CN101855265A - 纳米颗粒改性的多异氰酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米颗粒改性的多异氰酸酯，其通过特定硅氧烷单元改性且由此具有改进的应用技术性能以及储存稳定性。

Description

纳米颗粒改性的多异氰酸酯
本发明涉及纳米颗粒改性的多异氰酸酯，其通过特定硅氧烷单元改性且由此具有改进的应用技术性能以及储存稳定性。
US 6 593 417公开了基于多元醇组分的涂覆剂，其除了纳米颗粒之外还含有聚硅氧烷。并未描述这些聚硅氧烷适合于改性多异氰酸酯的程度。
EP-A 1 690 902描述了聚硅氧烷单元共价连接于其表面的表面改性纳米颗粒。并未描述含有纳米颗粒的聚硅氧烷改性的粘合剂。
一系列专利描述了具有对漆料树脂具有潜在反应性的基团的表面官能化颗粒，以及它们在涂料中的用途(EP-A 0 872 500，WO2006/018144，DE-A 10 2005 034348，DE-A 199 33 098，DE 102 47 359)。所述体系尤其包含带有封端异氰酸酯基团的纳米颗粒，及其分散体，其与粘合剂共混使用。
EP-A 0 872 500和WO 2006/018144公开了例如胶体金属氧化物，其纳米颗粒表面已通过烷氧基硅烷的共价连接进行了改性。用于改性的烷氧基硅烷是氨基烷氧基硅烷和封端、单体异氰酸酯的加成产物。随后将这样改性过的金属氧化物与粘合剂和固化剂混合，并用作制备漆料的异氰酸酯组分。该发明必不可少的是在制备过程中存在用于烷氧基水解的水和醇，由此在颗粒表面上随后缩合，形成共价连接。同样该发明必不可少的是游离NCO基团的封端以阻止与水和醇溶剂的反应。由此，此时所述体系是改性纳米颗粒，且并非是含纳米颗粒的多异氰酸酯。由此在反应时，纳米颗粒共价结合到漆基质中且由此支配该漆基质，凭经验其可以导致柔韧性方面的恶化。另外，由于这种必须使用水和醇溶剂的工艺，不利的是，不能够使用非封端的多异氰酸酯。并未描述聚硅氧烷单元的使用。
WO 2007/025670和WO 2007/025671公开了作为聚氨酯漆料的多元醇组分一部分的羟基官能聚二甲基硅氧烷。并未描述这种羟基官能聚二甲基硅氧烷适合于改性多异氰酸酯。
由尚未公开的德国专利申请No.102006054289已知通过用氨基烷氧基硅烷改性多异氰酸酯并加入纳米颗粒而获得的、含纳米颗粒的多异氰酸酯。
现已令人吃惊地发现，这种类型的含纳米颗粒的多异氰酸酯可以有利地通过羟基官能聚二甲基硅氧烷改性，由此使得能够在由它们制得的涂覆剂的应用技术性能方面实现显著改进。
由此本发明提供了用于制备纳米颗粒改性的多异氰酸酯的方法，其中
A)使多异氰酸酯与
B)式(I)的烷氧基硅烷
Q-Z-SiXaY3-a  (I)
其中，
Q是对异氰酸酯呈反应性的基团，
X是可水解基团，
Y是相同或不同的烷基，
Z是C1-C12亚烷基，和
a是1～3的整数，
C)根据式(II)的含羟基的聚硅氧烷，其数均分子量为200～3000g/mol且平均OH官能度大于或等于1.8
Figure GPA00001134805100021
其中，
X是脂肪族、任选支化的C1-C10基团，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，特别优选甲基，或者
Si---[-[O-CH2-CHZ]n-O-]单元，其中Z＝H或甲基，优选H，且n＝1-12，优选1～5，
或者，非常特别优选地，
[-CH2-O-(CH2)r-]--Si单元，其中r＝1～4，优选地r＝3，
R是下式的羟基官能羧酸酯
Figure GPA00001134805100031
其中x＝3～5，优选为5，
或者优选地为-CH(OH)Y基团，其中
Y是-CH2-N(R2R3)基团，其中
R2可以是H，
甲基、乙基、正丙基、异丙基、环己基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基，和
R3可以是2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基，
R1可以相同或不同，且是氢或者任选地含杂原子的C1-C10烃基，和
n为1～40，
D)任选的封端剂，
反应，
且随后
E)通过分散结合入无机颗粒，该无机颗粒的通过动态光散射在分散体中测量的平均粒度(Z-平均值)小于200nm，该无机颗粒任选地已进行过表面改性。
必要的是，本发明方法无水地进行，换句话说无需单独地加入水，例如作为该方法中的组分或者作为溶剂或分散介质。由此，优选地，本发明方法中水的比例优选地小于0.5重量％，特别优选地小于0.1重量％，就要所用组分A)～E)的总量计。
在A)中原则上能够使用本领域技术人员本身已知的、每分子含有多于一个的NCO基团的所有NCO官能化合物。这些化合物的NCO官能度优选地为2.3～4.5，NCO基团含量为11.0～24.0重量％，且单体二异氰酸酯含量优选地小于1重量％、特别优选地小于0.5重量％。
这种类型的多异氰酸酯可通过简单脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯的改性获得，且可以含有异氰酸酯二聚体、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构。另外能够使用诸如含NCO基团的预聚物的多异氰酸酯。这种类型的多异氰酸酯描述于例如Laas等(1994)，J.prakt.Chem.336，185-200或者Bock(1999)，Polyurethane für Lacke und Beschichtungen，Vincentz Verlag，Hannover，第21-27页。
适合制备这种多异氰酸酯的二异氰酸酯是分子量范围为140～400g/mol的任意期望的二异氰酸酯，其可通过光气化或者通过无光气的方法(例如通过热脲烷分裂)获得，且具有脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳族连接的异氰酸酯基团，诸如1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二异氰酸根合庚烷、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基庚烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，10-二异氰酸根合癸烷、1，3-和1，4-二异氰酸根合环己烷、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)-降冰片烷、1，3-和1，4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)、2，4-和2，6-二异氰酸根合甲苯(TDI)、2，4′-和4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、1，5-二异氰酸根合萘，或者这些二异氰酸酯的任意期望的混合物。
