CN114616303A - 用于粘合性粘结的底漆组合物及使用其的方法 - Google Patents
用于粘合性粘结的底漆组合物及使用其的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114616303A CN114616303A CN202080076128.XA CN202080076128A CN114616303A CN 114616303 A CN114616303 A CN 114616303A CN 202080076128 A CN202080076128 A CN 202080076128A CN 114616303 A CN114616303 A CN 114616303A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- primer composition
- substrate
- primer
- solvent
- surface treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 118
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 title claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims abstract description 27
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims abstract description 26
- -1 silane compound Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims description 20
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 19
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 19
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 11
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 10
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 8
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 6
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims description 6
- XMKLTEGSALONPH-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrazinane-3,6-dione Chemical compound O=C1NNC(=O)NN1 XMKLTEGSALONPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims description 5
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims description 4
- 229940042795 hydrazides for tuberculosis treatment Drugs 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 30
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013536 elastomeric material Substances 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 239000004843 novolac epoxy resin Substances 0.000 description 4
- FAUAZXVRLVIARB-UHFFFAOYSA-N 4-[[4-[bis(oxiran-2-ylmethyl)amino]phenyl]methyl]-n,n-bis(oxiran-2-ylmethyl)aniline Chemical compound C1OC1CN(C=1C=CC(CC=2C=CC(=CC=2)N(CC2OC2)CC2OC2)=CC=1)CC1CO1 FAUAZXVRLVIARB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- UTTHLMXOSUFZCQ-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 UTTHLMXOSUFZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004842 bisphenol F epoxy resin Substances 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- ZWLIYXJBOIDXLL-UHFFFAOYSA-N decanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCCCCCC(=O)NN ZWLIYXJBOIDXLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- ALTWGIIQPLQAAM-UHFFFAOYSA-N metavanadate Chemical compound [O-][V](=O)=O ALTWGIIQPLQAAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001350 scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 2
- CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N sodium metavanadate Chemical compound [Na+].[O-][V](=O)=O CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical class NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013523 DOWSIL™ Substances 0.000 description 1
- KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N L-valine Chemical compound CC(C)[C@H](N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238367 Mya arenaria Species 0.000 description 1
- MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N N,N'-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)NC MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019501 NaVO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N Valine Natural products CC(C)C(N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000008360 acrylonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 1
- IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N adipic acid dihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCC(=O)NN IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- QFFVPLLCYGOFPU-UHFFFAOYSA-N barium chromate Chemical compound [Ba+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O QFFVPLLCYGOFPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940083898 barium chromate Drugs 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- SLTMKDGWIYHUKK-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,3-tricarbohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC(C(=O)NN)=C1C(=O)NN SLTMKDGWIYHUKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKWQWOFXRCUIFT-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-dicarbohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)NN IKWQWOFXRCUIFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNBHRGAIQJFCIO-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarbohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC(C(=O)NN)=CC(C(=O)NN)=C1 MNBHRGAIQJFCIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALHNLFMSAXZKRC-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-dicarbohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=C(C(=O)NN)C=C1 ALHNLFMSAXZKRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BCFSVSISUGYRMF-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(dioxo)chromium;dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O BCFSVSISUGYRMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001951 carbamoylamino group Chemical group C(N)(=O)N* 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N carbonyl dihydrazine Chemical compound NNC(=O)NN XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 125000000717 hydrazino group Chemical group [H]N([*])N([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000592 inorganic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N n-(3-trimethoxysilylpropyl)aniline Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNC1=CC=CC=C1 KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORMZYGJRKGAFJQ-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarbohydrazide Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(=O)NN)C(C(=O)NN)=CC=C21 ORMZYGJRKGAFJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMFUMDXVTKTZQY-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-carbohydrazide Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)NN)=CC=CC2=C1 VMFUMDXVTKTZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013500 performance material Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920001485 poly(butyl acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000037452 priming Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 239000008149 soap solution Substances 0.000 description 1
