DE4317864A1

DE4317864A1 - Emulgatorfreies, hitzehärtbares Überzugsmittel, dessen Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE4317864A1
Application number: DE19934317864
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Ing Dr Bederke; Volker Duecoffre; Carmen Dipl Chem Dr Flosbach; Wolfgang Dipl Ing Dr Goeldner; Walter Dipl Chem Dr Schubert
Original assignee: Herberts GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1993-05-28
Filing date: 1993-05-28
Publication date: 1995-01-26

Description

Die Erfindung betrifft ein hitzehärtbares Überzugsmittel auf der Basis selbstemulgierender Copolymerer, insbesondere auf Polyesteroligomer- Polyacrylatbasis im Gemisch mit einem oder mehreren Melaminharzen, wovon jedoch eines ein Hexamethoxymethylmelaminharz ist und Neutralisationsmit tel, das übliche Lackzusatzstoffe wie Pigmente, Katalysatoren, Füllstoffe und/oder organische Lösemittel enthalten kann. Das wäßrige Überzugsmittel ist für die Herstellung von Lackierungen, insbesondere für Mehrschicht lackierungen beispielsweise als Basislack und bevorzugt als Klarlack verwendbar.

Der Aufbau von Mehrschichtlackierungen ist insbesondere aus dem Sektor des Kraftfahrzeugbaus bekannt. Dabei ist es günstig, auf einer Basislack schicht nach kurzer Antrocknungszeit "naß-in-naß" eine Klarlackschicht aufzubringen, worauf dann ein gemeinsames Einbrennen erfolgt.

Wäßrige Lacke, insbesondere Klarlacke, werden in der Literatur beschrie ben. In der DE-A-28 06 497 wird eine Mehrschichtlackierung mit einem Klarlacküberzug als Deckschicht beschrieben, wobei dieser Klarlack auch wasserverdünnbar sein soll. Wasserverdünnbare Klarlacke werden jedoch nicht definiert. Als Basislack-Überzugsmittel werden Polyester mit hohem Molgewicht und hoher Viskosität, gelöst in Xylol, verwendet, die mit Acrylharzen vermischt werden können. Derartige Lacke haben einen hohen Bedarf an Neutralisationsmittel. Die DE-A-35 32 617 beschreibt wäßrige Beschichtungsmassen auf der Basis von hochwirksamen Harzen, beispielswei se Polyesterharzen, in denen Harzpartikel, bei denen es sich um Acrylhar ze handeln kann, dispergiert sind. Die erhaltenen Massen sind instabil und unterliegen einer raschen Phasentrennung.

In der DE-A-35 37 855 wird die Verwendung von sauren Polykondensaten auf der Basis von Acrylharzen und Polyetherpolyolen beschrieben, die nach ihrer Neutralisation als wasserverdünnbare Bindemittel zur Herstellung von wasserverdünnbaren Einbrennfüllern, Decklacken oder Klarlacken eingesetzt werden können. Die hier eingesetzten Polyetherpolyole verlie ren auch nach dem Einbrennen nicht ihre hohe Hydrophilie, so daß Feucht raum- und Schwefelsäurebeständigkeit dieser Systeme unzureichend sind.

Auch in der EP-A-0 365 775 wird die Verwendung saurer Polyacrylate beschrieben, die nach ihrer Neutralisation und Verdünnung zur Herstellung wasserverdünnbarer Decklacke dienen. Hier wird als Vernetzungsmittel Melaminharz eingesetzt. Die zusätzliche Verwendung von Oligomeren wird nicht beschrieben. Außerdem weisen diese Überzugsmittel noch unbefriedi gende High-Solid-Werte (HS-Werte) auf, das heißt sie benötigen einen hohen Gehalt an organischen Lösemitteln, in der Größenordnung von 27 g und mehr, bezogen auf 100 g Harzfestkörpergehalt (entsprechend einem HS- Wert von 73 und weniger).

In der älteren, nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 42 23 183.3 werden wäßrige Emulsionen auf der Basis von Acrylcopolymeren beschrieben, die im Schoße eines oder mehrerer niedermolekularer Poly ester synthetisiert und anschließend mit einem Gemisch aus Melaminharzen und verkappten Polyisocyanaten vernetzt werden.

Die DE-A-38 32 826 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Überzu ges auf der Basis eines wasserverdünnbaren Polyacrylatharzes und eines Aminoplastharzes. Die Polymerisation des Polyacrylatharzes im Schoße eines Polyesters wird nicht erwähnt.

Diese Polymerisationstechnik wird in der DE-A-39 10 829 beschrieben. Hier handelt es sich jedoch stets um wassergelöste Harze und nicht um wäßrige Emulsionen. Ebenfalls nicht beschrieben wird in der DE-A-39 10 829 die Herstellung eines Acrylatharzes mit hydrophilen und hydrophoben Blöcken.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von wäßrigen Überzugsmitteln mit geringem Gehalt an organischen Lösemitteln, die zu Überzügen mit hoher Chemikalienbeständigkeit, insbesondere hoher Beständigkeit gegen Säuren und Ölruß, und mit sehr geringer Vergilbungstendenz, führen.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch ein emulgatorfreies, hitzehärtbares Überzugsmittel in Form einer wäßrigen Emulsion, das einen Gegenstand der Erfindung bildet und enthält:

A) 80 bis 55 Gew.-% eines oder mehrerer, nach Neutralisation mit Basen wasserverdünnbarer Polyesteroligomer-Polyacrylate, erhältlich durch radikalische Polymerisation von
50 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer Ester ungesättigter Carbonsäuren mit hydrophoben und hydrophilen Anteilen, wobei
- a) die hydrophoben Anteile auf einem oder mehreren monomeren Estern ungesättigter Carbonsäuren mit sekundären OH-Gruppen basieren, die im Gemisch mit einem oder mehreren OH-Gruppen-freien Comonomeren vorliegen können und
- b) die hydrophilen Anteile auf einem oder mehreren monomeren Estern ungesättigter Carbonsäuren mit primären OH-Gruppen und einem oder mehreren ungesättigten Monomeren mit COOH-Gruppen basieren, die im Gemisch mit OH-Gruppen-freien Monomeren vorliegen können, wobei das Zahlenverhältnis von aus den Komponenten b) und a) stammenden primären zu sekundären OH-Gruppen im Copolymeren 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 beträgt, in
5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer hydroxyfunktioneller Polyester oligomerer, erhältlich durch Polykondensation von einem oder mehreren Diolen und/oder Polyolen und einer oder mehreren Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von einem oder mehreren Monoalkoholen und/oder einer oder mehreren Monocarbonsäuren, mit einem errechneten Molekulargewicht von 200 bis 1000, vorzugsweise von 300 bis 600, einer Hydroxylzahl von 100 bis 600, bevorzugt 200 bis 500, und einer Säurezahl von 0 bis 15, bevor zugt 0-1,5, wobei die Monomeren a) und b) in derartigen Mengen eingesetzt werden, daß das erhaltene Polyesteroligomer-Polyacrylat eine Hydroxylzahl von 100 bis 390, eine Säurezahl von 16 bis 50, bevorzugt 20 bis 30 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 1000 bis 10 000, bevorzugt 2000 bis 5000, aufweist (Gew.-% bezie hen sich jeweils auf den Festkörpergehalt und addieren sich auf 100 Gew.-%); und
B) 20 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer Melaminharze, wobei jedoch mindestens eines der Melaminharze ein Hexamethoxymethylmelaminharz ist,
wobei sich die Gewichtsprozente der Komponenten A) und B) jeweils auf das Festkörpergewicht der Harze beziehen und auf 100 Gew.-% addieren,
sowie Wasser und gegebenenfalls ein oder mehrere organische Lösemit tel, Pigmente, Füllstoffe, Katalysatoren und/oder lackübliche Hilfs- und Zusatzstoffe.

Die Bindemittelkomponente A) des erfindungsgemäßen Überzugsmittels kann durch Polymerisation der Komponenten a) und b) in dem Polyesteroligomeren hergestellt werden. Beispielsweise kann man so vorgehen, daß 5 bis 50 Gewichtsteile (bezogen auf den Festkörper von A)) mindestens eines hydroxyfunktionellen Polyesteroligomeren, wie vorstehend definiert, vorgelegt werden und darin 95 bis 50 Gewichtsteile (bezogen auf den Festkörper von A)) von Estern ungesättigter Carbonsäuren mit hydrophoben und hydrophilen Anteilen, basierend auf den vorstehend definierten Komponenten a) und b) darin polymerisiert werden. Dabei addieren sich die Gewichtsteile der Komponenten a), b) und Polyesteroligomer auf 100 Gewichtsteile. Die Mengenanteile der Komponenten b) und a) werden so gewählt, daß das Zahlenverhältnis von primären zu sekundären OH-Gruppen im erhaltenen Copolymeren (ohne Berücksichtigung der OH-Gruppen des Polyesteroligomeren) 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 beträgt.

Der hydrophobe Anteil a) der Komponente A) der erfindungsgemäßen Über zugsmittel wird durch Copolymerisation von einem oder mehreren Estern ungesättigter Carbonsäuren mit einer Alkoholkomponente, die noch minde stens eine sekundäre Hydroxylgruppe enthält, in Gegenwart eines Polyester oligomeren erhalten. Beispiele für die ungesättigte Carbonsäure der ungesättigten Estermonomeren sind (Meth)acrylsäure (unter (Meth)acryl bzw. (meth)acryl wird hier und im Folgenden Methacryl und/oder Acryl bzw. methacryl und/oder acryl verstanden), Maleinsäure und Crotonsäure. Die Alkoholkomponente der Estermonomeren auf der Basis ungesättigter Carbon säuren enthält bevorzugt 3 bis 25 Kohlenstoffatome. Sie kann auf kurzket tigen aliphatischen Alkoholen, langkettigen aliphatischen Alkoholen sowie auf Kondensationsprodukten von Alkoholen oder Glycidylverbindungen mit Fettsäuren basieren.

Die selbstemulgierenden Copolymeren der Komponente A) werden im Folgenden zur Vereinfachung auch als Acrylcopolymere bezeichnet. Sie basieren jedoch nur bevorzugt auf Monomeren auf der Basis von Estern der (Meth) acrylsäure; der vereinfachende Ausdruck schließt die Ester anderer, ungesättigter Carbonsäuren, wie vorstehend definiert, ein.

Beispiele für die hydrophoben Monomeren mit sekundären OH-Funktionen sind:

Hydroxypropyl(meth)acrylat, Addukte aus Glycidyl(meth)acrylat und gesät tigten kurzkettigen Fettsäuren mit C₁-C₃-Alkylresten, z. B. Essigsäure oder Propionsäure, sowie Addukte aus Cardura E (Glycidylester der Versa ticsäure) mit ungesättigten COOH-funktionellen Verbindungen, wie z. B. Acryl- bzw. Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Addukte aus Cardura E mit ungesättigten Anhydriden wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Umsetzungs produkte aus Glycidyl(meth)acrylat mit gesättigten verzweigten oder unverzweigten Fettsäuren mit C₄-C₂₀ -Alkylresten, z. B. Butansäure, Capronsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure.