优选地在A)中使用基于IPDI、MDI、TDI、HDI或其混合物，特别优选HDI和IPDI的前述类型的多异氰酸酯。
优选地，式(I)中基团X为烷氧基或羟基，特别优选甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
优选地，式(I)中Y表示线型或支化C1-C4烷基，优选甲基或乙基。
式(I)中Z优选地为线型或支化C1-C4亚烷基。
优选地式(I)中a表示1或2。
优选地，式(I)中基团Q是对异氰酸酯具有反应性并形成脲烷、脲或硫脲的基团。这些优选地是OH、SH或者伯或仲氨基。
优选的氨基符合式-NHR1，其中R1是氢、C1-C12烷基或C6-C20芳基或式R2OOC-CH2-CH(COOR3)-的天门冬氨酸酯基团，其中R2和R3优选地是相同或不同的烷基，其任选地也可以是支化的，具有1～22个碳原子、优选地1～4个碳原子。特别优选地R2和R3各自为甲基或乙基。
这种烷氧基硅烷官能天门冬氨酸酯可以已知方式通过氨基官能烷氧基硅烷与马来酸酯或富马酸酯的加成反应来获得，如US 5364955中所述。
可以用作式(I)化合物或者用于制备烷氧基甲硅烷基官能天门冬氨酸酯的这类氨基官能烷氧基硅烷是，例如，2-氨基乙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。
作为B)中具有仲氨基的式(I)氨基烷氧基硅烷，其另外也能够是N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基异丁基三乙氧基硅烷或N-乙基-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基异丁基甲基二乙氧基硅烷。
适用于制备天门冬氨酸酯的马来酸酯或富马酸酯是马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丁酯以及相应的富马酸酯。特别优选马来酸二甲酯和马来酸二乙酯。
用于制备天门冬氨酸酯的优选的氨基硅烷是3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
马来酸酯和/或富马酸酯与氨基烷基烷氧基硅烷的反应在0～100℃的温度范围之内发生，通常选择数量比例使得所用初始化合物的摩尔比为1∶1。该反应可以在本体中或是在溶剂如二噁烷的存在下进行。但是次优选同时使用溶剂。理所当然地，不同3-氨基烷基烷氧基硅烷的混合物也可以与富马酸酯和/或马来酸酯的混合物反应。
用于改性多异氰酸酯的优选的烷氧基硅烷是上述类型的仲氨基硅烷，特别优选上述类型的天门冬氨酸酯，以及二-和单烷氧基硅烷。
前述烷氧基硅烷可以单独地或是以混合物形式用于改性。
改性中将有待改性的异氰酸酯的游离NCO基团与式(I)烷氧基硅烷的NCO-反应性基团Q之间的比例优选地为1∶0.01～1∶0.75，特别优选地为1∶0.02～1∶0.4，非常特别优选地为1∶0.05～1∶0.3。
原则上当然也能够用前述烷氧基硅烷改性更高比率的NCO基团，但是必须小心地确保可用于交联的游离NCO基团的数目仍足以获得令人满意的交联。
氨基硅烷和多异氰酸酯的反应在0～100℃、优选地0～50℃、特别优选地15～40℃下反应。任选地，可以通过冷却来控制放热反应。
通式(II)的含羟基硅氧烷C)可通过相应环氧官能聚有机硅氧烷与羟基烷基官能胺的反应获得，优选地以环氧基团与氨基官能团的化学计量比例进行。
用于这种目的的环氧官能硅氧烷每分子含有优选地1～4、特别优选地2个环氧基团。另外它们的数均分子量为150～2000g/mol、优选地250～1500g/mol、非常特别优选地250～1250g/mol。
优选的环氧官能硅氧烷是符合式(III)的α，ω-环氧硅氧烷，
Figure GPA00001134805100061
其中，
X是脂肪族、任选支化的C1-C10基团，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，特别优选甲基，或者
[-CH2-O-(CH2)r-]---Si单元，其中r＝1～4，优选地r＝3，
R1可以相同或不同，且是氢或任选地含杂原子的C1-C10烃基，和
n为1～40。
式(II)和(III)中R1优选为苯基、烷基、芳烷基、氟代烷基、烷基亚乙基-共-环氧丙基基团或氢，其中特别优选苯基或甲基。非常特别优选R1是甲基。
符合式(III)的适宜化合物是，例如式IIIa)和IIIb)的那些：
Figure GPA00001134805100062
其中，
n为4～12，优选为6～9的整数。
可商购获得的这系列产品的实例是，例如，
Figure GPA00001134805100063
2810(Momentive Performance Materials，Leverkusen，德国)或者
Figure GPA00001134805100071
E-Si2330(Tego Chemie Service GmbH，Essen，德国)。
适宜的羟基烷基官能胺符合通式(IV)
其中，
R2可以是H，
甲基、乙基、正丙基、异丙基、环己基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基，和
R3可以是2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基。
优选的羟基烷基胺是乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、丙基乙醇胺和环己基乙醇胺。特别优选二乙醇胺、二异丙醇胺或环己基乙醇胺。非常特别优选二乙醇胺。
为了制备组分C)，将通式(III)的环氧官能硅氧烷引入，任选地在溶剂中，并随后使其与所需数量的羟基烷基胺(IV)或者多种羟基烷基胺(IV)的混合物反应。反应温度典型地为20～150℃，且持续到不再可以检测到游离环氧基团。
特别优选的是，使用式(II)的羟基烷基官能的硅氧烷C)，其通过上述的环氧官能聚有机硅氧烷与羟基烷基胺反应获得。
特别优选的聚有机硅氧烷C)是，例如，式Ia)～Ih)的那些：
Figure GPA00001134805100081
Figure GPA00001134805100091
其中n＝4～12，优选为6～9。
同样适合作为组分C)的是，例如，符合式(V)的羟基烷基官能硅氧烷(α，ω-甲醇类(Carbinole))，
Figure GPA00001134805100092
其中，
m为5～15，
Z为H或甲基，优选H，和
n，o为1～12，优选1～5。
式(V)羟基烷基官能硅氧烷(α，ω-甲醇类)的数均分子量优选为250～2250g/mol，特别优选为250～1500g/mol，非常特别优选为250～1250g/mol。可商购获得的所述类型的羟基烷基官能硅氧烷的实例是
Figure GPA00001134805100093
OF-OH 5023和6％形式(GE-Bayer Silicones，Leverkusen，德国)。
