CN103635549A - 水生聚氨酯涂布组合物 - Google Patents

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Abstract

水性聚氨酯涂布组合物揭露于本说明书中。水性聚氨酯涂布组合物含有聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分、氨基塑料树脂成分以及聚酯多元醇成分。

Description

水生聚氨酯涂布组合物
技术领域
本发明涉及单一成分水生聚氨酯涂布组合物以及该组合物于涂布基材的应用。
背景技术
举例来说，玻璃基材可以进行涂布以得到装饰效果或者强化基材性质。例如，玻璃基材可以进行涂布以得到防爆性能、耐磨损性、弹性增加和耐溶剂性。举例来说，玻璃容器可以受益于透明涂层，其提供对于外部表面的机械保护以帮助将机械伤害最小化，例如在运输、储存、充填操作以及分配的过程所引起的划伤或擦伤。
发明内容
本说明书中的所揭露的实施方式是与水性聚氨酯涂布组合物有关。水性聚氨酯涂布组合物包含了多元醇树脂、氨基塑料树脂以及聚碳酸酯-聚氨酯树脂。
在不同的实施方式中，水性聚氨酯涂布组合物包括:(a)水可稀释的羟基官能聚酯树脂；(b)水可稀释的氨基塑料树脂；以及(c)水可稀释的聚碳酸酯-聚氨酯树脂。水可稀释的羟基官能聚酯树酯的OH数为25至350mg KOH/g固体。羟基官能聚酯树脂成分(a)以及氨基塑料树脂成分(b)在高于环境温度的温度下进行反应而形成交联。聚碳酸酯-聚氨酯树脂是非官能的。
应理解，在本说明书中揭示和描述的发明并不局限于在发明内容部分中概括的实施方式。
具体实施方式
本说明书中，叙述及阐释不同的实施方式均是为提供关于结构、功能、操作、制造以及所揭露的产品及工艺的使用的整体的了解。也可以了解在本说明书中所叙述以及阐释的不同的实施方式为非限制性及非穷举的。因此，本发明并不受限于本说明书中所揭露的不同的非限制性和非穷举的实施方式。相反的，本发明仅由权利要求来定义。关于不同实施方式所阐释和/或描述的特征以及特性可结合其它实施方式中的特征以及特性。这样的修饰以及变化均也包含在本说明书中的范围内。因此，本说明书中的权利要求可经修正而引述本说明书中任何明示或固有描述的特征或特性，或引述本说明书中任何明示或固有支持的特征或特性。再者，申请人有权修改权利要求，以明确地排除可能存在于现有技术中的特征或特性。因此，任何这样的修正符合35U.S.C.§112的第一项，以及35U.S.C.§132（a）的要求。在本说明书中，所揭露以及描述的不同的实施方式可以是包括如本文所描述不同的功能和特性、由如本文所描述不同的功能和特性所组成或者基本上由如本文所描述不同的功能和特性所组成。
除非另有指示，本文所确认的任何专利、公开文本或其它揭露材料作为参考全文并入，但只到经并入的材料不与本说明书中明确提出的存在定义、论述或其它揭露材料冲突的程度。因此，以及至必要程度，本说明书中所提出的明确揭露内容取代通过参照并入本文中的任何冲突材料。任何材料或其部分(即通过参照并入本说明书，但与本文中提出的存在的定义、论述或其它揭露材料冲突)仅并入至经并入的材料与存在揭露材料之间不产生冲突的程度。申请人保留修改本说明书的权利，以明确地引述本文中通过参照并入的任何主题、或其部分。
贯穿本说明对于"各种非限制实施方式"或类似语的参照意指具体的特征或特性可包含于实施方式中。因此，本说明书中词组"在各种非限制实施方式中"或类似语的用途非一定是提及一般实施方式，且可能是提及不同实施方式。此外，具体特征或特性可在一或多个实施方式中以任合适当方式组合。因此，与各种实施方式有关的所说明或叙述的具体特征或特性，可与一或多个其它实施方式的特征或特性全部或部分地组合而无限制。这样修改与变化意指包含在本说明书的范围中。以此方式，本说明书中所述的各种实施方式是非限制及非穷举的。
在本说明书中，除另有指明外，所有数值参数被理解为在所有例子中通过术语"约"置前及修改，其中数值参数具有在用于测定参数数值的以下量测技术的固有变化性特征。最低限度，并且不试图将等同原则的应用限制在权利要求的范围，本文中所述的每个数值参数应至少根据所记录的有效数字的数值并采用一般的舍入技术进行解释。
而且，在本说明书中所引述的任何数值范围意指包含在所述范围中所包含的所有子范围。例如，“1到10”的范围意指包括在所述的最低值1和所述的最高值10之间(且包括端值)的所有子范围；亦即，具有等于或高于1的最小值和等于或低于10的最大值。本说明书所述的任何最大数值限制意指包含其中所包含的所有更低的数值限制，以及本说明书所述的任何最小数值限制意指包含其中所包含的所有更高的数值限制。因此，申请人保留修改本说明书(包含权利要求)的权利，以明确地引述在本说明书明确引述的范围中所包含的任何子范围。所有这样的范围固有地叙述于本说明书中，以使明确引述任何这样子范围的修正符合美国专利法第112条第1项及第132条(a)款的要求。
本说明书所使用的文法冠词"一种/一个"、"一"以及"该"意指包括"至少一种(个)"或"一或多种(个)"，除非另外指明。因此，冠词使用于本说明书中以提及一种(个)或多于一种(个)(亦即，"至少一种(个)")冠词的文法目标(grammatical objects)。例如，"一成分"意指一或多种成分，且因此可能考虑多于一种成分以及可能使用于所述实施方式的实施。此外，单数名词的使用包括复数，以及复数名词的使用包括单数，除非所使用的上下文另有需要。
本说明书中不同的实施方式揭露及描述了水生(waterborne)(亦即水性(aqueous))聚氨酯涂布组合物，其展现了有益于基材(例如玻璃基材)的性质。本文中揭露的水性聚氨酯涂布组合物提供展现硬度下降、挠性提升、耐冲击提升、在严苛环境下与基材有良好粘着性、耐磨损提升、及耐溶剂性提升的固化涂膜。水性聚氨酯涂布组合物可提供有益于基材(例如玻璃基材)的性质。水性聚氨酯涂布组合物可以是单一成分组合物而没有堵剂。水性聚氨酯涂布组合物可包括用以热固化的氨基塑料交联成分。
单一成分涂布组合物包括预混合组合物，其具有可接受的使用寿命以及储存稳定性且可应用至基材上，并在特定条件下固化，其特定条件例如是在升高的温度或在暴露在紫外线光线下。举例来说，单一成分系统包含了与烷氧基化的氨基塑料或可逆端封异氰酸酯交联的羟基官能树脂。相反地，两成分涂布组合物包括两个独立的和相互反应的成分，在应用至基材前先立即混合。这些独立的成分分别包含了在环境条件下可反应的组分以及在混合后便立即开始明显形成固化树脂。因此，两成分受限于使用寿命，在使用之前必须维持各自独立。
本说明书中并入的参考文献U.S.专利号4,280,944描述水性聚醚基的聚氨酯分散体，其凭借游离羟基和其中包含的封端异氰酸酯基构成单一成分系统，可进行热固化。然而，其也有利地提供单一成分水性聚氨酯分散体涂布组合物，其不包含堵剂并且为热固化。使用三聚氰胺作为交联剂与羟基官能聚酯聚氨酯分散体进行交联可以是一个替代方案。
本说明书中并入的参考文献EP-A519,074，揭露水性玻璃涂布组合物是以两种涂布物进行应用，其中面涂层含有三个主要成分:水性聚氨酯分散体、水性环氧树脂以及水性三聚氰胺/甲醛树脂。聚氨酯分散体仅在加入大量其它两种树脂后达到其所需最终性质。因此，所揭露的涂布组合物为多成分组合物，而非单一成分组合物。
氨基塑料交联成分，例如三聚氰胺交联剂，可加至水生聚氨酯涂布组合物中，提供不含堵剂的单一成分热可固化水生聚氨酯涂布组合物。一般而言，加入氨基塑料交联成分会增加固化涂膜的硬度。正因为如此，氨基塑料交联成分的使用会导致不理想的涂布性质，例如会增加脆度、降低耐冲击性以及降低耐磨损性。
