CN101855274B

CN101855274B - 聚硅氧烷改性多异氰酸酯

Info

Publication number: CN101855274B
Application number: CN200880115260.6A
Authority: CN
Inventors: A·南尼曼; M·梅克特尔; T·克利马希; M·尼斯坦
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG; Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date: 2007-11-08
Filing date: 2008-10-24
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2028-10-24
Also published as: WO2009059694A8; US8278399B2; US20090124766A1; JP2011503267A; EP2058355A1; CN101855274A; TWI464197B; ES2550610T3; TW200936649A; WO2009059694A1; EP2209838A1; EP2209838B1

Abstract

本发明涉及聚硅氧烷改性多异氰酸酯。本发明涉及包含羟基官能化聚二甲基硅氧烷单元的新型改性多异氰酸酯以及涉及它们在涂料组合物和粘合剂中的用途。

Description

聚硅氧烷改性多异氰酸酯

本发明涉及包含羟基官能化聚二甲基硅氧烷单元的新型改性多异氰酸酯以及涉及它们在涂料组合物和粘合剂中的用途。

US20070032623描述多异氰酸酯混合物，它通过多异氰酸酯与含有碳键接的羟基的硅氧烷之间的反应而获得。它们适合作为生产具有低表面张力的涂料的交联剂。

WO2007025671公开组合物，该组合物包括特定的OH基团官能化的聚二甲基硅氧烷以及多元醇或多胺和多异氰酸酯。然而，取决于应用技术，这些组合物不适合于生产具有良好易清洁性的无雾度的涂膜。多异氰酸酯与这些特定的硅氧烷之间的直接反应以及它们作为多异氰酸酯交联剂的用途都没有描述。

现在已吃惊地发现，从WO2007025671开始，通过这一类型的OH官能化聚二甲基硅氧烷与多异氰酸酯的反应，已经可能制备出无凝胶化的、含聚硅氧烷的多异氰酸酯，与采用多元醇的配制剂相比，后者在采用多羟基化合物的涂覆操作中显示出更均匀的膜形成以及改进的特性。

本发明因此提供制备硅氧烷改性多异氰酸酯的方法，其中

A)多异氰酸酯与

B)通式(I)的具有200-3000g/mol的数均分子量和大于1.8的平均

OH官能度的含羟基的硅氧烷：

其中

X是脂肪族、未支化或支化的C₁-C₁₀基团，优选亚甲基，亚乙基，亚正丙基，亚异丙基，亚正丁基，亚异丁基，亚叔丁基，更优选亚甲基，或

Si---[-[O-CH₂-CHZ]_q-O-]单元，其中Z＝H或甲基，优选H，

和q＝1-12，优选1-5，

或，非常优选，

[-CH₂-O-(CH₂)_r-]--Si单元，其中r＝1-4，优选其中r＝3，

R是下式的羟基官能化羧酸酯

其中x＝3-5，优选5，

或，优选，-CH(OH)Y基团，其中

Y是-CH₂-N(R²R³)基团，其中

R²能够是H，

甲基，乙基，正丙基，异丙基，环己基，2-羟乙基，2-羟丙基，3-羟丙基，和

R³能够是2-羟乙基，2-羟丙基，3-羟丙基，

R¹能够是相同的或不同的并且是氢或任选含杂原子的C₁-C₁₀烃基，和

n是1-40

C)如果需要的话，封闭剂，进行反应。

本发明同样提供的是包括该硅氧烷改性多异氰酸酯和至少一种多元醇或多元胺的聚氨酯体系。

在A)中原则上有可能使用本领域中技术人员本身公知的并且每分子具有多于一个的NCO基团的全部NCO官能化合物。这些化合物优选具有2.3到4.5的NCO官能度，11.0％-24.0wt％的NCO基团含量，和优选低于1wt％，更优选低于0.5wt％的单体二异氰酸酯含量。