制备对应于组分C)的适宜羟基官能聚有机硅氧烷的另一途径是，前述式(V)α，ω-甲醇类型的羟基烷基官能硅氧烷与环状内酯的反应。适宜环状内酯是，例如，ε-己内酯、γ-丁内酯或戊内酯。
这种反应以OH基团与内酯官能度的比例为1∶2～2∶1、优选地以OH基团与内酯官能度的化学计量比发生。优选这样获得的羟基烷基官能硅氧烷C)。这种化合物的实例是通式(VI)的聚有机硅氧烷C)，
Figure GPA00001134805100101
其中，
m可以为5～15，和
y可以为2～5，优选5。
优选地，式(II)中R为下式的羟基官能羧酸酯
Figure GPA00001134805100102
其中x是3～5，
或者下式的羟基烷基官能氨基
Figure GPA00001134805100103
其中
R2是脂肪族线型、支化或环状羟基烷基，且
R3是氢或者与基团R2的定义一致。
特别优选式(II)中R是前述类型的羟基烷基官能氨基。
式(II)和(III)中R1优选为苯基、烷基、芳烷基、氟代烷基、烷基亚乙基-共-环氧丙烷基团或氢，特别优选苯基和甲基。Si原子上的两个R1取代基也可以不同。非常特别优选R1是甲基，且由此所述单元是纯的二甲基甲硅烷基单元。
如上所述可获得的组分C)的含羟基硅氧烷的数均分子量优选为250～2250g/mol，特别优选为250～1500g/mol。
改性中，A)中所用有待改性的多异氰酸酯的游离NCO基团与式(II)含羟基的聚二甲基硅氧烷的NCO-反应性OH基团之间的比例优选为1∶0.001～1∶0.4，特别优选为1∶0.01～1∶0.2。
在硅烷和聚二甲基硅氧烷改性之后，由此改性的多异氰酸酯的游离NCO基团能够用于进一步改性。这点可以是，例如，采用本领域技术人员本身已知的封端剂部分或完全封闭该游离NCO基团(关于异氰酸酯基团的封闭，参见DE-A 10226927，EP-A 0576952，EP-A 0566953，EP-A 0159 117，US-A 4 482 721，WO 97/12924或EP-A 0744423)。实例包括丁酮肟、ε-己内酰胺、甲基乙基酮肟、丙二酸酯、仲胺以及三唑衍生物和吡唑衍生物。
结合入纳米颗粒之前封闭NCO基团的好处是，基于此的纳米颗粒改性多异氰酸酯相对于仍具有游离NCO基团的类似产品，关于随后可用于交联的NCO基团的水平方面具有更好稳定性。
多异氰酸酯的改性优选地以如下顺序进行：聚二甲基硅氧烷、硅烷和封端剂。
羟基官能聚二甲基硅氧烷与多异氰酸酯的反应在0～100℃、优选地10～90℃、特别优选地15～80℃下进行。任选地能够使用催化R-OH与NCO的反应的常规催化剂。
本发明方法中，原则上能够在任意时间点加入对NCO基团惰性的、本领域技术人员本身已知的溶剂。这些是，例如，溶剂如乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油及其混合物。
在多异氰酸酯改性期间或之后，引入纳米颗粒E)，其任选地进行过表面改性。这点可以通过颗粒的简单搅拌引入来进行。但是，也能够利用提高的分散能，例如通过超声、喷射分散或者以转子-定子原理操作的高速搅拌器。优选简单机械搅拌引入。
原则上，颗粒不仅可以粉末形式，而且可以在适宜的、优选异氰酸酯-惰性的溶剂中的悬浮液或分散体形式来使用。优选使用在有机溶剂中的分散体形式的颗粒。
适用于有机溶胶的溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮，以及聚氨酯化学中常见的溶剂诸如乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2丙酯、甲苯、2-丁酮、二甲苯、1，4-二噁烷、双丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基乙基酮或者这些溶剂的任意期望的混合物。
本文中优选的溶剂是聚氨酯化学中常见的溶剂，诸如乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2丙酯、甲苯、2-丁酮、二甲苯、1，4-二噁烷、双丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基乙基酮或者这些溶剂的任意期望的混合物。
特别优选的溶剂是无醇和无酮的溶剂，诸如乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基-2丙酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油及其混合物。
关于随后可用于交联的NCO基团的含量，已证实有利的是避免使用酮或醇作为溶剂，不仅避免用于颗粒分散体而且避免作为多异氰酸酯改性期间的工艺溶剂，因为此时在由此制得的纳米颗粒改性多异氰酸酯的储存期间观察到NCO基团水平的相对更高的降低。将多异氰酸酯在另一步骤中封端时，那么酮或醇也可以用作溶剂。
本发明的一种优选实施方式使用周期表第II～IV主族元素和/或第I～VIII副族元素(包括镧系)的无机氧化物、混合氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、碳化物、硼化物和氮化物作为E)中的颗粒。特别优选的组分E)的颗粒是氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化锌、氧化铌和氧化钛。非常特别优选氧化硅纳米颗粒。
E)中使用的颗粒的平均粒度(通过动态光散射在分散体中测量，作为Z-平均值)优选为5～100nm，特别优选为5～50nm。
优选地，E)中所用全部颗粒的至少75％、特别优选至少90％、非常特别优选至少95％具有如上定义的尺寸。
该颗粒优选地以表面改性形式来使用。如果E)中所用的颗粒将进行表面改性，使它们进行反应而发生硅烷化，例如在结合到改性多异氰酸酯之前。这种方法是文献中已知的且描述于例如DE-A 19846660或WO03/44099。
另外，表面可以通过具有与颗粒表面或嵌段共聚物的相互作用相对应的头部基团(Kopfgrupp)的表面活性剂进行吸附/缔合改性，例如如WO2006/008120和Foerster，S.&Antonietti，M.，Advanced Materials，10，no.3，(1998)195中所述。
优选的表面改性是使用烷氧基硅烷和/或氯代硅烷的硅烷化。非常特别优选地，所述硅烷除了烷氧基之外带有惰性烷基或芳烷基，但是无其它官能团。
适用于E)的可商购获得的这类分散体的实例是OrganosilicasolTM(Nissan Chemical America Corporation，USA)、
Figure GPA00001134805100121
3650(BYKChemie，Wesel，德国)、Hanse XP21/1264或Hanse XP21/1184(HanseChemie，Hamburg，德国)、
Figure GPA00001134805100131