这些作用可能对于基材是特别有问题的，例如对于玻璃材料而言，其在基材上可以容易地显示相对硬且脆的涂膜上的机械表面损伤。再者，相对硬以及脆的涂膜倾向于显示提升的机械磨损、耗损和腐蚀。然而，本发明人发现不含堵剂的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物，其含有氨基塑料交联成分，并展现低硬度以及高可挠性、高耐冲击性以及韧度，以及高耐磨损性。
本文所揭露的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物可包括:(a)多元醇树脂；(b)氨基塑料树脂；以及(c)聚碳酸酯-聚氨酯树脂。如本文所使用的术语“聚氨酯”意谓包括氨基甲酸酯基、脲基或两者的聚合物或低聚物材料。另外，术语“聚氨酯”也意谓包含氨基甲酸酯基、脲基或两者的聚合物或低聚物树脂或交联聚合物网络。本文所使用的术语”多元醇”意谓包括至少两个未反应羟基的化合物。多元醇可以是包括至少两个侧链以和/或末端羟基的单体、聚合物以和/或低聚物。
在各种非限制性实施方式中，本文所揭示的水性聚氨酯涂布组合物的多元醇树脂成分(a)可以包括水可稀释羟基官能聚酯树脂。本文中所使用的术语“聚酯树脂”意谓包括含有酯基的低聚或聚合大分子。聚酯树脂包括无脂肪酸的聚酯树脂、无油聚酯树脂以及醇酸聚酯树脂，其可通过醇类和羧酸的缩聚反应而制得。聚酯树脂亦可以另外地在合成中包括额外的脂肪酸、油或醇酸树脂。
在各种非限制性实施方式中，多元醇树脂成分(a)为水可稀释羟基官能聚酯树脂。本文中所使用的术语“水可稀释”意谓可作为分子溶液在水中的溶解度，或者可作为分散体、乳化液、悬浮液、胶体、溶胶等在水中的分散度，其中可以含有或不含有额外添加的分散剂、乳化剂、表面活性剂、共溶剂等。本文中所使用的术语“羟基官能”意谓含有至少一个未反应羟基的分子。
水可稀释羟基官能聚酯树脂可包括多羟基醇以及多元羧酸的反应产物。本文中所用的术语“多羟基醇”意谓包含两个或多个羟基的醇类，例如二醇或三醇。本文中所用的术语“多元羧酸”意谓包含两个或多个羧基的羧酸，例如二羧酸、三羧酸以及四羧酸。
合适的多羟基醇包括，例如1,2-乙二醇；二乙二醇；三乙二醇；四乙二醇；1,2-丙二醇；二丙二醇；三丙二醇；1,3-丙二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；1,6-己二醇；新戊二醇；1,4-环己二甲醇；1,4-环己二醇；丁烯二醇；丁炔二醇；氢化双酚；三甲基戊二醇；1,8-辛二醇；三环癸烷二甲醇；三羟甲基丙烷；乙氧基化三羟甲基丙烷；丙氧基化三羟甲基丙烷；丙氧基化甘油；乙氧基化甘油；甘油；季戊四醇；二季戊四醇；山梨糖醇；蓖麻油；以及其任意组合。
合适的多元羧酸包括，例如邻苯二甲酸酐；间苯二甲酸；对苯二甲酸；己二酸，戊二酸；癸二酸；辛二酸；琥珀酸；马来酸酐；富马酸；脂肪酸二聚物；四氢邻苯二甲酸酐；六氢邻苯二甲酸酐；环己烷二羧酸；苯偏三酸酐；以及其任意组合。在各个非限制性实施方式中，水可稀释的羟基官能聚酯树脂可包括多元羧酸的缩合残基，所述多元羧酸为脂肪族、环脂肪族和/或芳香族。
在各种非限制性实施方式中，水可稀释的羟基官能聚酯树脂可以是包括单羧酸的缩合残基，例如苯甲酸；六氢苯甲酸；丁基苯甲酸；2-甲基苯甲酸；2-乙基己酸；从天然油得到的脂肪酸和脂肪酸的混合物（例如，C8-C22脂肪酸），例如大豆脂肪酸、红花油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、落花生油脂肪酸、蓖麻(ricinene)脂肪酸，以及其任意组合。在各种非限制性实施方式中，水可稀释的羟基官能聚酯树脂可包括单羟基醇的缩合残基，例如丁基乙二醇、丁基二乙二醇、环己醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷共聚物和嵌段共聚物以及其任意组合。
含有多羟基醇以及多元羧酸的反应产物的水可稀释的羟基官能聚酯树脂可以使用乳化剂化合物配制成水性聚酯分散体，如同本说明书中并入的参考文献美国专利号4,321,170所述。含有多羟基醇以及多元羧酸的反应产物的水可稀释的羟基官能聚酯树脂可以进行改性(如氨基甲酸酯改性)以使离子基、潜在离子基或者非离子亲水性基共价键结并入，通过增加大分子的亲水性至少部分赋予水可稀释性(如水溶解度或水分散度)至水可稀释的羟基官能聚酯树脂。合适的羟基官能羧酸，其使用在聚酯合成中以并入离子基或潜在离子基，包括单、二或多羟基羧酸以及其任意的组合。举例来说，可以使用二羟甲基丙酸(可由Geo Specialty Chemicals（Geo特殊化学品公司）购得)或二羟甲基丁酸。
在各种非限制性实施方式中，聚酯多元醇成分可以包括多羟基醇和多元羧酸，以及任选的上述一元醇和/或单羧酸的反应产物。聚酯多元醇可具有平均羟基官能度为1至5，或任意于其中的次范围，例如是1至2、1.5至2.5、1.2至2.2或1.8至2.2。聚酯多元醇的平均分子量为300至10000或任意于其中的次范围，例如300至5000、1000至8000、1000至6000、2000至6000、500至3000或1000至3000。聚酯多元醇具有OH数为25至350mg KOH/g固体。
含有这些成分的反应产物的水可稀释的羟基官能聚酯树脂可以根据本说明书中并入的参考文献美国专利号7,557,156所述的方法制得。
水可稀释羟基官能聚酯树脂的分子量(重均分子量，其使用聚苯乙烯作为标准品以胶体渗透色谱法量测)可为500至100000、或1000至50000；羟基数为16.5至264mg KOH/g或33至165mg KOH/g；以及酸值为5至125mg KOH/g(以任何酸基离子基或潜在离子基计算，其中25%至100%是以离子盐形式存在)。水可稀释羟基官能聚酯树脂可呈水溶液和/或分散体的形式，其固含量为5重量%至90重量%、10重量%至60重量%、10重量%至50重量%、20重量%至45重量%或20重量%至40重量%；在23℃下的粘度可以是10至100000mPa.s或100至10000mPa.s；以及pH为5至10或6至9。取决于聚酯树脂的分子量、其离子基或潜在离子基的含量、和/或乳化剂、共溶剂等的存在，包含聚酯树脂的水生系统可以是胶体分散体、分子溶液或两者的混合物。
在各种非限制性实施方式中，水性聚氨酯涂布组合物的多元醇树脂成分(a)可包括水可稀释羟基官能聚酯树脂，如本说明书中并入的参考文献美国专利号4,028,313;4,310,499;4,321,170;4,331,573;4,418,174;5,280,062;5,331,039;5,334,637;5,349,041;5,569,707;5,710,209;5,741,849;6,620,893;7,148,307;7,183,352;或7,557,156所述。
在各种非限制性实施方式中，本文所揭露的水性聚氨酯涂布组合物的多元醇树脂成分(a)可包括水可稀释羟基官能聚酯树脂。合适的水可稀释羟基官能聚酯树脂，其可以由拜尔材料科学有限公司（Bayer MaterialScience LLC）（美国PA州匹兹堡（Pittsburgh,PA,USA））所购得，其商标为
Figure BDA0000452051930000061