- NVKTUNLPFJHLCG-UHFFFAOYSA-N strontium chromate Chemical compound [Sr+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O NVKTUNLPFJHLCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004474 valine Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- NDKWCCLKSWNDBG-UHFFFAOYSA-N zinc;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Zn+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O NDKWCCLKSWNDBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
- C09J5/02—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving pretreatment of the surfaces to be joined
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/50—Adhesives in the form of films or foils characterised by a primer layer between the carrier and the adhesive
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
- C09J2400/10—Presence of inorganic materials
- C09J2400/16—Metal
- C09J2400/163—Metal in the substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
- C09J2400/10—Presence of inorganic materials
- C09J2400/16—Metal
- C09J2400/166—Metal in the pretreated surface to be joined
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2463/00—Presence of epoxy resin
- C09J2463/003—Presence of epoxy resin in the primer coating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
本文披露了一种基于溶剂的粘结底漆组合物，该组合物包含一种或多种有机溶剂、一种或多种环氧树脂、一种或多种固化剂、硅烷化合物和少量的纳米尺寸、亚微米或微米尺寸的核‑壳橡胶颗粒。还披露了一种在将金属表面经可固化粘合剂粘结至第二基材之前将基于溶剂的粘结底漆组合物施加在第一基材的金属表面上的方法。
Description
在复合结构的制造中，特别是在航空航天和汽车工业中，常规的是利用结构粘合剂将制造的金属结构粘结到金属或复合被粘物上或将树脂浸渍的纤维增强材料的一个或多个预浸料层片层压到制造的金属结构上。粘结典型地需要在结构被接合之后固化结构粘合剂。一般来说，为了确保最大水平的粘合强度，在即将粘结之前小心翼翼地清除一个或多个金属表面上的污垢、泥垢、油脂和金属氧化产物。遗憾的是，由于清洁和粘结操作经常会间隔较长的非活动时间，所以这种程序通常不能在大多数时候使用。在此期间，金属表面可能会水解，从而降低粘结的粘合强度。克服该困难的解决方案是在粘合性粘结之前向经清洁的一个或多个金属表面上施加底漆。此种底漆通常被称为粘结底漆。
在制造需要将金属结构粘结至另一个表面的航天航空结构中，挑战是在金属表面上提供底漆，该底漆可以维持满足粘结强度和长期防腐蚀需求的总体平衡的粘结性能。当通过使用喷嘴喷涂将底漆层施加到大的金属部分(例如生产车间具有大于1.5m尺寸(宽度和/或长度)的航空器的铝合金部分)的表面上时，底漆层的目标厚度典型地是0.2密耳(或5.1μm)。由于单个喷嘴一次可以覆盖的表面积有限并且喷嘴与金属表面之间的距离变化，已经发现底漆层的厚度在经喷涂的大的表面积上是不均匀的。非常经常地，底漆层的部分或区段具有薄至0.1密耳(2.5μm)或厚至0.3密耳(7.6μm)或更大的厚度。粘结技术的技术人员众所周知的是，粘结底漆在粘结强度，特别是剥离强度方面示出独特的厚度敏感性。已经发现，当底漆厚度超过约0.25密耳(6.4μm)时，现在市场上多数粘结底漆产品倾向于示出剥离强度的显著下降。特别是，对于厚度大于0.25密耳(6.4μm)的底漆层，低温(如-67°F(-55℃))下的剥离强度下降得甚至更显著。航空航天应用典型地需要在此类低温下的剥离强度测量。因此，在没有不利地影响整体性能(如搭接剪切强度和处理特性)的情况下，生产示出低温剥离试验的厚度容限的粘结底漆是一个巨大的挑战。本文上下文中的术语“厚度容限”是指承受厚度变化的能力。在底漆配制品化学方面，改进的底漆厚度容限需要固化的底漆层的聚合物网络的进一步增韧功效。此外，添加到底漆组合物中以提高此种增韧功效的任何增韧材料应该与底漆化学相容或者应该与底漆化学协同作用，而不会不利地影响底漆的整体性能。仍然需要一种用于使用底漆配制品粘结金属结构的方法，该底漆配制品可以在低温(特别是低于0℃，例如，-55℃)下就剥离强度方面提供高韧性并且可以以0.3密耳(7.6μm)或更大的底漆厚度施加。
附图说明
图1和2示出了使用具有0.2密耳厚度的底漆膜在测试试样上进行的浮辊剥离试验的失效模式。
图3和4示出了使用具有0.3密耳底漆厚度的底漆膜在测试试样上进行的浮辊剥离试验的失效模式。
图5和6示出了使用具有0.3密耳厚度的底漆膜在测试试样上进行的浮辊剥离试验的失效模式。
具体实施方式
本文披露了一种基于溶剂的粘结底漆组合物，该组合物用于在将金属表面经可固化粘合剂粘结至第二基材之前施加在第一基材的金属表面上。