NanO G(Clariant GmbH，Sulzbach，德国)。适宜有机溶胶的固含量为10～60重量％，优选为15～50重量％。
E)中所用颗粒(以固体计)的用量，基于由改性多异氰酸酯和颗粒得到的整个体系，典型地为1～70重量％，优选为5～60重量％、特别优选25～55重量％。
本发明含纳米颗粒的多异氰酸酯的固含量为20～100重量％，优选为40～90重量％，特别优选为40～70重量％。
本发明另外提供了可根据本发明获得的纳米颗粒改性的多异氰酸酯，以及包含它们的聚氨酯体系。
这种的聚氨酯体系可以配制成单组分或双组份PUR体系，取决于本发明多异氰酸酯的NCO基团是否封闭。
除了本发明的纳米颗粒改性的多异氰酸酯之外，本发明的聚氨酯体系包含用于交联的多羟基和/或多胺化合物。另外也可以存在不同于本发明多异氰酸酯的其它多异氰酸酯，以及存在助剂和添加剂。
适宜多羟基化合物的实例是三-和/或四官能醇，和/或涂料工业中本身常见的聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇。
另外，对于交联也能够使用基于脲烷或脲基团中存在的活性氢原子可与多异氰酸酯交联的聚氨酯或聚脲。
同样能够使用多胺，其氨基可以已封闭，诸如聚酮亚胺、聚醛亚胺或噁唑胺。
对于本发明多异氰酸酯的交联，优选使用聚丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇。
作为助剂和添加剂可以使用溶剂如乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲苯、2-丁酮、二甲苯、1，4-二噁烷、双丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或者这些溶剂的任意期望的混合物。优选的溶剂是乙酸丁酯、乙酸2-乙酯和双丙酮醇。
另外作为助剂和添加剂存在的可以是无机或有机颜料，光稳定剂，漆料添加剂，诸如分散、流动控制、增稠、消泡和其它助剂，粘合剂，杀真菌剂，杀菌剂，稳定剂或抑制剂和催化剂。
将本发明聚氨酯体系施用到基材上根据涂料工业中典型的施用技术来进行，诸如喷涂、流涂、浸渍、旋涂或刮涂。
实施例
除非相反地指出，否则百分比数据均应理解为以重量计。
Figure GPA00001134805100141
A 870聚丙烯酸酯多元醇，在乙酸丁酯中浓度70％，OH值(OH-Zahl)97，OH含量2.95％，23℃下粘度约3500mPas，BayerMaterialScience AG，Leverkusen，DE的商品
Figure GPA00001134805100142
N 3300：六亚甲基二异氰酸酯三聚体，NCO含量21.8+/-0.3重量％，23℃下粘度约3000mPas，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE
N 3390BA：在乙酸丁酯中六亚甲基二异氰酸酯三聚体，NCO含量19.6+/-0.3重量％，23℃下粘度约500mPas，BayerMaterialScience AG，Leverkusen，DE
VP LS 2253：基于HDI的3，5-二甲基吡唑-封闭的多异氰酸酯(三聚体)，SN 100/MPA(17∶8)中75％，23℃下粘度约3600mPas，封闭NCO含量10.5％，当量400，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE
Organosilicasol TM  MEK-ST：分散于甲乙酮中的胶体硅石，粒度10-15nm(制造商数据)，30重量％SiO2，＜0.5重量％H2O，＜5mPas粘度，Nissan Chemical America Corporation，USA.
Figure GPA00001134805100145
2810：环氧改性的硅酮液体，环氧含量11.4％。MomentivePerformance Materials，Leverkusen，DE.
Figure GPA00001134805100146
-Lackadditiv OL 17：流动控制助剂，Borchers GmbH，Langenfeld，DE)
Figure GPA00001134805100147
070：消泡剂，BYK-Chemie GmbH，Wesel，DE
Figure GPA00001134805100148
123：HALS胺，Ciba Specialty Chemicals，Basel，CH
Figure GPA00001134805100149
384-2：UV吸收剂，Ciba Specialty Chemicals，Basel，CH
Figure GPA000011348051001410
100：含芳烃的溶剂混合物，Bayer MaterialScienceAG，Leverkusen，DE
根据DIN 53240-2测量羟基值(OH-Zahl)。
采用Haake，德国的“RotoVisco 1”旋转粘度计，根据DIN EN ISO3219测量粘度。
根据DIN EN ISO 2114测量酸值。
根据DIN EN 1557测量色值(APHA)。
根据DIN EN ISO 11909测量NCO含量。
摆锤阻尼
Figure GPA00001134805100151
根据DIN EN ISO 1522“Pendulum attenuationtesting”
耐化学性根据DIN EN ISO 2812-5“Coating Materials-Determinationof Resistance to Liquids-Part 5：Method with the Gradient Oven”
耐刮性，实验室清洗单元(湿刮擦)根据DIN EN ISO 20566“CoatingMaterials-Testing of the Scratch Resistance of a Coating System using aLaboratory Wash Unit”
粒度测量
使用HPPS粒度分析仪(Malvern，Worcestershire，UK)通过动态光散射的方式来测量粒度。借助于Dispersion Technology Software 4.10来进行评价。为了防止多重散射，制备纳米颗粒的极稀分散体。将1滴稀纳米颗粒分散体(大约0.1～10％)置于含有约2ml与该分散体相同的溶剂的比色皿中，振荡并在20～25℃下在HPPS分析仪中进行测量。作为本领域技术人员的公知常识，首先将分散体介质的相关参数-温度、粘度和折射率输入软件。在有机溶剂的情形下使用玻璃比色皿。所获结果是强度/或体积/粒径曲线，以及关于粒径的Z-平均值。关注于小于0.5的多分散性指数。
耐溶剂性测量