在各种非限制性实施方式中，本文所揭露的水性聚氨酯涂布组合物中的氨基塑料树脂成分(b)可选自下组：脲基水溶性树脂以及三聚氰胺基水溶性树脂。本文所用术语“氨基塑料树脂”意谓其为基于脲-甲醛或三聚氰胺-甲醛缩合产物的树脂。合适的氨基塑料树脂可以由赛特表面特种品公司（Cytec Surface Specialties Inc.）（美国GA州Smyrna（Smyrna,GA,USA））所购得，其商标为氨基塑料树脂包括官能基，例如烷氧基甲基，其可以在高于环境温度的温度下与羟基反应。举例来说，包含烷氧基甲基的氨基塑料树脂可主要通过在多元醇树脂上的羟基与氨基塑料树脂上的烷氧基甲基之间的酯交换反应可用以交联并固化多元醇树脂。
如本文所用的术语“固化”意谓在液体组合物的状态下如ASTM D5895-用于使用机械记录仪在有机涂层的成膜期间评价干燥或固化的标准测试方法（Standard TestMethods for Evaluating Drying or Curing During Film Formation of Organic CoatingsUsing Mechanical Recorder）所定义将组合物的施用膜至少固化至能够碰触(set-to-touch)，此文献也并入本说明书中作为参考。本文所用术语“固化(cure)”以及“进行固化(curing)”意谓施加的液体组合物由液态转变为固化态的过程。术语“固化的(cured)”、“固化(cure)”以及“进行固化(curing)”涵盖组合物经由溶剂挥发以及组合物中成分的化学交联的干燥过程。
在各种非限制性实施方式中，本文所揭露的水性聚氨酯涂布组合物中的氨基塑料树脂成分(b)可包含脲基树脂，其包括脲-甲醛缩合产物。合适的脲-甲醛缩合产物包括例如例如脲-甲醛缩合物，其可与含1至20个碳原子的一元醇非醚化、部分醚化、或全醚化。
在各种非限制性实施方式中，水性聚氨酯涂布组合物中的氨基塑料树脂成分(b)可包含三聚氰胺基树脂，其包括了三聚氰胺-甲醛缩合产物。合适的三聚氰胺-甲醛缩合产物包括例如三聚氰胺-甲醛缩合物，其可与含1至20个碳原子的单羟基醇非醚化、部分醚化、或全醚化。在各种非限制性实施方式中，氨基塑料树脂成分(b)可以包含单体、低聚物、或聚合的三聚氰胺-甲醛树脂，例如甲基化三聚氰胺、乙基化三聚氰胺、丙基化三聚氰胺、丁基化三聚氰胺和混合烷基化三聚氰胺(如甲基化/丁基化三聚氰胺)。
在各种非限制性实施方式中，氨基塑料树脂成分(b)可以包含羟甲基、烷氧基甲基或两者。烷氧基甲基的通式可为-CH2OR1，其中R1是具有1至20个碳原子的线性、环状或支化烷基链。在各种非限制性实施方式中，氨基塑料树脂成分(b)可包括低聚、甲基化、和含高-亚氨基及低羟甲基含量的三聚氰胺-甲醛缩合物。举例来说，氨基塑料树脂成分(b)包括低聚甲基化三聚氰胺-甲醛缩合产物，包括亚氨基、甲氧基甲基和羟甲基。
在各种非限制性实施方式中，本文所揭露的水性聚氨酯涂布组合物中的聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分(c)可包括水可稀释聚碳酸酯-聚氨酯树脂。本文所用的术语“聚碳酸酯-聚氨酯树脂”意谓低聚或聚合的大分子中，包含碳酸酯基和至少一个氨基甲酸酯基或脲基。合适的聚碳酸酯-聚氨酯树脂包括脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯树脂于水中的分散体，其可以由拜尔材料科学有限公司（Bayer MaterialScience LLC）（美国PA州匹兹堡（Pittsburgh,PA,USA））购得，商标为
Figure BDA0000452051930000081
水可稀释聚碳酸酯-聚氨酯树脂可包括下述成分的反应产物:(B1)聚异氰酸酯成分;(B2)聚碳酸酯多元醇成分;以及(B3)包括离子基或潜在离子基的异氰酸酯反应性成分。
在各种非限制性实施方式中，聚异氰酸酯成分(B1)可包括单体有机二异氰酸酯，其以分子式R(NCO)2表示，其中R是有机基团。在各种非限制性实施方式中，R代表具有4至18个碳原子的二价脂肪族烃基、具有5至15个碳原子的二价环脂肪族烃基、具有7至15个碳原子的二价芳香脂肪族烃基或者具有6至15个碳原子的二价芳香族烃基。。
合适的单体二异氰酸酯的例子包括，例如:1,4-四亚甲基二异氰酸酯;1,6-六亚甲基二异氰酸酯;1-甲基-2,4（2,6）-二异氰酸根合环己烷;2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯;2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯;1,12-十二亚甲基二异氰酸酯;环己烷-1,3-二异氰酸酯;环己烷-1,4-二异氰酸酯;1-异氰酸根合-2-异氰酸根合甲基环戊烷;1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基-环己烷（异佛酮二异氰酸酯）,双-（4-异氰酸根合环己基）-甲烷;1,3-和1,4-双-（异氰酸根合甲基）-环己烷;双-（4-异氰酸根合环己基）-甲烷;2,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷;双-（4-异氰酸根合-3-甲基-环己基）甲烷;α,α,α′,α′-四甲基-1,3-和/或-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯;1-异氰酸根合-1-甲基-4（3）-异氰酸根合甲基环己烷;2,4-和/或2,6-六氢甲代亚苯基二异氰酸酯(2,6-hexahydro-toluylene diisocyanate);1,3-和/或1,4-亚苯基二异氰酸酯;2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯;2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯;亚萘基-1,5-二异氰酸酯;以及上述的异构体或者是组合。
在各种非限制性实施方式中，聚异氰酸酯成分可包括单体异氰酸酯，其包括三个或更多的异氰酸酯基团，举例来说，4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯。聚异氰酸酯成分可包括由光气化苯胺/甲醛缩合物得到的聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯。聚异氰酸酯成分也可包括具有三个或更多的异氰酸酯基团的芳香族异氰酸酯，例如4,4',4''-三苯基甲烷三异氰酸酯。
聚异氰酸酯成分(B1)也包括二异氰酸酯的加成物和/或包括氨基甲酸酯基、脲基、脲二酮基、脲酮亚氨基、异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基团（iminooxadiazine）、噁二嗪三酮基、碳化二酰亚胺团、酰基脲基团、缩二脲基，和/或脲甲酸酯基的低聚物。举例来说，聚异氰酸酯分子可以包括:
(1)可以由如DE-PS2,616,416;EP-OS3,765;EP-OS10,589;EP-OS47,452;美国专利No.4,288,586以及美国专利No.4,324,879所述制备含异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯，其并入本说明书作为参考文献；
(2)缩脲二酮二异氰酸酯在合适的催化剂存在下，可通过低聚合化二异氰酸酯中的部分异氰酸酯基制备而得，其催化剂可以例如是三烷基膦催化剂，并且其可以任选地与其它异氰酸酯混合使用，特别是在上述(1)中所述的含有异氰脲酸酯的聚异氰酸酯。