这一类型的多异氰酸酯可通过简单的脂肪族，脂环族，芳脂族和/或芳族二异氰酸酯的改性获得并且可以含有脲二酮，异氰脲酸酯，脲基甲酸酯，缩二脲，亚氨基

二嗪二酮和/或

二嗪三酮结构。此外，这一类型的多异氰酸酯能够用作含NCO的预聚物。这一类型的多异氰酸酯例如已描述在Laas et al.(1994)，J.prakt.Chem.336，185-200或在Bock(1999)，Polyurethane für Lacke und Beschichtungen，Vincentz Verlag，Hannover，pp.21-27。

用于制备此类多异氰酸酯的合适二异氰酸酯是可通过光气化方法或通过无光气的方法(例如通过脲烷热分裂)获得的具有140-400g/mol分子量范围的、并且具有脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族基连接的异氰酸酯基团的任何二异氰酸酯，如1，4-二异氰酸根合丁烷，1，6-二-异氰酸根合己烷(HDI)，2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷，1，5-二异氰酸根-2，2-二甲基戊烷，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷，1，10-二异氰酸根合癸烷，1，3-和1，4-二异氰酸根合环己烷，1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷，1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)，4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷，1-异氰酸根-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷，双(异氰酸根合甲基)降冰片烷，1，3-和1，4-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯(TMXDI)，2，4-和2，6-二异氰酸根合甲苯(TDI)，2，4’-和4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)，1，5-二异氰酸根合萘或此类二异氰酸酯的任何所需混合物。

优选在A)中使用以IPDI，MDI，TDI，HDI或它们的混合物为基础的上述类型的多异氰酸酯。特别优选的是使用以HDI和IPDI为基础的脂肪族多异氰酸酯。

通式(I)的含羟基的硅氧烷B)优选具有250-2250g/mol，更优选350-1500g/mol的数均分子量。

通式(I)的含羟基的硅氧烷B)可通过相应的环氧基官能化聚二甲基硅氧烷与羟烷基官能化胺，优选按照环氧基与氨基官能团的化学计量比，进行反应来获得。

用于这一目的的环氧基官能化硅氧烷优选每分子含有1到4个、更优选2个环氧基。另外它们具有150-2000g/mol，优选250-1500g/mol，非常优选250-1250g/mol的数均分子量。

优选的环氧基官能化硅氧烷是符合通式(II)的α，ω-环氧基硅氧烷，

其中

X 是脂肪族的，任选支化的C₁-C₁₀基团，优选甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基基团，更优选甲基，或[-CH₂-O-(CH₂)_r]---Si单元，其中r＝1-4，优选其中r＝3，

R¹能够是相同的或不同的并且是氢或任选含杂原子的C₁-C₁₀烃基，和n是1-40。

在通式(I)和(II)中的R¹优选是苯基，烷基，芳烷基，氟烷基，烷基亚乙基-co-环氧丙烷基团(alkylethylene-co-propylene oxide)或氢，其中苯基或甲基是特别优选的。R¹非常特别优选是甲基。

符合通式(II)的合适化合物是，例如，具有通式IIa)和IIb)的那些：

其中

n 是4到12，优选6到9的整数。

这一系列的商购产品的例子是，例如，

2810(Momentive Performance Materials，Leverkusen，Germany)或

E-Si2330(Tego Chemie Service GmbH，Essen，Germany)。

合适的羟烷基官能化胺符合通式(III)

其中

R²能够是H，

R³能够是2-羟乙基，2-羟丙基，3-羟丙基基团。

优选的羟烷基胺是乙醇胺，丙醇胺，二乙醇胺，二异丙醇胺，甲基乙醇胺，乙基乙醇胺，丙基乙醇胺和环己基乙醇胺。特别优选的是二乙醇胺，二异丙醇胺或环己基乙醇胺。非常特别优选的是二乙醇胺。

为了制备组分B)，通式(II)的环氧基官能化硅氧烷被引入(若合适的话在溶剂中)，和然后与必需量的羟烷基胺(III)或两种或多种羟烷基胺(III)的混合物进行反应。反应温度典型地是20-150℃并且连续进行直到不再检测到游离环氧基为止。