该试验用于测量固化漆膜对于各种溶剂的抵抗能力。通过使溶剂作用于漆表面规定时间来进行该试验。随后进行评估，视觉上和通过用手触摸二者来评估，是否在进行试验的区域上发生了变化。漆膜通常位于玻璃板上，其它基材同样可能。将具有溶剂二甲苯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸乙酯和丙酮(参见下文)的试管架置于漆表面之上，使得具有棉絮塞的试管开口位于膜之上。重要因素是漆表面被溶剂润湿。在规定的溶剂暴露时间1分钟和5分钟之后，将试管架从漆表面移除。随后通过吸收纸或布料立即除去溶剂残留物。在用手指甲小心刮擦之后，随后在视觉上立即观察进行试验的区域的变化。区分如下等级：
0＝无变化
1＝痕量变化仅仅视觉上的变化
2＝轻微变化采用手指甲可感知的软化
3＝明显变化采用手指甲可感知的严重软化
4＝严重变化手指甲直到基底
5＝破坏漆表面破坏，无外部暴露
以如下顺序来证明关于上述溶剂所发现的评价阶段：
实施例0000(无变化)
实施例0001(仅在丙酮情形下的可视变化)
此时数字顺序描述了试验溶剂的顺序(二甲苯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸乙酯、丙酮)。
通过锤击试验的方式测量耐刮性(干刮擦)
利用平坦侧安装有钢丝绒或砂纸的锤子(重量：无柄时800g)进行刮擦。将该锤子小心地置于涂覆表面的直角处，并以一定轨迹拖过该涂层，无倾翻且无外力。进行10次往复行程。在暴露于刮擦介质之后，用软布清洁进行试验的区域，并随后在与刮擦方向横向地测量根据DIN ENISO 2813的光泽。所测量的区域必须是均质的。
实施例1
根据US-A 5 364 955实施例5的教导，通过使等摩尔量的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和马来酸二乙酯反应，制得N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天门冬氨酸二乙酯。
实施例2a：羟基官能聚二甲基硅氧烷
根据WO 2007025670，预置入770g环氧官能聚二甲基硅氧烷
Figure GPA00001134805100161
2810，
Figure GPA00001134805100162
预热到80℃并与231g二乙醇胺(环氧化物/胺的当量比1∶1)混合。随后使这种混合物在100℃下搅拌2小时。产物的环氧含量小于0.01％，OH值为约365mg KOH/g(11.1％)且23℃下粘度为约2900mPas。
实施例2b-2c
以与实施例2a相同的方式，进行双环氧化物与不同胺的反应。反应之后剩余的环氧化物含量＜0.01％。一些情形下在乙酸丁酯的存在下进行该合成。
  实施例   胺   乙酸丁酯[％]   OH值[mg KOH/g]
  2a   二乙醇胺   -   365
  2b   2-乙基氨基乙醇   -   249
  2c   环己基氨基乙醇   25   116
实施例2d
使438g(2当量)的PDMS-双氢氧化物Tegomer H-Si2111(OH含量3.9％，摩尔质量876g/mol；Degussa AG，Essen，DE)与57g己内酯(1当量)和0.05％w/w DBTL混合，并在150℃下搅拌6h。这样获得OH值为113mgKOH/g的透明产物。
实施例3
在2L烧瓶中称入500g OrganosilicasolTM MEK-ST和500g乙酸丁酯。使该分散体在旋转蒸发器中在60℃和120毫巴下进行浓缩，且将残留物再次用500g乙酸丁酯补足。重复该工序，直到该分散体的甲乙酮比例降到＜0.1重量％(通过GC-FID的方式测量)。
将实施例3中使用的OrganosilicasolTM MEK-ST和乙酸丁酯二者，以及所获在乙酸丁酯中的分散体，在每种情形下用4A分子筛进行干燥。
所获在乙酸丁酯中的硅石有机溶胶的含水量为440ppm。调节固含量到30重量％。通过动态光散射测量的Z-平均值为23nm。
实施例5：根据DE 102006054289的对比多异氰酸酯
在60℃下在标准搅拌装置中预先置入在85g乙酸丁酯中的192.7g(1当量)
Figure GPA00001134805100171
N3300(六亚甲基二异氰酸酯三聚体，NCO含量21.8+/-0.3重量％，23℃下粘度约3000mPas，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)。随后将70.3g(0.2当量)实施例1中的烷氧基硅烷小心地滴加，保持温度在不超过60℃。反应结束(通过IR光谱检测NCO含量恒定)之后，将批料冷却到室温并小心滴加76.9g 1，3-二甲基吡唑(DMP)，且保持温度在50℃，直到IR分光计中NCO峰消失。
这样获得具有如下特征的无色、液态、封端多异氰酸酯：固含量80重量％，23℃下粘度3440mPas，和基于DMP的封闭NCO含量7.91％。
实施例6a：本发明必要的硅烷-和硅氧烷-改性PIC
在标准搅拌装置中预先置入在250g 80℃乙酸丁酯中的275.85g(1当量)
Figure GPA00001134805100181
N3300，并用2l/h氮气覆盖。随后在80℃下滴加4.41g(0.02当量)实施例2a的硅氧烷嵌段共聚多元醇，并保持该温度4h。通过滴定测量检查理论上预期的NCO含量，并随后将该批料冷却到室温。在3h之内滴加112.88g(0.2当量)实施例1的烷氧基硅烷以及250g乙酸丁酯，通过冰冷却的方式保持温度低于40℃。检查理论NCO含量之后，将该批料冷却到室温，并在约15分钟之内，滴加106.87g(0.78当量)二甲基吡唑封端剂，控制温度不超过40℃。保持温度在40℃下直到IR分光计中NCO峰消失。
这样获得具有如下特征的无色、液态、封端多异氰酸酯：固含量48.7重量％，和基于DMP的封闭NCO含量4.67％。
实施例6b-6h
以与实施例6a相同的方式，制备本发明必要的其它改性PIC。所用的多异氰酸酯是Desmodur N3300。任选地，将聚硅氧烷单元与50g乙酸丁酯混合。选择PIC/聚硅氧烷/硅烷/封端剂当量比为1/0.02/0.2/0.78。获得澄清、储存稳定的产物。
  实施例   聚硅氧烷  硅烷   封端剂   NCO[％]   FK[％]
  6a   实施例2a  实施例1   DMP   4.67   48.7
  6b   实施例2b  实施例1   DMP   4.78   48.4
  实施例   聚硅氧烷  硅烷   封端剂   NCO[％]   FK[％]
  6c   实施例2c  实施例1   DMP   4.65   48.7
  6d   实施例2d  实施例1   DMP   4.57   48.1
6e   Baysilon OF/OH 3％(Bayer/GE-Silicones，Leverkusen，DE) 实施例1 DMP 4.56 47.5
6f   Baysilon OF/OH 6％(Bayer/GE-Silicones，Leverkusen，DE) 实施例1 DMP 4.64 47.6
  6g   实施例2a  实施例1   丁酮肟   4.91   48.9