(3)根据本说明书中并入的参考文献美国专利3,124,605;3,358,010;3,644,490;3,862,973;3,906,126;3,903,127;4,051,165;4,147,714以及4,220,749所述的方法，可以通过使用共反应物，例如水、叔醇、伯和仲单胺类、伯和/或仲二胺类而制备含缩二脲基的聚异氰酸酯；
(4)根据本说明书中并入的参考文献DE-A19611849所述，可在含氟催化剂的存在下制备亚氨基噁二嗪二酮以及任选地含异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯。
(5)根据本说明书中并入的参考文献DE-PS1,092,007;U.S.专利3,152,162以及DE-OS2,504,400,DE-OS2,537,685以及DE-OS2,552,350所述，可在碳化二亚胺化催化剂的存在下通过低聚合二异氰酸酯制备含碳二酰亚胺的聚异氰酸酯；以及
(6)含有噁二嗪三酮基的聚异氰酸酯，例如两摩尔的二异氰酸酯以及一摩尔的二氧化碳的反应产物
聚异氰酸酯成分(B1)包括二异氰酸酯的加成物和/或低聚物，其可具有平均异氰酸酯基官能度为例如2至6或2至4。包括二异氰酸酯加成物和/或低聚物的聚异氰酸酯成分(B1)可具有平均异氰酸酯(NCO)含量为5重量%至30重量%、10重量%至25重量%或15重量%至25重量%，以该成分的重量计。
在各种非限制性实施方式中，聚异氰酸酯成分(B1)可以是单体(环)脂肪族二异氰酸酯，举例来说，选自下组的二异氰酸酯：1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛酮二异氰酸酯或IPDI)；4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)；1-甲基-2,4(2,6)-二异氰酸根合环己烷；上述的异构物；以及上述任意的组合。举例来说，在各种非限制性实施方式中，H12MDI可用以制备包括(c)水可稀释的聚碳酸酯-聚氨酯树脂。在各种非限制性实施方式中，聚异氰酸酯成分(B1)可包括50至100重量%的脂肪族二异氰酸酯以及0至50重量%的其它具有分子量在140至1500之间的脂肪族聚异氰酸酯，例如二异氰酸酯的加成物和/或低聚物。
在各种非限制性实施方式中，聚异氰酸酯成分(B1)可包含HDI、IPDI、H12MDI、1-甲基-2,4（2,6）-二异氰酸根合环己烷、和/或包含上述的异氰脲酸酯、脲二酮、缩二脲、和/或亚氨基噁二嗪二酮基的二异氰酸酯加成物中的至少一种。
在各种非限制性实施方式中，聚碳酸酯多元醇成分(B2)可以包括多羟基醇与光气的缩聚反应产物或多羟基醇与碳酸二酯的缩聚反应产物。合适的多羟基醇包括例如，二醇，如1,3-丙二醇;乙二醇;丙二醇;1,4-丙二醇;二乙二醇;三乙二醇;四乙二醇;1,4-丁二醇;1,6-己二醇;三亚甲基戊二醇;1,4-环己二醇;1,4-环己烷二甲醇;新戊二醇，1,8-辛二醇;以及其任何混合物。合适的多羟基醇也包括，例如三官能或多官能羟基化合物如甘油;三羟甲基丙烷;三羟甲基乙烷;己三醇异构体;季戊四醇;以及其任何混合物。三官能或多官能羟基化合物可用以制备具支化接构的聚碳酸酯多元醇。
聚碳酸酯多元醇具有平均羟基官能度为1至5或其中任意的次范围，举例来说，可以是1至2、1.5至2.5、1.2至2.2或1.8至2.2。聚碳酸酯多元醇具有平均分子量为300至10000之间或其中任意的次范围，举例来说，可以是300至5000、1000至8000、1000至6000、2000至6000、500至6000、500至3000或1000至3000。聚碳酸酯多元醇可以具有OH数为25至350mg KOH/g固体。
在各种非限制性实施方式中，异氰酸酯反应性成分(B3)包括离子基或潜在离子基，其可通过共价键结至大分子中至少部分赋予水可稀释聚碳酸酯-聚氨酯树脂水可稀释度(例如水溶解度或者水分散性)中，提升大分子的亲水性。异氰酸酯反应性成分(B3)可包括至少一个离子基或潜在离子基，其本质上可以是阳离子或阴离子。异氰酸酯反应性成分(B3)也可以包括至少一个异氰酸酯反应性基团，例如羟基以和/或胺基。异氰酸酯反应性成分(B3)的异氰酸酯反应性官能基以及聚碳酸酯多元醇成分(B2)的羟基官能基可以与聚异氰酸酯成分(B1)中的异氰酸酯官能基至少部分反应而制备水可稀释聚碳酸酯聚氨酯树脂。
阳离子和阴离子异氰酸酯反应性成分(B3)包括其包含化合物，该化合物包含例如锍基、铵基、鏻基、羧酸酯基、磺酸酯基、膦酸酯基、或对应的非离子型酸基（即潜在的离子基），其可通过去质子化（即形成盐类）而转换成这些基团。
合适的异氰酸酯反应性成分(B3)包括例如单羟基羧酸;二羟基羧酸;单氨基羧酸;二氨基羧酸;单羟基磺酸;二-羟基磺酸;单-氨基磺酸;二-氨基磺酸;单-羟基膦酸;二-羟基膦酸;单-氨基膦酸;二-氨基膦酸;其离子盐类;以及其任意组合。
合适的异氰酸酯反应性成分(B3)包括例如二羟甲基丙酸;二羟甲基丁酸;羟基特戊酸;N-（2-氨基乙基）-β-丙氨酸;乙烯二胺-丙基-或丁基-磺酸;1,2-或1,3-丙二胺-β-乙基磺酸;柠檬酸;羟乙酸;乳酸;2-氨基乙基氨基乙烷磺酸;甘氨酸，丙氨酸;牛磺酸;赖氨酸;3,5-二氨基苯甲酸;异佛酮二异氰酸酯(IPDI)以及丙烯酸的加成物(例如见欧洲专利号916,647)以及其碱金属和/或铵盐;亚硫酸氢钠与丁-2-烯-1,4-二醇的加成物;聚醚磺酸盐;和2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物(例如见德国专利号2,446,440)。
同样地，合适的异氰酸酯反应性成分(B3)包括例如其它2,2-双（羟甲基）烷烃羧酸，例如二羟甲基乙酸以及2,2-二羟甲基戊酸。此外，合适的异氰酸酯反应性成分(B3)包括二羟基琥珀酸、丙烯酸和胺类的Michael加成物，例如异佛酮二胺或六亚甲基二胺，或其酸的混合物，和/或二羟甲基丙酸和/或羟基特戊酸。更进一步地，合适的异氰酸酯反应性成分(B3)包括磺酸二醇，其例如任选地含有醚基，如本说明书中并入的参考文献美国专利号4,108,814中所述的化合物。
在各种非限制性实施方式中，水可稀释聚碳酸酯-聚氨酯树脂包括成分(B1)、(B2)与具有羧基或羧酸酯基、磺酸或磺酸酯基、和/或铵基的异氰酸酯反应性成分(B3)的反应产物。异氰酸酯反应性成分(B3)可以通过在异氰酸酯反应性基团与聚异氰酸酯成分(B1)的异氰酸酯基间进行氨基甲酸酯化和/或脲化反应，而并入于水可稀释聚碳酸酯-聚氨酯树脂大分子上。
在各种非限制性实施方式中，任选的异氰酸酯反应性成分(B4)可以包括例如增链剂和/或链终止剂。链延伸和/或链终止成分可以包含离子基或潜在离子基以及至少一个在加成反应中可与异氰酸酯基反应的基团。链延伸成分的例子可包括例如亚甲基二胺(methylenediamine)；乙二胺；丙二胺；1,4-丁二胺；1,6-六亚甲基二胺；2-甲基-1,5-戊二胺（来自DuPont（杜邦公司）的Dytek-A）；1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷（异佛酮二胺）；哌嗪；1,4-二氨基环己烷；双（4-氨基环己基）甲烷；己二酸二酰肼；氧化烯二胺；二丙胺二甘醇(dipropylamine diethyleneglycol)；N-（2-氨基乙基）-2-氨基乙烷磺酸（或其盐类）；N-（2-氨基乙基）-2-氨基丙酸（或其盐类）；以及其任意组合。
链终止成分的例子例如包括具有如下述结构式的化合物:
Figure BDA0000452051930000121
其中，R1可以是氢原子或烷基，任选性地具有羟基端，R2可以是烷基，任选性地具有羟基端。合适的链终止化合物包括例如单氨或单醇化合物。举例来说(但不以此为限制)甲胺；乙胺；丙胺；丁胺；辛胺；月桂胺；硬脂胺；异壬氧基丙胺；二甲胺；二乙胺；二丙胺；二丁胺；N-甲基氨基丙胺；二乙基（甲基）氨基丙胺；吗啉；哌啶；二乙醇胺；以及其任意组合。也合适为链终止醇类，诸如C1-C10或更高的醇类，包括甲醇、丁醇、己醇、2-乙基己醇、异癸醇等、以及其混合物，以及氨基醇，例如氨基甲基丙醇（AMP）。
水可稀释聚碳酸酯-聚氨酯树脂是由使用丙酮法或其变体使成分(B1)至(B4)反应所制备而得。例如本说明书中并入的参考文献Methoden der Organischen Chemie（有机化学的方法）（Houben-Weyl,4th Edition,Volume E20/Part2,p.1682,Georg ThiemeVerlag,Stuttgart,1987）（Houben-Weyl，第4版，第E20卷，第2部分，第1682页，德国Stuttgart的Georg Thieme Verlag）中可找到对合适的方法的描述。
丙酮法的非限制性例子如下所述。在第一阶段，含有未反应异氰酸基的加成物是由聚异氰酸酯成分(B1)、聚碳酸酯多元醇成分(B2)以及含有离子基或潜在离子基的异氰酸-反应性成分(B3)所合成而得。在第二阶段中，该加成物溶解在有机的、至少部分是与水混溶的溶剂中，该溶剂不含有异氰酸酯反应性基团。合适的溶剂包括丙酮；甲基乙基酮（MEK）；2-丁酮；四氢呋喃；二噁英;及其任意组合。在第三阶段，未反应的含异氰酸酯的加成物溶液与氨基官能增链剂和/或链终止剂的混合物反应。氨基官能增链剂可以包含磺酸基或羧基（可以是非离子性酸形式或离子性盐形式）。在第四阶段，水可稀释聚碳酸酯-聚氨酯树脂产物通过将水加至有机溶剂中或者将有机溶剂加至水中，分散而形成细颗粒分散体形式。在第五阶段，有机溶剂可部分或全部经由蒸馏移除，任选地可以在减压下进行。
水可稀释聚碳酸酯-聚氨酯树脂的特征可为玻璃转化温度介于-60℃与0℃之间，例如介于-40℃与-20℃之间。水可稀释聚碳酸酯-聚氨酯树脂的分散体的粘度于25℃下为低于1000mPa·s或低于500mPa·s，例如在50至1000mPa·s或50至500mPa·s。水可稀释聚碳酸酯-聚氨酯树脂的数均分子量为500至6000。
在各种非限制实施方式中，本文所揭露的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物可通过多元醇树脂成分(a)；氨基塑料树脂成分(b)以及聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分(c)进行掺混配制而得。多元醇树脂成分(a)以及氨基塑料树脂成分(b)的使用量可使氨基塑料树脂的成分（b）的烷氧基甲基与多元醇树脂（a）的羟基的当量比至少为0.05:1，比如从0.05:1至20：1。
在各种非限制实施方式中，聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分(c)是非官能的。如本文所使用，与本文中所揭露的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物中的化学成分相关的术语“非官能的”，意谓实质地缺乏与多元醇树脂成分(a)和氨基塑料树脂成分(b)的化学反应性。举例来说，非官能的聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分(c)不会与涂布组合物的成分(a)和/或(b)在热固化期间进行化学反应。以这种方式，非官能的聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分(c)为基本上没有未反应的异氰酸酯基、未反应的羟基、异氰酸酯反应性基团、羟基反应性基团以及其它可与包含多元醇树脂成分(a)以及氨基塑料树脂成分(b)的任何官能团反应的官能团。
本文所揭露的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物可通过将水可稀释多元醇树脂成分(a)、水可稀释氨基塑料树脂成分(b)以及水可稀释聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分(c)掺混而制得。这些成分可以在水性分散体中、水性溶液中或水性分散体和水性溶液的结合中进行掺混，任选地可以添加乳化剂、分散剂、表面活性剂、共溶剂以和/或相似物。举例来说，水可稀释多元醇树脂成分(a)、水可稀释氨基塑料树脂成分(b)以及水可稀释聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分(c)可以各自的水分散体、水溶液以和/或分散体/溶液在与水混溶的溶剂中提供，其可结合在一起以形成成分(a),(b)以及(c)的水性混合物。也可能是在无水形式下结合成分(a),(b)和/或(c)，或者在非水性与水混溶溶剂中以溶液/分散体提供，接着于水中分散成分(a),(b)以及(c)的混合物。
单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物包括多元醇树脂成分(a)；氨基塑料树脂成分(b)；以及聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分(c)，其特征在于掺混的粘结剂，其中在固化以交联这些树脂时，成分(a)和(b)相互反应，但成分(c)对于成分(a)和(b)而言为非官能的(即非反应性)，因此形成与含有成分(a)和(b)的反应产物的交联聚合物网络相互交错的非交联聚合物网络。
在各种非限制实施方式中，本文所揭露的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物可包含，以固体计，50重量%至99重量%，较佳的是50重量%至85重量%，最佳的是60重量%至75重量%的水可稀释羟基官能聚丙烯酸树脂，以及水可稀释氨基塑料树脂固体；以及，以固体计，50重量%至1重量%的水可稀释非官能的聚碳酸酯-聚氨酯树脂树脂，较佳的是50重量%至15重量%，40重量%至25重量%。
在各种非限制实施方式中，以固体计，多元醇树脂成分(a)与氨基塑料树脂成分(b)的重量比例可为50:50至90:10。在各种非限制实施方式中，以固体计，多元醇树脂成分(a)与氨基塑料树脂成分(b)的重量比例为55:45至85:15。
在各种非限制实施方式中，含有多元醇树脂成分(a)；氨基塑料树脂成分(b)；以及聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分(c)的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物，其可包括任选的成分，例如额外的基于聚多元醇的水可稀释树脂成分。额外的基于聚多元醇的水可稀释树脂成分，可包括例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚环氧化物多元醇、聚内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、以及其任意组合。额外的水可稀释树脂成分可在水溶液和/或水分散体与树脂成分(a)、(b)和(c)混合配制而得。
