CZ138993A3 - Aqueous, thermosetting coating composition, process of its preparation and use - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká vodného, teplem tvrditelného, povlakového prostředku na bázi filmotvorného kopolymeru a/nebo kokondenzátu, ve směsi s aminovou pryskyřicí a blokovaným polyisokyanátem, který popřípadě dále obsahuje neutralizační činidlo, obvyklé přísady do laků, pigmenty, plniva a/nebo organická rozpouštědla. Tento vodný povlakový prostředek se hodí pro výrobu nátěrů, zejména jako základní lak, přednostně jako čirý lak pro několika vrstvě nátěry.

Dosavadní stav techniky

Vytváření nékolikavrstvých nátěrů je známo zejména z průmyslu motorových vozidel. Přitom je výhodné na vrstvu základního laku po krátké době zasychání nanést metodou mokrý na mokrý vrstvu čirého laku, načež se vrstvy společně vypálí.

V literatuře jsou popsány základní laky na vodné bázi a v praxi se takových laků používá. Povlaky z těchto základních laků se však v praxi povlékají čirými lakovými povlaky pouze na nevodné bázi·. V DE-PS 28 06 497 je sice popsán několikavrstvý nátěr, který obsahuje krycí vrstvu z čirého laku, přičemž tento čirý lak je ředitelný vodou, nejsou zde však uvedeny žádné příklady vodou ředitelných čirých laků. Jako povlakového prostředku, který tvoří základní lak, se používá polyesteru s vysokou molekulovou hmotností a vysokou viskozitou, rozpuštěného v xylenu, který je popřípadě smíchán s akrylátovými pryskyřicemi. Takové laky vyžadují mnoho neutralizačního prostředku a při jejich použití dochází k vysoké emisi rozpouštědel.

V DE-OS 3712 442 je popsána směs aduktu polyesteru a melaminové pryskyřice s akrylovými pryskyřicemi. I zde je zapotřebí vysokých množství neutralizačních prostředků.

V DE-OS 36 32 617 jsou popsány vodné povlakové hmoty na bázi vysoce viskózních pryskyřic, například polyesterových pryskyřic, v nichž jsou dispergovány částice pryskyřice, v tomto případě akrylové pryskyřice. Získané hmoty jsou nestálé a dochází u nich k rychlé separaci fází.

V EP-A 02 06 072 jsou popsány filmotvorné látky na bázi akrylových polymerních produktů, které byly vyrobeny v ředidle s molekulovou hmotností nad 200, přičemž se m.j. může jednat o polyestery. Tyto filmotvorné látky však nejsou aplikovatelné ve vodných systémech.

V DE-A 39 10 829 je popsán vodný povlakový prostředek, obsahující polyesterový oligomer-polyakrylát, který je po neutralizaci bázemi rozpustný ve vodě a sítovadlo na bázi aminové pryskyřice. Tento systém poskytuje čiré laky s vysokým leskem a dobrou tvrdostí.

V DE-OS 35 37 855 je popsáno použití kyselých polykondenzátů na bázi akrylových pryskyřic a polyetherpolyolů, kterých lze po neutralizaci používat jako vodou ředitelných pojiv pro výrobu vodou ředitelných vypalovacích plniv, krycích laků nebo čirých laků. Polyetherpolyoly, kterých se v tomto případě používá, neztrácejí ani po vypálení svou vysokou hydrofilitu, takže odolnost těchto systémů proti vlhku a proti kyselině sírové není dostatečná.

Také v EP-A 0 365 775 .je popsáno použití kyselých polyakrylátů, které po své neutralizaci a zředění slouží pro výrobu vodou ředitelných krycích laků. V tomto případě se však jako síťovadlo použitá melaminová pryskyřice ihned neemulguje, nýbrž se přidává odděleně, takže nelze používat žádných hydrofobních melaminových pryskyřic. Neuvádí se zde ani přídavné použití oligomerů, ani síťování blokovanými isokyanáty. Tyto povlakové prostředky vykazují kromě toho neuspokojivou hodnotu vysokého obsahu pevné látky (hodnota High-Solid, tj. hodnota HS), t.j. vyžadují vysoký obsah organických rozpouštědel, řádově o velikosti 27 g nebo více, vztaženo na 100 g pevné pryskyřice (což odpovídá hodnotě HS 73 nebo nižší).

Úkolem tohoto vynálezu je vyvinout vodné povlakové prostředky, při jejichž použití by bylo možno získat povlaky s vysokou stálostí vůči chemikáliím, zejména vysokou stálostí vůči kyselinám, jako je kyselina sírová a vysokou stálostí vůči olejovým sazím. Těchto povlakových prostředků by se mělo používat zejména ve formě čirých laků.

Podstata vynálezu

Nyní se v souvislosti s vynálezem zjistilo, že tento úkol je možno vyřešit sestavením vodných povlakových prostředků, které vedle filmotvorných pryskyřic obsahují jako síťovadlo kombinaci aminových pryskyřic s polyisokyanáty.

Předmětem tohoto vynálezu je tedy vodný, teplem tvrditelný, povlakový prostředek, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje

A) 38,5 až 80 % hmotnostních jednoho nebo více filmotvorných kopolymerů a/nebo kokondenzátů, které jsou emulgovatelné nebo, po neutralizaci bázemi, rozpustné ve vodě, se střední číselnou molekulovou hmotností Mn 800 až

000, hydroxylovým číslem 60 až 390 mg KOH/g a číslem kyselosti 15 až 60 mg KOH/g,

B) 0 až 25,5 % hmotnostního jednoho nebo více polyesterových oligomerů s vypočtenou molekulovou hmotností 200 až 1 000, hydroxylovým ‘ číslem 280 až 600 mg KOH/g a číslem kyselosti 0 až 1,5 mg KOH/g,

C) 3,5 až 40 % hmotnostních jednoho nebo více tvrdidel na bázi aminových pryskyřic a

D) 0,5 až 28 % hmotnostních jednoho nebo více blokovaných polyisokyanátů, přičemž údaje v procentech hmotnostních u složek A) až D) se vztahují vždy na hmotnost pevné složky pryskyřice a připočítávají se ke 100 % hmotnostním, jakož i vodu a popřípadě jedno nebo více organických rozpouštědel, pigmentů, plniv, a/nebo pomocných látek a přísad, které jsou v lacích obvyklé.

V přednostním provedení obsahuje složka A povlakového prostředku podle vynálezu jeden nebo více samoemulgovatelných kopolymerů na bázi esterů nenasycených karboxylových kyselin s hydrofobními a hydrofilními podíly, ve formě, která je zčásti nebo úplně neutralizována bázemi, přičemž

a) hydrofobní podíly jsou založeny na monomerních esterech nenasycených karboxylových kyselin se sekundárními hydroxyskupinami, které jsou popřípadě přítomny ve směsi s komonomery bez hydroxyskupin a

b) hydrofilní podíly jsou založeny na monomerních esterech nenasycených karboxylových kyselin s primárními hydroxyskupinami a monomerních esterech nenasycených karboxylových kyselin s karboxyskupinami, které jsou popřípadě přítomny ve směsi s komonomery bez hydroxyskupin, přičemž číselný poměr primárních hydroxyskupin k sekundárním hydroxyskupinám v kopolymeru je v rozmezí od 1:1,5 do 1:2,5 KOH/g, střední až 60 mg a číselnou a kopolymer má číslo kyselosti 15 hydroxylové číslo 60 až 200 mg KOH/g molekulovou hmotnost Mn 2 000 až 10 000,

Podle dalšího přednostního provedení obsahuje vodný povlakový prostředek

A) 38,5 až 80, přednostně 45 až 70 % hmotnostních jednoho nebo více výše popsaných samoemulgovatelných polymerů na bázi esterů nenasycených karboxylových kyselin s hydrofobními a hydrofilními podíly, vedle

B) 3,5 až 25,5, přednostně 5 až 15 % hmotnostních jednoho nebo více polyesterových oligomerů s vypočtenou molekulovou hmotností 200 až 1000, hydroxylovým číslem 280 až 600 mg KOH/g a číslem kyselosti 0 až 1,5 mg KOH/g,

Cl) 3,5 až 28, přednostně 10 až 20 % hmotnostních jednoho nebo více síťovadel na bázi aminových pryskyřic, které jsou nerozpustné ve vodě,

C2) 0 až 4 % hmotnostní jednoho nebo více sířovadel na bázi aminových pryskyřic, které jsou rozpustné ve vodě a

D) 0,5 až 28, přednostně 10 až 25 % hmotnostních jednoho nebo více blokovaných polyisokyanátú, přičemž údaje v procentech hmotnostních u složek A) až D) se vztahují vždy na hmotnost pevné složky pryskyřice a připočítávají se ke 100 % hmotnostním, jakož i vodu a popřípadě jedno nebo více organických rozpouštědel, pigmentů, plniv, a/nebo pomocných látek a přísad, které jsou v lacích obvyklé.

alifatických kondenzačních

Hydrofobní podíl a) výše definované formy provedení složky A) povlakového prostředku podle vynálezu se získává kopolymerací esterů nenasycených karboxylových kyselin s alkoholickou složkou, která obsahuje ještě alespoň jednu sekundární hydroxylovou skupinu. Jako příklady nenasycených karboxylových kyselin nenasycených esterových monomerů je možno uvést kyselinu akrylovou nebo methakrylovou (tyto kyseliny nebo jejich směsi jsou v tomto popisu označovány také výrazem kyselina (meth)akrylová), kyselinu maleinovou a kyselinu krotonovou. Alkoholická složka esterových monomerů na bázi nenasycených karboxylových kyselin obsahuje přednostně 3 až 25 atomů uhlíku. Tato složka může být založena na alifatických alkoholech s krátkým řetězcem, s dlouhým řetězcem nebo alkoholů nebo glycidylových alkoholech produktech sloučenin s mastnými kyselinami.

Samoemulgovatelné kopolymery výše popsané formy provedení složky A) jsou v dalším popisu pro zjednodušení označovány názvem akrylové kopolymery. Tyto kopolymery jsou však na monomerech (meth)akrylové založeny jen zjednodušený výraz akrylové kopolymery zahrnuje i estery jiných nenasycených karboxylových kyselin, které jsou definovány výše.

na bázi esterů kyseliny v přednostním provedení a

Jako příklady hydrofobních monomerů se sekundárními hydroxylovými funkčními skupinami je možno uvést tyto látky:

hydroxypropyl(meth)akrylát, adukty glycidyl(meth)akrylátu s nasycenými mastnými kyselinami s krátkým řetězcem, jejichž alkylově zbytky obsahují 1 až 3 atomy uhlíku, jako je kyselina octová nebo kyselina propionová, jakož i adukty produktu Cardura E (glycidylester versatové kyseliny) s nenasycenými sloučeninami obsahujícími funkční karboxylové skupiny, jako je například kyselina akrylová nebo methakrylová, kyselina maleinová, kyselina krotonová, adukty produktu Cardura E s nenasycenými anhydridy, jako je například maleinanhydrid, reakční produkty glycidyl(meth)akrylátu s nasycenými rozvětvenými nebo nerozvětvenými mastnými kyselinami, jejichž alkylové zbytky obsahují 4 až 20 atomů uhlíku, jako je butanová kyselina, kyselina kapronová, kyselina laurová, kyselina palmitová, kyselina stearová a kyselina arachidonová.

Hydrofilní podíl b) této formy provedení složky A) se vyrábí z monomerů na bázi esterů nenasycených karboxylových kyselin, jako kyseliny (meth)akrylové, kyseliny maleinové nebo kyseliny krotonové, které v alkoholické části obsahují alespoň jednu primární hydroxylovou skupinu. Alkoholická část těchto nenasycených esterových monomerů může například obsahovat 2 až 18 atomů uhlíku.

Jako příklady monomerů, které se hodí pro výstavbu hydrofilního podílu složky A) je možno uvést tyto látky:

hydroxyalkylestery kyseliny akrylové a/nebo kyseliny methakrylové s primární hydroxyskupinou a hydroxyalkylovým zbytkem se 2 až 3 atomy uhlíku, jako je hydroxyethyl(meth)akrylát, jakož i hydroxyalkylestery kyseliny akrylové a/nebo kyseliny methakrylové s primární hydroxyskupinou a hydroxyalkylovým zbytkem se 7 až 18 atomy uhlíku, jako je například butandiolmonoakrylát, hydroxyhexylakrylát, hydroxyoktylakry8 lát a odpovídající methakryláty a reákční produkty hydroxyethyl(meth)akrylátu s kaprolaktonem.

Hydrofilní podíly této formy provedení složky A) obsahují také karboxylové skupiny pro jejichž zavádění se při výrobě složky A) spolupoužívá karboxyfunkcionalizovaných monomerů, jako je například kyselina akrylová, kyselina methakrylová a kyselina krotonová. Jako dalších karboxyfunkcionalizovaných monomerů je možno použít nenasycených anhydridů, jako maleinanhydridu, jakož i poloesterů maleinanhydridu, které vznikají adicí nasycených alifatických alkoholů, například ethanolu, propanolu, butanolu a/nebo isobutanolu na maleinanhydrid.

alkyl(meth)akryláty řetězci, jako ethyl(meth)akrylát,

Při výrobě složky A) v této formě provedení se může spolupoužívat dalších komonomerú, které neobsahují hydroxyskupiny. Jako příklady takových komonomerú je možno uvést nenasycené monomery s dlouhým, rozvětveným nebo nerozvětveným řetězcem, jako jsou alkyl(meth)akryláty s 8 až 18 atomy uhlíku v alkylové části, jako je například ethylhexyl(meth)akrylát, oktyl (meth) akry lát, 3,5,5-trimethylhexyl(meth)akrylát, decyl(meth)akrylát, dodecyl(meth) akrylát, hexadecyl(meth)akrylát, oktadecyl(meth)akrylát, laurylakrylát, 1214, isobornyl(meth)akrylát a 4-terc.

butylcyklohexylmethakrylát. Jako další příklady je možno uvést nenasycené monomery s krátkým nebo středně dlouhým rozvětveným nebo nerozvětveným řetězcem, jako jsou s 1 až 7 atomy uhlíku v alkylovém je například methyl(meth)akrylát, propylakrylát, buty1(meth)akrylát, isobutyl (meth) akrylát, terč. butyl( meth) akrylát, pentyl(meth)akrylát, hexyl(meth)akrylát a cyklohexyl(meth)akrylát. Jako komonomerú se může spolupoužít také aromatických vinylových sloučenin, jako je styren a deriváty styrenu, jako vinyltoluen a p-methylstyren.

Výroba kopolymerů při této formě provedení složky A) se provádí radikálovou kopolymerací. Množství monomerů se přitom určují tak, aby se dosáhlo požadované specifikace, pokud se týče molekulové hmotnosti, poměru hydroxylových skupin, hydroxylového čísla a čísla kyselosti.

Výroba probíhá například jako radikálová rozpouštědlová polymerace za přítomnosti radikálových iniciátorů, které jsou odborníkům v tomto oboru dobře známy. Jako příklady radikálových iniciátorů je možno uvést dialkylperoxidy, jako diterc.butylperoxid, dikumylperoxid; diacylperoxidy, jako je dibenzoylperoxid, dilauroylperoxid; hydroperoxidy, jako je kumenhydroperoxid, terč.butylhydroperoxid; peroxoestery, jako je terc.butylperoxobenzoát, terč. butylperoxopivalát, terč.butylperoxo-3,4,5-trimethylhexanát, terc.butylperoxo-2-ethylhexanát; peroxodikarbonáty, jako je di-2-ethylhexyl-peroxodikarbonát, dicyklohexylperoxodikarbonát; peroxoketaly, jako je 1,1-bis(terč. butylperoxo )-3,5,5-trimethylcyklohexan, 1,1-bis (terč. butylperoxo)cyklohexan; ketonperoxidy, jako je cyklohexanonperoxid, methylisobutylketonperoxid a azosloučeniny, jako je 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitril), l,l'-azobiscyklohexankarbonitril a azobisisobutyronitril).

Iniciátory polymerace se přidávají obvykle například v množství od 0,1 do 4 % hmotnostních, vztaženo na navážku monomerů.

Radikálová polymerace se může provádět jednostupňovým postupem, přičemž se dosáhne statistického rozdělení hydrofobních a hydrofilních podílů.

Může se například pracovat tak, že se všechny potřebné monomery, jakož i iniciátor nebo iniciátory smíchají v zásobní nádrži a potom se vzniklá směs, například v průběhu pěti hodin, přidá za míchání k horkému rozpouštědlu nebo směsi rozpouštědel o teplotě například 140 °C. Přitom vzniklé kopolymery potom obsahují statistické rozdělení primárních a sekundárních hydroxyskupin a karboxyskupin.

Je však také možné vyrábět kopolymery s hydrofobními a hydrofilními bloky a v tomto případě se používá blokové polymerace. Při výrobě blokových kopolymerů se může postupovat obvyklými pracovními postupy. Tak například se může nejprve zpolymerovat směs hydrofobních monomerů (popřípadě obsahující též další komonomery), načež se přidají hydrofilní monomery (popřípadě s komonomery) a provede se další polymerace. V praxi se například může postupovat tak, že se nejprve nadávkuje směs hydrofobních hydroxyfunkčních monomerů, esterů kyseliny (meth)akrylové, jakož i popřípadě například vinylaromátů a potom se přídavkuje další směs hydrofilních hydroxyfunkčních monomerů, esterů (meth)akrylové kyseliny, vinylaromátů a karboxyfunkčních monomerů. Přitom vzniklé kopolymery potom obsahují jednak hydrofobní a jednak hydrofilní konec řetězce, čímž tyto kopolymery například nabudou charakter emulgátorů.

Podle další přednostní varianty této formy provedení vynálezu se mohou akrylové kopolymery složky A) vyrábět za přítomnosti polyesterových oligomerú. Tím se může množství nasazovaných a později popřípadě oddestilováváných rozpouštědel silně zredukovat. Přitom je také možné se použití rozpouštědel vůbec vyhnout a používat polyesterových oligomerú jako rozpouštědla pro výrobu složky A).

Podle další přednostní ·formy provedení vynálezu se v případě složky A) jedná o jeden nebo více produktů typu polyesterový oligomer-polyakrylát, které jsou po neutralizaci bázemi rozpustné ve vodě. Tyto produkty lze získat radikálovou polymerací 80 až 50 % hmotnostních

c) alespoň jednoho hydroxyfunkčního esteru (meth)akrylové kyseliny a

d) alespoň jedné monofunkční ethylenicky nenasycené kyseliny a

e) popřípadě jednoho nebo více a,β-ethylenicky nenasycených monomerů bez hydroxyskupin a bez karboxyskupin ve 20 až 50 % hmotnostních jednoho nebo více hydroxyfunkčních polyesterových oligomerů, které lze získat polykondenzací diolů, polyolů a dikarboxylových kyselin a/nebo jejich derivátů, s vypočtenou molekulovou hmotností 200 až 1 000, přednostně 300 až 600, hydroxylovým číslem 280 až 600, přednostně 400 až 500 mg KOH/g a číslem kyselosti 0 až 1,5 mg KOH/g, přičemž monomerů c), d) a e) se používá v takových množstvích, aby měl získaný polyesterový oligomer-polyakrylát hydroxylové číslo 150 až 390 mg KOH/g a číslo kyselosti 16 až 40, přednostně až 30 mg KOH/g. Údaje v hmotnostních dílech a v hmotnostních procentech se vždy vztahují na obsah pevné látky a přičítají se vždy k hodnotě 100.

Posledně uvedená forma provedení pojivové složky A) je například vyrobitelná následujícím postupem:

Předloží se 20 až 50 dílů hmotnostních (vztaženo na pevnou látku) alespoň jednoho hydroxyfunkčního polyesterového oligomerů, který lze získat z diolů, polyolů a dikarboxylových kyselin, s vypočtenou molekulovou hmotností 200 až 1 000, přednostně 300 až 600, hydroxylovým číslem 280 až

600, přednostně 400 až 500 mg KOH/g a číslem kyselosti 0 až 1,5 mg KOH/g, a v prostředí této látky se zpolymeruje 80 až 50 dílů hmotnostních (vztaženo na pevnou látku složek

c), d) a e))

c) alespoň jednoho hydroxyfunkčního esteru (meth)akrylové kyseliny a

d) alespoň jedné monofunkční a,β-ethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny a popřípadě

e) jednoho nebo více α,β-nenasycených monomerů bez funkčních skupin, za přítomnosti radikálových iniciátorů.

Vypočtená molekulová hmotnost M se stanoví podle publikace T. C. Patton, Alkyd Resin Technology Formulating Techniques and Allied Calculations, 1962, str. 106 a další, podle vzorce

W

M = ^W(AN) (M_o-e_a) + 56100 kde

M představuje střední molekulovou hmotnost,

W představuje hmotnost všech složek po odečtení kondenzační vody,

Μ_θ představuje počet všech mol, e_a představuje počet ekvivalentů kyseliny,

W(an) představuje číslo kyselosti polyesterového oligomeru.

Polyesterového oligomeru se může použít bez rozpouštědla jako samotného reakčního prostředí pro výrobu produktu polyesterový oligomer-polyakrylát.

Při výrobě produktu polyesterový oligomer-polyakrylát se však také může k polyesterovému oligomeru přidávat s vodou kompatibilní nebo ve vodě rozpustné rozpouštědlo.

Jako vhodná rozpouštědla lze přednostně uvést taková rozpouštědla, která jsou neomezeně mísitelná s vodou, například jednomocné alifatické alkoholy, například alkoholy se 2 až 4 atomy uhlíku, jako je například ethanol a isopropylalkohol nebo ketony, například aceton nebo ethylmethylketon nebo glykolethery, jako je například methylether ethylenglykolu, ethylether butoxyethanol, methoxypropanol, a methoxypropoxypropanol nebo dioly, jako ethylenglykol a propylenglykol například polyethylenglykol jiná, s vodou neomezeně tříd sloučenin, nebo ethylenglykolu, ethoxypropano1 je například nebo polyetherdioly, jako je a polypropylenglykol nebo mísitelná, rozpouštědla směsi výše uvedených jakákoliv z j iných sloučenin, popřípadě tříd sloučenin. Zčásti lze však také používat takových rozpouštědel, která jsou s vodou mísitelná jen omezeně nebo která s ní nejsou vůbec mísitelná a to v takových množstvích, aby nedocházelo ke vzniku zákalu u roztoků pryskyřice nebo z nich vyrobených laků. Rozpouštědla nebo jejich směsi mají například za úkol dodat při pozdějším zpracování nutné a předem určené vlastnosti roztokům pryskyřice a z nich vyrobeným vodným lakovým hmotám.

Polyesterový oligomer, kterého se používá jako reakčního prostředí při výrobě složky polyesterový oligomerpolyakrylát, se může vyrábět z polyolů, dikarboxylových kyselin (a/nebo jejich derivátů) a diolů. Polykondenzace se provádí běžnými postupy, které jsou známy odborníkům v tomto oboru, například za přítomnosti obvyklých esterifikačních katalyzátorů a za zvýšených teplot, například 180 až 230 °C v tavenině.

Jako příklady polyolů je možno uvést látky s více než dvěma hydroxyskupinami, jako jsou alifatické trioly a tetroly se 2 až 6 atomy uhlíku, jako je například trimethylolethan, trimethylolpropan, glycerol, 1,2,4-butantriol, 1,2,6-hexantriol a pentaerythritol.

Jako příklady dikarboxylových kyselin je možno uvést nasycené a nenasycené dikarboxylové kyseliny, jako je například kyselina maleinová, kyselina fumarová, kyselina jantarová, kyselina adipová, kyselina azelainová, kyselina sebaková; cykloalifatické nasycené a nenasycené dikarboxylové kyseliny a aromatické dikarboxylové kyseliny, jako je kyselina ftalová, kyselina isoftalová, kyselina tetra-, hexa- a endomethylentetrahydroftalová, kyselina endoethylentetrahydroftalová a 1,2-, 1,3- a 1,4-cyklohexandikarboxylová kyselina, kyselina itakonová, kyselina mukonová a kyselina kafrová nebo popřípadě jejich možné anhydridy (jakožto deriváty).

Jako příklady použitelných diolů je možno uvést alifatické dioly, jako například· ethylenglykol, 1,3- a 1,2propylenglykol, butandiol, 1,6-hexandiol, neopentylglykol;

* 15 polyetherglykoly ethylenu a propylenu až se 6 monomerními stavebními jednotkami, jako je diethylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol a hexaethylenglykol; a cykloalifatické dioly, jako je 1,3-dimethylolcyklohexan a 1,4dimethylolcyklohexan.

V polyesterovém oligomeru nebo jeho roztoku například v monoalkoholu se podrobí radikálové polymeraci za přítomnosti radikálového iniciátoru jedna nebo více mono-’ ethylenicky nenasycených kyselin a/nebo jejich derivátů a popřípadě jeden nebo více <x, β-ethylenicky nenasycených ^J monomerů, které neobsahují hydroxyskupiny a popřípadě neutralizované karboxyskupiny. Jako příklady radikálových iniciátorů je možno uvést stejné látky, jaké byly uvedeny výše v souvislosti s výrobou složky A) na bázi esterů nenasycených karboxylových kyselin s hydrofobními a hydrofilními podíly.

I v tomto případě se polymerační iniciátory přidávají například v množství od 0,1 do 4 % hmotnostních, vztaženo na navážku monomerů.

Jako příklady a,β-ethylenicky nenasycených monomerů složky A)e) bez hydroxyskupin a bez popřípadě neutralizovaných karboxyskupin je možno uvést estery kyseliny (meth)akrylové s alkoholy obsahujícími v řetězci 1 až 12 atomů uhlíku, jako je například methyl-, ethyl-, n-propyl-, isopropyl-, η-, iso- a terc.butyl-, hexyl-, 2-ethylhexy1 - a laurylalkohol, jakož i aromatické vinylové sloučeniny, jako je styren, vinyltoluen a a-methylstyren.

Jako příklady použitelných hydroxyfunkčních esterů (meth)akrylové kyseliny složky A)c) je možno uvést estery (meth) akrylové kyseliny s ethylenglykolem, 1,2- a 1,3-propylenglykolem, 1,4-butandiolem, 1,6-hexandiolem, jakož i polyethylenglykolmono(meth)akrylát se 6 až 8 ethylenglykolovými jednotkami a n-propylenglykolmono(meth)akrylát s 5 až 6 propylenglykolovými jednotkami. Jako přednostní příklady je možno uvést adukty hydroxyethylakrylátu s kaprolaktonem, 1,4-butandiolmono(meth)akrylát, polypropylenglykolmono(meth)akrylát a polyethylenglykolmono(meth)akrylát.

Hydroxyfunkční estery (meth)akrylové kyseliny složky A)c) je možno zčásti nahradit siloxan-funkčními ethylenicky nenasycenými monomery, jako například estery (meth)akrylové kyseliny. Jako příklady těchto látek je možno uvést 3-methakryloxypropyltrimethoxysilan a vinyltriethoxysilan.

Jako příklady a,0-ethylenicky nenasycených karboxylových kyselin složky A)d) je možno uvést kyselinu akrylovou nebo kyselinu methakrylovou, jakož i kyselinu maleinovou a kyselinu fumarovou a jejich poloestery s alifatickými alkoholy, jakož i maleinanhydridem.

Pod výrazem (meth)akryl se v tomto popisu a patentových nárocích rozumí akryl a/nebo methakryl.

V případě polyesterových oligomerů popřípadě používaných jako složka B) v povlakových prostředcích podle vynálezu se může například jednat o stejné a stejným způsobem vyrobitelné oligomery, jaké byly popsány výše, v souvislosti s výrobou produktu polyesterový oligomerpolyakrylát.

V případě aminových pryskyřic, kterých se používá jako složky C) v povlakových prostředcích podle tohoto vynálezu, se může jednat o obvyklá sífovadla na bázi aminových pryskyřic, která jsou běžná v oboru výroby laků.

Obecně se jedná o taková sířovadla na bázi aminových pryskyřic, která jsou rozpustná ve vodě nebo která je možno převést do formy rozpustné ve vodě přísadou organických rozpouštědel. Jako rozpouštědel je například možno používat organických rozpouštědel, která se hodí pro výrobu laků a která jsou kompatibilní s vodou nebo rozpustná ve vodě a která byla popsána výše v souvislosti s výrobou produktu polyesterový oligomer-polyakrylát.

V případě aminových pryskyřic se jedná o produkty, které jsou pro odborníka běžné a které jsou popsány v literatuře a k dostání na trhu. Při jejich výrobě se například postupuje způsobem popsaným v Ullmanns Enzyklopádie der Technischen Chemie, sv. 3, str. 474 až 496, 1953 a v Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, sv. 14/2, str. 319 až 388, 1963, reakcí aldehydů, zejména formaldehydu se sloučeninami nesoucími větší počet aminoskupin nebo iminoskupin, jako je například melamin, močovina, dikyandiamid a benzoguanamin nebo směsmi takových produktů. Aminové pryskyřice jsou obvykle úplně nebo zčásti etherifikovány alifatickými alkoholy s 1 až 6, přednostně 1 až 4 atomy uhlíku, přičemž k této etherifikaci se obzvláště hodí methanol, ethanol a n- a isobutanol. Obzvláště vhodné jsou melaminoformaldehydové pryskyřice s vysokým obsahem iminových funkčních skupin, jako je například obchodní produkt Cymel 323 a 325, zčásti methylolované melaminoformaldehydové pryskyřice, jako je například obchodní produkt Cymel 373 a 385 nebo vysoce methylolované melaminoformaldehydové pryskyřice, jako je například obchodní produkt Cymel 300 a 301 (Cymel je zapsaná obchodní známka). Takové přednostní melaminoformaldehydové pryskyřice obsahují přednostně následující funkční skupiny /^CH2-°^CH3

Methoxymethylimino -N ^XH _zch₂-och₃

Methoxymethylmethylolamino -N ' CH,-0H /CH₂-OCH₃

Di-(methoxymethyl)amino -N ^x ch₂-och₃

Jako příklady síťovadel typu ve vodě nerozpustných aminových pryskyřic složky C) povlakového prostředku podle tohoto vynálezu je možno uvést ve vodě nerozpustné butanolem nebo isobutanolem etherifikované melaminové pryskyřice, jako je například obchodní produkt Setamin US 138 nebo Maprenal MF 610, směsným způsobem etherifikované melaminové pryskyřice, které obsahují jak zbytky butanolu, tak zbytky methanolu, jako je například Cymel 254 a dále též hexamethyloxymethylmelaminové pryskyřice (HMM-melaminy), jako je například Cymel 301 nebo Cymel 303, přičemž posledně uvedené pryskyřice vyžadují pro síťování vnější kyselinový katalyzátor, jako je například toluensulfonová kyselina.

Jako příklady síťovadel typu rozpustných aminových pryskyřic složky C) je možno uvést obvyklé hydrofilní a tedy ve vodě rozpustné nebo s vodou kompatibilní melaminové pryskyřice, jako jsou například melaminové pryskyřice etherifikované methanolem, jako je například Cymel 325, Cymel 327, Cymel 350 a Cymel 370 nebo Maprenal MF 927.

Jako blokované polyisokyanáty, kterých se v povlakových prostředcích podle tohoto vynálezu používá jako druhé síťovací složky D), je možno uvést obvyklá sířovadla typu blokovaných polyisokyanátů, například diisokyanátú, kterých se používá v oboru výroby laků. Tyto blokované polyisokyanáty ztrácejí blokovací skupiny přednostně při teplotě vypalování nad 80 °C, například nad 120 °C a přitom dochází k uvolnění isokyanátových skupin.

Jako příklady takových isokyanátů je například možno uvést 2,4-toluylendiisokyanát, 2,6-toluylendiisokyanát, 4,4-difenylmethandiisokyanát, hexamethylendiisokyanát, 3,5,5-trimethyl-l-isokyanato-3-isokyanatomethylcyklohexan, m-xylylendiisokyanát, p-xylylendiisokyanát, tetramethylxylylendiisokyanát, tetramethyldiisokyanát, isoforondiisokyanát nebo cyklohexan-l,4-diisokyanát, přičemž posledně uvedeným látkám se dává přednost.

Diisokyanáty se mohou převádět na předpolymery s vyšší molekulovou hmotností. Jako tyto předpolymery je možno například uvést adukty toluylendiisokyanátu s trimethylolpropanem, biuret, vytvořený ze tří molekul hexamethylendiisokyanátu, jakož i trimery hexamethylendiisokyanátu a trimery isoforondiisokyanátu.

Isokyanátové skupiny jsou úplně blokovány. Jako příklady blokovacích činidel je možno uvést dimethylester malonové kyseliny, diethylester malonové kyseliny, estery kyseliny acetoctové, kaprolakta, 1,2-propandiol a/nebo butanonoxim, přičemž posledně uvedenému blokovacímu činidlu se dává přednost. Použít lze . však i jiných, pro odborníka běžných, blokovacích prostředků.

Při výrobě povlakových prostředků podle vynálezu se rozpustné kopolymery nebo kokondenzáty složky A), jako je příkladně uvedený produkt polyesterový oligomer-polyakrylát, podrobují neutralizaci bázemi. Jako bází se používá zejména aminů, které jsou v oboru laků obvyklé, přičemž se přednostně jedná o těkavé organické nízkomolekulární aminy nebo o amoniak. Neutralizace produktu polyesterový oligomer-polyakrylát se popřípadě provádí za zahřívání, za účelem dosažení příznivé pracovní viskozity nebo za přídavku s vodou kompatibilních nebo ve vodě rozpustných organických rozpouštědel. Báze se přidá takovým způsobem, aby hodnota pH získaného neutralizovaného produktu ležela přibližně v rozmezí od 7,0 do 10, přednostně od 7,5 do 9.

Neutralizace se může provádět za přítomnosti síťovadlá na bázi aminové pryskyřice, blokovaného polyisokyanátu, jakož i dalších složek povlakového prostředku. Síťovadlo typu aminové pryskyřice, blokovaný polyisokyanát a přísady se však také mohou přidávat po neutralizaci k produktu typu polyesterový oligomer-polyakrylát. Získaný neutralizovaný produkt se přednostně po přidání síťovací aminové pryskyřice, blokovaného polyisokyanátu a dalších přísad, jakož i případných rozpouštědel, smíchá s vodou v takovém množství, aby se dosáhlo viskozity, která je vhodná pro skladování a dopravu. Vzniklý koncentrát se potom může například bezprostředně před použitím zředit další vodou, popřípadě ve směsi s dalšími rozpouštědly na vhodnou aplikační viskozitu. Takto získané povlakové prostředky mají v aplikačním stavu obsah pevných látek, vztažený na celkovou hmotnost vody, rozpouštědel, aminové pryskyřice, blokovaného polyisokyanátu, produktu polyesterový oligomer-polyakrylát a dalších přísad jako například pigmentů a plniv, například až 65 %. U čirých laků, které neobsahují žádné pigmenty nebo plniva leží tento obsah pevných-látek například až do 50 % hmotnostních.

Přitom se dosahuje výhody velmi vysokého obsahu pevných látek, vztaženého na celkový obsah rozpouštědel.

Používá-li se emulgovatelných kopolymerú nebo kokondenzátů, jako jsou například výše popsané samoemulgovatelné kopolymery na bázi esterů nenasycených karboxylových kyselin s hydrofobními a hydrofilnxmi podíly, může se pro výrobu vodných emulzí používat obvyklých postupů, které jsou pro odborníka v tomto oboru běžné. Tak se například spolu mohou smíchat složky A), B) a C) a jejich směs se neutralizuje a emulguje. Je však také možné smíchat nejprve složky A),B) a D), vzniklou směs neutralizovat a posléze smíchat se sífovacími složkami C), načež se provede emulgace ve vodě.

V praxi se například může postupovat tak, že se akrylový kopolymer s obsahem rozpouštědla ve značném rozsahu rozpouštědla zbaví, přednostně destilací za sníženého tlaku, načež se do ještě teplého akrylového kopolymerú vmíchá polyesterový oligomer neobsahující rozpouštědlo, například v průběhu asi 10 minut. Potom se pryskyřice zčásti nebo úplně neutralizuje bázemi. Toho se může dosáhnout například pomalým přiváděním báze, například v průběhu více než 5 minut. Potom se může do ještě teplé směsi pryskyřice polyesterového oligomeru rovněž vmíchat jedna nebo více melaminových pryskyřic, což se například provádí v průběhu 5 až 10 minut.

Potom se do ještě teplé pryskyřičné směsi přidá, například v průběhu 60 až 90 minut, plně demineralizovaná voda, což se například provádí za intenzivního míchání. Výroba disperze se přitom může podporovat zahříváním vodné fáze. Jako mísící agregáty jsou například vhodná rychloběžná míchadla nebo míchadla s rotorem a statorem. Je také možné zlepšit výsledek dispergace za použití homogenizátorů, pracujících za vysokého tlaku nebo ultrazvukových homogenizátorů. Postup se může provádět kontinuálně nebo diskontinuálně. Získá se emulze typu olej ve vodě, která je stálá při skladování a bez problémů ředitelná vodou na nižší obsah pevných látek, vhodný pro aplikaci. Přísady, jako jsou pigmenty, plniva a jiná aditiva, je možno podle požadavků přidávat v průběhu výroby emulzí a/nebo po jejich vzniku.

Vodné emulze, vyrobené způsobem podle vynálezu, vykazují například hodnotu HS 80 až 90 a mohou například vykazovat obsah pevných látek až do 65 % hmotnostních, zejména od 25 do 55 % hmotnostních, vztaženo na hotovou disperzi. Pro aplikaci se mohou popřípadě ředit vodou, například na viskozitu vhodnou pro nanášení stříkáním.

Povlakové prostředky podle tohoto vynálezu mohou obsahovat rozpouštědla, která jsou obvyklá v lacích, v množství například 5 až 20 % hmotnostních, vztaženo na hotový, pro aplikaci připravený, povlakový prostředek. Jako příklady takových rozpouštědel je možno uvést organická rozpouštědla, jako alifatická a aromatická rozpouštědla, jako jsou alifatické a aromatické uhlovodíky, například toluen, xylen, směsi alifatických a/nebo aromatických uhlovodíků, jakož i estery, ethery a alkoholy.

Povlakové prostředky podle tohoto vynálezu mají výhodu v tomu, že obsahují pouze malá množství organických rozpouštědel. U těchto malých množství se přednostně jedná o rozpouštědla používaná při výrobě produktu typu polyesterový oligomer-polyakrylát, o rozpouštědla, která byla zavedena při výrobě a dále při zpracování povlakového prostředku. Obzvláštní přednost se dává alifatickým monoalkoholům se 2 až 4 atomy uhlíku.

Přes nízký podíl rozpouštědla může být obsah pevných látek v povlakových prostředcích podle tohoto vynálezu velmi vysoký. Například je možno získat čiré formulace neobsahující pigment a plniva, jejichž obsah pevných látek je až 50 %. Jsou stálé při skladování a podle potřeby je možno je pro aplikaci zředit, přednostně vodou, na viskozitu vhodnou pro aplikaci.

nízké hodnoty čísla kyselosti použitého pojivá vyplývá kromě toho výhoda nižší spotřeby neutralizačních činidel (například aminů), což se zase projeví nižší inhibicí při síťování aminovými pryskyřicemi, například melaminovou pryskyřicí, na což má vliv nižší zbytkový podíl aminu ve filmu.

Povlakové prostředky podle vynálezu je možno zpracovávat na čiré laky nebo na pigmentované nebo plněné laky. Při výrobě takových povlakových hmot se přidávají obvyklé pomocné látky a přísady, jako jsou například činidla zlepšující rozliv (například silikonové oleje), odvzdušňovací činidla, pomocné dispergační látky, světelné stabilizátory, činidla zabraňující usazování, změkčovadla, a stabilizátory. Kromě takových obvyklých přísad do laků se v případě, že se nevyrábějí čiré laky, přidávají také pigmenty a plniva. Přitom se jedná o anorganické a organické pigmenty, jakož i plniva, která jsou obvyklá v oboru výroby laků a která se hodí pro navrhované pole použití.

Jako příklady pigmentů je možno uvést barvicí pigmenty, jako je dioxid titaničitý nebo saze a pigmenty, způsobující zvláštní efekty,' jako jsou pigmenty na bázi kovových šupinek a/nebo pigmenty dodávající perleťový lesk. Pojivové hmoty vyrobené způsobem podle vynálezu, zejména ty z nich, které jsou vyrobeny na bázi samoemulgovatelných kopolymerů, se obzvláštně výhodné hodí pro povlakové prostředky obsahující takové pigmenty pro dodání zvláštních efektů. Přednostně obsahují kombinaci efektních” pigmentů s barvicími pigmenty nebo kombinaci barvících pigmentů s plnivy. Jako příklady plniv, která jsou obvyklá v lacích je možno uvést mastek a křemičitany. Přísady se přidávají obvyklým způsobem, v množstvích, která jsou odborníkům známá.

Povlakové prostředky podle vynálezu se hodí pro výrobu povlaků na četných substrátech, jako je například dřevo, textil, plastické hmoty, sklo, keramika a zejména kovy.

Povlakový prostředek podle vynálezu se nanáší o sobě známými způsoby, například stříkáním, máčením, navalováním nebo štěrkováním. Přitom se ' může nanášet na substráty, které jsou již opatřeny dalšími lakovými vrstvami. Po ofoukání vzduchen se nanesený povlakový prostředek zesítuje zahříváním. Vypalovací teploty leží například v rozmezí od 100 do 180 °C. V případě povlakových prostředků na bázi samoemulgovatelných kopolymerů leží tyto teploty přednostně v rozmezí od 110 do 150 °C a v případě povlakových prostředků na bázi produktu polyesterový oligomer-polyakrylát, leží tyto teploty přednostně v rozmezí od 130 do 160 °C. Tlouštka vrstvy vypáleného filmu je přibližně 15 až 50 μη. Přitom vzniká zesilovaný tvrdý a lesklý lakový povlak, který je odolný vůči působení kyselin.

S překvapením se ukázalo, že je možno získat opticky bezvadné povrchy již při velmi nízké tloušfce, například 20 μπι.

V některých případech' může být výhodné katalyticky urychlovat průběh vypalování. K tomuto účelu je možno použít obvyklých katalyzátorů tvrzení. Přidávat se mohou obchodně běžné produkty, jak například blokované nebo neblokované sulfonové kyseliny a jejich deriváty. Obzvláště výhodné je přidávání takových katalyzátorů k povlakovým prostředkům, které jak sířovadlo obsahují melaminovou pryskyřici vysoce metylolovaného typu, jako je například obchodní produkt Cymel 300 a 301.

Přednostní forma provedení zahrnuje aplikaci povlakového prostředku podle vynálezu jako čirého lakového povlaku na základní lak na vodné nebo nevodné bázi, přednostně na základní lak na vodné bázi. Přitom se může pracovat systémem mokrý do mokrého nebo se může základní lak předem vysušit zahříváním. Přitom vzniká obzvláště dobrá adheze mezi oběma vrstvami.

Pomocí nepigmentováných čirých povlakových prostředků podle vynálezu se například mohou přelakovat základní laky obsahující obvyklé krycí pigmenty, přednostně obsahující efektní pigmenty, jako například kovové pigmenty. Jako pojivového základu těchto základních laků se přednostně používá polyesterových, polyurethanových nebo akrylátových pryskyřic. Tato pojivá mohou být popřípadě zesířována síůovadlem, například deriváty melaminu nebo isokyanátů.

V dalším popisu je uvedeno několik příkladů jiných základních laků, které je možno přelakovat za použití nepigmentovaných a čirých nebo pigmentovaných krycích laků podle tohoto vynálezu:

Základní lak na vodné bázi, jehož pojivovou složkou je 50 až 95 % hmotnostních vodného epoxy-funkcionalizovaného emulzního polymeru a 95 až 5 % hmotnostních aniontové polyurethanové disperze s číslem kyselosti 5 až 10 mg KOH/g.

Jako roztírací pryskyřice pro pigmenty a přísady v takových lacích na vodné bázi se hodí zejména póly(meth)akrylátové pryskyřice (například v množství až do 20 % hmotnostních. Příklady takových laků na vodné bázi jsou popsány v DE-OS 3 628 124.

Základní laky na bázi polyesterů s teplotou přechodu do sklovitého stavu nad 30 °C, melaminových pryskyřic (například částečně butylovaných melaminových pryskyřic), polymočovínových změkčovadel (například na bázi aduktu butylurethanu s formaldehydem) a kopolymeru ethylenu (85 % hmotnostních) s vinylacetátem (15 % hmotnostních) ve formě voskové disperze. Takové základní laky mohou obsahovat obvyklé přísady, jako je acetobutyrát celulózy (například s různými rozmezími molekulové hmotnosti). Příklady takových základních laků jsou uvedeny v EP-A-187397.

Jako příklad základního laku na rozpouštědlové bázi, který se hodí zejména jako opravný lak je možno uvést lak obsahující fyzikálním způsobem vysýchající pojivo na bázi termoplastické polyesterové a/nebo akrylové pryskyřice ve směsi s ethery celulózy nebo estery celulózy a/nebo polyvinylacetátem. Kromě toho je v takovém laku přítomno samovytvrzující se pojivo na bázi akrylátové pryskyřice, které obsahuje barevné pigmenty, a vykazuje atomy vodíku reaktivní vůči isokyanátům, jakož i směsi etherů celulózy a/nebo esterů celulózy a/nebo poloesterů celulózy, rozpuštěné v rozpouštědlech. Takové laky jsou například popsány v DE-OS 29 24 632.

Všechny výše uvedené základní lakové hmoty mohou obsahovat obvyklé lakové přísady a, jakož i obvyklá plniva a barvící pigmenty a také kovové pigmenty jako například hliníkové bronzy nebo bronzy na bázi ušlechtilé oceli a jiné efektní pigmenty.

27Jako příklady základních laků, které je možno přelakovávat čirými laky na bázi povlakových prostředků podle vynálezu, je také možno uvést práškové laky, které jsou například popsány v publikaci Products Finishing duben 1976, str. 54 až 56.

Pojivá, obsažená v povlakových prostředcích podle vynálezu, vykazují také dobrou smáčivost pro pigmenty, takže je také možné používat povlakových prostředků podle vynálezu jako barevných jednovrstvých krycích laků, které poskytují vysoce lesklé povlaky s vynikající stálostí lesku a dobrými mechanickými technologickými vlastnostmi.

Povlakových prostředků podle vynálezu se také může používat jako základních laků nebo je lze zpracovávat do podoby plniv. Potom se hodí zejména pro výrobu několikavrstvých nátěrů, například na motorových vozidlech. Při zpracování na základní laky nebo plniva se mohou přidávat obvyklé přísady, jako například přísady popsané výše, v souvislosti s popisem základních laků.

Ve srovnání s obvyklými základními laky poskytují základní laky podle vynálezu povlaky se zlepšenou odolností vůči vlhkosti a teplu, což je způsobeno obzvláště dobrým zesilováním.

Základní laky podle tohoto vynálezu je možno přelakovat, popřípadě po krátkém zaschnutí obvyklými čirými laky metodou mokrý na mokrý. Přednostně se přelakovávají čirými laky na bázi povlakových prostředků podle tohoto vynálezu.

Povlakové prostředky podle tohoto vynálezu se zejména hodí pro krycí laky nebo čiré laky a základní laky, kterých se může používat přednostně v odvětví výroby motorových vozidel. Může se jich však samozřejmě používat i v jiných oblastech. Používání povlakového prostředku podle vynálezu při výrobě několikavrstvých nátěrů je obzvláště vhodné při lakování karoserií automobilů, vhodné je však i k jinými účelům, například při dokončování domácích přístrojů a zařízení nebo v nábytkářském průmyslu, za účelem získání povlaků, které jsou odolné vůči kyselinám.

Vodné povlakové prostředky podle vynálezu se, ve srovnání s konvenčními systémy obsahujícími organická rozpouštědla, vyznačují obzvláště nízkým obsahem - rozpouštědel při současně vysokém obsahu pevných látek a nízké viskozitě. Z toho důvodu jsou přátelské'' vůči životnímu prostředí.

S překvapením se ukázalo, že lakové filmy vyrobené z povlakových prostředků podle tohoto vynálezu vykazují stejně vysokou úroveň vlastností, jako známé systémy obsahující rozpouštědla. Takové vlastnosti, jako je například tvrdost povrchu, čirost, lesk, kryvost, rozliv, odolnost proti poškrábání, pružnost, odolnost proti rozpouštědlům, odolnost proti prostředkům pro ošetřování nátěrů, odolnost proti určitým chemikáliím, jako je například brzdová kapalina, motorová nafta, motorový benzín a zejména kyseliny, jako je například kyselina sírová. Krátkodobá a dlouhodobá odolnost proti povětrnostním vlivům je stejná jako u známých systémů obsahujících rozpouštědla, zčásti dokonce i lepší.

Je možno shrnout, že způsobem podle vynálezu je možno získat povlakové prostředky, které jsou, díky nízkému obsahu rozpouštědel a nízkým nárokům na neutralizační činidlo obzvláště kompatibilní se životním prostředím. Díky nízkému obsahu neutralizačních, činidel, jako jsou aminy, dochází k nízké inhibici zesíťování melaminovými pryskyřicemi, čehož důsledkem je dobrá mechanická a chemická odolnost získaných povlaků. Povlaky vykazují dobrou odolnost proti povětrnostním vlivům (tato odolnost vyhovuje nejnovějším požadavkům, které jsou stanoveny zkouškou KFA). Jedná se zejména o hranový filtrační test A (Kanten-Filter-Test A, který je popsán v publikaci VDA-Prúfblatt-621-4,3 bod 2, červen 1983).

Povlakové prostředky podle vynálezu vykazuji ve formě laků dobrou stálost při skladování. Podíl organického rozpouštědla v pojivech je nízký, čímž se rozšiřuje prostor pro rozpouštědlové kombinace při sestavování lakových směsí.

vody), což má za se také dobré

Kromě toho je možno používat jemných rozpouštědel, jako jsou alkoholy, například ethanol. Tím se dosahuje dobrého předávání rozpouštědla (včetně následek rychlé vysýchání. Dosahuje bezpečnosti při vypouštění. Díky nízkému podílu rozpouštědla a vysokému obsahu pevných látek, jakož i používání vody, je podle vynálezu možno získat systémy, které jsou kompatibilní se životním prostředím.

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a vynález v žádném ohledu neomezují. Všechny údaje v dílech a procentech jsou údaje hmotnostní.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Výroba akrylových blokových kopolymerů zpětným

Do čtyřlitrové tříhrdlé baňfia£, která j e vybavena chladičem, přívodní nálevkou a míchadlem, se předloží

540 dílů xylenu 60 dílů butanolu

435 dílů glycidylesteru versatové kyseliny (obchodní produkt Cardura E-10, výrobek firmy Shell) a směs se zahřeje na teplotu varu (138 až 141 °C). Potom se v průběhu 3 hodin kontinuálně nadávkuje směs tohoto složení:

126 dílů 120 dílů 120 dílů 252 dílů 348 dílů dílů a potom se v průběhu tohoto složení:

dílů 330 dílů 243 dílů 252 dílů dílů kyseliny akrylové laurylakrylátu-1214 styrenu hydroxypropylmethakrylátu isobutylakrylátu terč.butylperoxobenzoátu hodin kontinuálně nadávkuje směs kyseliny akrylové isobutylakrylátu butandiolmonoakrylátu isobutylmethakrylátu terč.butylperoxobenzoátu.

Dále se směs ještě 4 hodiny polymeruje za varu pod zpětným chladičem. Získaná pryskyřice má obsah pevných látek 80 % a číslo kyselosti 26 mg KOH/g.

Příklad 2

Výroba akrylátové emulze z akrylového blokového kopolymerů podle příkladu 1

Do dvoulitrové tříhrdlé baňky, která je vybavena destilačním můstkem, přívodní nálevkou, teploměrem a míchadlem, se předloží 515 dílů akrylového blokového kopolymerů popsaného v příkladu 1 a produkt se zahřeje na 135 °C. Aplikuje se vakuum a rozpouštědlo se oddestiluje (103 díly). Potom se produkt ochladí na 85 °C a inertním plynem se tlak v baňce vyrovná na tlak okolí. K produktu se za míchání přidá 16,8 dílu dimethylethanolaminu a směs se 5 minut mísí. Potom se za míchání přidají v uvedeném pořadí tyto látky: 22,4 dílů polyesterového oligomerú (z příkladu 5), 32,0 dílu blokovaného polyisokyanatu (butanonximem blokovaného isoforondiisokyanát-isokyanurátu, což je obchodní produkt T 1890, ve formě 70% roztoku v butyletheru glykolu, výrobek firmy Húls AG)., 204,8 dílů hydrofobní melaminové pryskyřice (obchodní výrobek Setamin^^US-138, 70% roztok v butanolu, výrobek firmy AKZO) a 25,6 dílu hydrofilní melaminové pryskyřice (obchodní produkt Cymel^^R^ 127, 90% roztok v isobutanolu, výrobek firmy Cyanamid). Po asi 5 minutách míšení při 65 až 60 °C se kontinuálně přidá 936,0 dílu plně demineralizované vody (v průběhu 90 minut), přičemž teplota se udržuje na 60 °C. Získaná vodná emulze akrylátového blokového kopolymerů má obsah pevných látek 37,4 % a hodnotu HS 86,4 %.

Příklad 3

Výroba akrylového kopolymerů

Do dvoulitrové tříhrdlé baňky, která je opatřena zpětným chladičem, přívodní nálevkou a míchadlem, se předloží

160 dílů xylenu 40 dílů butanolu

289 dílů glycidylesteru versatové kyseliny (obchodní produkt Cardura E-10, výrobek firmy Shell) a směs se zahřeje na teplotu varu (138 až 141 °C). Potom se v průběhu 5 hodin kontinuálně nadávkuje směs tohoto složení:

40	dílů
40	dílů
80	dílů
81	dílů
109	dílů
129	dílů
32	dílů

laurylakrylátu styrenu isobutylakrylátu butandiolmonoakrylátu kyseliny akrylové isobutylmethakrylátu terč.butylperoxobenzoátu.

Po dokončení přídavku se směs ještě 4 hodiny polymeruje za varu pod zpětným chladičem. Získaný akrylátový kopolymer má obsah pevných látek 80 % a číslo kyselosti 27,1 mg KOH/g.

Příklad 4

Výroba emulze z akrylového kopolymerů podle příkladu 3

Do dvoulitrové tříhrdlé baňky, která je vybavena destilačním můstkem, přívodní nálevkou, teploměrem a míchadlem, se předloží 421 dílů akrylového kopolymerů popsaného v příkladu 3 a produkt se zahřeje na 135 °C. Aplikuje se vakuum a rozpouštědlo se oddestiluje (84 dílů). Potom se produkt ochladí na 85 °C a inertním plynem se tlak v baňce vyrovná na tlak okolí. K produktu se za míchání přidá 14,1 dílu dimethylethanolaminu a směs se 5 minut mísí. Potom se za míchání přidají v uvedeném pořadí tyto látky: 42,0 dílů polyesterového oligomeru (z příkladu 5), 176,6 dílů blokovaného polyisokyanátu (jako v příkladu 2) a 127,0 dílu melaminové pryskyřice (jako v příkladu 2) (obchodní produkt Maprenal UMF 3615) ve formě 80% roztoku v butanolu. Po asi 5 minutách míšení při 65 až 60 °C se kontinuálně přidá 710,0 dílu plně demineralizované vody (v průběhu 90 minut), přičemž teplota se udržuje na 60 °C. Získaná vodná emulze akrylátové pryskyřice má obsah pevných látek 42,9 % a hodnotu HS 86,7 %.

Příklad 5

Výroba polyesterového oligomeru

336,7 g trimethylolpropanu, 366,8 g kyseliny adipové a 297 g hexandiolu se za přítomnosti 5 g kyseliny fosforičité esterifikuje v taveniné při 180 až 239 °C, až do dosažení čísla kyselosti 20 mg KOH/g, ve dvoulitrové tříhrdlé baňce opatřené míchadlem, odlučovačem, teploměrem a zpětným chladičem.

Potom se provede kondenzace za vakua, až do dosažení čísla kyselosti nižšího než 1,5 mg KOH/g.

Takto získaný produkt poskytuje po vypálení (1 hodina při 150 °C) 94,5% zbytek, jeho viskozita je

200 mPa.s (100%) hydroxylové číslo je 460 mg KOH/g a barevné číslo 30 Házen.

Akrylátové emulzní koncentráty, které byly získány podle příkladů 2 a 4, se před zředěním demineralizovanou vodou na stříkací viskozitu smíchají s přísadami, které se hodí pro vodné systémy, jako jsou světelné stabilizátory (0,7 dílu roztoku stericky bráněného aminu (obchodní produkt Tinuvin 292) a 1,0 dílu derivátu benztriazolu (obchodní produkt Tinuvin 1139)] a aditiva, benziny, estery, alkoholy, které ovlivňují rozliv a var.

Na obchodně dostupné aplikovat ve tloušťce 30 až 45 stříkacím postupem (2 až 3 o pracovní viskozitě 30 AK₄, vlhký.

základní laky je možno je μη (tlouštka suchého filmu) aplikace) ve formě hmoty 20 °C, systémem vlhký na

Získané filmy se po aplikaci nechají 6 minut ofukovat vzduchem, 10 minut se předželatinují při 80 °C a potom 20 minut vypalují při 140 °C. Potom vykazují vynikající tvrdost, velmi vysoký lesk a úspěšně projdou obvyklou průmyslovou zkouškou s olejem a sazemi (specifikace firmy Opel GME 60 403 ) bez změny povrchu.

Příklad

Výroba polyesterového oligomeru

336,7 g trimethylolpropanu, 366,8 g kyseliny adipové a 197 g hexandiolu se za přítomnosti 5 g kyseliny fosforičité esterifikuje v taveniné při 180 až 230 °C, až do dosažení čísla kyselosti 20 mg KOH/g, ve dvoulitrové tříhrdlé baňce opatřené míchadlem, odlučovačem, teploměrem a zpětným chladičem.

Potom se provede kondenzace za vakua, až do dosažení čísla kyselosti nižšího než 1,5 mg KOH/g.

Takto získaný produkt poskytuje po vypálení (1 hodina při 150 °C) 94,5% zbytek, jeho viskozita je 3 200 mPa.s (100%) hydroxylové číslo je 460 mg KOH/g a barevné číslo 30 Házen.

Příklad 7

Výroba produktu polyesterový oligomer-polyakrylát

717 g polyesterového oligomeru z příkladu 6 se zahřívá s 597 g ethanolu na teplotu 81 °C až do dosažení zpětného toku ve čtyřlitrové tříhrdlé baňce opatřené míchadlem, zpětným chladičem, kapací nálevkou a teploměrem.

Potom se v průběhu 4 hodin přikape směs 552 g butandiolmonoakrylátu, 996 g terc.butylakrylátu, 74 g kyseliny akrylové a 50 g 2,2-azobis-2-methylbutyronitrilu (Vázo 67), načež se 4 hodiny provádí dodatečná polymerce.

Získaný produkt vykazuje vypalovací zbytek (1 hodina, 150 °C) 79,8 % a má při viskozitě 7 200 mPa.s (DIN 53015) číslo kyselosti 26,3 mg KOH/g, hydroxylové číslo 231 mg KOH/g a barevné číslo 60 Házen.

Příklad 8

Výroba vodou ředitelného čirého laku

309,8 g produktu polyesterový oligomer-polyakrylát, popsaného v příkladu 7, 24,3 g vysoce iminofunkční melaminové pryskyřice, 112,4 g trimerů isoforondiisokyanátu, blokovaných butanonoximem a 26,3 g ethanolu se dobře předmísí v laboratorním mísiči a za dalšího míchání se přidá směs 119,8 g butoxyethanolu, 10', 6 g UV-absorbéru benztria36 zolového typu a 7,1 g lapače radikálů typu HALS a 3,1 g obchodně dostupného rozlivového činidla na silikonové bázi. Potom se produkt za míchání neutralizuje 13,9 g dimethylethanolaminu, míchá se dalších 15 minut a potom se zředí směsí 297,7 g plně demineralizované vody a 25 g ethanolu. Vzniklý lak má viskozitu 27 sekund (měřeno v pohárku DIN-4 při 20 °c) a hodnotu pH 8,4. Lak se drátovou raklí nanese na skleněnou desku, která se 15 minut předsouší při 80 °C a potom 20 minut vypaluje při 140 °C. Získaný lakový film je čirý a vysoce lesklý a při tloušťce vrstvy 40 μη vykazuje tvrdost kyvadlem 137 sekund, měřenou podle Kóniga. Lakový film vyrobený stejným způsobem na čistém ocelovém plechu (Erichsenův plech) vykazuje tvrdost při Erichsenově hloubení 6,3 mm a vysokou odolnost vůči kyselině sírové.

Příklad 9

Akrylátové emulsní koncentráty získané podle příkladů 2 a 4 se před zředěním demineralizovanou vodou na stříkací viskozitu smíchají s obvyklými, pro vodné systémy vhodnými přísadami, jako jsou světelné stabilizátory [0,7 dílu roztoku stericky bráněného aminu (obchodní produkt Tinuvin 292) a 1,0 dílu derivátu benzotriazolu (obchodní produkt Tinuvin 1130) a přísadami, jako jsou benziny, estery a alkoholy, které upravují rozliv a vyvařování.

Získanou povlakovou hmotu o zpracovatelské viskozitě 30s (AK₄) je možno nanést postupem mokrý na mokrý při 20 °C ve dvou až třech stříkacích cyklech na v obchodě běžné základní laky a získat tak povlak o tloušťce (za sucha) 30 až 45 μη.

Vyrobené filmy se po aplikaci 6 minut ofukují vzduchem, 10 minut předželatinují při 80 °C a nakonec 20 minut vypalují při 140 °C. Výsledné povlaky vykazují vynikající tvrdost, vysoký stupeň lesku a splňují požadavky obvyklé průmyslové zkoušky s olejem a sazemi (specifikace firmy Opel GME 60403), aniž by u nich došlo ke změně kvality povrchu.

Claims (20)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Vodný, teplem tvrditelný, povlakový prostř vyznačující se tím, že obsahuje

   A) 38,5 až 80 % hmotnostních jednoho nebo více filmotvorných kopolymeru a/nebo kokondenzátů, které jsou emulgovatelné nebo, po neutralizaci bázemi, rozpustné ve vodě, se střední číselnou molekulovou hmotností Mn 800 až 10 000, hydroxylovým číslem 60 až 390 mg KOH/g a číslem kyselosti 15 až 60 mg KOH/g,

   B) 0 až 25,5 % hmotnostního jednoho nebo více polyesterových oligomerů s vypočtenou molekulovou hmotností 200 až 1 000, hydroxylovým číslem 280 až 600 mg KOH/g a číslem kyselosti 0 až 1,5 mg KOH/g,

   C) 3,5 až 40 % hmotnostních jednoho nebo více tvrdidel na bázi aminových pryskyřic a

   D) 0,5 až 28 % hmotnostních jednoho nebo více blokovaných polyisokyanátú, přičemž údaje v procentech hmotnostních u složek A) až D) se vztahují vždy na hmotnost pevné složky pryskyřice a připočítávají se ke 100 % hmotnostním, jakož i vodu a popřípadě jedno nebo více organických rozpouštědel, pigmentů, plniv, a/nebo pomocných látek a přísad, které jsou v lacích obvyklé.
2. 2. Povlakový prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím,v případě síťovadel typu aminových pryskyřic ve složce C) se jedná o jedno nebo více sítovadel na bázi aminových pryskyřic, která jsou rozpustná ve vodě nebo která je možno převést do formy rozpustné ve vodě přísadou organických rozpouštědel.
3. 3. Povlakový prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím,v případě sítovadel typu aminových pryskyřic ve složce C) se jedná o jedno nebo více síťovadel na bázi aminových pryskyřic, která jsou nerozpustná ve vodě, s podílem až do 4 % hmotnostních, vztaženo na součet množství složek A), B), C) a D) jednoho nebo více síťovadel typu rozpustných aminových pryskyřic.
4. 4. Povlakový prostředek podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím , v případě kopolymeru složky A) se jedná o jeden nebo více samoemulgovateIných kopolymerú na bázi esterů nenasycených karboxylových kyselin s hydrofobními a hydrofilními podíly, ve formě, která je zčásti nebo úplně neutralizována bázemi, přičemž

   a) hydrofobní podíly jsou založeny na monomerních esterech nenasycených karboxylových kyselin se sekundárními hydroxyskupinami, které jsou popřípadě přítomny ve směsi s komonomery bez hydroxyskupin a

   b) hydrofilní podíly jsou založeny na monomerních esterech nenasycených karboxylových kyselin s primárními hydroxyskupinami a monomerních esterech nenasycených karboxylových kyselin s karboxyskupinami, které jsou popřípadě přítomny ve směsi s komonomery bez hydroxyskupin, přičemž číselný poměr primárních hydroxyskupin k sekundárním hydroxyskupinám v kopolymerú je v rozmezí od 1:1,5 do 1:2,5 a kopolymer má číslo kyselosti 15 až 60 mg KOH/g, hydroxylové číslo 60 až 200 mg KOH/g a číselnou střední molekulovou hmotnost Μη 2 000 až 10 000.
5. 5. Povlakový prostředek podle některého z nároků

   1 až 3, vyznačující se tím , v případě kopolymeru nebo kopolymerního produktu složky A) se jedná o jeden nebo více produktů typu polyesterový oligomer-polyakrylát, které jsou po neutralizaci bázemi rozpustné ve vodě, s číselnou střední molekulovou hmotností Mn v rozmezí od 800 do 2000, které lze získat radikálovou polymerací 80 až 50 % hmotnostních

   c) alespoň jednoho hydroxyfunkčního esteru (meth)akrylové kyseliny a

   d) alespoň jedné monofunkční a,β-ethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny a

   e) popřípadě jednoho nebo více a,β-ethylenicky nenasycených monomerů bez hydroxyskupin a bez karboxyskupin ve 20 až 50 % hmotnostních jednoho nebo více hydroxyfunkčních polyesterových oligomerú, které lze získat polykondenzací diolů, polyolů a dikarboxylových kyselin a/nebo jejich derivátů, s vypočtenou molekulovou hmotností 200 až 1 000, hydroxylovým číslem 280 až 600 mg KOH/g a číslem kyselosti 0 až 1,5 mg KOH/g, přičemž monomerů

   c) , d) a e) se používá v takových množstvích, aby měl získaný produkt polyesterový oligomer-polyakrylát hydroxylové číslo 150 až 390 mg KOH/g a číslo kyselosti 16 až 40 mg KOH/g.
6. 6. Povlakový prostředek podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tí m, že je tvořen emulzí prostou emulgátorů, která·obsahuje

   A) 38,5 až 80 % hmotnostních jednoho nebo více samoemulgovatelných kopolymerů podle nároku 4,

   B) 3,5 až 25,5% hmotnostního jednoho nebo více polyesterových oligomerů s vypočtenou molekulovou hmotností 200 až 1000, hydroxylovým číslem 280 až 600 mg KOH/g a číslem kyselosti 0 až 1,5 mg KOH/g,

   Cl) 3,5 až 28 % hmotnostních jednoho nebo více sířovadel na bázi aminových pryskyřic, které jsou nerozpustné ve vodě,

   C2) 0 až 4 % hmotnostní jednoho nebo více síťovadel na bázi aminových pryskyřic, které jsou rozpustné ve vodě a

   D) 0,5 až 28 % hmotnostních jednoho nebo více blokovaných polyisokyanátů, přičemž údaje v procentech hmotnostních u složek A) až D) se vztahují vždy na hmotnost pevné složky pryskyřice a připočítávají se ke 100 % hmotnostním, jakož i vodu a popřípadě jedno nebo více organických rozpouštědel, pigmentů, plniv, a/nebo pomocných látek a přísad, které jsou v lacích obvyklé.
7. 7. Povlakový prostředek podle některého z nároků 1 až 3a5,vyznačující se tím, že obsahuje

   A) 80 až 55 % hmotnostních jednoho nebo více produktů polyesterový oligomer-polyakrylát, které jsou po neutralizaci bázemi rozpustné ve vodě, podle nároku 5,

   C) 15 až 40 % hmotnostních jednoho nebo více tvrdidel na bázi aminové pryskyřice, které je rozpustné ve vodě a/nebo které je přísadou organického rozpouštědla solubilizovatelné ve vodě a

   D) 5 až 20 % hmotnostních jednoho nebo více blokovaných polyisokyanátů.
8. 8. Vodný povlakový prostředek podle nároku 5 nebo 7,vyznačující se tím, že obsahuje produkt polyesterový oligomer-polyakrylát, připravitelný radikálovou polymerací monomerů c), d) a e) v roztoku polyesterového oligomeru v rozpouštědle, které je kompatibilní s vodou nebo rozpustné ve vodě.
9. 9. Vodný povlakový prostředek podle nároku 8, vyznačující se tím, že jako ve vodě rozpustné rozpouštědlo obsahuje alifatický monoalkohol se 2 až 4 atomy uhlíku.
10. 10. Vodný povlakový prostředek podle některého z nároků 5, 7 nebo 8,vyznačující se., tím, že jako hydroxyfunkční ester (meth)akrylově kyseliny složky A) a) obsahuje polypropylenglykolmonomethakrylát nebo 4-hydroxybutylakrylát.
11. 11. Povlakový prostředek podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že blokované polyisokyanáty jsou zčásti nebo úplně tvořeny polyisokyanáty s cykloalifatickými zbytky v molekule.
12. 12. Povlakový prostředek podle některého z nároků 1 až 11,vyznačující se tím, že blokované polyisokyanáty jsou blokovány blokovacími činidly, která se odštěpují při 80 až 160 °C.
13. 13. Vodný povlakový prostředek podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že má podobu čirého laku bez pigmentů a plniv.
14. 14. Způsob výroby povlakového prostředku podle některého z nároků 4 až 6, vyznačující se tím, že se spolu smíchá

    38.5 až 80 % hmotnostních jednoho nebo více samoemulgovatelných kopolymerů, definovaných v nároku 4, s

    3.5 až 25,5 % hmotnostního jednoho nebo více polyesterových oligomerů, definovaných v nároku las

    0,5 až 28 % hmotnostních blokovaného polyisokyanátu, definovaného v nároku 1, načež se kopolymer neutralizuje přísadou bází a do vzniklé neutralizované směsi se zamísí

    3,5 až 28 % hmotnostních síťovadla na bázi ve vodě nerozpustné aminové pryskyřice a

    0 až 4 % hmotnostní síťovadla na bází ve vodě rozpustné aminové pryskyřice, načež se vzniklá směs emulguje ve vodě.
15. 15. Způsob výroby vodného teplem tvrditelného povlakového prostředku podle některého z nároku 5 a 7 až 10, vyznačující se tím, že se předloží 20 až 50 % hmotnostních jednoho nebo více hydroxyfunkčních polyesterových polymerů, které jsou připravitelné polykondenzací diolů, polyolů a dikarboxylových kyselin a/nebo jejich derivátů, s vypočtenou molekulovou hmotností 200 až 1000, hydroxylovým číslem 280 až 600 mg KOH/g, číslem kyselosti

    Γ

    - 44 Ο až 1,5 mg KOH/g a v tomto polyesterovém oligomerů se za přítomnosti radikálového iniciátoru polymeruje 80 až 50 % hmotnostních směsi

    c) alespoň jednoho hydroxyfunkčního esteru (meth)akrylové kyseliny a

    d) alespoň jedné monofunkční a,β-ethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny a

    e) popřípadě jednoho nebo více a,β-ethylenicky nenasycených monomerů bez hydroxylových skupin a bez karboxylových skupin, přičemž monomerů c),d) a e) se používá v takových množstvích, že získaný produkt polyesterový oligomerpolyakrylát, vykazuje hydroxylové číslo 150 až 390 mg KOH/g a číslo kyselosti 16 až 40 mg KOH/g, načež se 80 až 55 dílů hmotnostních získaného produktu polyesterový oligomer-polyakrylát smíchá s 15 až 40 díly hmotnostními jednoho nebo více síťovadel na bázi aminové pryskyřice, která jsou rozpustná ve vodě a/nebo která jsou přísadou organického rozpouštědla solubilizovatelná ve vodě a 5 až 20 díly hmotnostními jednoho nebo více blokovaných polyisokyanátů, neutralizačním činidlem a vodou, jakož i popřípadě s jedním nebo více organickými rozpouštědly, pigmenty, plnivy a/nebo pomocnými látkami a přísadami, které jsou obvyklé v organických lacích.
16. 16. Použití povlakového prostředku podle některého z nároků 1 až 13 v pigmentované formě pro výrobu jednovrstvých nebo vícevrstvých nátěrů.
17. 17. Použití povlakového .prostředku podle některého z nároků 1 až 13 v nepigmentované formě pro výrobu čirých lakových vrstev.
18. 18. Použití povlakového prostředku podle některého z nároků 1 až 13 v pigmentované formě pro výrobu základních lakových vrstev.
19. 19. Použití povlakového prostředku podle některého z nároků 1 až 13 v pigmentované formě pro výrobu plnicích vrstev a/nebo vrstev základního laku a/nebo čirých lakových vrstev u několikavrstvých nátěrů.
20. 20. Použití povlakového prostředku podle některého z nároků 1 až 13 pro výrobu několikavrstvých nátěrů v oboru výroby motorových vozidel.

    MP-1062-93-HO