6h 实施例2a  Dynasilan 1189(Degussa AG，Marl，DE) DMP 5.13 48.5
NCO含量：基于封端剂
实施例7：硅氧烷改性的对比多异氰酸酯，无氨基硅氧烷改性
在标准搅拌装置中预先置入在250g 80℃乙酸丁酯中的332.73g(1当量)
Figure GPA00001134805100191
N3300，并用2l/h氮气覆盖。随后在80℃下滴加5.31g(0.02当量)实施例2的硅氧烷嵌段共聚多元醇，并保持该温度4h。通过滴定测量检查理论上预期的NCO含量，并随后将该批料冷却到室温和加入250g乙酸丁酯。检查理论NCO含量之后，将该批料冷却到室温，并在约15分钟之内，滴加161.95g(0.98当量)二甲基吡唑封端剂，控制温度不超过40℃。保持温度在40℃下直到IR分光计中NCO峰消失。
这样获得具有如下特征的浑浊、絮状、封端多异氰酸酯：固含量49.7重量％，和基于DMP的封闭NCO含量7.08％。
实施例8a：对比多异氰酸酯，含有纳米颗粒
将344.2g实施例5的产物预先置入标准搅拌装置，并在30分钟之内使其与955.8g OrganosilicasolTM MEK-ST混合。所获改性多异氰酸酯的NCO含量为2.1重量％，且固含量为42.7重量％。该分散体中SiO2纳米颗粒的比例为22重量％，且在固体中为50.8重量％。该产物是轻微浑浊且稍微发黄的。
随后在旋转蒸发器上在60℃和120毫巴下减压下从845g这种产物中除去262g溶剂。所获固体为62.3％且NCO含量为3.01％。
实施例8b：对比多异氰酸酯，含有纳米颗粒
将344.2g实施例5的产物预先置入标准搅拌装置，并在30分钟之内使其与955.8g实施例3的有机硅溶胶混合。所获改性多异氰酸酯是透明的，NCO含量为1.8重量％，且固含量为37.1重量％。该分散体中SiO2纳米颗粒的比例为22.1重量％，且在固体中为51重量％。该产物是澄清且稍微发黄的。
随后在旋转蒸发器上在60℃和120毫巴下减压下从895g这种产物中除去374g溶剂。所获固体为65.0％且NCO含量为3.13％。
实施例9：本发明多异氰酸酯，含有纳米颗粒
将187.57g实施例6a的产物预先置入标准搅拌装置，并在30分钟之内使其与312.43g实施例3的有机硅溶胶混合。所获改性的、封端的多异氰酸酯是液体和透明的，且封闭NCO含量为1.81重量％，且固含量为37.01重量％。该分散体中SiO2纳米颗粒的比例为18.7重量％且在固体中为50.6重量％。储存稳定性大于3个月。
实施例10：本发明多异氰酸酯，含有纳米颗粒
将1487.5g实施例6的产物预先置入标准搅拌装置，并在30分钟之内使其与2514.48g Organosilicasol MEK-ST(Nissan Chem.Corp.)混合。所获改性的、封端的多异氰酸酯是液体和透明的，且封闭NCO含量为1.74重量％，且固含量为37.44重量％。该分散体中SiO2纳米颗粒的比例为18.8重量％且在固体中为50.4重量％。
实施例11：本发明多异氰酸酯，含有纳米颗粒
在旋转蒸发器上在60℃和120毫巴下从340.3g实施例9的产物中除去140.3g溶剂。所获含纳米颗粒的多异氰酸酯是透明的，且封闭NCO含量为3.18重量％，且固含量为67.1重量％。该分散体中SiO2纳米颗粒的比例为31.8重量％且在固体中为50.6重量％。23℃下粘度为1620mPas。储存稳定性大于3个月。
实施例12：本发明多异氰酸酯，含有纳米颗粒
在旋转蒸发器上在60℃和120毫巴下从771.3g实施例10的产物中除去289g溶剂。所获含纳米颗粒的多异氰酸酯是透明的，且封闭NCO含量为2.86重量％，且固含量为61.5重量％。该分散体中SiO2纳米颗粒的比例为30.9重量％且在固体中为50.4重量％。
实施例13a-g：本发明多异氰酸酯，含有纳米颗粒
以与实施例9相同的方式，制备含有纳米颗粒的其它本发明多异氰酸酯，任选地，通过蒸馏除去溶剂。这样获得澄清、液态产物。
  实施例   多异氰酸酯   有机溶胶   NCO[％]   FK[％]
  13a   6b   实施例3   2.86   62.2
  13b   6c   Organosol MEK-ST   1.78   37
  13c   6d   Organosol MEK-ST   1.78   36.8
  13d   6e   Organosol MEK   1.8   36.9
  13e   6f   Organosol MEK   1.82   36.6
  13f   6g   实施例3   2.88   60.1
  13g   6h   实施例3   1.86   37.2
实施例14：根据DE 102006054289的对比多异氰酸酯
在室温下，在标准搅拌装置中预先置入在80g乙酸丁酯中的453.6g(1当量)N3300，并用2l/h氮气覆盖。随后，在室温下3小时之内，滴加在80g乙酸丁酯中的186.5g(0.2当量)实施例1的烷氧基硅烷。
这样获得具有如下特性的无色、液态多异氰酸酯：固含量80重量％，9.58重量％NCO含量。
实施例15：含硅氧烷的对比多异氰酸酯
在80℃，在标准搅拌装置中预先置入在250g乙酸丁酯中的492.1g(1当量)
Figure GPA00001134805100221
N3300，并用2l/h氮气覆盖。随后在80℃下滴加7.86g(0.02当量)实施例2a的硅氧烷嵌段共聚多元醇，并保持该温度4h。通过滴定测量检查理论上预期的NCO含量，并随后将该批料冷却到室温和加入250g乙酸丁酯。
这样获得具有如下特性的澄清多异氰酸酯：固含量50.3重量％，10.4重量％NCO含量。
实施例16：本发明必要的硅烷-和硅氧烷-改性PIC
在80℃，在标准搅拌装置中预先置入在250g乙酸丁酯中的350.8g(1当量)N3300，并用2l/h氮气覆盖。随后在80℃下滴加5.60g(0.02当量)实施例2a的硅氧烷嵌段共聚多元醇，并保持该温度4h。通过滴定测量检查理论上预期的NCO含量并随后将该批料冷却到室温。在3小时之内加入143.6g(0.2当量)实施例1的烷氧基硅烷以及250g乙酸丁酯，通过冰冷却的方式保持温度低于40℃。检测理论NCO含量之后，将该批料冷却到室温。
这样获得具有如下特性的无色、液态多异氰酸酯：固含量50.6重量％，5.75重量％NCO含量。
实施例17：对比多异氰酸酯，含有纳米颗粒
将在77.8g乙酸丁酯中的129.6g实施例14的产物预先置入标准搅拌装置，并在30分钟之内使其与392.7g OrganosilicasolTM MEK-ST(Nissan Chem.Corp.)混合。所获纳米颗粒改性的多异氰酸酯是液体和透明的，且NCO含量为1.76重量％，且固含量为37.2重量％。该分散体中SiO2纳米颗粒的比例为19.6重量％且在固体中为53.2重量％。
实施例18：对比多异氰酸酯，含有纳米颗粒
将136.3g实施例15的产物预先置入标准搅拌装置，并在30分钟之内使其与363.7g实施例3的有机硅溶胶混合。所获改性的、封端的多异氰酸酯是半透明的，且NCO含量为2.81重量％，且固含量为36.2重量％，其在1天之后凝胶化。该分散体中SiO2纳米颗粒的比例为21.8重量％且在固体中为61重量％。