Der hydrophile Anteil b) der Komponente A) der erfindungsgemäßen Über zugsmittel wird aus Monomeren auf der Basis von Estern ungesättigter Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, Maleinsäure und Crotonsäure mit mindestens einer primären OH-Gruppe im Alkoholteil hergestellt. Die Alkoholkomponente der ungesättigten Estermonomeren kann beispielsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen.

Beispiele für die Monomeren zum Aufbau des hydrophilen Anteils der Komponente A) sind:

Hydroxyalkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einer primären OH-Gruppe und einem C₂-C₃-Hydroxyalkylrest wie Hydroxyethyl (meth)acrylat, sowie Hydroxyalkylester der Acrylsäure und/oder Methacryl säure mit einer primären OH-Gruppe und einem C₄-C₁₈-Hydroxyalkylrest wie z. B. Butandiolmonoacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyoctylacrylat und die entsprechenden Methacrylate und Umsetzungsprodukte von Hydroxy ethyl(meth)acrylat mit Caprolacton.

Die hydrophilen Anteile der Komponente A) enthalten auch Carboxylgruppen, zu deren Einführung bei der Herstellung der Komponente A) eine oder mehrere carboxylfunktionalisierte Monomere mitverwendet werden, wie z. B. ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure. Weitere verwendbare carboxylfunktionalisierte Monomere sind ungesättigte Anhydride wie Maleinsäureanhydrid, sowie Halbester von Dicarbonsäuren, wie z. B. von Maleinsäureanhydrid durch Anlagerung von gesättigten aliphatischen Alkoholen wie z. B. Ethanol, Propanol, Butanol und/oder Isobutanol.

Bei der Herstellung der Komponente A) können weitere Comonomere mitver wendet werden, die frei von OH-Gruppen sind. Beispiele hierfür sind langkettige, verzweigte oder unverzweigte ungesättigte Monomere, wie Alkyl(meth)acrylate mit C₈-C₁₈-Ketten im Alkylteil, z. B. Ethylhexyl (meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, Octade cyl(meth)acrylat, Laurylacrylat, Isobornyl(meth)acrylat, 4-Tertiär butylcyclohexylmethacrylat. Weitere Beispiele sind kurz- und mittelketti ge, verzweigte oder unverzweigte ungesättigte Monomere, wie Alkyl(meth) acrylate mit C₁-C₇-Ketten im Alkylteil, z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl (meth)acrylat, Tertiärbutyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl (meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Di- oder Triacrylaten wie z. B. Hexandioldiacrylat-1,6 oder Trimethyl propantriacrylat. Da dann das Polymere verzweigt, wird gegebenenfalls ein Regler wie z. B. Mercaptoethanol zugesetzt. Es können auch aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und Styrolderivate, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol als Comonomere mitverwendet werden.

Die Mengenanteile der weiteren Comonomeren können so gewählt werden, daß die gewünschten Spezifikationen bezüglich Molmasse, OH-Gruppenverhältnis, OH-Zahl und Säurezahl erzielt werden.

Wie erwähnt, erfolgt die Herstellung der Copolymeren der Komponente A) durch Copolymerisation der Komponenten a) und b) in Gegenwart eines Polyesteroligomeren. Es handelt sich um eine radikalische Copolymerisa tion, bei der die Mengen der Monomeren und Polyesteroligomeren so abge stimmt werden, daß die gewünschten Spezifikationen bezüglich Molmasse, OH-Gruppenverhältnis, OH-Zahl und Säurezahl erzielt werden.

Die Herstellung erfolgt beispielsweise als radikalische Lösungspolymeri sation in Anwesenheit eines Polyesteroligomeren und eines Radikalinitia tors, wie sie dem Fachmann bekannt ist. Beispiele für Radikalinitiatoren sind Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid, Di-cumylperoxid; Diacyl peroxide, wie Di-benzoylperoxid, Dilaurylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylper benzoat, tert.-Butyl-perpivalat, tert.-Butyl-per-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat; Peroxiddicarbonate, wie Di-2-ethylhexyl peroxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat; Perketale, wie 1,1-Bis- (tert.-Butylperoxy)3,5,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(tert.-Butyl peroxy)cyclohexan; Ketonperoxide, wie Cyclohexanperoxid, Methylisobutyl ketonperoxid und Azo-Verbindungen, wie 2,2′-Azo-bis(2,4-dimethyl-valero nitril), 2,2′-Azo-bis(2-methylbutyronitril), 1,1′-Azo-bis-cyclohexancar bonitril, Azo-bis-isobutyronitril.

Die Polymerisationsinitiatoren werden im allgemeinen beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren-Einwaage, zugesetzt.

Die radikalische Polymerisation kann im Eintopfverfahren unter Erzielung einer statistischen Verteilung von hydrophoben und hydrophilen Anteilen durchgeführt werden.