粘结底漆组合物是具有基于该组合物的总重量从5wt％至30wt％固体含量的基于溶剂的分散体，其中固体含量意指底漆组合物中不包括液体溶剂的所有组分，并且该组合物包含：一种或多种环氧树脂、一种或多种固化剂、硅烷化合物、少量的核-壳橡胶(CSR)以及有机溶剂的混合物。CSR颗粒可以是纳米尺寸(低于100nm)、亚微米尺寸(100nm至1000nm)或微米尺寸(1微米至100微米)。优选地，CSR颗粒是具有约100nm或更小的粒度的纳米尺寸颗粒。基于组合物的总重量，CSR颗粒的量小于2wt％(重量百分比)、优选在0.2wt％至0.8wt％的范围内。
根据一个实施例，基于溶剂的底漆组合物是含有以下项的分散体：
(i)5-15wt％的包含一种或多种环氧树脂的环氧组分；
(ii)每100份环氧组分10-20份固化组分，该固化组分包含一种或多种固化剂和任选地一种或多种催化剂；
(iii)0.1至2wt％有机硅烷；
(iv)0.2-0.8wt％CSR颗粒；以及
(v)两种或更多种有机溶剂的混合物，以提供5wt％至30wt％的固体。
如上披露的wt％是基于组合物的总重量。
任选地，底漆组合物含有最高达3wt％的至少一种铬酸盐或非铬酸盐腐蚀抑制剂，和/或最高达0.3wt％的呈微粒形式的无机填料和/或颜料/染料。术语“最高达”意指大于零(0)。
溶剂混合物包含挥发性有机溶剂，如甲基醚酮(MEK)、二丙酮醇(DAA)、四氢呋喃(THF)、异丙醇、丙酮、乙二醇、二甲苯、甲苯和乙酸乙酯。本文中的溶剂不包括水。不添加水以形成如上披露的固体含量。在一个实施例中，溶剂混合物包含与至少一种选自以下项的溶剂组合的MEK：二丙酮醇(DAA)、丙酮、异丙醇、四氢呋喃(THF)、乙二醇、二甲苯、甲苯和乙酸乙酯。在优选的实施例中，溶剂混合物包含甲基醚酮(MEK)和二丙酮醇(DAA)。优选地，MEK与DAA的重量比是从60:40至95:05、优选70:30至90:10。在另一个实施例中，溶剂混合物由MEK、DAA和THF构成，其中MEK的量是基于该混合物的总重量大于50wt％。
选择溶剂以便在添加任何腐蚀抑制剂之前产生无分离相的均匀溶液。CSR颗粒在整个该均匀溶液中均匀分散。“均匀溶液”意指多种物质在单相中的均匀混合物，其中溶剂或溶剂混合物以最大量存在。上述的组分(i)-(v)形成单相。均匀溶液可以保持这种单相稳定性持续非常长的时间段，例如大于1年。基于溶剂的底漆组合物在室温(23℃-25℃)下具有至少180天的长的保存期限并且在4℃-8℃或更低的冷藏温度下具有更长的保存期限，其中CSR颗粒不会沉降至容器的底部或团聚。此类CSR颗粒沉降或团聚将不利地影响底漆膜品质和粘结性能。已经发现，在不存在腐蚀抑制剂颗粒的情况下，具有均匀分散的CSR颗粒的均匀溶液可以在室温下不受干扰地保持这种状态超过1年，而没有CSR颗粒的大量沉降或团聚。
一般而言，用于在粘合性粘结之前处理金属表面的表面处理包括：
将本文披露的基于溶剂的底漆组合物施加在金属表面上以形成具有连续表面的可固化底漆膜。
一般而言，本披露的底漆组合物被结合到粘结方法中，该方法包括：
(a)将基于溶剂的底漆组合物施加在第一基材的金属表面上以形成可固化底漆膜；
(b)将该第一基材与其上的该底漆膜粘合性地接合至第二基材，其中将可固化的聚合物粘合剂布置在该底漆膜与该第二基材之间；以及
(c)固化该底漆膜和该粘合剂以形成粘结的结构。
待处理的金属表面可以是选自铝和铝合金、钢、钛和钛合金的金属的表面。
对于金属基材与另一个基材(金属基材或复合基材)的粘合性粘结，可以通过喷嘴或手动刷涂将本披露的基于溶剂的底漆组合物施加到金属表面上以形成可固化的底漆膜。底漆组合物可以以若干涂层施加(例如，通过喷涂或刷涂)到金属表面上直到达到所需的膜厚度。然后，在固化和粘结之前，使涂底漆的表面在空气中干燥例如15至40分钟。
金属表面优选在施加底漆组合物之前进行预处理，以增强金属表面与随后施加的底漆膜的粘附性。在粘结组件之前，将底漆膜在高温(例如，250°F至350°F(121℃至177℃))的烘箱中固化一个小时。然后通过在涂底漆的表面与第二基材之间提供可固化的聚合物粘合剂膜，将金属基材的涂底漆的表面粘附到第二基材上。第二基材可以是另一种金属基材(例如，铝或铝合金、钢、钛或钛合金)或是由嵌入基质树脂中或浸渍有基质树脂的增强纤维构成的复合基材。可以将粘合剂施加到第二基材的表面上，或可替代地，可以将粘合剂施加到第一基材的涂底漆的表面上。然后使所得组件在高温下经受固化以使粘合剂固化，并因此产生粘结的结构。可以通过向组件施加热和压力来进行固化。底漆组合物被配制成使得它可以与常规可固化的聚合物粘合剂(特别是基于环氧树脂的粘合剂)相容，这些常规可固化的聚合物粘合剂在250°F至350°F(121℃至177℃)范围内的温度下是可固化的。
如本文所用的，术语“基材”包括具有任何形状和构造的层和结构。
如本文所用的，术语“固化(cure)”和“固化(curing)”是指通过由化学添加剂、紫外线辐射或热引起的聚合物链交联使聚合物材料硬化。“可固化”的材料是能够固化(即变硬)的那些。
当第二基材是由增强纤维和基质树脂构成的复合基材时，基质树脂可以是部分地或完全地固化的或未固化的。当基质树脂在两个基材的粘合性接合之前未固化或仅部分固化时，基质树脂的完全固化与粘结阶段期间粘合剂的固化同时发生。
为了增强金属表面与随后施加的聚合物底漆膜的粘附性，可以在向其上施加底漆组合物之前对金属表面进行预处理。合适的表面处理包括湿法蚀刻、阳极氧化(如磷酸阳极氧化(PAA)和磷酸/硫酸阳极氧化(PSA))以及本领域技术人员已知的溶胶-凝胶方法。合适的表面处理的更具体实例是ASTM D2651，其包括用肥皂溶液清洁，随后是湿法蚀刻并且然后用酸溶液进行阳极氧化。将本文披露的基于溶剂的底漆组合物配制成与这些各种表面处理相容。
PAA典型地涉及使用磷酸(例如ASTM D3933)来形成金属氧化物表面，而PSA典型地涉及使用磷酸-硫酸来形成金属氧化物表面。阳极氧化产生多孔的粗糙表面，底漆组合物可以渗透到该表面中。粘附性主要来自于粗糙表面与底漆膜之间的机械互锁。
溶胶-凝胶方法典型地涉及通过有机官能硅烷和锆醇盐前体的水溶液的水解和缩合反应的金属-氧代聚合物的增长，以在金属表面上形成无机聚合物网络。溶胶-凝胶涂层可以通过共价化学键合在金属表面与随后施加的底漆膜之间提供良好的粘附性。
环氧树脂
合适的环氧树脂包括具有至少约1.8的官能度、或至少约2的官能度的多官能环氧树脂。环氧树脂任选地是链延长的苯酚的固体缩水甘油醚，这些苯酚如间苯二酚和双酚，例如双酚A、双酚F、酚醛等。同样合适的是芳族胺和氨基苯酚的固体缩水甘油基衍生物，如N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷。另外，环氧树脂可以具有约100-8000的环氧当量(EEW)。
环氧树脂可以是固体形式、固体环氧树脂在溶剂或其他连续相介质中的分散体或溶液。分散相中的环氧树脂可以是呈不同颗粒的混合物形式的多于一种环氧树脂的分散体，或者可以仅由含有多于一种环氧树脂的一种类型的颗粒组成。因此，可以将增韧环氧树脂(如较高分子量的双酚A或双酚F环氧树脂)与耐高温环氧树脂(如四缩水甘油基亚甲基二苯胺(TGMDA))共混，然后将混合物溶解或分散在溶剂或其他连续相介质中。这些相同的环氧树脂可以在不共混的情况下有利地单独分散。