实施例19：本发明多异氰酸酯，含有纳米颗粒
将173.4g实施例16的产物预先置入标准搅拌装置，并在30分钟之内使其与326.6g实施例3的有机硅溶胶混合。所获改性的、封端的多异氰酸酯是半透明的，且NCO含量为1.94重量％，且固含量为37.5重量％。该分散体中SiO2纳米颗粒的比例为19.6重量％且在固体中为52.8重量％。直到凝胶化的储存稳定性为大约1个月。
封端多异氰酸酯的应用技术试验：
将实施例9的本发明多异氰酸酯与
Figure GPA00001134805100231
A870BA以NCO/OH比例1.0共混，并与作为漆料添加剂的0.1％Baysilone OL 17(固体/粘合剂(BM)固体，在MPA中10％溶液)、2.0％BYK 070(以提供形式/粘合剂固体)、1.0％Tinuvin 123(以提供形式/粘合剂固体)、1.5％Tinuvin 384-2(以提供形式/粘合剂固体)和0.5％DBTL(固体/粘合剂固体，在MPA中10％溶液)共混，并将这些组分一起彻底搅拌。该漆料的固体为40～50％，且任选地使用1∶1MPA/SN溶剂混合物进行调节。进行处理之前使该漆料脱气10分钟。随后利用重力进料杯式枪(Flieβbecherpistol)以1.5十字回廊
Figure GPA00001134805100232
(3.0-3.5巴压缩空气，喷嘴：1.4-1.5mm
Figure GPA00001134805100233
喷嘴/基材距离：约20-30cm)下将该漆料施用到制得的基材上。15分钟晾干时间之后，将该漆料在140℃下烘焙30分钟。每种情形下干燥膜厚为30～45μm。结果概括于表2中。
出于对比目的，使用漆料添加剂(表1)配制包含
Figure GPA00001134805100234
A 870和
Figure GPA00001134805100235
VP LS 2253以及实施例5和6的对比多异氰酸酯的常规漆料体系，并以相同方式施用。结果同样概括于表2中。
表2a封端多异氰酸酯的漆技术性能的对比
Figure GPA00001134805100241
1)0-好；5-差
实施例9的本发明含有SiO2纳米颗粒的改性、封端PIC，相对于实施例5和6的改性多异氰酸酯以及DMP封端的多异氰酸酯LS 2253，在耐溶剂性、耐水性以及在回流前后的干和湿刮擦方面显示改进。其它性能得以保持。
其它系列试验中，将氨基硅烷-改性的、含纳米颗粒的多异氰酸酯(DE 102006054289)与本发明氨基-和聚硅氧烷-改性的、含纳米颗粒的多异氰酸酯进行对比。实现这一点的工序与上述那些相同。使用NCO比例为1∶1的Desmophen A870进行固化。但是，通过MPA/SN100(1∶1)的方式调节该漆料流出粘度为20～25秒，且并不调节固含量。这样获得40～60％的喷雾固体。在室温下干燥30分钟，随后在140℃下30分钟，以及随后在60℃下16小时。结果在表2b中给出。
表2b  本发明封端多异氰酸酯与DE 102006054289的批料的漆技术性能对比
  多异氰酸酯FK％NCO％ D’dur LS 225375.010.5   实施例12E61.52.86   实施例8aV62.34.83   实施例8bV653.13
  漆料组成
  Desmophen A 870 75.3   40.0   41.1   41.0
  Baysilone OL 17(10％，MPA) 0.9   0.9   0.9   0.9
  Byk 070 0.9   0.9   0.9   0.9
  Tinuvin 123 0.9   0.9   0.9   0.9
  Tinuvin 384-2 1.4   1.4   1.4   1.4
  总Komp.1 79.4   44.1   45.2   45.1
  Desmodur VP LS 2253 51.5
  实施例12   101.8
  实施例8a   99.3
  实施例8b   95.3
  总Komp.1+2 130.9   145.9   144.5   140.4
  MPA/SN100(1∶1)粘度 58.6   98.6   9.4   32.1
  粘度DIN4以s计 20   23   22   20
  刮擦之前光泽/浊度 89.6/9.7   87.5/8.5   73.6/97.3   87.7/9.1
  多异氰酸酯FK％NCO％ D’dur LS 225375.010.5   实施例12E61.52.86   实施例8aV62.34.83   实施例8bV653.13
  干耐刮性暴露之后残留光泽回流之后残留光泽 32.182.3 70.484.4 不可测量 61.485.1
  摆锤硬度RT，以秒计   203   207   185   202
  耐化学性二甲苯MPA乙酸乙酯丙酮FAM 333-43-42 0-10-13-43-40-1 0-113-43-40-1 1-223-43-41
  涂漆之后直接视觉评价   满意   满意   差流动   满意
在使用的配制剂中，本发明实施例12的改性的、含纳米颗粒的多异氰酸酯，相对于根据DE 10 2006 054289(实施例8a)的氨基硅烷改性的、含纳米颗粒的多异氰酸酯，显示改进的耐刮性、摆锤硬度以及流动性、光泽和浊度。通过根据实施例8b使用实施例3的有机溶胶，能够在根据DE 10 2006 054289的多异氰酸酯的耐刮性和摆锤硬度方面尽管实现显著的改进，但是不能够到达本发明多异氰酸酯的水平。原则上，通过本发明多异氰酸酯可以相对于无纳米颗粒的对比例改进干耐刮性和耐溶剂性。
表2c本发明封端多异氰酸酯的漆技术性能对比，不同硅氧烷单元
  多异氰酸酯FK％NCO％   D′dur VP LS22537510.5   实施例13a62.22.86
  NCO∶OH   1.0   1.0
  Desmodur A 870   80.0   42.8
  Baysilone OL 17(10％MPA)   1.0   1.0
  多异氰酸酯FK％NCO％   D′dur VP LS22537510.5   实施例13a62.22.86
  Byk 070   1.0   1.0
  DBTL(1％，BuAc)   1.0   1.0
  Tinuvin 123   1.0   1.0
  Tinuvin 384-2   1.4   1.4
  总Komp.1   85.4   48.2
  Desmodur VP LS 2253   55.4
  实施例13a   108.8
  总Komp.1+2   140.8   157.0
  MPA/SN100(1∶1)粘度   53.1   40.2
  粘度DIN4，以s计   24   18
  固含量％   52.2   51.3
  刮擦之前光泽/浊度   90.8/8.1   85.4/10.7