Es kann z. B. so gearbeitet werden, daß alle notwendigen Monomeren sowie der oder die Initiatoren in einem Vorratsgefäß gemischt werden; anschlie ßend wird über einen Zeitraum von z. B. 5 Stunden in ein z. B. 140°C heißes Gemisch aus einem oder mehreren Lösemitteln und Polyesteroligomeren oder Polyesteroligomeren allein unter Rühren zudosiert. Die hierbei entstehen den Copolymeren besitzen dann eine statische Verteilung der primären und sekundären Hydroxy- sowie Carboxyfunktionen.

Es ist jedoch auch möglich, eine Blockpolymerisation zur Erzielung von Copolymerisaten mit hydrophoben und hydrophilen Blöcken durchzuführen. Zur Herstellung der Blockcopolymerisate kann in üblicher Arbeitsweise vorgegangen werden. Es können beispielsweise zunächst Gemische aus hydrophoben Monomeren (gegebenenfalls zusammen mit weiteren Comonomeren) polymerisiert werden, worauf dann hydrophile Monomere (gegebenenfalls mit Comonomeren) zudosiert und weiter polymerisiert werden. In der Praxis ist es beispielsweise möglich, zuerst ein Gemisch aus hydrophoben, hydroxy funktionellen Monomeren, (Meth)acrylsäureestern sowie gegebenenfalls z. B. Vinylaromaten zuzudosieren und anschließend ein weiteres Gemisch aus hydrophilen, hydroxyfunktionellen Monomeren, (Meth)acrylsäureestern, Vinylaromaten und COOH-funktionellen Monomeren zuzudosieren. Die hierbei entstehenden Copolymeren besitzen dann ein hydrophobes und ein hydrophi les Kettenende, wodurch z. B. diesen Copolymeren ein Emulgatorcharakter zukommen kann. Natürlich ist es auch möglich, die einzelnen Monomeren separat und gegebenenfalls zeitversetzt zuzudosieren.

Durch die Copolymerisation der Komponenten a) und b) in Gegenwart von Polyesteroligomeren, bei der Herstellung der Komponente A) kann die Menge der eingesetzten und später gegebenenfalls abzudestillierenden Lösemittel stark reduziert werden. Es ist sogar möglich, Lösemittel völlig zu vermeiden und allein die Polyesteroligomeren als Lösemittel für die Herstellung der Komponente A) zu verwenden.

Die bei der Herstellung der Komponente A) verwendeten Polyesteroligomeren können z. B. aus einem oder mehreren Diolen und/oder Polyolen, gegebenen falls in Anwesenheit von einem oder mehreren Monoalkoholen, durch Konden sation mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten hergestellt werden. Die Polykondensation erfolgt nach üblichen, dem Fachmann geläufigen Verfahren, beispielsweise in Gegenwart von üblichen Veresterungskatalysatoren und beispielsweise bei erhöhten Temperaturen von z. B. 180 bis 230°C in der Schmelze.

Beispiele für verwendbare Polyole sind solche mit mehr als zwei OH-Gruppen, wie aliphatische Triole und Tetrole mit 2 bis 6 Kohlenstoffato men, wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol und Pentaerythrit.

Ebenfalls möglich ist es, einen oder mehrere monofunktionelle Alkohole, wie z. B. Monoalkanole mit verzweigten oder unverzweigten Alkylresten, mit beispielsweise 1 bis 20 C-Atomen miteinzusetzen. Beispiele hierfür sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Laurylalkohol und Stearylalko hol.

Beispiele für die Dicarbonsäuren sind aliphatische gesättigte und unge sättigte Dicarbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäu re, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure; cycloaliphatische gesättigte und ungesättigte Dicarbonsäuren und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetra-, Hexa-, Endomethylentetrahydrophthal säure, Endoethylentetrahydrophthalsäure und Cyclohexandicarbonsäure (1 ,2; 1,3 und 1,4), Itaconsäure, Muconsäure und Camphersäure oder gegebe nenfalls deren mögliche Anhydride.

Ebenfalls möglich ist die Mitverwendung von monofunktionellen Carbonsäu ren, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Laurylsäure oder Stearylsäure.

Beispiele für verwendbare Diole sind aliphatische Diole, wie z. B. Ethy lenglykol, Propylenglykol-(1,3 und 1,2), Butandiol, Hexandiol-(1,6), Neopentylglykol, 2-Butyl-2-ethyl-propandiol-1,3; Polyetherglykole des Ethylens und Propylens mit bis zu 6 Monomerbausteinen, wie Diethylengly kol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und Hexaethylenglykol; und cycloaliphatische Diole, wie 1,3-Dimethylolcyclohexan und 1,4-Dimethylol cyclohexan.

Die Vernetzerkomponente B) setzt sich aus einem oder mehreren Melaminhar zen zusammen, wobei mindestens ein Melaminharz ein Hexamethyloxymethylme laminharz (HMMM) sein muß. Die Melaminharze, die mit HMM-Melaminharzen kombiniert werden können, können wasserlöslich oder wasserunlöslich sein.

Beispiele für Hexamethyloxymethyl-Melaminharze (HMM-Melaminharze) sind Handelsprodukte wie z. B. Maprenal 900 oder Maprenal 904. Sie können zur Vernetzung einen externen Säurekatalysator wie z. B. p-Toluolsulfonsäure benötigen. Der Säurekatalysator kann ionisch mit Aminen wie z. B. Triethyl amin oder auch nicht-ionisch wie z. B. mit Cardura E, dem Glycidylester der Versaticsäure blockiert sein.