在各种非限制实施方式中，含有多元醇树脂成分(a)；氨基塑料树脂成分(b)；以及聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分(c)的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物，其可通过本领域技术人员所知的任何合适的技术方法使其干燥固化和/或热固化，例如空气干燥、暴露于热中加速干燥以及暴露在热中热固化。举例来说，在各种非限制实施方式中，含有多元醇树脂成分(a)；氨基塑料树脂成分(b)；以及聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分(c)的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物，其可以通过暴露在温度100℃至250℃经过15分钟至60分钟进行热固化。固化此体系所需的能量可以来自本领域技术人员所知的任何来源，包括(但不限于)传统的对流烘箱、红外热源、微波、电子束、或其组合。
本文所揭露的单一成分热固化水性聚氨酯涂布组合物可制备固化涂膜，其展示了微硬度值不高于90N/mm2(马式(Martens)/通用(Universal)硬度)。在各种非限制实施方式中，本文所揭露的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物可制备固化涂膜，其展示了微硬度值不高于75N/mm2、65N/mm2、55N/mm2、50N/mm2、45N/mm2、35N/mm2。
在各种非限制实施方式中，本文所揭露的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物可制备固化涂膜，其展示了冲击强度值至少为100in-lbs(直接以和/或反向，以ASTM D2794–93(2010):Standard Test Method for Resistance of Organic Coatings tothe Effects of Rapid Deformation(Impact)（用于对有机涂层对快速变形（冲击）作用的耐受性的标准测试方法）进行量测，其已纳入本说明书参考文献)。在各种非限制实施方式中，本文所揭露的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物可制备固化涂膜，其展示了冲击强度值为至少(或大于)120in-lbs、140in-lbs或160in-lbs。
在各种非限制实施方式中，本文所揭露的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物亦可包含硅烷官能促粘剂，例如本发明书中并入的参考文献美国专利号6,403,175中所述的促粘剂。合适的促粘剂包括例如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-氨基丙基硅烷水解产物；3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷；以及其任意组合。
本文所揭露的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物可使用任何合适方法施用至基材上，例如喷涂；刀涂；帘式涂布；真空涂布；辊轧；浇注；浸渍；旋转涂布；涂刷；刷涂；喷射；丝网印刷；凹版印刷；柔版印刷或平版印刷。合适的基材包括例如玻璃；木材；金属；纸；皮革；纺织品；毛毯；混凝土；砖石；陶瓷；石头和塑料，例如ABS,AMMA,ASA,CA,CAB,EP,UF,CF,MF,MPF,PF,PAN,PA,PE,HDPE,LDPE,LLDPE,UHMWPE,PET,PMMA,PP,PS,SB,PUR,PVC,RF,SAN,PBT,PPE,POM,PUR-RIM,SMC,BMC,PP-EPDM及UP(根据DIN7728T1的缩写)的模制物和薄膜。本文所揭露的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物可施用于包含上述材料的结合的基材。本文所揭露的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物可以相对其它涂层当作底涂布或顶涂布(overcoatings)。本文所揭露的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物可以例如施用至暂时性基材支撑物、部分或全部干燥和/或固化，以及自基材支撑物上脱离而制备自由的薄膜。
在各种非限制实施方式中，本文所揭露的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物特别适合用于玻璃基材，例如平板玻璃、玻璃面板和玻璃容器，如玻璃广口瓶或玻璃瓶。再者，本文所揭露的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物可提供耐磨擦性以及耐久性，举例来说在玻璃容器的灌装作业期间是有利的。包含本文所揭露的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物的玻璃基材其特征是具有良好的手感。本文所揭露的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物可在有或没有热端喷涂下、有或没有冷端喷涂下或其两者下，均可施用至玻璃基材上；以及至有或没有硅烷预处理的玻璃基材上。
本文所揭露的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物可提供设计自由度以制造在玻璃基材的透明、着色、高光泽、无光和磨砂外观。可以配制至本文所揭露的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物中的合适的代表性颜料包括例如金红石和锐钛矿二氧化钛、黄色和红色氧化铁、绿色和蓝色的铜酞青、炭黑、浮型(leafing)和非浮型(nonleafing)铝、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钠、硅酸镁、氧化锌、氧化锑、二–芳基化物黄(di-arylide yellow)、单芳基化物黄(monoarylide yellow)、镍芳基化物黄、苯并咪唑酮橙、萘酚红、喹吖啶酮红、珠光颜料（例如，云母片晶）、青铜片晶、镍片晶、不锈钢片晶、微粉化的消光剂（例如，亚甲基二氨基-甲基醚聚缩物），和其任意组合。
本文所揭露的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物可以施用在标签上(如压敏标签、UV-活化标签、热转移标签等)或在已先施用于玻璃基材上的装饰有机以和/或无机涂层上。可以与本文所揭露的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物一同使用的合适的装饰有机涂层，举例来说，包括EcoBrite Organic Ink（有机墨）(PPGIndustries,Inc.,Pittsburgh,PA,USA)（美国PA州匹兹堡的PPG工业公司）以及SpecTruLite(Ferro Corporation,Cleveland,OH,USA)（美国OH州克里夫兰的Ferro公司）。