  耐刮性暴露之后残留光泽回流之后残留光泽 32.360.6 63.879.3
  摆锤硬度RT，以秒计   181   190
本发明含纳米颗粒的多异氰酸酯相对于标准物显示明显增加的耐刮性和摆锤硬度。
非封端多异氰酸酯的应用技术试验
一般条件MMT 79-72/1，2，5，6以及MMT 79-57/6：
870BA，无催化剂，40～50％喷雾固体含量，140℃下25分钟+60℃下16小时烘焙条件，清漆层膜厚35～42μm，透明漆，视觉上令人满意。
应用技术试验
将实施例16的本发明多异氰酸酯与
Figure GPA00001134805100281
A870BA以NCO/OH比例1.0共混，以及与漆料添加剂(表3)共混，并将这些组分一起彻底搅拌。该漆料的固体为40～50％，且任选地采用1∶1MPA/SN溶剂混合物进行调节。进行处理之前使该漆料脱气10分钟。随后利用重力进料杯式枪以1.5十字回廊(3.0-3.5巴压缩空气，喷嘴：1.4-1.5mm
Figure GPA00001134805100282
喷嘴/基材距离：约20-30cm)下将该涂层材料施用到制得的基材上。15分钟晾干时间之后，将该漆料在140℃下烘焙30分钟。每种情形下干燥膜厚为30～45μm。在60℃下调节/老化16小时之后，开始漆技术试验。结果概括于表4中。
出于对比目的，使用漆料添加剂(表3)配制包含
Figure GPA00001134805100283
A 870和
Figure GPA00001134805100284
N 3390以及实施例12～14的改性、无纳米颗粒的多异氰酸酯的常规涂料体系，并以类似方式施用。结果同样概括于表4中。
表3添加剂的用量
标准2K(双组份)PUR漆料：
0.1％Baysilone OL 17(固体/粘合剂固体)，以MPA中10％溶液使用
2.0％BYK 070(以供给形式/粘合剂固体)
1.0％Tinuvin 123(以供给形式/粘合剂固体)
1.5％Tinuvin 384-2(以供给形式/粘合剂固体)
表42K，非封端多异氰酸酯的漆技术性能对比
Figure GPA00001134805100285
Figure GPA00001134805100291
1)0-好；5-差
本发明实施例18含SiO2纳米颗粒的改性多异氰酸酯，相对于纯多异氰酸酯(标准2K)在耐水性以及回流前后的干刮擦方面显示改进。回流之前湿刮擦同样得以改进。相对于DE 102006054289(实施例16)，能够改进耐溶剂性和摆锤硬度。

Claims (16)

1.用于制备纳米颗粒改性的多异氰酸酯的方法，其中
A)使多异氰酸酯与
B)式(I)的烷氧基硅烷
Q-Z-SiXaY3-a      (I)
其中，
Q是对异氰酸酯呈反应性的基团，
X是可水解基团，
Y是相同或不同的烷基，
Z是C1-C12亚烷基，和
a是1～3的整数，
C)根据式(II)的含羟基的聚硅氧烷，其数均分子量为200～3000g/mol且平均OH官能度大于或等于1.8
Figure FPA00001134805000011
其中，
X是脂肪族、任选支化的C1-C10基团，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，特别优选甲基，或者
Si---[-[O-CH2-CHZ]n-O-]单元，其中Z＝H或甲基，优选H，且n＝1-12，优选1～5，
或者，非常特别优选地，
[-CH2-O-(CH2)r-]--Si单元，其中r＝1～4，优选地r＝3，
R是下式的羟基官能羧酸酯
Figure FPA00001134805000012
其中x＝3～5，优选为5，
或者优选地为-CH(OH)Y基团，其中
Y是-CH2-N(R2R3)基团，其中
R2可以是H，
甲基、乙基、正丙基、异丙基、环己基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基，和
R3可以是2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基，
R1可以相同或不同，且是氢或者任选地含杂原子的C1-C10烃基，和
n为1～40，
D)任选的封端剂，
反应，
且随后
E)通过分散结合入无机颗粒，该无机颗粒的通过动态光散射在分散体中测量的平均粒度(Z-平均值)小于200nm，该无机颗粒任选地已进行过表面改性。
2.权利要求1的方法，其特征在于，在A)中使用具有异氰酸酯二聚体、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，在A)中使用基于IPDI、MDI、TDI、HDI或其混合物的多异氰酸酯。
4.权利要求1～3中任一项的方法，其特征在于，在式(I)中，基团X是烷氧基或羟基，Y是线型或支化C1-C4烷基且Z是线型或支化C1-C4亚烷基，其中a在式(I)中表示1或2，基团Q是对于异氰酸酯具有反应性且形成脲烷、脲或硫脲的基团。
5.权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于，在B)中使用含烷氧基甲硅烷基的天门冬氨酸酯作为式(I)的化合物。
6.权利要求1～5中任一项的方法，其特征在于，在式(II)的含羟基聚硅氧烷中，R是下式的羟基官能羧酸酯
Figure FPA00001134805000021
其中x是3～5，
或者下式的羟基烷基官能氨基
其中
R2是脂肪族线型、支化或环状羟基烷基，且
R3是氢或者与基团R2的定义一致。
7.权利要求1～6中任一项的方法，其特征在于，式(II)的含羟基的聚二甲基硅氧烷的数均分子量为250～2250g/mol。
8.权利要求1～7中任一项的方法，其特征在于，A)中使用的有待改性的多异氰酸酯的NCO基团与式(II)的含羟基聚硅氧烷的NCO-反应性OH基团的比例为1∶0.001～1∶0.4，且A)中使用的有待改性的多异氰酸酯的NCO基团与式(I)烷氧基硅烷的NCO-反应性基团Q的比例为1∶0.01～1∶0.75。
9.权利要求1～8中任一项的方法，其特征在于，在步骤D)中将仍然游离的异氰酸酯基团封闭。
10.权利要求1～9中任一项的方法，其特征在于，在步骤E)中将纳米颗粒以在有机溶剂中的分散体形式结合入。
11.权利要求10的方法，其特征在于，所用有机溶剂是无醇和无酮的溶剂。
12.权利要求1～11中任一项的方法，其特征在于，步骤E)中所用的纳米颗粒是氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化铌、或氧化钛、氧化锌。
13.权利要求1～12中任一项的方法，其特征在于，步骤E)中所用的纳米颗粒是表面改性过的。
14.可通过根据权利要求1～13中任一项的方法获得的纳米颗粒改性的多异氰酸酯。
15.包含根据权利要求14的纳米颗粒改性的多异氰酸酯的聚氨酯体系。
16.可使用根据权利要求15的聚氨酯体系获得的涂料、粘合剂或成型体。
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