Beispiele für in Wasser unlösliche Aminharzvernetzer der erfindungsgemä ßen Überzugsmittel sind in Wasser unlösliche butanol- oder isobutanol veretherte Melamine, wie z. B. die Handelsprodukte Setamin US 138 oder Ma prenal MF 619 und mischveretherte Melamine, die sowohl butanol- als auch methanolverethert sind, wie z. B. Cymel 254.

Beispiele für wasserlösliche bzw. -verträgliche Melaminharze sind z. B. Methyl-veretherte Melamine wie z. B. Cymel 325, Cymel 327, Cymel 350 und Cymel 370, Maprenal MF 927.

Der Vorteil der Verwendung von zwei oder mehreren unterschiedlichen Melaminharzen liegt darin, daß hiermit die Vernetzung über einen weiten Temperaturbereich erfolgen kann. Die zu vernetzenden Überzugsfilme (Lackfilme) sind somit auch über einen längeren Zeitraum nur teilver netzt, wodurch die Abgabe von Wasser und Colösemitteln sehr lange möglich ist, ohne die Oberflächen zu beeinträchtigen.

Notwendig ist aber stets die Verwendung mindestens eines HMMM-Harzes, da hiermit insbesondere eine hohe Säurebeständigkeit der vernetzten Über zugsmittel erreicht wird.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können lackübliche Lösemittel in Mengen von beispielsweise bis zu 20 Gew.-%, z. B. 5 bis 20 Gew.-%, enthal ten. Beispiele für derartige Lösemittel sind organische Lösemittel, wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, Xylole, Gemische aliphatischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffe sowie Ester, Ether und Alkohole.

Zur Herstellung der Überzugsmittel können übliche Additive (z. B. Pigmen te, Füllstoffe, Hilfs- und Zusatzstoffe) zugesetzt werden, wie sie auf dem Lacksektor geläufig sind. Die Mengen liegen im üblichen, dem Fachmann geläufigen, Bereich.

Beispiele für solche Additive sind Pigmente, beispielsweise farbgebende Pigmente, wie Titandioxid oder Ruß und Effektpigmente, wie Metallschup penpigmente und/oder Perlglanzpigmente. Die erfindungsgemäß bereitge stellten Bindemittelzusammensetzungen eignen sich besonders günstig für Überzugsmittel, die derartige Effektpigmente enthalten. Bevorzugt enthal ten sie Effektpigmente zusammen mit farbgebenden Pigmenten oder farbge bende Pigmente zusammen mit Füllstoffen. Weitere Beispiele für Additive sind lackübliche Füllstoffe, wie z. B. Talkum und Silikate und Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Lichtschutzmittel, Stabilisatoren und Verlaufsmittel, wie Silikonöle und Katalysatoren. Diese werden ebenfalls in übliche, dem Fachmann geläufigen, Mengen eingesetzt.

Zur Bereitung der wäßrigen Emulsionen können übliche Verfahren angewendet werden, die dem Fachmann geläufig sind. So können die Komponenten A) und B) beispielsweise miteinander vermischt, neutralisiert und emulgiert werden. Es ist auch möglich, zunächst die Komponente A) zu neutralisieren und anschließend mit der Vernetzerkomponente B) zu vermischen, worauf in Wasser emulgiert wird.

In der Praxis kann beispielsweise so vorgegangen werden, daß ein lösemit telhaltiges Polyester-Acryloligomer gegebenenfalls weitgehend von Löse mitteln befreit wird, bevorzugt durch Destillation unter vermindertem Druck. Anschließend wird das Harz mit Basen teilweise oder ganz neutrali siert. Es können hierzu lackübliche Basen verwendet werden, wie Ammoniak oder tertiäre Amine, z. B. Triethylamin, Dimethylethanolamin oder Tri ethanolamin. Diese Neutralisation kann beispielsweise durch langsames Zulaufen von Basen während beispielsweise über 5 min. erfolgen. Dann können ein oder mehrere Melaminharze ebenfalls in das noch warme Poly esteroligomer-Acrylatgemisch eindosiert werden, was beispielsweise in einem Zeitraum von 5 bis 10 min. erfolgen kann.

Anschließend wird in das warme Harzgemisch vollentsalztes Wasser, z. B. in 60 bis 90 Minuten, eindosiert, beispielsweise unter intensivem Mischem. Die Herstellung der Dispersion kann dabei durch Erwärmen der Wasserphase unterstützt werden. Als Mischaggregate sind beispielsweise schnellaufende Rührer oder Rotor/Stator-Mischer geeignet. Es ist auch möglich, das Dispersionsergebnis durch Hochdruck- oder Ultraschall-Homogenisatoren zu verbessern. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich geführt werden. Man erhält eine wäßrige Öl-in-Wasser-Emulsion, die lagerstabil ist und mit Wasser ohne Probleme auf geringere, zur Applika tion geeignete Festkörpergehalte eingestellt werden kann. Additive, wie Pigmente, Füllstoffe und andere Zusätze können je nach Bedarf während der Herstellung der Emulsionen und/oder nach deren Herstellung zugesetzt werden.

Ebenfalls möglich ist es, das Polyesteroligomer-Acrylat teilweise oder vollständig mit Basen zu neutralisieren und anschließend mit so viel Wasser zu emulgieren, daß eine Wasser-in-Öl-Emulsion entsteht. Die Wasser-in-Öl-Emulsion kann anschließend gelagert, dann jeweils zur Herstellung des Überzugsmittels (Lackherstellung) mit Additiven und Vernetzern gemischt und mit Wasser oder Lösemittel-Wasser-Gemischen auf die entsprechende Applikationsviskosität eingestellt werden. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß hierbei Additive und Vernetzer in die Harzphase und nicht, wie manchmal unerwünscht, in die wäßrige Phase gelangen.

Die erhaltenen wäßrigen Emulsionen besitzen z. B. einen HS-Wert von 80 bis 90. Sie können beispielsweise einen Festkörperbereich von 25 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die fertige Dispersion, aufweisen. Zur Applikation können sie gegebenenfalls mit Wasser, z. B. auf eine geeignete Spritzviskosität verdünnt werden.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind für Überzüge geeignet, die auf einer Vielzahl von Substraten haften, wie beispielsweise Holz, Textilien, Kunststoff, Glas, Keramik und insbesondere Metall.

Das erfindungsgemäße Überzugsmittel wird nach bekannten Verfahren, wie z. B. Spritzen, Tauchen, Rollen oder Rakeln appliziert. Dabei wird auf das gegebenenfalls schon mit weiteren Lackschichten versehene Substrat das Überzugsmittel aufgetragen. Nach einer Abdunstphase wird das applizierte Überzugsmittel durch Erwärmen vernetzt. Die Einbrenntemperaturen liegen z. B. bei 100 bis 180°C, bevorzugt bei 110 bis 160°C. Die Schichtdicke des eingebrannten Films beträgt etwa 15 bis 50 µm. Dabei entsteht ein ver netzter, harter, glänzender sowie säurebeständiger Lacküberzug.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Applikation des erfindungsgemäßen Überzugsmittels als Klarlacküberzug auf einen Basislack, bevorzugt einen wäßrigen Basislack. Dabei kann naß-in-naß gearbeitet werden, oder der Basislack wird vorher durch Erwärmen getrocknet. Dabei entsteht eine besonders gute Haftung der beiden Schichten.

Mit den erfindungsgemäß pigmentfrei als Klarlacke formulierten Überzugs mitteln können beispielsweise Basislacke überlackiert werden, die übliche Decklackpigmente enthalten können; bevorzugt enthalten sie Effektpigmen te, wie z. B. Metallic-Pigmente. Als Bindemittelbasis des Basislacks werden bevorzugt Polyester, Polyurethan- oder Acrylatharze eingesetzt. Diese Bindemittel können gegebenenfalls über Vernetzer, z. B. Melamin- oder Isocyanatderivate, vernetzt werden.

Im Folgenden werden einige Beispiele für weitere Basislacke aufgeführt, die bevorzugt mit erfindungsgemäß bereiteten pigmentfreien Klar- oder pigmenthaltigen Decklacken beschichtet werden können.

Wasserbasislacke auf der Basis von 50 bis 95 Gew.-% eines wäßrigen epoxidfunktionalisierten Emulsionspolymerisats und 95 bis 5 Gew.-% einer anionischen Polyurethandispersion mit einer Säurezahl von 5 bis 10. Als Anreibeharze für in solchen Wasserbasislacken verwendete Pigmente und Additive eignen sich besonders Poly(meth)acrylatharze (beispielsweise in einer Menge bis zu 20 Gew.-%). Beispiele für solche Wasserbasislacke sind in der DE-OS-36 28 124 beschrieben.

Basislacke auf der Basis von Polyestern mit einer Glasübergangstemperatur von < 30°C, Melaminharzen (z. B. partiell butylierten Melaminharzen), Polyharnstoffplastifizierern (beispielsweise auf der Basis eines Addukts aus Butylurethan und Formaldehyd) und einem Copolymer aus Polyethylen (85 Gew.-%) - Vinylacetat (15 Gew.-%) als Wachsdispersion. Solche Basislacke können übliche Additive, wie Celluloseacetobutyrat (beispielsweise mit unterschiedlichen Molekular-Gewichtsbereichen) enthalten. Beispiele für solche Basislacke sind in der EP-A-187 379 beschrieben.

Ein Beispiel für Basislacke auf Lösemittelbasis, die besonders für Reparaturzwecke geeignet sind, enthält physikalisch trocknende Bindemit tel auf der Basis von thermoplastischem Polyester- und/oder Acrylharz im Gemisch mit Celluloseethern bzw. Celluloseestern und/oder Polyvinylaceta ten. Ferner enthalten sind selbsthärtende Acrylharzbindemittel, die Farbpigmente enthalten und mit Isocyanat reagierende Wasserstoffatome aufweisen, sowie zusätzlich Gemische von in Lösemitteln gelösten Cellulo seethern und/oder Celluloseestern und/oder Cellulosehalbestern. Solche Lacke sind z. B. in der DE-OS-29 24 632 beschrieben.

Weitere Beispiele für Basislacke sind in der DE-A-42 28 510 beschrieben.

Sämtliche der vorstehenden Basislackformulierungen können übliche Lack additive enthalten, sowie übliche Füllstoffe und farbgebende Pigmente sowie auch Metallicpigmente, wie Aluminium- bzw. Edelstahlbronzen und andere Effektpigmente.

Beispiele für Basislacke, die mit Klarlacken auf der Basis erfindungsge mäßer Überzugsmittel beschichtet werden können, sind auch Pulver-Lacke, wie sie beispielsweise in "Products Finishing", April 1976, Seiten 54 bis 56 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können auch als Basislacke, sowie auch als Füller formuliert werden. Sie eignen sich dann besonders gut zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen, z. B. auf dem Kraftfahrzeugsek tor. Zur Formulierung als Basislacke oder Füller können übliche Additive, wie sie z. B. vorstehend für Basislacke beschrieben wurden, zugesetzt werden.

Im Vergleich mit üblichen Basislacken ergeben erfindungsgemäße Basislacke Überzüge mit einer verbesserten Feucht-Warm-Beständigkeit, bedingt durch den besonders guten Vernetzungseffekt.

Die erfindungsgemäßen Basislacke können mit üblichen Klarlacken, naß-in naß, gegebenenfalls nach kurzer Antrocknung, überlackiert werden. Bevor zugt werden sie mit Klarlacken auf der Basis der erfindungsgemäßen Überzugsmittel überlackiert.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel eignen sich besonders für Decklacke oder Klarlacke und Basislacke, die bevorzugt auf dem Kraftfahrzeugsektor, jedoch auch auf anderen Gebieten, eingesetzt werden. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Überzugsmittels in der Mehrschichtlackierung ist besonders für die Automobilserien-Lackierung geeignet, sie kann jedoch auch für andere Zwecke verwendet werden, wie z. B. für Haushaltsgeräte oder in der Möbelindustrie, um besonders säurestabile Überzüge zu erhal ten.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile (T) und % auf das Ge wicht.

Beispiel 1 Herstellung eines Polyesteroligomeren

336,7 g Trimethylolpropan, 366,8 Adipinsäure und 197 g Hexandiol werden mit 5 g unterphosphoriger Säure in einem mit Rührer, Abscheider, Thermo meter und Rückflußkühler versehenen 2-Liter-Dreihalskolben bei 180 bis 230°C in der Schmelze auf eine Säurezahl von 20 verestert.

Anschließend wird unter Vakuum bis zu einer Säurezahl unter 1,5 konden siert.

Das so erhaltene Produkt hat einen Einbrennrückstand von 94,5% (1 h, 150°C), eine Viskosität von 3200 mPas (100%ig), eine Hydroxylzahl von 460 und eine Farbzahl von 30 Hazen.

Beispiel 2 Herstellung eines Polyesteroligomer-Acrylatharzes

In einem 6-Liter-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Tropf trichter und Thermometer versehen ist, werden

505,6 g Butyldiglykol
561,8 g Polyesteroligomer aus Beispiel 1
1421,4 g Glycidylester der Versaticsäure (Handelsname der Shell AG "Cardura E10")

vorgelegt und auf 144°C unter Rühren erhitzt. Anschließend wird ein Gemisch aus

196,7 g Laurylacrylat
196,7 g Styrol
393,3 g Isobutylacrylat
398,9 g Butandiolmonoacrylat
556,2 g Acrylsäure
612,4 g Isobutylmethacrylat
22,5 g Di-tertiär-butylperoxid
134,9 g Tertiärbutylperoctoat

in einem Zeitraum von 5 Stunden zudosiert. Dann wird bei ca. 144°C noch 2 Stunden nachpolymerisiert. Das Harz hat einen Festkörper von 88,3% (1 h 150°C), eine Säurezahl von 26 mg KOH/g und eine Viskosität von 7600 mPas.

Beispiel 3 Herstellung einer wäßrigen Polyesteroligomer-Acrylat-Emulsion

In einem 2-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Tropf trichter versehen ist, werden 634 g des in Beispiel 2 beschriebenen Polyesteroligomer-Acrylatharzes unter Rühren auf 40°C erhitzt. Anschlie ßend wird durch Zugabe von 15,8 g Dimethylethanolamin neutralisiert. Danach werden 350, 2 g vollentsalztes Wasser unter Rühren in 30 Minuten zudosiert. Die erhaltene Emulsion hat dann einen Festkörper von 55,1% (1 h 120°C).

Beispiel 4 Herstellung eines wasserverdünnbaren Klarlackes

592 g der wäßrigen Polyesteroligomer-Acrylat-Emulsion aus Beispiel 3 und 61,5 g eines HMMM-Harzes (Cymel 303®) sowie 29,2 g eines Butanol-ver etherten MH (Maprenal MF 3615®) werden unter Rühren intensiv miteinander gemischt und anschließend 2,0 g eines handelsüblichen Säurekatalysators zugesetzt. Zuletzt werden 286 g vollentsalztes Wasser zugegeben. Mit 20 g vollentsalztem Wasser wurde zuletzt auf Spritzviskosität eingestellt.

Beispiel 5 Herstellung eines wasserverdünnbaren Klarlackes

Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, aber die Melaminharze durch

29,2 g Setamin US-138® und
61,5 g Maprenal MF 904®

ersetzt.

Beispiel 6

Die Lacke aus Beispiel 4 und 5 wurden auf handelsüblichen Basislacken mit einer Verarbeitungsviskosität von 30′′ AK₄ bei 20°C im üblichen Naß-in- Naß-Verfahren in zwei Spritzgängen zu Trockenfilmen von 30 bis 45 µm appliziert. Die erhaltenen Filme wurden nach der Applikation 6 Minuten abgelüftet (abgedunstet), 10 Minuten bei 80°C vorgeliert und zuletzt 20 Minuten bei 150°C eingebrannt. Sie besaßen dann eine ausgezeichnete Härte, sehr hohen Glanz und erfüllten industriell übliche Öl/Ruß-Tests (Opel-Spezifikation GME 60403) ohne Veränderung der Oberfläche.

Claims

1. Emulgatorfreies, hitzehärtbares Überzugsmittel in Form einer wäßri gen Emulsion, enthaltend

A) 80 bis 55 Gew.-% eines oder mehrerer, nach Neutralisation mit Basen wasserverdünnbarer Polyesteroligomer-Polyacrylate, erhält lich durch radikalische Polymerisation von

50 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer Ester ungesättigter Carbon säuren mit hydrophoben und hydrophilen Anteilen, wobei

a) die hydrophoben Anteile auf monomeren Estern ungesättigter Carbonsäuren mit sekundären OH-Gruppen basieren, die im Gemisch mit OH-Gruppen-freien Comonomeren vorliegen können, und
b) die hydrophilen Anteile auf monomeren Estern ungesättigter Carbonsäuren mit primären OH-Gruppen und ungesättigten Monomeren mit COOH-Gruppen basieren, die im Gemisch mit OH-Gruppen-freien Comonomeren vorliegen können,

wobei das Zahlenverhältnis von aus den Komponenten b) und a) stammenden primären zu sekundären OH-Gruppen im Copolymeren 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 beträgt, in
5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer hydroxyfunktioneller Poly esteroligomerer, erhältlich durch Polykondensation von einem oder mehreren Diolen und/oder Polyolen und einer oder mehreren Dicar bonsäuren und/oder deren Derivaten, mit einem errechneten Moleku largewicht von 200 bis 1000, einer Hydroxylzahl von 100 bis 600 und einer Säurezahl von 0 bis 15,
wobei die Monomeren a) und b) in derartigen Mengen eingesetzt werden, daß das Polyesteroligomer-Polyacrylat eine Hydroxylzahl von 100 bis 390 und eine Säurezahl von 16 bis 50 und ein Zahlen mittel des Molekulargewichts von 1000 bis 10000 aufweist,
wobei sich die Gew.-% jeweils auf den Festkörpergehalt beziehen und auf 100 Gew.-% addieren; und

B) 20 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer Melaminharze, wobei jedoch mindestens eines der Melaminharze ein Hexamethoxymethylmelamin harz sein muß,

wobei sich die Gew.-% der Komponenten A) und B) jeweils auf das Festkörpergewicht der Harze beziehen und auf 100 Gew.-% addieren,
sowie Wasser und gegebenenfalls ein oder mehrere organische Lösemit tel, Pigmente, Katalysatoren, Füllstoffe und/oder lackübliche Hilfs- und Zusatzstoffe.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die der Komponente A) zugrundeliegenden hydroxyfunktionellen Polyesteroli gomeren unter Mitverwendung von einem oder mehreren Monoalkoholen und/oder von einer oder mehreren Monocarbonsäuren hergestellt wurden.

3. Verfahren zur Herstellung der Überzugsmittel nach einem der Ansprü che 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) 95 bis 50 Gewichtsteile eines oder mehrerer Ester ungesättigter Carbonsäuren mit hydrophoben und hydrophilen Anteilen, wobei
- a) die hydrophoben Anteile auf monomeren Estern ungesättigter Carbonsäuren mit sekundären OH-Gruppen basieren, die im Gemisch mit OH-Gruppen-freien Comonomeren vorliegen können, und
- b) die hydrophilen Anteile auf monomeren Estern ungesättigter Carbonsäuren mit primären OH-Gruppen und monomeren Estern unge sättigter Carbonsäuren mit COOH-Gruppen basieren, die im Gemisch mit OH-Gruppen-freien Comonomeren vorliegen können,
in Gegenwart von
5 bis 50 Gewichtsteilen eines oder mehrerer hydroxyfunktioneller Polyesteroligomerer, erhältlich durch Polykondensation von einem oder mehreren Diolen und/oder Polyolen mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, mit einem errechneten Molekulargewicht von 200 bis 1000, einer Hydroxylzahl von 100 bis 600 und einer Säurezahl von 0 bis 15
radikalisch polymerisiert, wobei die Monomeren a) und b) in derartigen Mengen eingesetzt werden, daß das erhaltene Polyester oligomer-Polyacrylat eine Hydroxylzahl von 100 bis 390, eine Säurezahl von 16 bis 50 und ein Zahlenmittel des Molekularge wichts (Mn) von 1000 bis 10 000 aufweist, und daß das Zahlenver hältnis von primären zu sekundären OH-Gruppen (die aus den Komponenten b) und a), ohne Berücksichtigung der OH-Gruppen des Polyesteroligomeren, stammen) 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 beträgt,
wobei sich die Gewichtsteile jeweils auf das Festkörpergewicht beziehen und auf 100 Gewichtsteile addieren,
worauf 80 bis 55 Gew.-% der erhaltenen Komponente A) vor oder nach dem Neutralisieren vermischt werden mit
B) 20 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer Melaminharze, wovon jedoch mindestens eines ein Hexamethoxymelaminharz ist, worauf, gegebe nenfalls nach Neutralisation, Wasser und gegebenenfalls ein oder mehrere organische Lösemittel, Pigmente, Füllstoffe, Katalysato ren und/oder lackübliche Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt werden.

4. Verwendung der Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2 in pigmenthaltiger Form, zur Herstellung von ein- oder mehrschichtigen Überzügen.

5. Verwendung der Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2 in pigmentfreier Form, zur Herstellung von Klarlackschichten.

6. Verwendung der Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2 in pigmentierter Form, zur Herstellung von Basislackschichten.

7. Verwendung der Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Herstellung von Füllerschichten und/oder Basislackschichten und/oder Klarlackschichten in Mehrschichtlackierungen.

8. Verwendung der Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen auf dem Kraftfahrzeugsektor.