TW200936626A - Nanoparticle-modified polyisocyanates - Google Patents

Description

200936626 六、發明說明： 相關申請案之交互參考 本申請案聲稱下者之得益：8 之歐洲專利申請案號07021690.8，將其整體併入 申請 考，以用於所有的有用目的。 文供參 【發明所屬之技術領域】 ❹ 本發明係有關於奈米顆粒-改質之聚異氰酸酯，复細 種特殊的矽氧烷單元予以改質，因此具有改良的使ς = 一 10 缺在穩企Μ β 性·能及 【先前技術】 US 6593417揭示以一種多元醇組份為基質之塗覆組 物’其除奈米顆粒外亦包含聚梦氧烧，值這些聚石夕氧户〔j 15 用於修飾聚異氰酸酯之範圍則未加敘述。 *元適合 EP-A 1690902敘述表面-改質之奈米顆粒，集有聚發氧 〇 烧共價地依附於其表面，但未敘述包含奈米顆粒之聚石夕氧尸 -改質之黏結劑。

有一系列的專利敘述表面-官能化之顆粒，其具有對膜_ 2〇 生成樹脂潛在地具反應性之基團’及其於塗料之用途(EP-A 0872500，WO 2006/018144，DE-A 102005034348，DE-A 19933098，DE 10247359)。所論及之系統包括帶有嵌段的異 氰酸酯基團之奈米顆粒，及其分散液，其被用於一種含有黏 結劑之摻合物中。 3 200936626 EP-A 0872500 及 WO 2〇〇6/〇18144 揭示，例如’膠狀的 金屬氧化物，其奈米顆粒的表面經由烷氧基矽烷之共價連接 而被改質，用於改質的烷氧基矽烷為胺基烷氧基矽烷與嵌段 的單體異氰酸酯之加成產物《>以此方法改質之金屬氧化物隨 5 後與黏結劑及固化劑混合’並且於製造塗覆物料時用作—種 異氰酸酯組份。此發明之要點為製備程序中存在水及醇用以 水解烷氧基基團，而後縮合至顆粒表面上使產生共價連接。 對此發明同樣重要者為封閉游離的NCO基團，藉以防止與 水及醇類溶劑反應。因此於此論及之系統為經改質之奈米顆 10 粒，而非包含奈米顆粒之聚異氰酸酯，故當反應時，^米顆 粒被共價地併入膜胃生成本體中，因而主控膜_生成本體，依 經驗此對柔軟度會導致抑制，此外亦不利者為由於此程序必 須使用水及醇類溶劑’故無法使用未-封閉的聚異氰酸酯， 對於使用聚矽氧烷單元未加敘述。 9 15 wo 2007/025670 及 WO 2007/025671 揭示將經基_官 At 的聚二曱基矽氧烷作為聚胺基曱酸酯塗覆材料之多元醇組 份之一部份，此類羥基-官能的聚二甲基矽氡烷適合用 質聚異氰酸醋之範圍則未予陳述。 德國專利申請案號1〇2〇〇6054289，於本說明書優先權 20 曰之時尚未頒佈，揭示包含奈米顆粒之聚異氰酸醋，其可藉 使用胺基烷氧基矽烷將聚異氰酸酯改質及添加奈米顆粒^ 得。 又 而今令人驚訝地發現此類包含奈米顆粒之聚異氣酸醋 可使用羥基·官能的聚二曱基矽氧烷予以有利地改質，因此 200936626 可令自其所製得塗覆組成物之使用性能達成顯著的改善。

【發明内容】 依本發明之一具體例為一種用於製造一種奈米顆粒-改 質之聚異氰酸酯之方法，其包括將下者進行反應： A) —種聚異氰酸酯與 B) —種具式(I)之烷氧基矽烷 Q-Z-SiXaY3.a (I) 10 15 C)

其中 Q為一具異氰酸酯-反應性之基團， X為一可水解之基團， Y為相同或相異之烷基基團， Z為一 C1-C12之伸烷基基團，及 a為一自1至3之整數； 一種具式(II)之包含羥基之聚矽氧烷，其具有一數 目平均分子量於範圍自200至3000公克/莫耳，及 平均OH官能性大於或等於1.8 :

(Π) 其中 X為一脂肪族之選擇地分支的C1至C10基團，以 曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 基、或三級丁基基團為較佳，以曱基基團為特 5 200936626 佳，或 5

Si---[-[0-CH2-CHZ]n-0-]單元，其中Z=氫或 曱基，以氫為較佳，及n=l-12，以1至5為較 佳，或更佳地為[-CH2-0-(CH2)r-]Si單元，其中 r=l至4，較佳地其中r=3 R為一具下式之羥基官能的碳酸酯單元

\ >0H 其中x = 3至5，以5為較佳， 10 R更佳地為CH(OH)Y基團，其中 Y為-CH2-N(R2R3)基團，其中 15 R2 可為氳、曱基、乙基、正丙基、異丙 基、或環己基基團、或2-羥基乙基、 2-羥基丙基、或3-羥基丙基基團，及 R3 可為2-羥基乙基、2-羥基丙基、或3-羥基丙基基團， R1 可為相同或相異，及為氫或C1-至C10-烴基團，選擇地包含雜原子，及 η 為1至40 ;及 D) 選擇地封阻劑； 使生成一種分散液；及 選擇地將表面-改質之無機顆粒加至該分散液，該 表面-改質之無機顆粒具有一平均顆粒尺寸為少於200 奈米，藉於分散液中之動態光散射測得。 6 20 200936626 依本發明之另-具體例為前塊方法，其㈣聚異氣酸醋 包括-種脲二酮、異請_、腺基甲酸_、縮二腺、亞胺 噁二嗪二酮、及/或噁二嗪三鲖結構。 依本發明之另一具體例為前述方法，盆中談聚異氣酸醋 5 細画、MDI、TDI、HDI、麵混合物為基^。

依本發明之另一具體例為前述方法，其中於式⑴中，X 為烧氧基或沒基基團，Y為一線性或分支的crC4炫基基 Ο 團’ Z為一線性或分支的CrC4伸烷基基團，a為1威2，及 Q為一基團，其與異氰酸酯反應以生成胺基甲酸酯，脲，或 10 硫腺部份。 土 依本發明之另一具體例為前述方法，其中該具式(I)之烷 氧基矽烷為一種包含烷氧基矽烷基之天門冬氮酸酯。 依本發明之另一具體例為前述方法，其中於該具式(II) 之包含羥基之聚矽氧烷中，R為一具下式之羥基-官能的羧 15 酸酯 八

:W0H 其中x為一自3至5之整數 或一具下式之羥基烷基-官能的胺基基團

OH I / 其中 R 為一脂肪族之線性、分支、或環狀的經基烧基基 團，及 7 20 200936626 r3為氫或一脂肪族之線性、分支、或環狀的羥基烷 基基團。 依本發明之另一具體例為前述方法，其中該具式⑴)之 5 10 15 包含羥基之聚二甲基矽氧烷具有一數目平均分子量為25〇 至2250公克/莫耳。 依本發明之另一具體例為前述方法，其中該聚異氰酸酯 之NCO基團對於該具式(11)之包含羥基的聚矽氧烷之nc〇· 反應性OH基團，其比率於範圍自1 : 〇 〇〇ι至1 : 4，及 該聚異氰酸酯之NCO基團對於該具式⑴之烷氡基矽烷之 NCO-反應性基團Q，其比率於範圍自丄：〇 〇1至^ : 〇乃。 依本發明之另一具體例為前述方法，其t用於該方法中 之封阻劑數量為其可導致任何殘留的游離異氰酸酯基團 阻者。 依本發明之另一具體例為前述方法，其中該具有一平 顆粒尺寸小於奈米之無機顆粒，係以_於有^ 之 分散液形態加入。 依本發明之另-具體例為前述方法，其中 不含醇及不含酮。 4機/合劑為 依本發明之另-具體例為前述方法，其t該具有 顆粒尺寸小於2GG奈狀無機齡包含氧切 = 化鈽、氧化锆、氧化鈮、氧化鈦、或氧 軋、虱 依本發明之另-具體例為前述方 顆粒尺寸小於腳奈米之無機顆粒經表面_改^具有一平均 依本發明之另一具體例為-種藉前述方法獲得之奈米 20 200936626 顆粒-改質之聚異氰酸酯。 依本發明之另一具體例為一種聚胺基曱酸酯系統，其包 括前述奈米顆粒-改質之聚異氰酸酯。 依本發明之另一具體例為一種塗料、黏合接合物、或模 製物，其包括前述之聚胺基曱酸酯系統。 發明敘述

10 15

本發明因此提供一種製造奈米顆粒-改質之聚異氰酸酯 之方法，其中 A) 將聚異氰酸酯與下者反應 B) 具式(I)之烷氧基矽烷， Q-Z-SiXaY3.a (I) 其中 Q為一異氰酸酯-反應性基團， X為一可水解基團， Y為一相同或相異之烷基基團， Z為一CrC12之伸烷基基團，及 a為一自1至3之整數， C) 如式(II)包含羥基之聚矽氧烷，其具有數目平均分 子量為200至3000公克/莫耳，及平均OH官能性 大於或等於1.8 :

20 200936626 其中 X為一脂肪族之選擇地分支的Cl至CIO基團，以 曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 基、或三級丁基基團為較佳，以甲基基團為特 佳，或

Si---[-[0-CH2-CHZ]n-0-]單元，其中Z=氳或 甲基，以氫為較佳，及n=l-12，以1至5為較 佳，或更佳地為 10 [-CH2-0-(CH2)r-]Si單元，其中r=l至4，較佳 地其中r= 3 R為一具下式之羥基官能的碳酸酯單元

其中x=3至5，以5為較佳， 15 R更佳地為CH(OH)Y基團，其中 Y為-CH2-N(R2R3)基團，其中 R2 可為氳、曱基、乙基、正丙基、異丙 基、或環己基基團、或2-羥基乙基、 2-羥基丙基、或3-羥基丙基基團，及 R3 可為2-羥基乙基、2-羥基丙基、或3-羥基丙基基團， R1可為相同或相異，及為氫或C1-至C10-烴基團，選擇地包含雜原子，及 η 為1至40， 10 20 200936626 D)若是意欲，封阻劑， 及其後

10 )刀散瑕添加無機顆粒，其具有一平均顆物尺 中之動態光散射測得(z-平均;、，為 4 2GG奈米’其可予以表面·改f。 必要者為本發明方法為無水地進行，換， 例如:於程序中作為-組份，或作為；溶劑： 为政）ι質。因此較佳者為於本發明方法中水之比率以少於 〇·5重量％為較佳’以少於Q1重量％為更佳，其係以所使用 之組份A)至E)之總量為基準。 15 於A)中，原則上可使用專精人士習知之所有nc〇_官能 的化合物，其每分子具有多於一個NC〇基團者，這些化合 物較彳土地具有NCO官能性為2.3至4.5，NCO基團含量為 11.0重量％至24.0重量％，及單體的二異氰酸酯含量以少於 1重量％為較佳，以少於0.5重量％為更佳。

此類聚異氰酸g旨可藉將單純的脂肪族、環脂族、芳脂 族、及/或^•族二異氰酸醋改質獲得’及可包含脲二_、異 氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞胺噁二嗪二酮、及/或 噁二嗪三酮結構’此外，可使用此類聚異氰酸酯作為包含 20 NCO之預聚物。此類聚異氰酸酯被敘述於如：Laas等人（1994 年），J. prakt. Chem.，第 336 期，第 185 至 200 頁，或於

Bock( 1999 年），Polyurethane fiir Lacke und Beschichtungen，

Vincentz 出版社，Hannover，第 21 至 27 頁。 適合用於製備此類聚異氰酸酯之二異氰酸酯為任何於 11 200936626 圍自14G至_公克/莫耳之意欲二異氰酸醋，其 illl4光氣反應或不含滅的方法’例如：藉熱之胺基曱 二二二裂去，及具有脂肪族地、環脂族地、芳脂族地、及/ ，芳族地連接之異氰酸醋基團，如：1，4-二異氰基丁炫、1，6_ ^異氰基己烷(HDD、2-曱基-1，5·二異氰基戊烷、二異氰 2’2-—甲基戊烷、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基-l，6-二異氰基 己烷I，10-二異氰基癸烷、I3-及1，4-二異氰基環己烷、1，3-f (異氰基曱基)環己烷、丨異氰基_3,3,5三甲基_5異 氰基甲基環己烷（異佛爾酮二異氰酸酯，IpDI)、4,4，_二異氰 基一裱己基曱烷、1-異氰基_1_曱基-4(3)異氰基甲基環己 烧、一(異氰基甲基)原冰片烷、以—及匕^工⑴異氰基小甲 基乙基）苯(TMXDI)、2,4_及2,6_二異氰基曱苯(TDI)、2,4，_ 及4,4’-二異氰基二苯基曱烷(MDI)、丨,5二異氰基萘、或此 類二異氰酸酯之任何意欲混合物。 於A)中較佳地使用前述種類以IPDI，MDI，TDI，HDI， 或其混合物為基質之聚異氰酸酯， 以HDI，IPDI為較佳。 較佳地於式⑴中，基團X為一烷氧基或羥基基團，以 〇 甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基為更佳。 較佳地於式(I)中之Y代表一線性或分支的Cl_c4烷基其 團’以甲基或乙基為較佳。 .土 於式⑴中之Z較佳地為一線性或分支的C]_C4伸烷基基 團。 較佳地於式⑴令之a代表1或2。 較佳地於式(I)中，基團Q為一對於異氰酸酯具有反應 12 200936626 性之基團，使生成胺基甲酸酯、脲、或硫脲，這些較佳地為 OH、SH、或一級或二級的胺基基團。 較佳的胺基基團具式-NHR1，其中R1為氫、crC12烧基 基團、或C6-C20芳基基團、或具式R2OOC-CH2-CH(COOR3)-5 之天門冬氨酸酯基團，其中R2與R3較佳地為相同或相異的 烷基基團，於適合處其亦可為分支，及具有1至22個碳原 子，以1至4個碳原子為較佳，特佳者為R2與R3各為曱基 Ο 或乙基基團。 此類烷氧基矽烷-官能的天門冬氨酸酯可使用習知方 ίο 法，如於US 5364955中所述，藉將胺基-官能的烷氧基矽烷 與馬來酸酯或富馬酸酯進行加成反應獲得。 此類可被用作具式(I)化合物或用於製備烧氧基矽烷基_ 官能的天門冬氨酸酯之胺基-官能的烷氧基矽烷為例如：2-胺基乙基二曱基曱氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-15 胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基曱基二甲氧基矽烷、胺 基丙基甲基二乙氧基矽烷。 Ο 於B)中具式(I)包含二級胺基基團之胺基烷氧基矽烷， 另外亦可為N-曱基-3-胺基丙基三曱氧基矽烷、N-曱基-3-胺 基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基_3_胺基丙基三甲氧基矽烷、 20 二(γ-三甲氧基矽烷基丙基)胺、N-丁基-3-胺基丙基三曱氧基 矽烷、Ν-丁基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、Ν-乙基-3-胺基異 丁基三曱氧基矽烷、Ν-乙基-3-胺基異丁基三乙氧基矽烷、 或Ν-乙基-3-胺基異丁基甲基二曱氧基矽烷、Ν-乙基-3-胺基 異丁基甲基二乙氧基矽烷、及類同的C2-C4烷氧基矽烷。 13 200936626 適合用於製備天門冬氨酸酯之馬來酸酯或富馬酸酯為 馬來一甲酯、馬來二乙酯、馬來二正丁酯、及對應的富馬酸 酯，以馬來二曱酯及馬來二乙酯為特佳。 一用於製備天門冬氨酸酯之較佳胺基矽烷為3-胺基丙基 5 二曱氧基石夕烧或胺基丙基三乙氧基石夕烧。 馬來酸酯及/或富馬酸酯與胺基烷基烷氧基矽烷之反應 於溫度範圍自〇至1〇〇。(：下進行，一般選用之比率為所使用 起始化合物於莫耳比率為丨：i。反應可於本體或於溶劑， 例如二噁烷，之存在下進行，然而伴隨使用溶劑較不被喜 10 好。可察知1不同的胺基烧基烧氧基矽烧之混合物亦可 與畐馬酸酯及/或馬來酸酯之混合物進行反應。 用於將聚異氰酸酯改質之較佳烷氧基矽烷為前述類型 之二級胺基矽烷’以前述類型之天門冬氨酸酯及二_及/或單 烷氧基矽烷為更佳。 15 前述的炫氧基石夕烧可被個別地或以混合物用於改質。 於改質時，被改質異氰酸酯之游離NCO基團與具式(I) 烷氧基矽烷之NCO-反應性基團Q間之比率較佳地為1:0.01 至 1 : 0.75，以 1 : 0.02 至 1 : 〇.4 為更佳，以 1 : 〇.〇5 至 1 : 0.3為最佳。 20 原則上當然亦可使用前述之烷氧基矽烷將較高比率之 NCO基團改質，但必須十分謹慎以確保：可供交聯用的游 離NCO基團之數量仍然足以進行令人滿意的交聯。 胺基>ε夕烧與聚異氰酸酯之反應係於〇至下進行， 以於0至50°c為較佳’以於15至40°C為更佳，於適當處’ 200936626 可藉冷卻控制放熱反應。 機矽氧烷C)，較佳地具 A克/莫耳’以自35〇至 具通式(II)包含羥基基團之聚有 有數目-平均分子量自250至2,250 1，500公克/莫耳為特佳。 ❹ 10 具通式(II)包含輕基基團之聚有機石夕氧燒，其獲 藉將對應之環氧基·官能㈣有細魏赫基絲_官处 的胺類反應，較佳地環氧化物基團對於胺基官能為於 $ 計量的比率。 + 用於此之環氧基-官能的矽氧烷較佳地每分子包含1至 4個，特佳地2個環氧化物基團，此外，其具有數目-平均 分子量自150至2,0〇〇公克/莫耳，以自25(/至15〇〇公克/ 莫耳為較佳，以自250至1，250公克/莫耳為非常特佳。 較佳的環氧基-官能的矽氧烷為符合式(m)之α，ω-環氧 基石夕氧炫 ^

(III) 其中 X為一脂肪族之選擇地分支的C1至Cl〇基團，較 佳地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、或二級丁基基團，特佳地為甲基基團， 或 [-CH2-〇-(CH2)r]_Si單元’其中r= !至4，較佳地 其中r=3， 15 20 200936626

Rl可為相同或相異，及為氫或Cl-至CIO-烴基團， 選擇地包含雜原子，及 η 為1至40。 5

Rl於式(I)與(ΠΙ)中較佳地為苯基、烷基、芳烷基、氟烷 基、烧基乙烯-共丙烯氧化物基團、或氫，其中以苯基或曱 基基團為特佳，R1非常特佳地為一曱基基團。 符合式(III)之適合化合物為例如那些具式Ilia)與Illb)

者： 10

h3cn ch^3c /Ch3

H3Cx CH3H3C CH

Ilia)

〇

nib) 其中 n為一自4至12之整數，以自6至9為較佳。 15

市售可獲得之此系列產品，其實例如：CoatOsil® 2810(Momentive Performance Materials 公司，Leverkusen， 德國）或 Tegomer® E-Si2330(Tego Chemie Service 公司， Essen，德國）。 適合的羥基烷基-官能的胺類為符合通式(IV)者 R2 λ ㈣ Η，、R3 其中 16 200936626 15 ❹ 20 R2可為氫、 甲基、乙基、正丙基、異丙基、 或2-經基乙基、2-經基丙基、电或樣己基基圏、 及 3·羥基丙基基圏， R3可為2-經基乙基、2-經基丙基、 團》 土、或羥基丙基基 較佳的羥基烷基胺類為乙醇胺、丙醇& 異丙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、丙^、二乙醇胺、二 基乙醇胺，以二乙醇胺、二異丙醇胺、或=乙醇胺、及環己 佳，以二乙醇胺為非常特佳。 長己基乙醇胺為特 對於製備組份C) ’將具通式(ΙΠ)之環氧基·官能的 烷選擇地起始地加入一種溶劑中’隨後與所需數量的羥基烷 基胺(IV)或-種包滅種减絲师取混錄反應^ 應溫度典型地為20至15(rc，並持續進行，直至無 測到游離的環氧化物基團》 K氣^㈣魏〇 ’其已藉前述由環 =佳财狀軸基絲麵认錢得者，特佳的聚有機石夕氣| ?H j馬例如：那些具式la)至Ih)者：

Vvi ,ch3 〆〇

(la)

"OH PH,

h3c 3\, /SU 17 200936626

h3cwch3

(Ic)

HO

HO

OH

HO

HO

OH

(Ie)

(Ih) 其中n = 4至12，以6至9為較佳。 同樣適合用作組份C)之矽氧烷為例如：符合式(V)之經 基烧基-官能的石夕氧烧(α,ω-卡必醇(carbinols)) 18 (V)200936626

HO

10 ❹ 15 其中 m 為5至15， Z為氫或曱基，以氫為較佳，及 η ’ 〇為1至12 ’以1至5為較佳。 具式(V)之羥基烧基-官能的矽氧烷(α，ω_卡必醇)較佳地 具有數目-平均分子量為自250至2,250公克/莫耳，以自25〇 至1，500公克/莫耳為特佳，以自25〇至L250公克/莫耳為 非常特佳。前述類型之羥基烷基_官能的矽氧烷，其可獲得 之商品實例為Baysilone® OF-OH 502 3%及6%強度 (GE-Bayer Silicones 公司，Leverkusen，德國）。 適合的符合組份C)之羥基-官能的聚有機矽氧烷，其另 一製備途控為將前述具式(V)之α，ω_+必醇類型之經基烧基 -官能的矽氧烷與環狀内酯反應，適合的環狀内酯為例如：ε_ 己内醋、γ·丁内酯、或戊内酯。 有效者為ΟΗ基團對於内酯官能之比率為自1:2至2: 1，以於一 OU基團對於内酯官能之化學計量比率為較佳， 以此方法獲得之羥基烷基-官能的矽氧烷C)為較佳，此種化 合物之實例為具通式(VI)之聚有機矽氧烷C)

20 (VI) 0 200936626 m可為5至15，及 y可為2至5,以5為較佳。 較佳地於式(II)中之R為一種具下式之羥基-官能的羧

其中X為3至5 ’以5為較佳， 或為一種具下式之羥基烷基-官能的胺基基團

其中 R2為一脂肪族之線性、分支、或環狀的羥基烷基基 團，及 R3為氫或符合R2基團之定義者。 特佳者為式(II)中之R為一前述類型之羥基烷基_官能 的胺基基團。 >於式(II)與(III)中之R〖較佳地為苯基、烷基、芳烷基、 氟烷基、烷基乙烯·共環氧丙烯基團、或氫，其中以苯基及 曱基為特佳。於矽原子上之二個r1取代基亦可為相異，非 常特佳地R1為曱基基團，及所論及之單元為純的二曱基矽 烷基單元。 組份C)之包含羥基之矽氧烷可依前述獲得，較佳地具 有數目-平均分子量為250至225〇公克/莫耳，以250至1500 公克/莫耳為更佳。 20 200936626 於改質時，用於A)之被改質聚異氰酸酯的游離NC〇基 團與具式(11)包含羥基之聚二甲基矽氧烷的NCO-反應性OH 基團之間的比率較佳地為1 : 0.001至1 : 0.4，以1 : 0.01 至1 : 0.2為更佳。 5 於矽烷與聚二曱基矽氧烷之改質後，經這般改質之聚異

氰k自曰的游離NCO基團可被進一步地改質，此可為例如： 將游離NCO基團予以部份地或完全地封阻，使用專精人士 ❹ 所習知之封阻劑（有關異氰酸酯基團之封阻，參見：DE-A 10226927，EP-A 0576952，EP-A 0566953，EP-A 0159117 , 10 US-A 4482721 ’ WO 97/12924 或 EP-A 0744423)。實例包括： 丁酮肟、ε-己内醯胺、曱基乙基酮肟、丙二酸酯、二級胺類、 及三β坐衍生物、及°比嗤衍生物。 於添加奈米顆粒則將NCO基團封阻具有下列優點：以 其為基質之奈米顆粒-改質之聚異氰1酸g旨，相較於仍然具有 15 游離NCO基團之類似產物’對於後續可供交聯用之NC〇 基團數量傾向具有較佳的穩定性。 ^ 聚異氰酸酯之改質較佳地以下列順序進行：聚二甲基石夕 氧烧，梦炫，及封阻劑。 羥基-官能的聚一曱基石夕氧烧與聚異氰酸酯之反應係於 20 〇至l〇〇°C下進行’以於10至9CTC為較佳，以於15至8〇t 為更佳，當適當時’可使用一般的催化劑，其可催化R_0H 與NCO之反應者。 於本發明方法中，原則上可於任何時間添加專精人士所 習知對NCO基團為惰性之溶劑，此類溶劑如：乙酸丁酯、 21 200936626 曱苯、溶劑石 1甲氧基基乙㈣ 腦油、及其現合物。^乙酉曰曱本、 於聚異氰峻酷# 改質之奈米顇粒 τ 、之蚪或其後’當適當時引入表面 成’但亦可行者為，可藉簡易賴拌添加顆粒予以達 或例如：依轉子…同分散能量，如：超音波、射流分散、 的機械祕添加Γ子原嶋作之高速難，較佳者為簡易 〇 溶劑了=== 上去不僅可於粉末形態’亦可為於適合 態，機^^^^的形 溶劑，如:乙酸丁 曱苯、2-丁酮、二甲茉 土 丙基乙酸酯、 T本、1，4-二噁烷、二丙酮醇、 15 〇 洛咬酮、二曱基乙_、二甲基曱醯胺、二=甲基口比 乙基酮、或此類_之任何意欲混合物。叫、甲基 於本說明書中較佳的溶劑，其一般用於 學中者如：乙酸丁酿、乙m-甲氧基= 甲苯、2_ 丁嗣、二甲笨' 认二姚、二丙酮醇ΓΝ =、 洛咬酮、二甲基乙薩胺、二甲基甲酿胺、纖甲= 乙基酮、或錢_之任何意欲混合物。 風曱基 特佳的溶劑為不含醇及不含酮之溶劑，如：乙 ^ 1-曱氧基-2-丙基乙酸酯、乙酸乙酯、甲笨、二文丁酯、 腦油、及其混合物。 、溶劑石 22 200936626 關於後續可供交聯用之⑽基隨量，已 者為避免制_切_ ^有利 改質時用作程序落劑 到：Πΐ顆粒-改質的聚異氰酸酯之儲存期間，觀致 到相對較尚的NCO基團數量下降 覲察 ❹ 10 15

20 驟中類柯“二使二;容齊Γ步 依本紐㈣錢許 & =週期表中主族η至IV元素及/或族1至vm過= 之顆 =系:二之=【化物、混合的氧化物、氫氧化物: ::酸鹽、蚨化物、硼化物、及氮化物。特佳之組份 )顆粒為氧化石夕、氧化紹、氧化鈽、氧化結、氧化辞、氧化 鈮、及氧滅，非常特佳者為二氧切奈米顆粒。 用於Ε)中之顆粒較佳地具有平均顆粒尺寸，藉於分散 液中之動想光散射測得之ζ-平均，為5至刚奈米，以5 至50奈米為更佳。 用於Ε)之所有顆粒中，較佳地至少有75%，以至少9〇〇/〇 為更佳，以至少95%為最佳，具有先前界定之尺寸。 這些顆粒較佳地於表面-改質之形態使用，倘若用於Ε) 之顆=被表面-改質時，例如：其可在加入被改質的聚異氰 酸酯前，進行矽烷化反應，此方法可自文獻得知，敘述於如： DE-A 19846660 或 WO 03/44099 中。 此外，表面可被界面活性劑，藉將端基(head gr〇up)與 顆粒表面或嵌段共聚物相互作用，予以吸附地/締合地改 質’例如於 WO 2006/008120 及 F〇erster ’ S· & Antcmietti， 23 200936626 Μ. ’高級材料’第10卷’第3期’（1998年），第195頁中 之改質。 較佳的表面改質為使用烷氧基矽烷及/或氣矽烷進行矽 烷化反應，非常特佳者為所使用之矽烷，除烷氧基基團外， 5 具有惰性烧基或方炫*基基團’但無其他的官能性基團。 適合用於E)之市售顆粒分散液種類，其實例為 Organosilicasol™(Nissan chemical America 公司，美國），

Nanobyk® 3650(BYK Chemie 公司，Wesd，德國），Hanse XP21/1264 或 Hanse XP21/1184(Hanse Chemie 公司， 10 Hamburg，德國），HIGHLINK® NanO G(Clariant 公司， Sulzbach，德國）。適合的有機溶膠具有一固體含量為1〇重 量％至60重量°/❶，以15重量。/❶至50重量％為較佳。 用於E)中之顆粒數量(計算得到為固體者）’以包括經改 質的聚異氰酸酯及顆粒之整體系統為基準，典型地為丨重量 15 %至％重量％ ’以5至60為較佳，以25至55為更佳。 依本發明包含奈米顆粒之聚異氰酸酯之固體含量為 20%至100 %，以40%至90%為較佳，以40%至70%為更佳， 其係以重量計。 本發明另外提供可依照本發明獲得之奈米顆粒-改質的 2〇 聚異氰酸酯’及包括其之聚胺基甲酸酯系統。 此類之聚胺基甲酸酯系統可被調配成卜組份或組份 的PU系統’依本發明聚異氰酸酯之NCO基團是否被封阻 而定。 除了依本發明奈米顆粒-改質的聚異氰酸酯外，依本笋 24 200936626 明之聚胺基曱酸酯系統亦包括聚羥基及/或聚胺化合物以供 交聯用，此外，亦可存在其他的聚異氰酸酯，不同於依本發 明之聚異氰酸酯者，及助劑與添加劑。 適合的聚羥基化合物實例為三_及/或四_官能的醇類、及 /或聚醚多元醇、聚酯多元醇、及/或聚丙烯酸酯多元醇，其 典型地被使用於塗覆技術中者。 此外，交聯亦可使用聚胺基曱酸酯或聚脲，其可與聚異

10 15

20 氰酸酯交聯者，基於分別存在於胺基甲酸酯或脲基團中之活 性氫原子。 同樣地可使用聚胺，其胺基基團可能已被封阻者，如： 聚鲷亞胺、聚醛亞胺、或噁唑烷。 供交聯依本發明之聚異氰酸醋，較佳地使用聚丙婦酸醋 多元醇及聚酯多元醇。 作為助劑及添加劑，可使用之溶劑包括如：乙酸丁醋、 乙酸乙酯、1-甲氧基_2_丙基乙酸酯、甲苯、2_丁酮、二甲苯、 惡燒、二丙崎、基轉_、二甲基乙醒胺、 物一甲基亞碾、或此類溶劑之任何意欲混合 物，的溶劑為乙酸丁酿、乙酸2-乙醋、及二乙醯醇。 轉定^存在助劑及添加劑，如：無機或錢顏料、光 添加劑，例如:分散、流動控制、增稠、消泡 及催2 劑、殺真菌劑、殺菌劑、穩㈣或抑制劑、 將依本發明之聚胺基 塗覆技術中典型的施加技 甲酸酯系統施加至基材，係依照於 術進行，例如：噴霧、淋塗、蘸塗、 25 200936626 旋轉塗覆、或刀塗。 ，以用 所有前述之參考文獻皆將其签體併入本文供 於所有的有用目的。 雖然顯示及敘述某些特殊結構藉以體現本發明，但 ，精=此方面技藝者應為顯見：在不偏離基本新穎概念之精 了範可下’可作各種修飾及諸部份之重新編排，同樣的亦 不受限於本說明書中所顯示及敘述之特殊形態。

【實施方式】 10 實例 除非另外指明，百分率皆被明瞭以重量計。

Dgsmophen® A 870聚丙烯酸酯多元醇，70%於乙酸丁酯 中’ OH數為97 ’ OH含量為2.95%，於23。(：之黏度約3500 mPas ’為拜耳材料科學公司，Leverkusen，德國，之商品。

15 Dgj_modur® N 3300 :六亞曱基二異氰酸酯三聚物；NCO 含量為21.8±0.3重量％，於23°C之黏度為約3000mPas，拜 耳材料科學公司，Leverkusen，德國。 Ο

Desmodur® N 3390 BA ：六亞甲基二異氰酸酯三聚物於 乙酸丁酯中；NCO含量為19.6 土 0.3重量％，於23°C之黏度 2〇 為約500 mPas，拜耳材料科學公司，Leverkusen，德國。

Desmodur® VP LS 225^ :以 HDI 為基質之 3,5-二曱基吡 唑-嵌段之聚異氰酸酯（三聚物）；75%於SN 100/MPA中（17 : 8)’於23°C之黏度約3600 mPas，嵌段NCO之含量為1〇.5%， 當量400，拜耳材料科學公司，Leverkusen，德國。 26 200936626

OrganosilicasolI^.,MEK-ST :膠體的二氧化矽分散於甲 基乙基酮中，顆粒尺寸10-15奈米（製造商之數據），重量 %二氧化矽’水 < 0.5 重量％，黏度 < 5 mpa，Nissan chemical America公司，美國。 5 Coatosil® 2810 :環氣基-改質之印峒流體，環氧化物含 量為 11.4 重量％，Momentive Performance Materials 公司，

Leverkusen，德國。

Bavsilone®-Lackadditiv OL 17 :流動控制助劑，Borchers 公司，Langenfeld，德國。 ίο BYK. 070 . >肖泡劑 ’ BYK-Chemie 公司，Wesel，德國。

Tinuvin® 123 : HALS胺’汽巴特用化學品公司，Basel， CH

Tinuvm® 3 84-2 :紫外線吸收劑，汽巴特用化學尨公司， Base卜 CH 15 Solventnaphtha® 100 :包含芳香族之溶劑混合物，拜耳 材料科學公司，Leverkusen，德國。 羥基數(OH數)係依照DIN 53240-2測定。 使用德國Haake公司之“Roto Visco 1”旋轉黏度計，依 照DIN EN ISO 3219進行黏度測定。 2〇 依照DIN EN ISO 2114進行酸值之測定。 依照DIN EN 1557進行色數(APHA)之測定。 依照DIN EN ISO 11909進行NCO含量之測定。 依照DIN EN ISO 1522之“擺錘減震試驗，，進行擺錘減震 (K0nig) 〇 27 200936626 耐化學品性係依照DIN ΕΝ ISO 2812-5“塗覆材料-對 液體耐性之測定-第5部份：使用梯度烘箱之方法”。 於實驗室清洗單元中測定耐刮傷性（溼刮傷），係依照 DIN EN ISO 20566之“塗覆材料·使用實驗室清洗單元測試 塗覆系統之耐刮傷性”。 顆粒尺寸之測定 顆粒尺寸係使用一 HPPS顆粒尺寸分析儀(Malvern， Q Worcestershire，英國）藉動態光散射予以測定經由分散技 術軟體4.1G加以評鐘。為了避免多重散射，製備一種高度 稀釋之奈米雛分散液，將―_釋的奈㈣粒分散液(大 约二.1%至10%)置於一含有大約2毫升與分散液相同溶劑之 2〇^25〇(：Τ^ΗΡΡ8 ° ^ 15 20 许\叔㈣° ·於測前將分散介質之相關參數·溫度，點

度折率輪人軟體中，於有機_之㈣中，使用L 值獲^果為一強度/或容積/粒徑之繪圖及粒徑 : 情多分散性指數<G.5者需加注意。 ❹ 耐溶劍性之測t /使用此試驗⑴収—種經固化之塗 w ，程度’此可藉容許溶劑作用於塗覆表面持續=之 τ生變化及發生何種變化予以評鑑。塗膜通c 上’亦可使用其他的基材，裝有二甲苯、麵片 τ軋暴-2-丙基乙 28 200936626 酸酯、乙酸乙酯、及丙酮等溶劑（參見下文)之試管架被置放 於塗層表面上，致使具有原棉塞子之試管開口橫臥於薄膜 上’重要的因素為導致塗覆表面被溶劑所潤溼。特定溶劑經 歷暴露時間1分鐘及5分鐘後，自塗覆表面移開試管架，而 後立即使用吸收紙或織布將殘留的溶劑移除。繼而將被測試 的區域用手指甲小心地刮擦後，立即目視檢察其變化，藉下 列變化程度予以區分： ❹ 10 15

20 〇==無改變

_ I 'J 2=些微的改變以手指甲可察覺明確的變柔軟 ^顯著地改冑以手指甲可察覺嚴重的變柔軟 嚴重地改變手指甲可下達至基底 載 t層表面未經對外暴露即遭毁壞 則示諸溶_發狀魏㈣，依下_序予以記 υυυο (無改變） 此處之數0 ΐ於丙嗣之案例中有可看得見的改變） 基丙基、，乙酸::述=劑之順序(二甲苯’甲氧 手柄)’其平垣用一只鐵鎚(重量：_公克，不包括 直角象被Ίi鋼絲網或廢忠以 置於已塗覆的表面上，並#—=，將鐵鎚小心地以 路線於塗層上通過，不 29 200936626 使傾倒及無其_物理力量，進行1G次往返的動作。經暴 露於刮傷介質後，使㈣軟的布清理被測試的區域，隨後依 照DIN EN ISO 2813於刮傷之橫跨方向測量色澤，被測量的 區域必須為均質。 實例1 依照US-A 5364955，實例5之教導，藉將等莫耳數量 之3-胺基丙基三曱氧基矽烷與馬來酸二乙酯反應製得二乙 基N-(3-三曱氧基矽烷基丙基)天門冬氨酸酯。 复^L2a :羥基-官能的聚二甲某矽氧烷 依照WO 2007025670，加入770公克具下式之環氧其 官能的聚二甲基矽氧烷Coatosil® 2810， 預熱至80°C，並與231公克之二乙醇胺摻混(環氧化物/胺之 當量比為1 : 1)，隨後將此混合物於l〇〇°C下攪拌2小時。 產物具有一環氧化物含量<0.01%，〇H數約為365毫克氫 氧化鉀/公克（11.1%)，及於23°c之黏度約為290〇mpas。 實例2b-2c 依實例2a之相同方法，將二環氧化物與不同的胺類進 行反應，反應結束後環氧化物之含量為<0.01%，於某些案 例中，合成反應係於乙酸丁酯之存在下進行。 200936626 實例 胺 乙酸丁酯 [%】 OH數 【毫克氫氧化卸/公克I 2a 二乙醇胺 365 2b 2-乙基胺基乙醇 - 249 2c 環己基胺基乙醇 25 116 實例2d 將438公克（2當量）PDMS二氫氧化物Tegomer H-Si2111(OH含量3.9% ’莫耳質量876公克/莫耳；Degussa 公司，Essen，德國）與57公克己内酯（1當量）及〇 〇5%重量/ 重量之DBTL混合，於150°C下攪拌6小時，獲得一種透明 的產物，其具有一 〇H數為113毫克氫氧化鉀/公克。 10 實例3

於一 2公升之燒瓶中加入500公克〇rganosilicas〇1顶 MEK-ST及500公克乙酸丁醋’使用一旋轉式蒸發器在6〇°C

15 與120毫巴下將此分散液濃縮，殘餘物再次補加5〇〇公克乙 酸丁酯，重複此操作直至分散液的甲基乙基酮之比率下降至 <0.1重量％(經由GC-FID測定）。 於每個案例中，使用4A分子篩將用於實例3中之 〇rgan〇SiliCas〇lTMMEK_ST及乙酸丁酯，以及所獲得於乙酸 丁酯中之分散液予以乾燥 所獲得於乙酸TS旨巾之二氡切有麟膠，其 440，，固體含量被調整至30重量％，經由動㈣ 得之Z-平均值為23奈米。 蚁对列 31 20 * 200936626 實例5 :佑照DE 10 2006 054289之比較用聚異氰酸酯 於一標準的攪拌設備中，在60°C下將192.7公克（1當 量)Desmodur®N3300(六亞曱基二異氰酸酯三聚物；NCO含 5 量為21·8±0.3重量％，於23°C之黏度為約3000 mPas，拜耳 材料科學公司，Leverkusen，德國）加入85公克乙酸丁酯中， 隨後小心地滴加70.3公克(0.2當量)得自實例1之烷氧基矽 烷，維持溫度使不高於60°C。反應結束後(使用紅外線光譜 ❹ 檢視其NCO含量為持久不變），將批次冷卻至室溫，並謹慎 10 地加入76.9公克1，3-二曱基吡唑(DMP)，維持溫度於50°C 直至紅外線光譜中之NCO波峰消失。 由此獲得一種透明的液態嵌段聚異氰酸酯，其具有下列 特性：固體含量80重量％ ’於23°C下之黏度為3440 mPas， 及嵌段的NCO含量為7.91%，其係以DMP為基準。 15 :新穎地必要的矽麓及矽氣烷-改皙之苹異氰酸酯 於一標準的攪拌設備中，在80^：下將275.85公克（1當 ❹ 量Pesmodur® Ν3300加入250公克乙酸丁酯中，並使用2 公升/小時之氮氣予以覆蓋。隨後於8〇它下加入4 41公克 2〇 (〇力2當量)得自實例2a之矽氧烧喪段共多元醇，並於此溫 度維持4小時。以滴定法檢視理論上預期之Nc〇含量，而 後將此批次冷卻至室溫。於約3小時之期間，添加ιΐ2 88 公克(0.2當量)得自實例！之烧氧基石夕烧及25〇公克乙酸丁 醋，經由冰塊冷卻將溫度維持於贼以下。經檢視達到理 32 200936626 論的NCO含量後’冷卻此批次至室溫，及於約15分鐘之期 間，在調整溫度使不高於4〇°C下，添加1〇6 87公克(〇 78當 量)二曱基呢销阻劑，轉溫度於桃直至紅外線光譜中 的NCO波峰消失。 由此獲得一種透明的液態嵌段聚異氰酸酯，其具有下列 特性：固體含量48.7重量〇/〇,及嵌段的NC〇含量為4 67%， 其係以DMP為基準。 實例6b至6h 如實例6a之相同方法’製備對本發明為必要之進一步 改質的聚異氰酸醋(PICs)，所使用之聚異氰酸酯為Desm〇dur N3300。於適當處’將聚矽氧烧單元與5〇公克乙酸丁酯混 合，選用聚異氰酸酯/聚矽氧烷/矽烷/封阻劑之當量比率為 1/0.02/0.2/0.78 ’獲得透明的具儲存穩定性之產物。

實例 聚矽氧烷 矽烷 封阻劑 NCO[%] SC[°/〇] 6a 實例2a 實例1 DMP 4.67 48.7 6b 實例2b 實例1 DMP 4.78 48.4 6c 實例2c 實例i DMP 4.65 48.7 6d 實例2d 實例1 DMP 4.57 48.1 6e Baysilon OF/OH 3% (Bayer/GE-Silicones » Leverkusen，德國） 實例1 DMP 4.56 47.5 6f Baysilon OF/OH 6% (Bayer/GE-Silicones » Leverkusen，德國） 實例1 DMP 4.64 47.6 6g 實例2a 實例1 丁酮肟 4.91 48.9 6h 實例2a Dynasilan 1189 (DegussaAG， Marl，德國） DMP 5.13 48.5 33 200936626 NCO含量：以封阻劑為基準 蓮-二未經胺基矽氳烷 實例7 :矽炫_•改質之比輕 改質 於-標準的攪拌設備中，在贼下將332 73 量)之D_如⑧N3300加入25〇公克乙酸丁醋中，並使用 2公升/小時之聽予以覆蓋。隨後於阶下加人& (二2當量:寻自實例2之錢燒嵌段共多元醇，並於此溫度 維持4小時。_定法檢視理論上義之則含量而後 將此批次冷卻至室溫，並添知\士 到理論的動含量後=此乙酸丁醋。當檢視達 。傻令部此批次至室溫，及在調整溫度 使不同於40CT以約15分鐘之期間，添加161 95公克(〇 98 之二甲基対雜劑，_溫度於峨直至紅外線光 譜中的NCO波峰消失。 15 20 由此獲得:種霧狀絮凝的錢聚異氰酸醋，其具有下列 〇 甘·固體3量49.7重量％，及嵌段的Nc〇含量為7 〇8%， 其係以DMP為基準。 =44.2公克得自實例5之產物加至—標準的勝設備 刀鐘的期間與 955.8 公克之 0rgan〇silicaS〇1™ 曰真·/摻合。’所獲得經Μ之聚異氰酸®旨具有一腳含 董為2·1重量％，及且右 人旦 米顆粒於分散液中之，比有率口為體232里重量20，％。二氧化石夕奈 旱為22重1 4，及於固體中之比率 34 200936626 為5〇.8 4·!% ’產物為些微地雜及略為黃色。 ，後使用-旋轉式蒸發器在贼〜2〇毫巴之減壓下 62 writ克溶劑自845公克之此產物移除，獲得物具有 62.3/°固體及NC〇含量為3.01%。 較用聚異纽酯

10 15 將344.2公克得自實例5之產物加至一標準的攪拌設備 中’並以30分鐘的期間與955.8公克之0rganosilicasol摻 &所獲彳子經改質之聚異氰酸S旨為透明並具有一 NCO含量 ^ 1.8重里％，具有一固體含量為37〖重量％。二氧化矽奈 来顆粒於刀散液中之比率為221重量％，及於固體中之比 率為51重量％，產物為透明及略為黃色。 隨後使用一旋轉式蒸發器在6〇°c與120毫巴下將374 么克/谷劑自895公克之此產物移除，獲得物具有65 〇0/。固體 及NCO含量為3.13%。 實例9:包含奈米顆粒之新逋聚篡年醯％ 將187.57公克得自實例6a之產物加至一標準的搜拌設 備中，並以30分鐘的期間與312.43公克同實例3之 2〇 0rganosilicaso1摻合，所獲得經改質之嵌段聚異氰酸酯為液 體及透明，並具有一嵌段的NCO含量為1.81重量％，具有 固體含量37.01重量％。二氧化矽奈米顆粒於分散液中之比 率為18.7重量％，及於固體中之比率為50 6重量％，儲存 穩定性為>3個月。 35 200936626 f例ίο :包含奈米邏 將1487.5公克得自實例6之產物加至—標準的授拌設 備中，並以30分鐘的期間與2512.48公克之〇rgan〇siiicas〇1 5 MEK_ST(NiSSan化學品公司）摻合，所獲得經改質之敌段聚 異氰itSa為液體及透明，並具有一篏段的nc〇含量為I·% 重置％ ’具有固體含量37.44重量％。二氧化石夕奈米顆粒於

分散液中之比率為18.8重量％ ’及於固體中之比率為5〇 4 重量％。 U 10 置_例11 :包含奈米顆粒之新穎聚異箏醢啼 使用一旋轉式蒸發器在60 C與120毫巴下將140.3公克 溶劑自340.3公克得自實例9之產物移除，所獲得包含奈米 顆粒之聚異亂酸酯為透明，並具有一喪段的Nc〇含量為 15 3.18重量％，具有固體含量67.1重量❶。二氧化矽奈米顆粒 於分散液中之比率為31.8重量0/〇’及於固體中之比率為50.6 重量％，於23 C下之黏度為1620 mPas，儲存穩定性為>3 ❹ 個月。 f例12 :包含奈米顆赦之新穎聚異氛酴酷 使用一旋轉式蒸發器在60°C與120毫巴下將289公克 溶劑自771.3公克得自實例1〇之產物移除，所獲得包含奈 米顆粒之聚異氰酸酯為透明，並具有一嵌段的NC〇含量為 2.86重量％，具有固體含量61.5重量％。二氧化矽奈米顆粒 36 200936626 於分散液中之比率為30.9重量％’及於固體中之比率為5〇4 重量％。 實例13a-g :包含奈米顆粒之新穎聚；氛酸醋 使用如實例9中之相同方法’製備包含奈米顆粒之另一 新穎的聚異氰酸酯，於適合處，藉蒸顧將溶劑移除，由此獲 得透明的液體產物。 實例 聚異氰酸酯 有機溶膠 NCO 丨％J SC [%] 13a 6b 實例3 2.86 62.2 13b 6c Organosol MEK-ST 1.78 37 13c 6d Organosol MEREST 1.78 36.8 13d 6e Organosol MEK 1.8 36.9 13e 6f Organosol MEK 1.82 36.6 13f 6g 實例3 2.88 60.1 13g 6h 實例3 1.86 37.2 ίο 實例14:依照DE 10 2006 054289之比較用聚異氛酸酯 於一標準的攪拌設備中，在室溫下將453.6公克（1當 〇 量)Desmodur® N3300加入80公克乙酸丁g旨中，並使用2公 升/小時之氮氣予以覆蓋。隨後在室溫下於3小時的期間滴 加186.5公克(0.2當量)得自實例1於80公克乙酸丁酯中之 15 烷氧基矽烷。 由此獲得一種透明的液態嵌段聚異氰酸酯，其具有下列 特性：固體含量80重量％，NCO含量為9.58%。 實你丨15 :包含矽氣烷之比較用聚異氪酸| 37 200936626 於一標準的攪拌設備中’在8(TC下將492.1公克（1當 量）之Desmodur® N3300加入250公克乙酸丁酯中，並使用 2公升/小時之氮氣予以覆蓋。隨後於8〇°c下加入7.86公克 (0.02當量)得自實例2a之矽氧烷嵌段共多元醇，並於此溫 度維持4小時。以滴定法檢視理論上預期之NCO含量，而 後將此批次冷卻至室溫’並添加250公克乙酸丁 g旨。 由此獲得一種透明的聚異氰酸酯，其具有下列特性：固 體含量50.3重量％，及NCO含量為10,4%。

於一標準的攪拌設備中，在80。〇下將35〇8公克(i當 量）之Desmodur® N3300加入250公克乙酸丁酯中，並使用 2公升/小時之氮氣予以覆蓋。隨後於8〇艺下加入5 公克 (〇,〇2當量)得自實例2a之矽氧烷嵌段共多元醇並於此溫 15 度維持4小時。以滴定法檢視理論上預期之NCO含量，而 後將此批次冷卻至室溫。於約3小時之期間，添加143 6公 克(0.2當罝）得自實例1之烷氧基矽烷及25〇公克乙酸丁 ❹ 酯，經由冰塊冷卻將溫度維持於4〇它以下。經檢視達到理 ^之NCO含量後，冷卻此批次至室溫。 20 .由此獲得一種透明的液態聚異氰酸酯，其具有下列特 性.固體含量50.6重量％，及nc〇含量為5.75%。 包含較用聚墓箏醅瞄 將於77.8公克乙酸丁醋中之129 6公克得自實例抖之 38 200936626 產物加至一標準的攪拌設備中，並以30分鐘的期間與392.7 公克之 Organosilicasol™ MEK-ST(Nissan 化學品公司）摻 合，所獲得經奈米顆粒-改質之聚異氰酸酯為液體及透明， 並具有一 NCO含量為1.76重量％，具有固體含量37.2重量 5 %。二氧化矽奈米顆粒於分散液中之比率為19.6重量％，及 於固體中之比率為53_2重量。/〇。 實例18 :包含奈米顆粒之比較用聚異氰酸酯 將136.3公克得自實例15之產物加至一標準的攪拌設 ίο 備中，並以30分鐘的期間與363.7公克得自實例3之 Organosilicasol摻合，所獲得經改質之欲段聚異氰酸酯為半 透明，並具有一 NCO含量為2.81重量％，具有固體含量36.2 重量％，及於1日後進行結膠。二氧化矽奈米顆粒於分散液 中之比率為21.8重量％，及於固體中之比率為61重量％。 15 實例19 :包含奈米顆粒之新穎聚異氰酸酯 將173:4公克得自實例16之產物加至一標準的攪拌設 備中，並以30分鐘的期間與326.6公克得自實例3之 Organosilicasol摻合，所獲得經改質之喪段聚異氰酸酯為透 2〇 明，並具有一 NCO含量為1.94重量％，具有固體含量37.5 重量％。二氧化矽奈米顆粒於分散液中之比率為19.6重量 %，及於固體中之比率為52.8重量％，儲存穩定性直至結膠 大約為1個月。 39 200936626 嵌段聚異氰酸酯之使用試驗： 將下者予以摻混：得自實例9之新穎聚異氰酸酯與

Desmophen® A 870 BA 於 NCO/OH 比率為 10、及 0.1%之 Baysilone OL 17 (固體/黏結劑固體，於MpA中之1〇0/〇強度 5 溶液）、2.0%之BYK 070(依供應之形態/黏結劑固體）、i 〇% 之Tinuvin 123(依供應之形態/黏結劑固體）、丨5%之Thmvin 384-2(依供應之形態/黏結劑固體）、及之dbtL(固體/ 黏結劑固體，於MPA中之1〇%強度溶液)作為塗覆添加劑， 並將這些組份徹底地攪拌在一起。塗覆材料中之固體為介於 10 40與50%之間，於適當處可使用1 : 1之MPA/SN溶劑混合 物予以調整。在進行操作前，塗覆材料先予除氣1〇分鐘， 而後使用一以重力餵料的杯型搶於15 cr〇ss_passes (3 〇 3 5 巴氣麼’喷嘴：直徑⑼以七毫米，噴嘴/基底距離：約 20至30公分)將塗覆材料施加至已製備的基材上。經μ分 15 鐘的閃蒸出時間後，將塗覆材料於14(TC下烘烤30^铲了 於每個案例中，乾膜厚度為30至45微米，其結果匯=表 2中。 、 為了比較之目的，將包括Desm〇phen® A 與

Desmodur® VP LS 2253之傳統塗覆系統，及得自實例$與^ 20 之比較用聚異氰酸酯，與塗料添加劑（表1)配方，及以相、同 方法施加’其結果同樣匯整於表2中。 200936626 表2a比較諸嵌段聚異氰酸酯之塗層技術性能 聚異氟酸酯 實例9 實例6 LS 2253 實例5 K8nig擺錘減震[秒] 192 189 189 169 耐溶射性 (X/MPA/EA/Ac)[評等]υ 5 分鐘 0024 1244 1255 1144 耐化學品性（梯度烘箱）[°C] 樹脂 40 36 36 36 去離子水 62 52 46 59 氫氧化鈉，1% 44 40 43 43 硫酸，1% 45 44 45 43 FAM，10分鐘 [評等]υ 0 0 0 2 耐刮傷性 Amtec Kistler實驗室清洗單元 86.1 87.5 88.4 87.0 起始色澤 20° 19.2 27.6 35.7 22.8 於10次清洗循環後之色澤喪失（Δ 色澤） 77.7 68.5 59.6 73.8 20° 87.2 83.5 82.4 87.2 相對殘留色澤 [%] 86.1 87,5 88.4 經回流後之相對殘留色澤 16.1 58.2 62.2 2 小時 60°C [%] 81.3 33.5 29.6 鐵鎚試驗+鋼絲網 97.7 84.6 91.9 起始色澤 20° 86.1 87.5 88.4 於10次來回敲擊後之色澤喪失（△ 色澤） 8.0 55.8 54.9 20° 相對殘留色澤 [%] 經回流後之相對殘留色澤 90.7 36.2 37.9 2 小時 60°C [%] 99.5 90.3 92.5 鐵鎚試驗+磨光紙 起始色澤 20° 於10次來回敲擊後之色澤喪失（Δ 色澤） 20° 相對殘留色澤 [%] 經回流後之相對殘留色澤 2 小時 60°C [%] 1) 0-良好；5-不佳 得自實例9包含二氧化矽奈米顆粒之新穎地改質之嵌 段聚異氰酸酯，相較於得自實例5與6之經改質的聚異氰酸 酯及DMP-嵌段之聚異氰酸酯LS 2253，顯示對於耐溶劑 41 200936626 性、耐水性、及於回流之前與其後之乾與溼刮傷皆得到改 善，其他的性能則不變。 於其他的測試系列中，將胺基石夕炫-改質包含奈米顆粒 之聚異氰酸酯(DE 10 2006 054289)與新穎的胺基-及聚矽氧 姨改質包含奈米顆粒之聚異氰酸酯比較，其進行程序與前 述者相似。固化之進行使用DesmophenA870，NCO比率為 1 . 1 ’然而塗覆材料藉MPA/SN100 (1 : 1)被調整至流出式 黏度介於2〇盥& , 。 與25秒之間，而非至固體内容物，此導致40% 10 0 ΐ Γϋ、之嘴霧固體。於室溫下乾燥30分鐘，隨後於14〇°C 歷時30分鐘 ^ 而後於60°C歷時16小時’其結果顯示於表 2b中0 15 20

42 200936626 表2b比較新穎的嵌段聚異氰酸酯與得自DE 10 2006 054289批次之塗層··技術性能

聚異氰酸酯 D’dur LS 2253 實例12 實例8a 實例8b I C C SC% 75.0 61.5 62.3 65 NCO% 10.5 2.86 4.83 3.13 塗覆材料之組成 Desmophen A 870 75.3 40.0 41.1 41.0 Baysilone OL 17(10% 強 度，MPA) 0.9 0.9 0.9 0.9 Byk 070 0.9 0.9 0.9 0.9 Tinuvin 123 0.9 0.9 0.9 0.9 Tinuvin 384-2 1.4 1.4 1.4 1.4 組成1合計 79.4 44.1 45.2 45.1 Desmodur VP LS 2253 51.5 實例12 101.8 實例8a 99.3 實例8b 95.3 組成1+2合計 130.9 145.9 144.5 140.4 MPA/SN 100 (1:1)黏度 58.6 98.6 9.4 32.1 黏度DIN4於秒 20 23 22 20 於刮傷前之色澤/霧度 89.6/9.7 87.5/8.5 73.6/97.3 87.7/9.1 耐乾刮傷性 暴露後之殘留色澤 32.1 70.4 N.B.··無 61.4 回流後之殘留色澤 82.3 84.4 法測量 85.1 擺錘硬度室溫於秒 203 207 185 202 财性 二甲苯 3 0-1 0-1 1-2 MPA 3 0-1 1 2 乙酸乙酯 3-4 3-4 3-4 3-4 丙綱 3-4 3-4 3-4 3-4 FMA 2 0-1 0-1 1 塗覆後直接地目測評鑑 滿意 滿意 流動差 滿意 於所使用之配方中，相較於對應DE 10 2006 054289(實 例8a)之胺基矽烷-改質包含奈米顆粒之聚異氰酸酯，得自實 43 200936626 例12之新穎地改質包含奈米顆粒之聚異氰酸酯具有改良的 耐刮傷性、擺錘硬度、及流動性、色澤、及霧度。依照實例 8b，藉使用得自實例3之有機溶膠，對應DE 10 2006 054289 之聚異氰酸酯於耐刮傷性及擺錘硬度確實可達成顯著的改 5 善，但其無法達到新穎聚異氰酸酯之程度。原則上，相較於 不含奈米顆粒之比較案例，經由新穎的聚異氰酸酯可改善耐 乾刮傷性及耐溶劑性。 表2c比較具有不同矽氧烷單元之新穎嵌段聚異氰酸酯之 10 塗層·技術性能 聚異氰酸酯 D’dur VPLS 2253 實例13a SC% 75.0 62.2 NCO% 10.5 2.86 NCO:OH 1.0 1.0 Desmodur A 870 80.0 42.8 8江7311〇116〇1^17(10°/0強度1^?入） 1.0 1.0 Byk 070 1.0 1.0 DBTL(1%強度於乙酸丁酯中） 1.0 1.0 Tinuvin 123 1.0 1.0 Tinuvin 384-2 1.4 1.4 組成1合計 85.4 48.2 Desmodur VP LS 2253 55.4 實例13a 108.8 組成1+2合計 140.8 157.0 MPA/SN 100 (1:1)黏度 53.1 40.2 黏度DIN4 於秒 24 18 固體於％ 52.2 51.3 於刮傷前之色澤/霧度 90.8/8.1 85.4/10.7 耐乾刮傷性 暴露後之殘留色澤 32.3 63.8 回流後之殘留色澤 60.6 79.3 擺錘硬度室溫於秒 181 190 44 200936626 相較於標準案例，新穎的包含奈米顆粒之聚異氰酸酯顯 示明確地增加的耐刮傷性及擺錘硬度。 非嵌段聚異氰酸酯之性能測試： 5 一 般條件 MMT 79-72/1，2，5，6 及 MMT 79-57/6 : A870 BA，不含催化劑，喷霧固體含量4〇_5〇%，烘乾 條件為25分鐘於140°C + 16小時於60。(：，透明塗層之膜厚 〇 為35至52微米’透明的塗覆材料，目測令人滿意。 1〇 性能測試 將得自只例16之新穎聚異氰酸醋與Desm〇phen® a 870BA於NCO/OH比率為丨：〇、及塗覆添加劑（表3)予以摻 混’並將這独份徹底地攪拌在—起4覆材料巾之固體為 介於4〇%與5〇%之間，於適當處可使用i : i之MPA/SN溶 15 顏合物予以調整。在進行操作前，塗覆材料先予除氣10 分鐘’而後使用-以重力飯料的杯型搶於15刪吵觀 將塗覆材料施加至已製備的基材上(3似5巴氣壓，喷嘴： 直徑'丄化毫米’喷嘴-基底距離:約20至30公分）。、經歷 15分鐘的閃蒸時間後，將塗覆材料於KC下烘烤25分鐘， 2。於每個案例中，乾膜厚度為3〇至45微米。於贼下調理/ 固化16小時後’開始進行塗層測試，其結果匯整於表4中。 為了比較之目的，將包括Desmophen® A 870盥 〇鳴加N删之傳統塗覆系統，及得自實例12至^ 的經改質1含奈㈣粒之聚異氰_，與塗覆添加劑(表 45 200936626 於表4中 3)進行配方心相同方法施加’其結果同樣匯整 表3添加劑之用量 標準2K [2-組份】PU塗覆材料： 以於MPA中 0.!〇/〇 BaysiloneOL 17 之10%強度溶液使用 2.0% BYK 070 (如所供應之形態/黏結劑固體）

1 ·0〇/〇 Tirmvin 123 (如所供應之形態/黏結劑固體） 1.5% Tirmvin 384-2 (如所供應之形態/黏結劑固體） 比較2K，非嵌段聚異之复^衍性能 聚異氰酸酿 K6nig擺錘減震[秒] 财化學品性（梯度烘箱）[°C] 去離子水 耐刮傷性 Amtec Kistler實驗室清洗單元 實例14 耐溶劑性 (X/MPA/EA/Ac)[評等]” 5 分鐘

88.4 87.5 88.0 起始色澤 20( 於10次清洗循環後之色澤 喪失(△色澤） 20° 相對殘留色澤 鐵鎚試驗+鋼絲網 起始色澤 於10次來回敲擊後之色澤 喪失(Δ色澤） 20° 相對殘留色澤 38.0 25.0 31.4 64.3 〇 57.0 71.4 71.9 經回流後之相對殘留色澤 2 小時 60°C [%] 20°

89.1 83.1 95.3 [%] 經回流後之相對殘留色澤 2 小時 60°C [%] 鐵鎚試驗+磨光紙 88.4 74.2

62.3 29.2 87.6 88.0 58.7 33.3 86.4 88.0 46 200936626 起始色澤 20° 83.4 85.9 99.5 90.1 於10次來回敲擊後之色澤 喪失(Δ色澤） 20° 相對殘留色澤 [%] 經回流後之相對殘留色澤 2 小時 60°C [%] υ 0-良好；5-不佳 相較於純的聚異氰酸酯（標準2Κ)，得自實例18包含二 氧化矽奈米顆粒之新穎地改質之聚異氰酸酯顯示於耐水性 及乾刮傷性在回流前及回流後皆得到改善，回流前之溼刮傷 ❹ 5 性同樣獲得改良。相較於DE 10 2006 054289(實例16)，其 耐溶劑性及擺錘硬度得到改善。 【圖式簡單說明】 無 10 【主要元件符號說明】 無 ❹ 47

Claims (1)

1. 200936626 七、申請專利範圍： 1. 一種用於製造一種奈米顆粒-改質之聚異氰酸酯之方 法，其包括將下者進行反應： A) 一種聚異氰酸酯與 5 B) —種具式(I)之烷氧基矽烷 Q-Z-SiXaY3.a (I) 其中 Q為一具異氰酸酯-反應性之基團， X為一可水解之基團， ίο Y為相同或相異之烷基基團， Z為一 CrC12之伸烷基基團，及 a為一自1至3之整數； C) 一種具式（II)之包含羥基之聚矽氧烷，其具有一 數目平均分子量於範圍自200至3000公克/莫 is 耳，及平均OH官能性大於或等於1.8 :

   其中 X為一脂肪族之選擇地分支的C1至C10基團， 以曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異 20 丁基、或三級丁基基團為較佳，以曱基基圑為 特佳，或 Si---[-[〇-CH2-CHZ]n-0-]單元，其中 Z=氫或 48 200936626

   10 15

   甲基，以氫為較佳，及n=l-12，以1至5為 較佳，或更佳地為 [-CH2-0-(CH2)r-]Si 單元，其中 1 至 4，較 佳地其中r = 3 R為一具下式之羥基官能的碳酸酯單元 :W0H 其中x=3至5，以5為較佳， R更佳地為CH(OH)Y基團，其中 Y為-CH2-N(R2R3)基團，其中 R2 可為氫、曱基、乙基、正丙基、異丙 基、或環己基基團、或2-羥基乙基、 2-羥基丙基、或3-羥基丙基基團，及 R3 可為2-羥基乙基、2-羥基丙基、或3-經基丙基基團， R1 可為相同或相異，及為氳或C1至C10-烴基團，選擇地包含雜原子，及 η 為1至40 ;及 D) 選擇地封阻劑； 使生成一種分散液；及選擇地將表面-改質之 無機顆粒加至該分散液，該表面-改質之無機顆 粒具有一平均顆粒尺寸為少於200奈米，藉於分， 散液中之動態光散射測得。 49 20 200936626 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚異氰酸酯 包括一種脲二酮、異氰脲酸酯、脲基曱酸酯、縮二脲、 亞胺噁二嗪二酮、及/或噁二嗪三酮結構。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚異氰酸酯 5 係以IPDI、MDI、TDI、HDI、或其混合物為基質。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中於式(I)中，X 為一烷氧基或羥基基團，Y為一線性或分支的crc4 烷基基團，Z為一線性或分支的Ci-Q伸烷基基團，a 為1或2,及Q為一基團，其與異氰酸酯反應以生成 ίο 胺基曱酸酯，脲，或硫脲部份。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中具式（I)之該烷 氧基矽烷為一種包含烷氧基矽烷基之天門冬氨酸酯。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中於該具式(II) 之包含羥基之聚矽氧烷中，R為一具下式之羥基-官能 15 的叛酸酯 -°WOH 其中X為一自3至5之整數 或一具下式之羥基烷基-官能的胺基基團 OH 0 I / Ί /N\ 3 ' CH2 R3 20 其中 R2 為一脂肪族之線性、分支、或環狀的羥基烷基 基團，及 200936626 R3為氫或一脂肪族之線性、分支、或環狀的趣 烷基基團。 H 7.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該具式 含羥基之聚二甲基矽氧烷具有一數目平均分子量t 250至2250公克/莫耳。 里為 Ο 10 8.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚異氛 之NCO基團對於該具式(π)之包含羥基的聚發氣 NCO-反應性OH基團，其比率於範圍自1: 〇 ooj . 0.4，及該聚異氰酸醋之NCO基團對於該具式(j)之产 氧基碎烧之NCO-反應性基團Q’其比率於範圍自立. 0.01 至 1 : 0.75 。 9. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中用於該方法中 之封阻劑數量為其可導致任何殘留的游離異氰酸醋基 團封阻者。 & 15 ❹ 10. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該具有一平均 顆粒尺寸小於200奈米之無機顆粒，係以—於有機溶 劑中之分散液形態併入。 4各 11. 12. 根據申請專利範圍第1G項之方法，其中該有機溶劑為 不含醇及不含酮。 根據申請專利範圍第！項之方法，其中該具有一平均 =粒^寸小於2〇。奈米之無機顆粒包含氧化梦、氧化 鋁、軋化鈽、氧化锆、氧化鈮、氧 根據申料職目帛1奴方法 、$氧化鋅。 顆粒尺寸小於奈米之無__表一平均 13. 20

   200936626 14. 一種藉根據申請專利範圍第1項之方法獲得之奈米顆 粒-改質之聚異氰酸酯。 15. —種聚胺基甲酸酯系統，其包括根據申請專利範圍第 14項之奈米顆粒-改質之聚異氰酸酯。 16. —種塗料、黏合接合物或模製物，其包括根據申請專 利範圍第15項之聚胺基曱酸酯系統。

   ❹ 52 200936626 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：