可以使用不同环氧树脂的混合物。在一个实施例中，环氧树脂的混合物包括酚醛环氧树脂和双酚A的二缩水甘油醚(“DGEBA”)树脂。实例包括酚醛环氧树脂如由瀚森公司(Huntsman)可获得的EPON SU-8，以及双酚A环氧树脂如由陶氏化学公司(Dow ChemicalCo.)可获得的D.E.R.669和D.E.R.664。在另一个实施例中，树脂混合物含有具有约4或更小的官能度的环氧树脂，以及具有约5或更大的官能度的环氧树脂。使用少量(例如基于组合物中所有环氧树脂的重量之和小于40wt.％)的较高官能度的环氧树脂，即具有五或更大的官能度的环氧树脂，是适合的。已经发现，使用如此少量的此类较高官能度的环氧树脂增加了固化的底漆组合物的耐溶剂性，而基本上不会降低粘合特性。
在一个实施例中，底漆组合物包含以下环氧树脂的混合物：
1)从30至80wt.％的具有从约1.8至约4的官能度以及从约400至约1000的环氧当量的环氧树脂；
2)从5至35wt.％的具有从约1.8至约4的官能度以及从约2000至约8000的环氧当量的环氧树脂；以及
3)从5至25wt.％的具有约5或更大的官能度以及从约100至约400的环氧当量的环氧树脂，
其中重量百分比基于环氧树脂混合物的总重量总计100％。
基于底漆组合物的总重量，一种或多种环氧树脂的总量可以是约5至15wt％。
核壳橡胶颗粒
单个核壳橡胶(CSR)颗粒通常具有由具有弹性体或似橡胶的特性(即，玻璃化转变温度小于约0℃，例如，小于约-30℃)的聚合物材料构成的核，该核被由非弹性体聚合物材料(即，具有大于环境温度(例如，大于约50℃)的玻璃化转变温度的热塑性或热固性/交联聚合物)构成的壳围绕。例如，核可以由二烯均聚物或共聚物(例如，丁二烯或异戊二烯的均聚物，丁二烯或异戊二烯与一种或多种烯键式不饱和单体(如乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯或类似物)的共聚物)构成，而壳可以由一种或多种单体(如(甲基)丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯)、乙烯基芳族单体(例如，苯乙烯)、乙烯基氰化物(例如，丙烯腈)、不饱和酸和酸酐(例如，丙烯酸)、(甲基)丙烯酰胺以及具有适当高的玻璃化转变温度的类似物)的聚合物或共聚物构成。用于壳的聚合物或共聚物可以具有通过金属羧酸盐形成(例如，通过形成二价金属阳离子的盐)而离子交联的酸基团。壳聚合物或共聚物还可以通过使用每分子具有两个或更多个双键的单体而共价交联。其他弹性体聚合物也可以适用于核，包括聚丙烯酸丁酯或聚硅氧烷弹性体(例如，聚二甲基硅氧烷，特别是交联的聚二甲基硅氧烷)。颗粒可以由多于两个层构成(例如，一种弹性体材料的中心核可以被不同弹性体材料的第二核围绕，或核可以被两个具有不同组成的壳围绕，或颗粒可以具有结构软核、硬壳、软壳、硬壳)。核或壳或者核和壳两者可以是交联的(例如，离子交联或共价交联)，如例如美国专利号5,686,509中所述。壳可以接枝到核上。构成壳的聚合物可以带有一个或多个不同类型的官能团(例如，环氧基团、羧酸基团)，这些基团能够与底漆组合物的其他组分相互作用。颗粒可以具有多于两个层(例如，一种弹性体材料的中心核可以被不同弹性体材料的第二核围绕，或核可以被两个具有不同组成的壳围绕)。核占颗粒的按重量计从约50％至约95％，而壳占颗粒的按重量计从约5％至约50％。
在优选的实施例中，CSR颗粒具有聚丁二烯橡胶核、苯乙烯-丁二烯橡胶核、或硅酮橡胶核和聚丙烯酸酯或丁二烯-丙烯酸共聚物或丁二烯-苯乙烯共聚物壳。
优选的是，CSR颗粒预分散在溶剂或树脂中，以在添加到底漆配制品中之前和之后保持原始粒度。例如，它可以以10wt％-60wt％的浓度预分散在先前提及的环氧树脂中的任一种中。预分散的CSR颗粒以商标Kane AceTMMX由钟渊化学公司(Kaneka)可商购，包括例如MX 120(具有约25wt.％CSR的液体双酚A环氧树脂)、MX 125(具有约25wt.％CSR的液体双酚A环氧树脂)、Kane Ace MX-156(具有约25wt.％CSR的液体双酚A环氧树脂)、MX 215(具有约25wt.％CSR的环氧化酚醛树脂)、MX-217(具有约25wt.％CSR的酚醛环氧树脂)、MX-135(具有约25wt.％CSR的液体双酚F环氧树脂)。可替代地，还可以使用呈细小粉末形式的CSR。CSR颗粒可以具有纳米尺寸(低于100nm)、亚微米尺寸(100nm至1000nm)或微米尺寸(1微米至100微米)。在某些实施例中，CSR粒度是在10nm-3000nm、优选10nm-500nm的范围内。对于小于1微米的尺寸，可以通过扫描电子显微镜(SEM)或扫描透射电子显微镜(STEM)进行粒度测量，或对于亚微米和更大的粒度，可以通过光学显微镜进行粒度测量。
所希望的是，CSR颗粒在底漆组合物中长时间地(优选超过一个月)形成高度稳定的分散体(即不团聚)，并且在将这些颗粒添加到底漆组合物中之后它们保持原始粒度。
固化剂和催化剂
基于溶剂的底漆组合物含有一种或多种含胺的固化剂，优选在室温(23℃-25℃)下不具有反应性的潜伏性胺。合适的固化剂包括芳族二胺、双氰胺(DICY)和酰肼。芳族二胺的具体实例包括2,2-双-4-(4-氨基苯氧基)苯基丙烷(BAPP)(从BASF公司可获得)、4,4’-二氨基-二苯砜(4,4’DDS)和3,3’-二氨基二苯砜(3,3’DDS)。酰肼包括二酰肼、三酰肼和四酰肼。例如，二酰肼是由活性基团[H2NHNC(＝O)-R-C(＝O)NHNH2]表示，其中R是任何多价有机基团，例如碳二酰肼(R＝CH2)。具体实例包括己二酸二酰肼(ADH)、癸二酸二酰肼(SDH)、缬氨酸二酰肼(VDH)、间苯二甲酸二酰肼(IDH)、邻苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼以及萘二甲酸二酰肼。其他酰肼固化剂包括1,2,3-苯三甲酸三酰肼、偏苯三甲酸三酰肼、均苯三甲酸三酰肼、芳族单酰肼、脂肪族单酰肼、脂肪族单酰肼、脂肪族二酰肼、脂肪族三酰肼、脂肪族四酰肼、芳族单酰肼、芳族二酰肼、芳族三酰肼、芳族四酰肼以及萘酸酰肼。
催化剂或促进剂可以作为任选的组分加入，以加速热固性树脂的固化/交联或使得能够在较低温度下固化。当特定的固化剂在底漆组合物的加热温度下没有足够的活性来实现底漆组合物的固化时，可以加入此类催化剂/促进剂。例如，当固化剂在350°F下有活性时，加入催化剂以使得能够在约250°F固化。催化剂/促进剂可以呈微粒形式，该微粒形式的粒度使得基本上100％的颗粒具有小于约30μm的平均直径。优选的催化剂/促进剂包括但不限于：双脲和咪唑。优选的双脲是甲苯-2,4-双(N,N’-二甲基脲)。在一些实施例中，使用BAPP和双脲的组合。
单独的或与一种或多种催化剂/促进剂组合的一种或多种固化剂可以以每100份环氧树脂总共(即一种或多种环氧树脂的总量)从约2至30份的量存在。
硅烷化合物
基于溶剂的底漆组合物中的硅烷化合物具有硅烷官能团，这些官能团可以与待粘结到金属表面的材料反应或键合。合适的硅烷化合物包括有机硅烷。优选的是具有可水解基团的有机硅烷。在某些实施例中，有机硅烷具有以下通式：
