JP5559151B2 - ナノ粒子を含む安定なポリイソシアネート - Google Patents

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Description

本発明は、ＮＣＯ含量の改良された安定性に特徴があるナノ粒子修飾非ブロックトポリイソシアネートに関する。
一連の特許に、フィルム形成樹脂に対して潜在的に反応性である基を有する表面官能化粒子、及びコーティングにおけるそのような粒子の使用が記載されている（EP-A 0 872 500、WO 2006/018144、DE-A 10 2005 034348、DE-A 199 33 098、DE 102 47359）。この種の粒子は、ブロックトイソシアネート基を有するナノ粒子を包含し、その分散体は、バインダーとのブレンドとして使用される。このような系は、そのＮＣＯ含量の点で長期の貯蔵においてさえ安定であり、劣化を受けない。
EP-A 0 872 500 及びWO 2006/018144 は、例えば、ナノ粒子の表面がアルコキシシランの共有結合により修飾（改質）されたコロイド金属酸化物を開示している。修飾に使用したアルコキシシランは、アミノアルコキシシランとブロックトイソシアネートモノマーとの付加生成物である。このように修飾された金属酸化物は、次いで、バインダー及び硬化剤と混合され、被覆材料の製造の為のイソシアネート成分として使用される。このような発明にとって、アルコキシ基を加水分解し、次いで粒子表面で縮合させて共有結合させるために、調製工程に水及びアルコールが存在することが不可欠である。また、水及びアルコール系溶媒との反応を防止するために、遊離ＮＣＯ基をブロックすることも不可欠である。従って、このような系は、修飾されたナノ粒子であって、ナノ粒子含有ポリイソシアネートではない。それ故、反応時に、ナノ粒子は、フィルム形成マトリックスに共有的に組み込まれ、フィルム形成マトリックスに影響を与えるが、そうすると、経験的に柔軟性が劣化することになり得る。更に、水及びアルコール系溶媒の使用が不可欠であるこのような方法の故に、未ブロックトイソシアネートを使用することができない。
Farbe und Lack 7 (2007), 40頁以下に、ナノスケールシリカ粒子は、２成分塗料組成物にポリイソシアネートを添加した結果、凝集することが報告されている。シリカ粒子は、ポリオール相中に存在し、ポリイソシアネートは第２成分として添加される。ポリオールとシリカ粒子の混合物にカルボン酸を添加すると、ポリイソシアネートとのブレンドの後の凝集が抑制される。この論文には、時間経過と共にイソシアネート含量が低下しないポリイソシアネートの貯蔵安定生成物の形の、相当する組成物は記載されていない。カルボン酸は、反応時にポリイソシアネートと反応することが可能であり、望ましくない副反応を引き起こすので、フィルム形成特性に悪影響を与える。
特許出願DE 10 2006 054289 及びEP 07021690.2 には、それぞれ透明及び半透明の、コロイド状の安定なナノ粒子含有ポリイソシアネートが開示され、ナノ粒子含有ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートを、それぞれアミノアルコキシシラン、並びにアミノアルコキシシラン及びポリジメチルシロキサンにより修飾し、ナノ粒子を添加することにより、製造される。しかし、貯蔵時、この種のナノ粒子含有ポリイソシアネートは、使用される溶媒の作用によって、ＮＣＯ含量の点で不安定である。
EP-A 0 872 500 WO 2006/018144 DE-A 10 2005 034348 DE-A 199 33 098 DE 102 47359 EP-A 0 872 500 WO 2006/018144 DE 10 2006 054289 EP 07021690.2
Farbe und Lack 7 (2007), 40頁以下
このような従来技術に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、特に２Ｋ（２成分）ポリウレタン用途の為の、ナノ粒子含有非ブロックトポリイソシアネートを提供することである。
驚くべきことに、そのようなポリイソシアネートは、修飾（変性）されるポリイソシアネートとナノ粒子とを接触させる前に、粒子に特別な表面修飾を行うことにより得ることができることが見出された。
すなわち、本発明は、遊離ＮＣＯ基を有するナノ粒子修飾ポリイソシアネートの製造方法であって、
Ａ）動的光散乱により測定して、２００nm未満の平均粒径を有するナノ粒子を、
Ｂ）式（Ｉ）：
Figure 0005559151
 （式中、Ｒ１は、直鎖又は環式Ｃ１〜Ｃ１４脂肪族基又はＣ６〜Ｃ１４芳香脂肪族又は芳香族基であり、
Ｒ２は、Ｑが窒素である場合に存在し、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基若しくはＣ６〜Ｃ２０アリール又はアラルキル基若しくはアスパラギン酸エステル基であり、
Ｑは、酸素、硫黄又は窒素であり、
Ｘは、加水分解性基であり、
Ｙは、同一又は異なって、アルキル基であり、
Ｚは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン基であり、
ａは、１〜３の整数である。）
で示されるアルコキシシリル-及びＮＣＯ-含有付加物
と反応させ、次いで、生成物を
Ｃ）遊離ＮＣＯ基を有するポリイソシアネート
とブレンドする、製造方法を提供する。
Ａ）で使用する粒子は、本発明の方法では、好ましくは分散体として使用される。分散体は、好ましくは、分散媒として有機溶媒を含む。
適している溶媒の例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、2-ブタン、メチルイソブチルケトン、及びポリウレタン化学において通常使用される溶媒、例えば酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸1-メトキシ-2-プロピル、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、1,4-ジオキサン、ジアセトンアルコール、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、又はこれら溶媒の所望の混合物である。
好ましい有機溶媒は、ＮＣＯ基に対して反応性である基を含まない、上記種類の溶媒である。そのような溶媒の例は、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸1-メトキシ-2-プロピル、トルエン、2-ブタノン、キシレン、ソルベントナフサ、1,4-ジオキサン、ジアセトンアルコール、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、又はこれら溶媒の所望の混合物である。
特に好ましい有機溶媒は、酢酸ブチル、酢酸1-メトキシ-2-プロピル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルエチルケトン、及びこれらの混合物である。
Ａ）で使用する粒子は、典型的には、周期表第II〜IV族主族元素及び／又は第I〜VIII族遷移元素（ランタニドを含む）の無機酸化物、混合酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、炭化物、ホウ化物及び窒化物である。酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ及び酸化チタンが好ましい。酸化ケイ素ナノ粒子が特に好ましい。
Ａ）で使用する粒子は、分散体中で動的光散乱により測定したＺ-平均で表して、好ましくは５〜１００nm、より好ましくは５〜５０nmの平均粒径を有する。
好ましくは、Ａ）で使用する粒子全体の、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも９０％、非常に好ましくは少なくとも９５％が、上記の粒径を有する。
Ａ）で使用する粒子は、好ましくは、１つ又はそれ以上の別の方法、例えば、DE-A 19846660 又はWO 03/44099 に記載されたシラン化などにより、予め表面修飾される。
それに加えて又は代えて、例えば、WO 2006/008120 及び Foerster. S. & Antonietti, M., Advanced Materials, 10, No. 3 (1998) 195 に記載されているように、Ａ）で使用する粒子の表面を、粒子表面に対して相互作用する頭部基を有する界面活性剤、又はブロックコポリマーにより、吸着的／結合的に修飾しておいてよい。
好ましい表面修飾は、アルコキシシラン及び／又はクロロシランによるシラン化である。特に好ましくは、シランは、アルコキシル基の他に不活性アルキル又はアラルキル基を有するが、その他の官能基は有さないシランである。
Ａ）に適するこの種の粒子分散体の市販品の例は、OrganosilicasolTM (Nissan Chemical America Corporation, 米国)、NanobykTM 3650 (BYK Chemie,ドイツ, ヴェゼル)、Hanse XP21/1264 又は Hanse XP21/1184 (Hanse Chemie, ドイツ, ハンブルク)、HIGHLINKTM NanO G (Clariant GmbH, Sulzbach, Germany) である。適当なオルガノゾルは、１０〜８０質量％、好ましくは１５〜５０質量％の固形分を有する。
式（Ｉ）の付加物Ｂ）は、例えば、式：
Figure 0005559151
 のアルコキシシランと、式：
Figure 0005559151
 の非ブロックトジイソシアネートモノマー
との反応により、得ることができる。
式（III）において、従って式（Ｉ）においても、Ｘは、好ましくはアルコキシル基又はヒドロキシル基であり、より好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ又はブトキシである。
式（III）において、従って式（Ｉ）においても、Ｙは、好ましくは直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、より好ましくはメチル又はエチルである。
式（III）において、従って式（Ｉ）においても、Ｚは、好ましくは直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基である。
式（III）において、従って式（Ｉ）においても、ａは、好ましくは１又は２である。
式（III）において、基ＱＨは、好ましくは、イソシアネートに対して反応性で、ウレタン、ウレア又はチオウレアを形成する基であり、そのような基は、好ましくはＯＨ、ＳＨ又はＮＨ基であり、より好ましくはＮＨ基である。
Ｑが酸素又は硫黄である場合、Ｒ２は存在しない。Ｑが窒素である場合、式（III）に対応するアミノ基が式：-ＮＨＲ２を形成する。
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール又はアラルキル基若しくはアスパラギン酸エステル基である。好ましくは、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、特にＣ１〜Ｃ４アルキル基、又はアスパラギン酸エステルである。特に好ましくは、Ｒ２は、式：
Figure 0005559151
 のアスパラギン酸エステル基である。
Ｒ３及びＲ４は、好ましくは、同じ又は異なる、場合により分岐していてよい、１〜２２個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。特に好ましくは、Ｒ３及びＲ４は、メチル基又はエチル基である。
この種のアルコキシシラン官能性アスパラギン酸エステルは、US5364955 に記載されているように、常套の方法で、マレイン酸エステル又はフマル酸エステルへのアミノ官能性アルコキシシランの付加により、得ることができる。
式（III）の化合物として、又はアルコキシシリル官能性アスパラギン酸エステルの製造に使用できるこの種のアミノ官能性アルコキシシランの例は、2-アミノエチルジメチルメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシランである。
更に、Ｂ）での式（III）の、第２級アミノ基含有アミノアルコキシシランとして可能な化合物は、N-メチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-メチル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(γ-トリメトキシシリルプロピル)アミン、N-ブチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ブチル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-エチル-3-アミノイソブチルトリメトキシシラン、N-エチル-3-アミノイソブチルトリエトキシシラン、又はN-エチル-3-アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、N-エチル-3-アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、及び類縁のＣ２〜Ｃ４アルコキシシランである。
アスパラギン酸エステルを製造するのに適したマレイン酸エステル又はフマル酸エステルは、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ-n-ブチル及び対応するフマル酸エステルである。マレイン酸ジメチル及びマレイン酸ジエチルが特に好ましい。
アスパラギン酸エステルを製造するのに好ましいアミノシランは、3-アミノプロピルトリメトキシシラン又は3-アミノプロピルトリエトキシシランである。
マレイン酸エステル及び／又はフマル酸エステルとアミノアルキルアルコキシシランとの反応は、０〜１００℃の温度範囲で行われ、割合は、通例、出発化合物が１：１のモル比で使用されるように選択される。反応は、バルクでも、溶媒（例えばジオキサン）の存在下でも、行い得る。しかし、溶媒を付随的に使用することは、あまり好ましくない。もちろん、異なる3-アミノアルキルアルコキシシランの混合物を、マレイン酸エステル及び／又はフマル酸エステルの混合物と反応させることもできる。
ジイシソアネートを修飾するのに好ましいアルコキシシラン（III）は、Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ１２である上記種類の第２級アミノシラン、より好ましくはＲ２＝Ｒ３ＯＯＣ-ＣＨ２-ＣＨ(ＣＯＯＲ４)-である上記種類のアスパラギン酸エステル、更にジアルコキシ-及び／又はモノアルコキシシランである。上記のアルコキシシランは、個々に又は混合物として、修飾に使用することができる。
適当な式（II）のジイソシアネートは、ホスゲン化により、又はウレタンの熱分解のようなホスゲンフリー法により製造され、脂肪族的、脂環式的、芳香脂肪族的及び／又は芳香族的に結合したイソシアネート基を持ち、１４０〜４００g/モルの範囲の分子量を有する、所望のジイソシアネートである。その例は、1,4-ジイソシアナトブタン、1,6-ジイソシアナトヘキサン（HDI）、2-メチル-1,5-ジイソシアナトペンタン、1,5-ジイソシアナト-2,2-ジメチルペンタン、2,2,4-及び／又は2,4,4-トリメチル-1,6-ジイソシアナトヘキサン、1,10-ジイソシアナトデカン、1,3-及び1,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、1,3-及び1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、IPDI）、4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、1-イソシアナト-1-メチル-4(3)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン、1,3-及び1,4-ビス(1-イソシアナト-1-メチルエチル)ベンゼン（TMXDI）、m-キシリレンジイソシアネート（XDI）、2,4-及び2,6-ジイソシアナトトルエン（TDI）、2,4'-及び4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン（MDI）、1,5-ジイソシアナトナフタレン又はこれらジイソシアネートの所望の混合物である。
Ｂ）において、IPDI、MDI、TDI、HDI又はこれらの混合物に基づく上記種類の付加物を使用するのが好ましい。特に好ましいのは、IPDI及びHDIに基づく付加物であり、非常に好ましいのは、HDIに基づく付加物である。
従って、式（II）及び式（Ｉ）中のＲ１は、直鎖、分岐鎖又は環式Ｃ１〜Ｃ１４脂肪族基若しくはＣ６〜Ｃ１４芳香脂肪族又は芳香族基である。好ましくは、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１４の、より好ましくは直鎖又は環式脂肪族基若しくはＣ６〜Ｃ１３芳香脂肪族又は芳香族基である。
好ましくは、Ｒ１は、下記の構造式の１つに相当する：
Figure 0005559151
特に好ましくは、Ｒ１は、下記の式の１つに相当する：
Figure 0005559151
基本的に、（II）及び（III）の反応には、式（II）のジイソシアネートに代えて、Ｃ）について記載したオリゴマーイソシアネートを使用することもできるが、好ましくない。
式（II）のイソシアネートと式（III）のアルコキシシランとの反応において、（II）からの遊離ＮＣＯ基対（III）からのＮＣＯ反応性基の比は、好ましくは１：０．０１〜１：０．７５、より好ましくは１：０．０５〜１：０．５、非常に好ましくは１：０．１〜１：０．４である。
基本的に、もちろん、上記アルコキシシランを用いてより高い割合のＮＣＯ基を修飾することもできるが、ゲル化が起こらないように、及び／又は希釈時にはイソシアネート不活性溶媒中で行うように、注意しなければならない。
アミノシラン（III）及びジイソシアネート（II）の反応は、０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは１５〜４０℃の温度で行う。適切な場合、発熱反応を冷却により制御する。
Ａ）で使用するナノ粒子の修飾剤Ｂ）による修飾は、修飾剤Ｂ）とＡ）からの固体ナノ粒子物質の合計に対する修飾剤Ｂ）の質量割合を典型的には１〜５０％、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは２０〜４０％として、行う。
Ａ）での粒子を分散体として使用する場合、Ａ）とＢ）との反応の後に得られる修飾されたオルガノゾルは、１〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％の固形分を有する。
Ａ）とＢ）の反応は、典型的には０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃の温度で行う。反応時間は、典型的には１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間、より好ましくは４〜１０時間である。
Ｃ）において、基本的に、当業者に知られており、１分子あたり１個を越えるＮＣＯ基を有するＮＣＯ官能性化合物はいずれも使用することができる。このような化合物は、２．３〜４．５のＮＣＯ官能価、１１．０〜２４．０質量％のＮＣＯ基含量、及び好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満のモノマージイソシアネート含量を有する。
この種のポリイソシアネートは、単純な脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族ジイシソアネートを変性することにより、得ることができ、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオン及び／又はオキサジアジントリオン構造を含み得る。加えて、このようなポリイソシアネートを、ＮＣＯ基含有プレポリマーとして使用することもできる。この種のポリイソシアネートは、例えば、Laas et al. (1994), J. prakt. Chem. 336, 185-200 又は Bock (1999), Polyurethane fuer Lacke und Beschichtungen, Vincentz Verlag, ハノーバー, ２１〜２７頁に記載されている。
そのようなポリイソシアネートの製造に適するジイソシアネートは、ホスゲン化により、又はウレタンの熱分解のようなホスゲンフリー法により製造され、脂肪族的、脂環式的、芳香脂肪族的及び／又は芳香族的に結合したイソシアネート基を持ち、１４０〜４００g/モルの範囲の分子量を有する、所望のジイソシアネートである。その例は、1,4-ジイソシアナトブタン、1,6-ジイソシアナトヘキサン（HDI）、2-メチル-1,5-ジイソシアナトペンタン、1,5-ジイソシアナト-2,2-ジメチルペンタン、2,2,4-及び／又は2,4,4-トリメチル-1,6-ジイソシアナトヘキサン、1,10-ジイソシアナトデカン、1,3-及び1,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、1,3-及び1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、IPDI）、4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、1-イソシアナト-1-メチル-4(3)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン、1,3-及び1,4-ビス(1-イソシアナト-1-メチルエチル)ベンゼン（TMXDI）、2,4-及び2,6-ジイソシアナトトルエン（TDI）、2,4'-及び4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン（MDI）、1,5-ジイソシアナトナフタレン又はこれらジイソシアネートの所望の混合物である。
同様に、ＮＣＯ反応性アルコキシシラン又はシロキサンにより無機変性されたポリイソシアネートを使用することも可能である。これは、例えば、特許出願DE 10 2006 054289 及び EP 07021690.2 に記載されている。
本発明において、Ｃ）において記載したポリイソシアネートは、式（II）のモノマーイソシアネートについて既に説明したように、付加的に式（III）のアルコキシシランと反応させる。相応に好ましいが、未変性ポリイソシアネートを使用するのが好ましい。
Ｃ）において、IPDI、MDI、TDI、HDI又はこれらの混合物に基づく上記種類のポリイソシアネートを使用するのが、好ましい。IPDI及びHDIに基づくポリイソシアネートを使用するのが、特に好ましい。
修飾粒子とポリイソシアネートＣ）の割合は、粒子含量が、固形分に基づいて、典型的には１〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％となるように選択する。
このようにオルガノゾルにより修飾されたポリイソシアネートは、９０日後のＮＣＯ含量が、DIN EN ISO 11909 に従って測定して、初期のＮＣＯ値の８０％を越え、好ましくは９０％を越え、特に好ましくは９５％を越えるという特性を有する。
本発明は更に、本発明の方法により得られるポリイソシアネート、及び塗料、接着剤及びシーラントにおけるその使用を提供する。
加えて、本発明は、本発明のポリイソシアネートを用いて被覆した又は接着結合した基材も提供する。
実施例において、別途記載がなければ、全てのパーセントは質量パーセントであると理解すべきである。
DesmodurTM N 3300：ヘキサメチレンジイソシアネート三量体：ＮＣＯ含量２１．８±０．３質量％、粘度（２３℃）約３０００mPas、Bayer MaterialScience AG（ドイツ、Leverkusen）。
OrganosilicasolTM MEK-ST：メチルエチルケトンに分散されたコロイド状シリカ、粒径１０〜１５nm（製造業者の値）、ＳiＯ２３０質量％、Ｈ２Ｏ＜０．５質量％、粘度＜５mPas、Nissan Chemical America Corporation（米国）。
粒子径の測定：
粒径は、HPPS 粒径アナライザー（Malvern、英国、Worcestershire）を用いて、動的光散乱により測定した。評価は、Dispersion Technologyソフトウエア4.10を用いて行った。多重散乱を防止するために、ナノ粒子の高度に希釈した分散体を調製した。１滴のナノ粒子分散体を、分散体の溶媒と同じ溶媒約２mlを含むセルに加え、振盪し、HPPSアナライザーにおいて、２０〜２５℃で測定した。評価に際して、分散媒の関係するパラメータ（温度、粘度及び屈折率）を考慮に入れた。有機溶媒の場合、ガラスセルを使用した。得られた結果は、強度／又は容積／粒径プロット、及び粒径についてのＺ平均であった。多分散指数が０．５未満であるように注意した。
ＮＣＯ含量は、DIN EN ISO 11909 に従って測定した。
実施例１ａ）
ジエチルN-(3-トリメトキシシリルプロピル)アスパルテートを、US-A 5 364 955 のExample 5 に従い、等モル量の3-アミノプロピルトリメトキシシランをマレイン酸ジエチルと反応させて、調製した。
実施例１ｂ）：修飾剤の調製
標準的な攪拌装置に、室温で、５４６．１ｇ（１当量）のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、初期装填物上に、２Ｌ／時の速度で窒素を流した。次いで、４５３．９ｇ（０．２当量）の実施例１ａからのアルコキシシランを、室温で２時間かけて滴加した。温度は、理論ＮＣＯ含量に達するまで、４０℃に保持した。これにより、２１．６％のＮＣＯ含量を有する透明淡黄色付加物を得た。
実施例１ｃ）：修飾オルガノゾルの調製
標準的な攪拌装置に、室温で、１４４．４ｇの実施例１ｂからの付加物を加え、初期装填物上に、２Ｌ／時の速度で窒素を流し、初期充填物を、還流下に７２℃に加熱した。１１５５．６ｇの OrganosilicasolTM MEK-ST を３０分かけて滴加し、温度は、７２℃に８時間保持し、その後下げた。これにより、０．８５％のＮＣＯ含量及び３７．８％の固形分を有する半透明分散体を得た。
実施例１ｄ）：DE 10 2006 054289 に従った修飾ポリイソシアネートの調製
標準的な攪拌装置に、室温で、１００ｇのメチルエチルケトン中の５６７．７ｇ（１当量）の DesmodurTM N3300 を加え、初期装填物上に、２Ｌ／時の速度で窒素を流した。次いで、１００ｇの酢酸ブチル中の２３２．３ｇ（０．２当量）の実施例１からのアルコキシシランを、室温で３時間かけて滴加した。これにより、以下の特性を有する無色液体ポリイソシアネートを得た：
固形分：７９質量％
ＮＣＯ含量：９．６％
実施例２：DE 10 2006 054289 に従った比較例
３５．６ｇの実施例１ｄからのシラン官能性ポリイソシアネートを、９３．７５ｇの OrganosilicasolTM MEK-ST 及び２０．６５ｇの酢酸ブチルとブレンドした。これにより、２．２５％のＮＣＯ含量、３７．５％の固形分及び約５０％固体/固体のＳiＯ２含量を有するナノ粒子修飾ポリイソシアネートを得た。
実施例２ａ）：本発明実施例
２３４．４ｇのDesmodurTM N3300 を１２６５．８ｇの実施例１ｃからのオルガノゾルと混合し、回転蒸発器により、６０℃、１２０mbarで、混合物の固形分を４７．８％に調節した。これにより、約２０mPas(２３℃)の粘度、固体中約５９％のＳiＯ２及び４．０５％のＮＣＯ含量を有する透明生成物を得た。
実施例３ｂ）：DE 10 2006 054289 に従ったアミノシラン修飾ポリイソシアネートを用いた本発明実施例
９３．２ｇの実施例１ｄからのポリイソシアネートを、２８１．８ｇの実施例１ｃからのオルガノゾルと混合し、回転蒸発器により、６０℃、１２０mbarで、混合物の固形分を５４．８％に調節した。これにより、約５０mPas(２３℃)の粘度、固体中約５０％のＳiＯ２及び３．４９％のＮＣＯ含量を有する透明生成物を得た。
Figure 0005559151
表１から明らかなように、OrganosilicasolTM MEK-ST を含むポリイソシアネートのＮＣＯ含量は、初期の２．２５％から、９１日後には０．６８％へ低下した。ＮＣＯ含量は、約３０％に低下した。本発明の実施例３ａ及び３ｂの場合、９１日後のＮＣＯ含量はそれぞれ、初期値の約９６％及び約８７％であった。
本発明のナノ粒子修飾ポリイソシアネートの応用：
ナノ粒子修飾ポリイソシアネートは、DE 10 2006 054289 に記載されているナノ粒子修飾ポリイソシアネートに相応して、非修飾ポリイソシアネートに比べ、硬さ及び／又は非引掻耐性の改良に適している。

Claims (11)

  1. 遊離ＮＣＯ基を有するナノ粒子修飾ポリイソシアネートの製造方法であって、
    Ａ）動的光散乱により測定して、２００nm未満の平均粒径を有するナノ粒子を、
    Ｂ）式（Ｉ）：
    Figure 0005559151
     （式中、Ｒ１は、直鎖Ｃ１〜Ｃ１４脂肪族基又は環式Ｃ３〜Ｃ１４脂肪族基、若しくはＣ６〜Ｃ１４芳香脂肪族又は芳香族基であり、
    Ｒ２は、Ｑが窒素である場合に存在し、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基若しくはＣ６〜Ｃ２０アリール又はアラルキル基若しくはアスパラギン酸エステル基であり、
    Ｑは、酸素、硫黄又は窒素であり、
    Ｘは、加水分解性基であり、
    Ｙは、同一又は異なって、アルキル基であり、
    Ｚは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン基であり、
    ａは、１〜３の整数である。）
    で示されるアルコキシシリル-及びＮＣＯ-含有付加物
    と反応させ、次いで、生成物を
    Ｃ）遊離ＮＣＯ基を有するポリイソシアネート
    とブレンドする、製造方法。
  2. Ａ）で使用する粒子は、有機溶媒中の分散体として使用される、請求項１に記載の製造方法。
  3. 溶媒は、酢酸ブチル、酢酸1-メトキシ-2-プロピル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルエチルケトン又はこれらの混合物である、請求項２に記載の製造方法。
  4. Ａ）で使用する粒子は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ又は酸化チタンである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
  5. Ａ）で使用する粒子は、分散体中で動的光散乱により測定したＺ-平均で表して、５〜１００nmの平均粒径を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
  6. Ａ）で使用する粒子は、表面修飾されている、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 式（Ｉ）中、
    Ｒ１は、直鎖又は環式脂肪族基、若しくはＣ６〜Ｃ１３芳香脂肪族又は芳香族基であり、
    Ｒ２は、Ｑが窒素であれば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又は式：
    Figure 0005559151
     ［式中、Ｒ ３ 及びＲ ４ は、同じ又は異なる、分岐していてよい、１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基である。］
    のアスパラギン酸エステル基であり、
    Ｑは、酸素、硫黄又は窒素であり、
    Ｘは、アルコキシル基又はヒドロキシル基であり、
    Ｙは、直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、
    Ｚは、直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基であり、
    ａは、１又は２である、
    請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
  8. Ｃ）において、IPDI、MDI、TDI、HDI又はこれらの混合物に基づく上記種類のポリイソシアネートを使用する、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により得られる、遊離ＮＣＯ基を有するナノ粒子修飾ポリイソシアネート。
  10. 塗料、接着剤又はシーラントにおける、請求項９に記載の遊離ＮＣＯ基を有するナノ粒子修飾ポリイソシアネートの使用。
  11. 請求項９に記載の遊離ＮＣＯ基を有するナノ粒子修飾ポリイソシアネートを用いて得られる、被覆した又は接着結合した基材。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9202688B2 (en) 2010-04-23 2015-12-01 Pixelligent Technologies, Llc Synthesis, capping and dispersion of nanocrystals
US9359689B2 (en) 2011-10-26 2016-06-07 Pixelligent Technologies, Llc Synthesis, capping and dispersion of nanocrystals
US10753012B2 (en) 2010-10-27 2020-08-25 Pixelligent Technologies, Llc Synthesis, capping and dispersion of nanocrystals

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111662573B (zh) * 2020-06-20 2021-10-22 万华化学集团股份有限公司 一种植物油与有机硅复合改性、可uv固化的纳米二氧化硅、制备方法及其应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61283612A (ja) * 1985-06-10 1986-12-13 Nippon Oil & Fats Co Ltd 耐擦傷性コ−テイング組成物
DE4237468A1 (de) 1992-11-06 1994-05-11 Bayer Ag Alkoxysilan- und Aminogruppen aufweisende Verbindungen
JPH08109349A (ja) * 1994-10-12 1996-04-30 Yokohama Rubber Co Ltd:The 自動車用グラスランのコーティング剤
DE19715426A1 (de) 1997-04-14 1998-10-15 Bayer Ag Blockierte Isocyanatgruppen aufweisende kolloidale Metalloxide
DE19846660A1 (de) 1998-10-09 2000-04-13 Inst Oberflaechenmodifizierung Hochtemperaturbeständige polymerisierbare Metalloxidpartikel
JP2001002746A (ja) * 1999-06-22 2001-01-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 無機変性ポリウレタンエマルジョン
DE19933098A1 (de) 1999-07-15 2001-01-18 Herberts Gmbh & Co Kg Mit Nanopartikeln modifizierte Bindemittel für Überzugsmittel und deren Verwendung
DE10013628A1 (de) * 2000-03-18 2001-09-20 Degussa Stabile 1:1-Monoaddukte aus sekundären Aminoalkylalkoxysilanen und Diisocyanaten sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung
JP2002363438A (ja) * 2001-06-04 2002-12-18 Wakayama Prefecture 無機補強充填剤及びこれを含有した熱可塑性樹脂組成物
EP1448724B1 (de) 2001-11-23 2007-01-31 DEUTSCHE AMPHIBOLIN-WERKE VON ROBERT MURJAHN GmbH + Co. KG Beschichtungsmasse enthaltend nanopartikel, verwendung der beschichtungsmasse und verfahren zur herstellung von beschichtungen
DE10247359A1 (de) 2002-10-10 2004-04-29 Basf Coatings Ag Nanopartikel, Verfahren zur Modifizierung ihrer Oberfläche, Dispersion der Nanopartikel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2005298365A (ja) * 2004-04-07 2005-10-27 Mitsui Takeda Chemicals Inc 有機ポリイソシアネート組成物
CN1594388A (zh) * 2004-06-22 2005-03-16 上海高分子材料研究开发中心 一种纳米阴离子型聚氨酯复合水乳胶的制备方法
DE502005005966D1 (de) 2004-07-16 2008-12-24 Alberdingk Boley Gmbh Wässrige bindemitteldispersion mit nanopartikeln, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE102004040264A1 (de) 2004-08-19 2006-02-23 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Partikel mit geschützten Isocyanatgruppen
DE102004050747A1 (de) * 2004-10-19 2006-04-27 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel enthaltend Addukte mit Alkoxysilanfunktionalität
CN1272355C (zh) * 2005-02-05 2006-08-30 南京工业大学 聚氨酯材料的制备方法
WO2006084661A1 (de) * 2005-02-10 2006-08-17 Wacker Chemie Ag Lacke enthaltend partikel mit geschützten isocyanatgruppen
DE102005034348A1 (de) 2005-07-22 2007-01-25 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Lacke enthaltend Partikel
DE102005034347A1 (de) * 2005-07-22 2007-01-25 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Lacke enthaltend Partikel
DE102006054289A1 (de) 2006-11-17 2008-05-21 Bayer Materialscience Ag Nanopartikelmodifizierte Polyisocyanate

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9202688B2 (en) 2010-04-23 2015-12-01 Pixelligent Technologies, Llc Synthesis, capping and dispersion of nanocrystals
US9328432B2 (en) 2010-04-23 2016-05-03 Pixelligent Technologies, Llc Synthesis, capping and dispersion of nanocrystals
US9617657B2 (en) 2010-04-23 2017-04-11 Pixelligent Technologies, Llc Synthesis, capping and dispersion of nanocrystals
US9856581B2 (en) 2010-04-23 2018-01-02 Pixelligent Technologies, Llc Synthesis, capping and dispersion of nanocrystals
US10753012B2 (en) 2010-10-27 2020-08-25 Pixelligent Technologies, Llc Synthesis, capping and dispersion of nanocrystals
US9359689B2 (en) 2011-10-26 2016-06-07 Pixelligent Technologies, Llc Synthesis, capping and dispersion of nanocrystals

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Publication number Publication date
TW201008964A (en) 2010-03-01
EP2119736A1 (de) 2009-11-18
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