在施用本文所揭露的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物之前，于玻璃基材会先进行底漆处理。底漆处理可以是任何的涂层，其可提供润滑以在制造的时间以及施用此涂层的时间保护玻璃基材和/或改善涂层与玻璃基材之间的粘着效果。底漆处理可以包括热端喷涂和冷端喷涂。玻璃基材可能不会有热端喷涂，以使在基材大致已冷却后再施用包括冷端喷涂的底漆处理。底漆处理可包括冷端喷涂，冷端喷涂包括稀释的硅烷组合物或硅烷组合物和表面处理组合物的混合物。任何适合当作底漆使用于玻璃基材上的硅烷组合物可使用于底漆涂层，其非限制性的例子包括单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷。
表面处理组合物包括聚乙烯组合物、硬脂酸酯/盐组合物或其混合物，在施用进一步的涂层于玻璃基材上之前不需要移除。硬脂酸酯/盐组合物可包括硬脂酸(十八烷酸)的盐类以及酯类，例如T75硬脂酸酯/盐涂层(Tegoglas,Philadelphia,PA,USA)（美国PA州费城的Tegoglas公司）。底漆涂布可呈水溶液、分散体或乳化液形式。举例来说，表面处理组合物可包括聚乙烯乳化物，例如Duracote,Sun Chemical（太阳化学品公司）。底漆处理也包括额外的组合物以改善后续施加的涂层，非限制性的例子包括表面活性剂以及润滑剂。
在各种非限制实施方式中，本文所揭露的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物可以用作底漆涂层以及顶涂层，提供足够的润滑性、抗磨擦性以及玻璃容器中线加工的韧度。
以下非限制性以及非穷举的实施例将进一步叙述各种非限制性以及非穷举性的实施方式，而不限制本说明书中实施方式所述的范围。在接下来实施例中，除非另为指明，所有份以及百分比均以重量表示。
实施例
含有多元醇树脂、氨基塑料树脂以及聚碳酸酯-聚氨酯树脂的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物如下所制备。羟基官能聚酯树脂的水分散体(
Figure BDA0000452051930000171
E XP2777,拜尔材料科学有限公司（Bayer MaterialScience LLC）（美国PA州匹兹堡（Pittsburgh,PA,USA））)与
Figure BDA0000452051930000172
327以及
Figure BDA0000452051930000173
XP2637进行混合。
Figure BDA0000452051930000174
XP2777是固含量为64%，且以固体重量计具有2.0%羟基含量的饱和聚酯的水分散液形式提供。
二丙二醇，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(A-189,Momentive PerformanceMaterials,Albany,NY,USA)（美国NY州Albany的瞬间性能材料公司）以及3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(
Figure BDA0000452051930000176
AMEO,Evonik Corporation,Parsippany,NJ,USA)（美国NJ州Parsippany的威诺公司）进行连续搅拌加入此羟基官能聚酯树脂、氨基塑料树脂以及聚碳酸酯-聚氨酯树脂的水性混合物中。所形成的混合物使用机械混合机进行搅拌直到得到均匀混合物。该均匀混合物使用前进行除气和保存至隔夜。根据列于表1中的配方制备混合物(重量份，包括溶剂重量)。
表1
Figure BDA0000452051930000181
对单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物进行耐冲击、微硬度以及粘着的测试。涂层的耐冲击测试是在Bonderite B1000冷轧钢板上使用号码50的绕线棒进行测试。涂层的微硬度测试是在玻璃盘上使用Eppendorf移液器(80微升)以及使用移液管使其散布在盘上进行测试。涂层的粘着测试是在4x4英寸的玻璃Taber板的空气端上使用号码50的绕线棒进行测试。
所施用的涂层在烘箱中以170℃固化30分钟。施用至玻璃盘上的用于微硬度测试的涂层于烘箱固化前在干燥空气中在环境条件下摆放约120分钟。所有测试至少要在施用的涂层以及基材从烘箱移除后的24小时后进行。在钢板上的固化涂层的薄膜厚度是使用Fischerscope MMS仪器，根据ASTM D1186-93:Standard Test Methods forNondestructive Measurement of Dry Film Thickness of Nonmagnetic Coatings Applied toa Ferrous Base（用于施加在铁基底上的非磁性涂层的干薄膜厚度的非破坏性测量的标准测试方法）进行量测，其已并入本说明书中作为参考文献。薄膜厚度的范围是0.75至3.0密耳。
耐冲击测试是根据ASTM D2794–93(2010):Standard Test Method forResistance of Organic Coatings to the Effects of Rapid Deformation(Impact)（用于对有机涂层对快速变形（冲击）作用的耐受性的标准测试方法）进行测试，其已并入本说明书中作为参考文献。微硬度(马式/通用硬度)测试是在Fischerscope H100C仪器上进行。粘着测试是根据ASTM D4060-95:Standard Test Method for Abrasion Resistance ofOrganic Coatings by the Taber Abraser（用于使用Taber研磨器的有机涂层的耐磨性的标准测试方法）进行，其已并入本说明书中作为参考文献。刻划粘着测试是在玻璃Taber板上进行。使用美工刀进行两个1英寸长彼此呈对角线刻划以及以目视检查在玻璃上的薄膜粘着。如果没有膜从基材上被剥离，此涂层则标示为”通过”。
耐冲击测试、微硬度测试以及刻划粘着测试的结果显示于表1。添加非官能的聚碳酸酯-聚氨酯树脂可改善该涂层的挠性以及韧度，如通过微硬度的降低和/或冲击强度的增加所示。再者，添加非官能的聚碳酸酯-聚氨酯树脂并不会对粘着产生负面效应。举例来说，配方A、C、G、I以及K并不含任何聚碳酸酯-聚氨酯树脂，但配方B、D、H、J以及L分别含有相较于配方A、C、G、I以及K而言约25%的聚碳酸酯-聚氨酯树脂分散液的添加(以固体计10%)。比较配方A与B、配方C与D、配方G与H、配方I与J、以及配方K与L，显示加入非官能的聚碳酸酯-聚氨酯树脂通常降低该固化涂膜的硬度以及维持或增加其冲击强度。
再者，配方C、D、E以及F均具有相同的羟基官能聚酯树脂与氨基塑料树脂的重量比。配方C没有添加非官能的聚碳酸酯-聚氨酯树脂，以及配方D至F含有逐渐增加的非官能的聚碳酸酯-聚氨酯树脂含量。比较配方C与配方D至F，显示非官能的聚碳酸酯-聚氨酯树脂含量增加会降低硬度，而维持高冲击强度以及韧度以及良好基材粘着性。
为了玻璃涂层的目的，结合高冲击强度以及微硬度在约20N/mm2至90N/mm2范围之间是最佳的。实施例B、D、E以及H显示聚碳酸酯-聚氨酯树脂最佳的用量与适当的聚酯与氨基塑料树脂的比例的结合令人吃惊地提供所需的结果。
如上述实施例所述，本文所揭露的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物显示，当没有堵剂和包括氨基塑料树脂时，其具有低硬度、高耐冲击性、高韧度、高耐磨损性、于玻璃基材上的良好粘着性。这些结果是显著以及不可预期的，因为一般而言，当使用氨基塑料树脂以交联多元醇树脂时，会产生较硬的固化涂膜。因此，本文所揭露的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物促进了氨基塑料交联树脂的使用而不会得到不利的涂层性质，例如增加脆性、降低耐冲击性以及韧度，以及降低抗磨损性。因此，本文所揭露的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物对于基材是特别有利的，所述基材例如玻璃材料，其在基材上，可以容易地显示于较坚硬且脆的涂膜的机械表面损伤。
在各种非限制性实施方式中，本文所揭露的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物可用于涂布玻璃容器，例如玻璃瓶以及玻璃罐。通过本文所揭露的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物所展现的改善的涂层性质(例如低硬度、高耐冲击性、高韧度、高抗磨损性、对于玻璃基材有良好粘着性)，当容器以机器在线操作和经历线压力下，容器可能会经历显著的划伤和/或擦伤，对于玻璃溶器生产操作是特别有利的。本文所揭露的单一成分热可固化水性聚氨酯涂布组合物可提供表面涂层，其中能够承受和吸收线操作过程中的冲击压力，使其降至最小或零的表面划伤或擦伤。
本说明书参考各种非限制性以及非穷举性实施方式进行撰写。然而，可理解，本技术领域技术人员于本说明书的范围内可以进行各种替换、修改、或可以由任何所公开的实施方式（或其部分）的组合。因此，可以预期并理解的是，本说明书中支持本文没有明确阐述的本发明的附加实施方式。这样的实施方式，可以通过例如组合、修改或重组的任何在本说明书中描述的各种非限制性实施方式所公开的步骤、成分、组件、特征、方面、特征、限制等而获得。在这种方式下，申请人有权在申请过程中修正以增加如在本说明书中不同描述的新的特征，且符合35U.S.C.§112,第一项，以及35U.S.C.§132(a)。

Claims (18)

1.一种水性聚氨酯涂布组合物，其包括:
（a）水可稀释羟基官能聚酯树脂；
（b）水可稀释氨基塑料树脂；以及
（c）水可稀释聚碳酸酯-聚氨酯树脂，
其中该水性聚氨酯涂布组合物包括:
(i)以固体计，50重量%至99重量%的水可稀释羟基官能聚酯树脂以及水可稀释氨基塑料树脂；以及
(ii)以固体计，50重量%至1重量%的水可稀释聚碳酸酯-聚氨酯树脂，其全部重量百分比总和为100重量%；以及
其中该羟基官能聚酯树脂与该氨基塑料树脂的重量比为50:50至90:10，以固体计；以及
其中该聚碳酸酯-聚氨酯树脂为非官能的。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中该羟基官能聚酯树脂成分(a)的重均分子量为500-100000，羟基数为16.5至264mg KOH/g，酸数为5至125mg KOH/g。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中该氨基塑料树脂(b)包括三聚氰胺-甲醛缩合产物。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中该氨基塑料树脂成分(b)包括低聚的甲基化三聚氰胺-甲醛缩合产物，其包括亚氨基、甲氧基甲基以及羟甲基。
5.根据权利要求4所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中成分(b)的羟甲基以及甲氧基甲基与成分(a)的羟基的当量比至少为0.05:1。
6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中该聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分(c)包括聚碳酸酯多元醇与聚异氰酸酯的反应产物，该聚异氰酸酯选自下组：4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷、异佛酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯和1-甲基-2,4（2,6）-二异氰酸根合环己烷。
7.根据权利要求6所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中该聚碳酸酯多元醇的数均分子量为500至6000之间。
8.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中该聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分(c)的特征在于玻璃转化温度在-60℃至0℃之间。
9.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中该聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分(c)的特征在于38%至42%固体的水分散体在25℃下的粘度低于500mPa·s。
10.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂布组合物，其包括:
以固体计，60重量%至75重量%的该水可稀释羟基官能聚酯树脂；水可稀释氨基塑料树脂；以及
以固体计，40重量%至25重量%的该水可稀释聚碳酸酯-聚氨酯树脂，其中重量百分比总和为100重量%。
11.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中该羟基官能聚酯树脂与氨基塑料树脂的重量比为50:50至90:10，以固体计。
12.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂布组合物，它进一步包括硅烷官能的促粘剂。
13.根据权利要求12所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中该促粘剂选自下组：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-氨基丙基硅烷水解产物；3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷；以及其任意组合。
14.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂布组合物，它进一步包括额外的多元醇树脂，选自下组：水可分散羟基官能聚醚-聚氨酯树脂以及水可分散羟基官能聚丙烯酸树脂。
15.一种基材，其至少部分以权利要求1的涂布组合物进行涂布。
16.根据权利要求15所述的基材，其中该涂层展示微硬度不大于90N/mm2、直接冲击强度至少100in-lbs以及反向冲击强度至少160in-lbs。
17.一种玻璃基材，其至少部分以权利要求1所述的涂布组合物进行涂布。
18.一种玻璃容器，其至少部分以权利要求1所述的涂布组合物进行涂布。
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