其中n大于或等于0；其中每个X是OH、OCH3和OCH2H5；其中R1是CH＝CH2，
或CH2-CH2-CH2-Y，其中Y是NH2、SH、OH、NCO、NH-CO-NH2、NH-(CH2)3NH2、NH-芳基，
并且其中每个R2是烷基、烷氧基、芳基、取代的芳基或R1。
合适的可商购的有机硅烷化合物的实例是由迈图高新材料公司(MomentivePerformance Materials Inc.)可获得的那些，包括但不限于SilquestTMA-186，β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；SilquestTMA-187，γ-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷；SilquestTMA-189，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷；SilquestTMA-1100，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；SilquestTMA-1170，双-(γ-三甲氧基-甲硅烷基丙基)胺；和Y-9669，N-苯基-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷。其他合适的可商购的有机硅烷包括但不限于DOWSILTMZ-6040硅烷，来自陶氏化学公司的γ-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷。
一般来说，有机硅烷以基于组合物的总重量范围从约0.1至2wt％的量存在于基于溶剂的底漆组合物中。
腐蚀抑制剂
本文披露的基于溶剂的底漆组合物可以包含腐蚀抑制剂以进一步改善长期的防腐蚀性能。
铬酸盐或非铬酸盐腐蚀抑制剂可以用于基于溶剂的底漆组合物中，然而，为遵守环境、健康和安全法规，优选非铬酸盐化合物。合适的铬酸盐腐蚀抑制剂的实例包括铬酸锶、铬酸钡、铬酸锌和铬酸钙。非铬酸盐腐蚀抑制剂包括含有一种或多种选自由以下项组成的组的离子的无机化合物：NaVO3、VO4、V2O7、磷酸根、膦酸根、钼酸根、铈和硼酸根。无机非铬酸盐腐蚀抑制剂的实例包括但不限于偏钒酸根阴离子如偏钒酸钠，钼酸根和偏钒酸根的组合，或钼酸根、偏钒酸根、磷酸根、膦酸根、铈或硼酸根的任何组合。基于碳的材料(如石墨烯)也是合适的。同样合适的是有机腐蚀抑制剂，包括以化学方式锚定至颗粒表面或经包封并且如果发生腐蚀可释放的那些。此类可释放的有机腐蚀抑制剂的实例描述于在2010年9月30日公开的美国专利申请公开2010/0247922中。可以使用不同腐蚀抑制剂的组合。
当添加腐蚀抑制剂时，其总量可以是基于底漆组合物的总重量最高达3wt％。
任选的添加剂
基于溶剂的底漆组合物可以任选地含有常规染料、颜料和无机填料。此类任选的添加剂的总量小于3wt.％，例如0.1wt.％至2wt.％。含有染料或颜料的组合物的益处在于可以通过目视方法更容易地评估表面覆盖率。还可以加入呈微粒形式的无机填料以便控制应用过程的流变性和稳定性。合适的无机填料包括气相二氧化硅、粘土颗粒等。
实例
以下实例示出了使用基于溶剂的粘结底漆配制品获得的性能结果，与其他不含此类CSR颗粒的底漆配制品相比，该配制品具有少量的CSR颗粒。
实例1
根据表1中披露的配方制备底漆配制品1和2。
表1
使用喷枪将每种底漆配制品喷涂到经表面处理的铝合金片上以形成具有0.2密耳厚度的底漆膜。在另一个铝合金片上重复该涂底漆步骤以形成具有0.3密耳厚度的底漆膜。表面处理根据ASTM D 2651进行，包括清洁、FPL蚀刻和PAA阳极氧化。将所得的未固化膜在环境温度下通过空气干燥。进行浮辊剥离试验(ASTM D3167)以确定底漆膜的粘结性能。这些试验是在使用可固化的基于环氧树脂的粘合剂(来自氰特工业公司(Cytec IndustriesInc.)的FM 73M和FM 94M)将涂底漆的表面粘结到另一个铝合金片上，随后固化之后进行的。
不含CSR纳米颗粒的底漆配制品1的浮辊剥离试验结果报告在表2中。
表2
底漆配制品2的浮辊剥离试验结果报告在表3中，该配制品具有基于总固体3.5％负载量的核-壳橡胶纳米颗粒。
表3
图1和2示出了在0.2密耳底漆厚度和FM 73M粘合剂的情况下，分别使用配制品1和2的浮辊剥离试验试样的失效模式。
图3和4示出了在0.3密耳底漆厚度和FM 73M粘合剂的情况下，分别使用配制品1和2的浮辊剥离试验试样的失效模式。
图5和6示出了在0.3密耳底漆厚度和FM 94M粘合剂的情况下，分别使用配制品1和2的浮辊剥离试验试样的失效模式。
表1中的配制品1和2分别是不含CSR颗粒和具有CSR颗粒的底漆组合物。将基于两种配制品和两种粘合剂(FM 73和FM 94粘结粘合剂)在0.2密耳和0.3密耳厚度下的剥离试验结果在表2和3以及图1-6中进行了比较。基于具有低负载量CSR颗粒的配制品2在-55℃(-67°F)下的低温剥离强度显著高于配制品1，特别是对于0.3密耳厚度。如图2-4中示出，配制品2的测试试样的失效模式也比配制品1更内聚。事实上，在室温和低的试验温度下，配制品2示出了对于0.2密耳和0.3密耳厚度两者几乎相同的强度。这些引人注目的结果证实了利用CSR颗粒对底漆层进行韧性增强的功效。另外，具有低CSR负载量的配制品2示出了与配制品1相同的喷涂和成膜性能。配制品1和2两者的3000小时腐蚀性能都轻易地通过了性能要求。
实例2
根据表4中披露的配方制备底漆配制品3和4。
表4
使用喷枪将每种底漆配制品喷涂到经表面处理的铝合金片上以形成具有0.3密耳厚度的底漆膜。如实例1中所述使用FM 94M粘合剂进行浮辊剥离试验。在0.3密耳厚度下使用粉末状CSR的底漆配制品3和4的结果报告在表5中。
表5
表4中的配制品3和4是分别包含两种粉末状CSR产品(来自陶氏公司(DOW)的Paraloid EXL-2691A或来自爱克工业株式会社(AICA KOGYO Co.)的ZEFIAC F351)的底漆组合物，这些配制品是以基于干固体约3.5％的相同的CSR负载量。对于FM 94粘结粘合剂，这两种配制品在0.3密耳厚度下都能示出非常好的环境和低温剥离强度(表5)。然而，使用Paraloid EXL-2691A的固化底漆膜太粗糙并且未达到膜外观要求。相比之下，ZEFIAC F351示出光滑的固化膜并且实现平衡的整体性能。显然，Paraloid EXL-2691A在底漆配制品中比ZEFIAC F351示出更多的团聚。这些结果清楚地证明，为了在不牺牲其他性能的情况下实现大大改善的低温剥离强度，粉末状CSR颗粒良好地分散在底漆网络基质中是重要的。
Claims (27)
1.一种用于在粘合性粘结之前处理金属表面的表面处理，该表面处理包括：
将底漆组合物施加在金属表面上以形成具有连续表面的可固化底漆膜，该底漆组合物包含：
(i)一种或多种环氧树脂；
(ii)至少一种含胺的固化剂；
(iii)具有至少一个可水解基团的硅烷化合物；
(iv)核-壳橡胶(CSR)颗粒；以及
(v)有机溶剂的混合物，