特别优选的是使用通式(I)的羟烷基官能化硅氧烷B)，它是通过环氧基官能化聚有机基硅氧烷与羟烷基胺的上述反应获得的。

特别优选的聚有机基硅氧烷B)是，例如，具有通式Ia)到Ih)的那些：

其中n＝4-12，优选6-9。

同样适合作为组分B)的是，例如，符合通式(IV)的羟烷基官能化硅氧烷(α，ω-甲醇)，

其中

m是5-15，

Z是H或甲基，优选H，和

n，o是1-12，优选1-5。

通式(IV)的羟烷基官能化硅氧烷(α，ω-甲醇)优选具有250-2250g/mol，更优选250-1500g/mol，非常优选250-1250g/mol的数均分子量。所述类型的商购羟烷基官能化硅氧烷的例子是 OF-OH5023和6％型(Ge-Bayer Silicones，Leverkusen，Germany)。

对应于组分B)的合适羟基官能化聚有机基硅氧烷的另外的合适制备途径是通式(IV)的α，ω-甲醇类型的上述羟烷基官能化硅氧烷与环内酯的反应。合适的环内酯是，例如，ε-己内酯，γ-丁内酯或戊内酯。

这是按照1∶2到2∶1的OH基团与内酯官能团的比率，优选按照OH基团与内酯官能团的化学计量比来进行的。以这一方式获得的羟烷基官能化硅氧烷B)是优选的。此类化合物的例子是通式(V)的聚有机基硅氧烷B)：

其中

m可以是5-15和

y可以是2-5，优选5。

优选，在通式(I)中的R是下式的羟基官能化羧酸酯

其中x＝是3到5，优选5，

或下式的羟烷基官能化氨基

式中

R²’是脂肪族的线性、支化的或环状的羟烷基，

R³’是氢或对应于基团R²’的定义。

特别优选，在通式(I)中的R是上述类型的羟烷基官能化氨基。

在通式(I)和(II)中的R¹优选是苯基，烷基，芳烷基，氟烷基，烷基亚乙基-co-环氧丙烷基团或氢，特别优选的是苯基和甲基。在这里，不论基团R¹是相同的或不同的基团，都是不重要的。

非常特别优选的是，R¹是甲基，并且因此所述的单元是纯二甲基甲硅烷基单元。

按照以上所述方法可获得的组分B)的含羟基的硅氧烷优选具有250-2250g/mol，更优选250-1500g/mol的数均分子量。

对于改性，被改性的异氰酸酯的游离NCO基团与通式(I)的含羟基的硅氧烷的NCO反应活性OH基团之间的比率优选是1∶0.001到1∶0.4，更优选1∶0.01到1∶0.2。

在硅氧烷改性之后，所改性的多异氰酸酯的游离NCO基团也能够进一步被改性。这可以是，例如，用本领域中技术人员本身已知的封闭剂对游离NCO基团的部分或完全封闭(对于异氰酸酯基的封闭，参见DE-A10226927，EP-A O 576 952，EP-A O 566 953，EP-A O 159 117，US-A 4482 721，WO 97/12924或EP-A O 744 423)。例子包括丁酮肟，ε-己内酰胺，甲基乙基酮肟，丙二酸酯，仲胺，以及三唑衍生物和吡唑衍生物。

NCO基团的封闭具有以下优点：与仍然具有游离NCO基团的类似产品相比，基于此的硅氧烷改性多异氰酸酯倾向于具有更好的防止凝胶化的稳定性。这在1∶0.1到1∶0.4的NCO∶OH反应比率下更特别地适用。

羟基官能化聚二甲基硅氧烷和多异氰酸酯的反应是在0-100℃，优选在10-90℃，更优选在15-80℃下进行。任选地可能使用催化R-OH与NCO的反应的普通催化剂。

在本发明的方法中，原则上有可能添加本领域中技术人员本身已知的并且在任何时候对NCO基团惰性的溶剂。这些是，例如，溶剂如乙酸丁酯，乙酸1-甲氧基-2-丙基酯，乙酸乙酯，甲苯，二甲苯，溶剂石脑油，和它们的混合物。

包括上述类型的改性多异氰酸酯的聚氨酯体系可以被配制成1-组分或2-组分PU体系，这取决于NCO基团是否被封闭。

除本发明的聚硅氧烷改性多异氰酸酯外，本发明的聚氨酯体系包括供交联用的多羟基和/或多胺化合物。另外可能还存在与本发明的多异氰酸酯不同的其它多异氰酸酯，以及助剂和添加剂。

合适的多羟基化合物是，例如，本身在涂料技术中典型地已知的三-和/或四-官能化醇和/或聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇。

此外，为了交联的目的，还有可能使用借助于分别在尿烷或脲基团中存在的活性氢原子可与多异氰酸酯交联的聚氨酯或聚脲。

同样可能的是多胺的使用，它的氨基可以是封闭的，如聚酮亚胺，聚醛亚胺或噁唑烷(oxazolane)。

为了本发明的多异氰酸酯的交联，优选使用聚丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇。

作为助剂和添加剂有可能使用溶剂如乙酸丁酯，乙酸乙酯，乙酸1-甲氧基-2-丙基酯，甲苯，2-丁酮，二甲苯，1，4-二噁烷，双丙酮醇，N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜或此类溶剂的任何所需混合物。优选的溶剂是乙酸丁酯，乙酸2-乙基酯和双丙酮醇。

另外有可能存在助剂和添加剂，如有机或无机颜料，光稳定剂，涂料添加剂，如分散剂，流动控制剂，增稠剂，消泡剂和其它助剂，增粘剂，杀真菌剂，杀菌剂，稳定剂或抑制剂和催化剂。

本发明的聚氨酯体系在基材上的施涂是根据在涂料技术中典型使用的施涂方法来进行的，如喷涂，溢流(flooding)，浸渍，旋涂或刮刀涂布。

本发明的聚硅氧烷改性的多异氰酸酯以及以它们为基础的聚氨酯体系适合于生产聚氨酯粘合剂、聚氨酯涂覆材料和聚氨酯涂料。

实施例

A 870聚丙烯酸酯多元醇，在乙酸丁酯中70％浓度， OH值97，OH含量2.95％，在23℃下粘度约3500mPas，BayerMaterial Science AG，Leverkusen，DE的商购产品。

N 3300：六亚甲基二异氰酸酯三聚物；NCO含量21.8+/-0.3wt％，在23℃下粘度约3000mPas，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE。

VP LS 2253：基于HDI的3，5-二甲基吡唑封闭的多异氰酸酯(三聚物)；在SN 100/MPA(17∶8)中75％，在23℃下粘度约3600mPas，封闭的NCO的含量10.5％，当量重量400，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE

BaysiloneOF/OH 502 6％：有机官能化聚二甲基硅氧烷，OH含量5.5％-6.5％，GE-Bayer Silicones(Momentive)，Leverkusen，DE。

2810：环氧基改性硅酮液(silicone fluid)，环氧基含量11.4wt％，Momentive Performance Materials，Leverkusen，DE

根据DIN 53240-2测定羟值(OH值)

粘度测定是根据DIN EN ISO 3219，借助于Haake，Germany的“RotoVisco 1”旋转粘度计来进行。

酸值的测定是根据DIN EN ISO2114来进行的。

色数测定(APHA)是根据DIN EN 1557来进行的。

NCO含量的测定是根据DIN EN ISO 11909来进行的。

摆锤减振

根据DIN EN ISO 1522“摆锤减振试验(pendulumdamping test)”来进行。

抗划性，实验室洗涤设备(湿划痕(wet marring))，根据DIN EN ISO20566“涂覆材料-使用实验室洗涤设备的涂料体系的抗划性的试验(coating materials-Testing of the scratch resistance of a coating systemusing a laboratory wash unit)”。

耐溶剂性的测定

这一试验用于考察固化涂膜对各种溶剂的耐受性。这可通过让溶剂在涂层表面上停留规定的时间来进行。随后在视觉上和凭借手的触感来进行评价，关于是否和倘若如此，变化已经在试验区域上发生。涂膜一般位于玻璃板上；其它基材同样是可能的。将具有溶剂二甲苯、乙酸1- 甲氧基-2-丙基酯、乙酸乙酯和丙酮(见下文)的试管座(test-tube stand)放置在涂层表面上，要求具有棉毛栓塞的试管的开口位于膜上。重要的因素是得到的涂层表面被溶剂的润湿。在1分钟和5分钟的规定的溶剂接触时间之后，将试管座从涂层表面上移走。随后，立即借助于吸水纸或纺织品布料除去溶剂的残留物。在用手指甲小心划痕之后，被试验的区域立即根据视觉检查各种变化。区分以下等级：

0＝无变化

1＝极小改变，仅仅可见变化

2＝轻微改变，能够确定手指甲可感觉到的软化

3＝明显改变，用手指甲能够确定严重的软化

4＝严重改变，手指甲触及到基材

5＝破坏，涂层表面破坏但没有外露

对于如上所述的溶剂获得的评价等级按以下顺序评述：

例子0000(没有变化)

例子0001(仅仅对于丙酮有可见变化)

这里数字顺序描述了所试验的溶剂的顺序(二甲苯，乙酸甲氧基丙基酯，乙酸乙酯，丙酮)

利用锤击试验的抗划性的测定(干划痕(dry marring))

使用其平面(flat side)已经装有钢毛或抛光纸的锤子(重量：800g，没有轴)进行划痕试验。为此目的，锤子必须以直角被小心地放置在有涂层的表面上，并按轨迹在涂层之上通行，没有倾斜和没有附加的物理力。进行10次往复冲击。在暴露于划伤介质之后，试验的区域用软布擦干净，然后根据DIN EN ISO 2813在划伤方向的横切方向上测量光泽度。进行测量的区域必须是均匀的。

实施例1a：羟基官能化聚二甲基硅氧烷

根据WO 2007025670，770g的以下通式的环氧基官能化聚二甲基硅氧烷

2810：

被引入，预热到80℃并与与231g的二乙醇胺(环氧基/胺当量比率1∶1)掺混。这一混合物随后在100℃下搅拌2小时。产物具有＜0.01％的环氧基含量，约365mg KOH/g(11.1％)的OH值以及约2900mPas的23℃粘度。

实施例1b-1c

按照与实施例2a同样的方式，用不同的胺进行双环氧化物(bisepoxide)的反应。在反应停止之后，环氧基含量是＜0.01％。在一些情况下该合成是在乙酸丁酯存在下进行的。

实施例	胺	乙酸丁酯 [％]	OH值 [mg KOH/g]
				1a	二乙醇胺	-	365
1b	2-乙基氨基乙醇	-	249
				1c	环己基氨基乙醇	25	116

实施例1d

438g(2当量)的PDMS双氢氧化物Tegomer H-Si2111(OH含量3.9％，分子量876g/mol；Degussa AG，Essen，DE)与57g的己内酯(1当量)和0.05％w/w的DBTL混合，然后混合物在150℃下搅拌6小时。获得透明产品，它具有113mg KOH/g的OH值。

实施例2a：本发明的，聚硅氧烷改性的多异氰酸酯

在标准的搅拌装置中，将321.1g(1当量)的

N3300引入到80℃的250g乙酸丁酯中，然后用2l/h氮气覆盖。随后51.28g(0.2当量)的实施例1的硅氧烷嵌段共聚多元醇(copolyol)在80℃下添加进去，且温度保持4小时。理论上预期的NCO含量是用滴定法检查的，然后混合物被冷却到室温和添加250g的乙酸丁酯。在理论NCO含量已经检查之后，混合物被冷却到室温，然后经过约15分钟添加127.59g(0.8当量)的封闭剂3，5-二甲基吡唑(DMP)，其中温度调节到最高40℃。温度保持在40℃，直到在IR光谱仪中NCO峰已消失为止。

获得澄明、封闭的多异氰酸酯，具有下列特性：固体含量49.6wt％以及6.5％的封闭NCO含量(基于DMP)。在室温下的贮存稳定性是＞3个月。

实施例2b：本发明的，聚硅氧烷改性的多异氰酸酯

在标准的搅拌装置中，将492.1g(1当量)的

N3300引入到80℃的250g乙酸丁酯中，然后用2l/h氮气覆盖。随后7.86g(0.2当量)的实施例2a的硅氧烷嵌段共聚多元醇在80℃下添加进去，温度保持4小时。理论上预期的NCO含量是用滴定法检查的，然后混合物被冷却到室温和添加250g的乙酸丁酯。

获得澄明、聚硅氧烷改性的多异氰酸酯，具有下列特性：固体含量50.3wt％以及10.4％的NCO含量。在室温下的贮存稳定性是＞3个月。

实施例2c：对比实施例，聚硅氧烷改性的多异氰酸酯

在标准的搅拌装置中，将295.8g(1当量)的

N3300引入到80℃的250g乙酸丁酯中，然后用2l/h氮气覆盖。随后在80℃下添加86.6g(0.2当量)的Baysilone OF/OH 502(OH含量6％)，温度保持4小时。理论上预期的NCO含量是用滴定法检查的，然后混合物被冷却到室温和添加250g的乙酸丁酯。在理论NCO含量已经检查之后，混合物被冷却到室温，然后经过约15分钟添加117.6g(0.8当量)的封闭剂3，5-二甲基吡唑(DMP)，其中温度调节到最高40℃。温度保持在40℃，直到在IR光谱仪中NCO峰已消失为止。

获得澄明、聚硅氧烷改性、封闭的多异氰酸酯，具有下列特性：固体含量48.6wt％以及6.14％的封闭NCO含量(基于DMP)。

实施例3a：对比实施例，硅氧烷-改性的多元醇

在标准的搅拌装置中，496.5g的Desmophen A 870BA与3.5g的实施例2a的硅氧烷嵌段共聚多元醇在80℃下混合，直至它完全溶解为止。获得无色、存储稳定的多元醇(＞3月)，它具有3.1％的OH含量，1％的硅氧烷嵌段共聚多元醇含量(固体比固体(solid on solid))，和70.9％的固体含量。

实施例3b：对比实施例，硅氧烷-改性的多元醇

在标准的搅拌装置中，482.2g的Desmophen A 870BA与17.8g的实施例2a的硅氧烷嵌段共聚多元醇在80℃下混合，直至它完全溶解为止。获得无色、存储稳定的多元醇(＞3月)，它具有3.4％的OH含量，5％的硅氧烷嵌段共聚多元醇含量(固体比固体)，和71.7％的固体含量。

本发明的硅氧烷改性多异氰酸酯的性能测试：

实施例2a和2b的本发明的多异氰酸酯与

A870BA按照1.0的NCO/OH比率，以及与作为涂料添加剂的0.1％的Baysilone OL17(固体/粘结剂固体，在MPA中10％的浓度溶液)、2.0％的BYK 070(供应形式/粘结剂固体)、1.0％的Tinuvin 123(供应形式/粘结剂固体)、1.5％的Tinuvin 384-2(供应形式/粘结剂固体)和0.5％的DBTL(固体/粘结剂固体，在MPA中10％的浓度溶液)，进行掺混，然后这些组分彻底地搅拌在一起。涂覆材料的固体含量是在40和50％之间，和若合适的话通过使用1∶1MPA/SN溶剂混合物来调节。在加工之前，涂覆材料被脱气10分钟。涂覆材料通过使用重力进给杯喷枪(gravity-feed cup gun)按照1.5十字路径(cross-passes)被施涂到所准备的基材上(3.0-3.5巴空气压力，喷嘴：1.4-1.5mm

喷嘴-基材距离：约20-30cm)。在15分钟的快速蒸发(flash-off)时间之后，该涂覆材料在140℃下烘烤30分钟。在各情况下干燥膜厚度是40-50μm。

为了对比，包含

A 870和

VP LS 2253的普通涂料体系以及包含对比实施例3a和3b的硅氧烷改性多元醇的涂料体系，类似地被配制和施涂。

实施例2a的本发明的含硅氧烷的多异氰酸酯以及对比体系的结果都列于表1。

表1涂料的比较-技术性能

尽管实施例2a和2b的本发明的聚硅氧烷改性多异氰酸酯形成了具有良好流平性的涂膜，用普通的含OH的聚硅氧烷单元改性的多异氰酸酯显示出严重的润湿问题。此外，本发明的聚硅氧烷改性的多异氰酸酯显示出改进的耐溶剂性以及抗划性(在再流平之后的相对残留光泽度)。用普通聚硅氧烷单元改性的多异氰酸酯显示了在摆锤冲击硬度上以及在耐溶剂性上的明显劣化，甚至相对于标准而论。

涂料的比较-技术性能，与WO2007025671相比

在实施例3a和3b中，更高官能度羟烷基官能化的聚二甲基硅氧烷，按照在WO2007025671中所述，首先与多元醇混合，在此之后在施涂之前它们与多异氰酸酯混合，然后通过喷涂和非刮刀涂布来按照在WO2007/025671中所述方法进行施涂。与WO 2007/025671相比，喷涂得到具有严重润湿缺陷(无法表征)的膜，如果，另一方面，该聚硅氧烷多元醇预先根据本发明与多异氰酸酯反应(“预聚物分批法(prepolymerbatching)”)，则能够进行导致改进的膜性能的合理的喷涂(参见表1)。

Claims

1.制备硅氧烷改性多异氰酸酯的方法，其中

A)多异氰酸酯与

B)通式(I)的具有200-3000g/mol的数均分子量和大于1.8的平均OH官能度的含羟基的硅氧烷：

其中

X是脂肪族、未支化或支化的C₁-C₁₀基团，或

Si---[-[O-CH₂-CHZ]_q-O-]单元，其中Z=H或甲基，和q=1

-12，

或

[-CH₂-O-(CH₂)_r-]--Si单元，其中r=1-4，

R是下式的羟基官能化羧酸酯

其中x=3-5，

或-CH(OH)Y基团，其中

Y是-CH₂-N(R²R³)基团，其中

R²能够是H，

R³能够是2-羟乙基，2-羟丙基，3-羟丙基，

n是1到40和

C)如果需要的话，封闭剂，进行反应。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于X是亚甲基，亚乙基，亚正丙基，亚异丙基，亚正丁基，亚异丁基，亚叔丁基基团。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于X是亚甲基。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于Z=H。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于q=1-5。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于r=3。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于x=5。

8.根据权利要求1到7中任何一项的方法，其特征在于在A)中使用具有脲二酮，异氰脲酸酯，脲基甲酸酯，缩二脲，亚氨基

二嗪二酮和／或

二嗪三酮结构的多异氰酸酯。

9.根据权利要求1到7中任何一项的方法，其特征在于在A)中使用以IPDI，MDI，TDI，HDI或它们的混合物为基础的多异氰酸酯。

10.根据权利要求1到7中任何一项的方法，其特征在于在通式(I)中R是下式的羟基官能化羧酸酯

其中x=是3到5，

或下式的羟烷基官能化氨基

其中

R^2’是2-羟乙基，2-羟丙基，3-羟丙基，

R^3’是氢或对应于基团R^2'的定义。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于x=5。

12.根据权利要求1到7中任何一项的方法，其特征在于在通式(I)中的R¹是苯基或甲基。

13.根据权利要求1到7中任何一项的方法，其特征在于被改性的多异氰酸酯的游离NCO基团与通式(I)的含羟基的硅氧烷的NCO反应活性OH基团之间的比率是1：0.001到1：0.4。

14.根据权利要求1到7中任何一项的方法，其特征在于剩余游离NCO基团在步骤C)中被封闭。

15.根据权利要求1到7中任何一项的方法，其特征在于A)与B)的反应是在没有除B)之外的具有多个羟基的化合物的情况下进行的。

16.根据权利要求15的方法，其特征在于A)与B)的反应是在没有除B)之外的具有两个羟基的化合物的情况下进行的。

17.含有硅氧烷基团和可通过权利要求1到16中任何一项的方法获得的多异氰酸酯。

18.包含根据权利要求17的多异氰酸酯的聚氨酯体系。

19.根据权利要求18的聚氨酯体系，其特征在于为了交联，它们包括多羟基和／或多胺化合物以及，任选地，助剂和添加剂。

20.通过使用根据权利要求17的多异氰酸酯可获得的聚氨酯粘合剂、聚氨酯涂覆材料和聚氨酯涂料。