其中该底漆组合物具有5％-30％的固体含量，并且基于该组合物的总重量，CSR颗粒的量小于2wt.％(重量百分比)、优选地在0.2wt.％至0.8wt.％的范围内，
其中在该底漆组合物中不添加水，并且
其中该底漆组合物中的组分(i)-(v)形成均匀溶液。
2.如权利要求1所述的表面处理，其中，该至少一种含胺的固化剂选自：芳族二胺、双氰胺(DICY)和酰肼。
3.如权利要求1或2所述的表面处理，其中，该至少一种含胺的固化剂是2,2-双-4-(4-氨基苯氧基)苯基丙烷(BAPP)，并且该底漆组合物进一步包含作为催化剂的双脲。
4.如前述权利要求中任一项所述的表面处理，其中，该溶剂的混合物包含与至少一种选自以下项的溶剂组合的甲基醚酮(MEK)：二丙酮醇(DAA)、丙酮、异丙醇、四氢呋喃(THF)、乙二醇、二甲苯、甲苯和乙酸乙酯。
5.如权利要求4所述的表面处理，其中，该溶剂是甲基醚酮(MEK)和二丙酮醇(DAA)的混合物。
6.如权利要求5所述的表面处理，其中，MEK与DAA的重量比是从60：40至95:05、优选70:30至90:10。
7.如前述权利要求中任一项所述的表面处理，其中，这些CSR颗粒具有在10nm-3000nm、优选10nm至500nm范围内的粒度。
8.如前述权利要求中任一项所述的表面处理，其中，该底漆组合物是通过喷涂或刷涂施加。
9.如前述权利要求中任一项所述的表面处理，其中，该底漆组合物进一步包含抑制腐蚀的化合物。
10.如前述权利要求中任一项所述的表面处理，其中，该金属表面是选自铝和铝合金、钢、钛和钛合金的金属基材的表面。
11.如前述权利要求中任一项所述的表面处理，其中，在施加该底漆组合物之前，对该金属表面进行阳极氧化或溶胶-凝胶方法以形成金属氧化物涂层。
12.一种粘结方法，该方法包括：
根据如权利要求1所述的表面处理在第一基材的金属表面上形成可固化底漆膜；
将该第一基材与其上的该底漆膜粘合性地接合至第二基材，其中将可固化的聚合物粘合剂布置在该底漆膜与该第二基材之间；以及
固化该粘合剂以形成粘结的结构。
13.一种基于溶剂的底漆组合物，该组合物包含：
(i)5-15wt.％的包含一种或多种环氧树脂的环氧组分；
(ii)每100份环氧组分10-20份固化组分，该固化组分包含至少一种含胺的固化剂和任选地一种或多种催化剂或促进剂；
(iii)0.1至2wt.％有机硅烷；
(iv)0.2-0.8wt.％CSR颗粒；以及
(v)有机溶剂的混合物，以提供5％-30％固体，
其中wt％是基于该底漆组合物的总重量，并且
其中该有机溶剂的混合物不包括水。
14.如权利要求13所述的基于溶剂的底漆组合物，其中，该至少一种含胺的固化剂选自：芳族二胺、双氰胺(DICY)和酰肼。
15.如权利要求14所述的基于溶剂的底漆组合物，其中，该固化组分包含2,2-双-4-(4-氨基苯氧基)苯基丙烷(BAPP)和作为催化剂的双脲的组合。
16.如权利要求13至15中任一项所述的基于溶剂的底漆组合物，其中，该溶剂的混合物包含与至少一种选自以下项的溶剂组合的甲基醚酮(MEK)：二丙酮醇(DAA)、丙酮、异丙醇、四氢呋喃(THF)、乙二醇、二甲苯、甲苯和乙酸乙酯。
17.如权利要求16所述的基于溶剂的底漆组合物，其中，该溶剂是甲基醚酮(MEK)和二丙酮醇(DAA)的混合物。
18.如权利要求17所述的基于溶剂的底漆组合物，其中，MEK与DAA的重量比是从60:40至95:05、优选70:30至90:10。
19.如权利要求13至18中任一项所述的基于溶剂的底漆组合物，其中，这些CSR颗粒具有在10nm-3000nm、优选10nm至500nm范围内的粒度。
20.如权利要求13至19中任一项所述的基于溶剂的底漆组合物，其进一步包含抑制腐蚀的化合物，优选地其量是基于该组合物的总重量最高达3wt％。
21.如权利要求13至20中任一项所述的基于溶剂的底漆组合物，其进一步包含呈微粒形式的无机填料和/或颜料/染料，优选地其量是基于该组合物的总重量最高达0.3wt％。
22.一种用于在粘合性粘结之前处理金属表面的表面处理，该表面处理包括：
将如权利要求13至21中任一项所述的基于溶剂的底漆组合物施加在金属表面上以形成具有连续表面的可固化底漆膜。
23.一种粘结方法，该方法包括：
(a)将如权利要求13至21中任一项所述的基于溶剂的底漆组合物施加在第一基材的金属表面上以形成可固化底漆膜；
(b)将该第一基材与其上的该底漆膜粘合性地接合至第二基材，其中将可固化的聚合物粘合剂布置在该底漆膜与该第二基材之间；以及
(c)固化该底漆膜和该粘合剂以形成粘结的结构。
24.如权利要求23所述的粘结方法，其中，该第一基材是由选自铝、铝合金、钢、钛和钛合金的金属形成的。
25.如权利要求23或24所述的粘结方法，其中，该第二基材是包含(i)未固化的树脂基质或固化的聚合物基质和(ii)增强纤维的复合基材。
26.如权利要求23或24所述的粘结方法，其中，该第二基材是金属基材。
27.如权利要求26所述的粘结方法，其中，该第二基材是由选自铝、铝合金、钢、钛和钛合金的金属形成的。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201962929536P | 2019-11-01 | 2019-11-01 | |
| US62/929536 | 2019-11-01 | ||
| PCT/US2020/058177 WO2021087238A1 (en) | 2019-11-01 | 2020-10-30 | Primer composition for adhesive bonding and method of using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114616303A true CN114616303A (zh) | 2022-06-10 |
Family
ID=73544369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202080076128.XA Pending CN114616303A (zh) | 2019-11-01 | 2020-10-30 | 用于粘合性粘结的底漆组合物及使用其的方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230313001A1 (zh) |
| EP (1) | EP4051744A1 (zh) |
| JP (1) | JP2023500616A (zh) |
| CN (1) | CN114616303A (zh) |
| BR (1) | BR112022007500A2 (zh) |
| WO (1) | WO2021087238A1 (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102471561A (zh) * | 2009-07-10 | 2012-05-23 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于电工用层压板组合物的核/壳橡胶 |
| CN102822229A (zh) * | 2010-03-31 | 2012-12-12 | 3M创新有限公司 | 包含增粘剂的环氧树脂粘合剂组合物 |
| CN103097473A (zh) * | 2010-09-13 | 2013-05-08 | 住友金属矿山株式会社 | 底漆组合物 |
| WO2017166188A1 (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Henkel Ag & Co. Kgaa | A latent curing accelerator composition and a one-part curable adhesive composition comprising the same |
| CN109476826A (zh) * | 2016-07-28 | 2019-03-15 | 3M创新有限公司 | 高性能环氧粘合剂组合物 |
| WO2019135857A1 (en) * | 2018-01-08 | 2019-07-11 | Dow Global Technologies Llc | Epoxy resin adhesive compositions |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3655646B2 (ja) | 1993-05-24 | 2005-06-02 | 日産自動車株式会社 | エポキシ樹脂用接着補強剤及び該補強剤を含有する自動車用エポキシ樹脂系構造接着性組成物 |
| CA2757078C (en) | 2009-03-31 | 2016-08-30 | Cytec Technology Corp. | Water based non-chromated primers for structural bonding applications |
-
2020
- 2020-10-30 CN CN202080076128.XA patent/CN114616303A/zh active Pending
- 2020-10-30 US US17/772,436 patent/US20230313001A1/en active Pending
- 2020-10-30 JP JP2022524188A patent/JP2023500616A/ja active Pending
- 2020-10-30 BR BR112022007500A patent/BR112022007500A2/pt unknown
- 2020-10-30 EP EP20811889.3A patent/EP4051744A1/en active Pending
- 2020-10-30 WO PCT/US2020/058177 patent/WO2021087238A1/en unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102471561A (zh) * | 2009-07-10 | 2012-05-23 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于电工用层压板组合物的核/壳橡胶 |
| CN102822229A (zh) * | 2010-03-31 | 2012-12-12 | 3M创新有限公司 | 包含增粘剂的环氧树脂粘合剂组合物 |
| CN103097473A (zh) * | 2010-09-13 | 2013-05-08 | 住友金属矿山株式会社 | 底漆组合物 |
| WO2017166188A1 (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Henkel Ag & Co. Kgaa | A latent curing accelerator composition and a one-part curable adhesive composition comprising the same |
| CN109476826A (zh) * | 2016-07-28 | 2019-03-15 | 3M创新有限公司 | 高性能环氧粘合剂组合物 |
| WO2019135857A1 (en) * | 2018-01-08 | 2019-07-11 | Dow Global Technologies Llc | Epoxy resin adhesive compositions |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J.WANG ET AL: ""Dynamic mechanical properties and fracture surface morphologies of core-shell rubber (CSR) toughened epoxy at liquid nitrogen(LN2) temperatures"", 《INTERNATIONAL SAMPE SYMPOSIUM AND EXHIBITION》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2023500616A (ja) | 2023-01-10 |
| WO2021087238A1 (en) | 2021-05-06 |
| EP4051744A1 (en) | 2022-09-07 |
| US20230313001A1 (en) | 2023-10-05 |
| BR112022007500A2 (pt) | 2022-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3562901B1 (en) | Aqueous primer composition for adhesive bonding and bonding method using the same | |
| JP6437561B2 (ja) | 強化膜生成のための水性プライマー組成物及びその使用方法 | |
| CA2303028C (en) | Water based primer compositions | |
| JP2012520387A (ja) | 基体へのエラストマーの接合 | |
| US20230357562A1 (en) | Coating compositions | |
| CN114616303A (zh) | 用于粘合性粘结的底漆组合物及使用其的方法 | |
| WO2004016677A1 (en) | Phenolic adhesives for bonding peroxide-cured elastomers | |
| CN112969738A (zh) | 改进的结构粘结粘合剂 | |
| MXPA00002469A (en) | Water based primer compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |