CN102027032A - 包含纳米颗粒的稳定多异氰酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特征在于NCO含量增加的稳定性的未封闭的纳米颗粒改性多异氰酸酯。

Description

包含纳米颗粒的稳定多异氰酸酯
本发明涉及显著在于它们的NCO含量增加的稳定性的未封闭的纳米颗粒改性多异氰酸酯。
一系列专利描述了具有对漆树脂潜在反应性的基团的表面官能化颗粒，和它们在涂料中的用途(EP-A 0 872 500、WO 2006/018144、DE-A 10 2005 034348、DE-A 199 33 098、DE 102 47 359)。所述颗粒包括带有封闭异氰酸酯基团的纳米颗粒，和其的以与粘合剂的共混物使用的分散体。就它们的NCO含量而言，这些体系即使当长时间储存时也稳定且不会遭受分解。
EP-A 0 872 500和WO 2006/018144公开了例如其的纳米颗粒表面通过烷氧基硅烷的共价连接改性的胶体金属氧化物。用于改性的烷氧基硅烷是氨基烷氧基硅烷和封闭的单体异氰酸酯的加成产物。以该方式改性的金属氧化物然后与粘合剂和固化剂混合，并且用作漆料制备用的异氰酸酯组分。这里，本发明必要的是在用于烷氧基水解、随后缩合在颗粒表面产生共价连接的制备过程中存在水和醇。本发明同样必要的是将游离NCO基团封闭以防止与水和醇溶剂反应。因此，这里所述的体系是改性的纳米颗粒并且不是含纳米颗粒的多异氰酸酯。因此当反应时，纳米颗粒共价引入漆料基体并且因此控制漆料基体，从经验看这可能导致柔性损坏。此外由于使得必须使用水和醇溶剂的该方法，因此不利的是不能使用未封闭的多异氰酸酯。
Farbe und Lack 7(2007)，从第40页起报导了由于多异氰酸酯加入双组分漆料制剂，因此纳米规模的二氧化硅颗粒凝聚。二氧化硅颗粒位于多元醇相；多异氰酸酯作为第二组分加入。由于羧酸加入多元醇和二氧化硅颗粒的混合物，因此在与多异氰酸酯共混后抑制了凝聚。没有描述其中异氰酸酯含量没有随着时间减少的于多异氰酸酯中的储存稳定产品形式的相应配方。羧酸可能通过与多异氰酸酯反应而反应并且导致不需要的副反应，并且因此损害成膜性能。
申请DE 10 2006 054289和EP 07021690.2分别公开了胶体稳定的透明和半透明的含纳米颗粒的多异氰酸酯，其通过分别用氨基烷氧基硅烷以及氨基烷氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷改性多异氰酸酯并且加入纳米颗粒获得。然而当储存时，根据所使用的溶剂不同，这类含纳米颗粒的多异氰酸酯就它们的NCO含量而言不稳定。
从现有技术起始，则存在的任务是提供尤其用于2K聚氨酯应用的未封闭、含纳米颗粒的多异氰酸酯。
现已惊奇地发现，通过在纳米颗粒与待改性的多异氰酸酯接触之前，对该颗粒进行有针对性地表面改性，能获得这类多异氰酸酯。
本发明因此提供一种制备具有游离NCO基团的纳米颗粒改性多异氰酸酯的方法，其中使
A)借助于动态光散射测量具有小于200nm的平均粒度的纳米颗粒与
B)式(I)的含烷氧基甲硅烷基和NCO基团的加合物反应
OCN-R1-NHCO-QR2Z-SiXaY3-a    (1)
其中
R1为C1-C14线型或环状脂族基团或者C6-C14芳脂族或芳族基团，
R2当Q＝N时适用并且为氢、C1-C12烷基或C6-C20芳基或芳烷基或者天冬氨酸酯基团，
Q  为氧、硫、氮，
X  为可水解基团，
Y  为相同或不同的烷基，
Z  为C1-C12亚烷基，和
a  为1-3的整数，
并且随后使产物与
C)具有游离NCO基团的多异氰酸酯共混。
在本发明的方法中，用于A)的颗粒优选作为分散体使用。这些分散体优选处于作为分散介质的有机溶剂中。
举例来说，合适的溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、2-丁酮、甲基异丁酮，以及在聚氨酯化学中常用的溶剂，例如乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、1，4-二烷、二丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或这些溶剂的任何所希望的混合物。
优选的有机溶剂是不具有对NCO基团反应性的基团的上述类型的那些。这些溶剂为例如乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、甲苯、2-丁酮、二甲苯、溶剂石脑油、1，4-二
Figure BPA00001256072800031
烷、二丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或这些溶剂的任何所希望的混合物。
特别优选的有机溶剂是乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、甲乙酮，和它们的混合物。
用于A)的颗粒通常为得自周期表的第II-IV主族的元素和/或第I-VIII副族的元素(包括镧系元素)的无机氧化物、混合氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、碳化物、硼化物和氮化物。优选氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化铌和氧化钛。非常尤其优选氧化硅纳米颗粒。
在分散体中借助于动态光散射作为Z平均值测量，用于A)的颗粒优选具有5-100nm，更优选5-50nm的平均粒度。
优选地用于A)的全部颗粒的至少75％，更优选至少90％并且非常优选至少95％具有上面定义的尺寸。
用于A)的颗粒优选已经以其它方式，例如根据DE-A 19846660或WO 03/44099通过硅烷化表面改性。
额外或替代性地，如例如WO 2006/008120和Foerster.S.&Antonietti，M.，Advanced Materials，10，no.3(1998)195中所述，用于A)的颗粒的表面可由相对于颗粒表面具有相应相互作用的头部基团的表面活性剂，或者嵌段共聚物吸附性/缔合性改性。
优选的表面改性是用烷氧基硅烷和/或氯硅烷进行硅烷化。非常尤其优选所述的硅烷是除了烷氧基之外还带有惰性烷基或芳烷基但没有其它官能团的硅烷。
适用于A)的类型的商业颗粒分散体的例子是OrganosilicasolTM(Nissan Chemical America Corporation，USA)、3650(BYKChemie，Wesel，德国)、Hanse XP21/1264或Hanse XP21/1184(HanseChemie，Hamburg，德国)、
Figure BPA00001256072800033
NanO G(Clariant GmbH，Sulzbach，德国)。合适的有机溶胶具有10-60重量％，优选15-50重量％的固含量。
式(I)的加合物B能例如通过烷氧基硅烷HQR2Z-SiXaY3-a(III)与未封闭的单体二异氰酸酯OCN-R1-NCO(II)反应获得。
在式(III)和因此还在式(I)中，基团X优选为烷氧基或羟基，更优选甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
在式(III)和因此还在式(I)中，Y优选为线型或支化的C1-C4烷基，优选甲基或乙基。
在式(III)和因此在式(I)中，Z优选为线型或支化的C1-C4亚烷基。
在式(III)和因此还在式(I)中，a优选为1或2。
在式(III)中，基团QH优选为对异氰酸酯反应，形成氨基甲酸酯、脲或硫脲的基团。这些优选为OH、SH或NH基团，更优选NH基团。
当Q为氧基或硫基时，R2不存在。在氮作为Q的情形中，对应于(III)的氨基产生式-NHR2。
R2为氢、C1-C12烷基或C6-C20芳基或芳烷基或者天冬氨酸酯基团。优选地R2为C1-C12烷基，在该情形中更优选C1-C4烷基，或者天冬氨酸酯。非常特别优选地，R2为式R3OOC-CH2-CH(COOR4)-的天冬氨酸酯基团。
R3和R4优选为相同或不同的具有1-22个碳原子，优选1-4个碳原子的烷基，其还可以任选支化。特别优选地，R3和R4各自为甲基或乙基。
如US5364955中所述，这类烷氧基硅烷官能的天冬氨酸酯能以本身已知的方式通过氨基官能的烷氧基硅烷与马来酸酯或富马酸酯加成获得。
可用作式III的化合物或用于制备烷氧基甲硅烷基官能的天冬氨酸酯的类型的氨基官能烷氧基硅烷例如为2-氨基乙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。
另外，可以作为B)中式(III)的具有仲氨基的氨基烷氧基硅烷的还有N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基异丁基三乙氧基硅烷或N-乙基-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基异丁基甲基二乙氧基硅烷以及类似的C2-C4烷氧基硅烷。
用于制备天冬氨酸酯的合适的马来酸酯或富马酸酯为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丁酯以及相应的富马酸酯。特别优选马来酸二甲酯和马来酸二乙酯。
用于制备天冬氨酸酯的优选的氨基硅烷是3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
马来酸酯和/或富马酸酯与氨基烷基烷氧基硅烷反应在0-100℃的温度范围内进行，用量比例通常选择为使得起始化合物以1∶1摩尔比使用。反应可以本体或者在溶剂例如二
Figure BPA00001256072800051
烷的存在下进行。然而，次优选附随使用溶剂。当然还可以使不同的3-氨基烷基烷氧基硅烷的混合物与富马酸酯和/或马来酸酯的混合物反应。
用于改性二异氰酸酯的优选的烷氧基硅烷(III)是上述类型的R2＝C1-C12的仲氨基硅烷，更优选上述类型的R2＝R3OOC-CH2-CH(COOR4)-的天冬氨酸酯，以及二烷氧基和/或单烷氧基硅烷。上述烷氧基硅烷可以单独或者以混合物用于改性。
合适的式(II)的二异氰酸酯是能通过光气化或通过不含光气的方法例如通过热氨基甲酸酯离解获得的140-400g/mol分子量范围，并且具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族连接的异氰酸酯基团的任何所希望的二异氰酸酯，例如1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，10-二异氰酸根合癸烷、1，3-和1，4-二异氰酸根合环己烷、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、1，3-和1，4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)、间-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、2，4-和2，6-二异氰酸根合甲苯(TDI)、2，4’-和4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、1，5-二异氰酸根合萘或者这些二异氰酸酯的任何所希望的混合物。
在B)中，优选使用基于IPDI、MDI、TDI、HDI或其的混合物的上述类型的加合物。特别优选基于IPDI和HDI，非常特别优选基于HDI的加合物。
相应地，在式(II)和式(I)中R1因此为C1-C14线型、支化或环状脂族基团或者C6-C14芳脂族或芳族基团。优选地，R1为C4-C14，更优选线型或环状脂族或芳脂族或芳族C6-C13基团。
R1因此优选符合以下结构式的一种：
Figure BPA00001256072800061
因此特别优选R1符合下式的一个：
Figure BPA00001256072800062
原则上对于(II)和(III)的反应，也可以使用描述例如用于C)的低聚异氰酸酯代替式(II)的二异氰酸酯，尽管不是优选的。
在式(II)的异氰酸酯与式(III)的烷氧基硅烷之间的反应中，得自(II)的游离NCO基团与得自(III)的NCO反应性基团(Q)的比例优选为1∶0.01-1∶0.75，更优选1∶0.05-1∶0.5，非常特别优选1∶0.1-1∶0.4。
当然原则上也可以用上述烷氧基硅烷改性更高比例的NCO基团，但应该注意不出现胶凝和/或在稀释的情形中在异氰酸酯-惰性溶剂中进行处理。
氨基硅烷(III)和二异氰酸酯(II)的反应在0-100℃，优选在0-50℃，更优选在15-40℃进行。任选地，可以通过冷却控制放热反应。
用于A)的纳米颗粒用改性剂B)改性以通常1％-50％，优选10％-50％，更优选20％-40％的改性剂B)/改性剂B)和得自A)的固体纳米颗粒材料的数量总和的重量比进行。
在A)中的颗粒作为分散体使用的情况下，在A)与B)反应后因此获得的改性有机溶胶具有1-70重量％，优选5-50重量％，更优选10-40重量％的固体。
A)与B)反应在通常0℃-100℃，优选20-90℃，更优选40-80℃的温度下进行。反应时间通常为1-24小时，优选2-12小时，更优选4-10小时。
在C)中，原则上可以使用本领域技术人员本身已知并且每分子具有多于一个NCO基团的所有NCO官能化合物。这些化合物优选具有2.3-4.5的NCO官能度、11.0-24.0重量％的NCO基团含量，和优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％的单体二异氰酸酯含量。
这类多异氰酸酯能通过将简单的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯改性获得，并且可以含有异氰酸酯二聚体、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基
Figure BPA00001256072800071
二嗪二酮和/或
Figure BPA00001256072800072
二嗪三酮结构。另外，这类多异氰酸酯可以作为含NCO基团的预聚物使用。这类多异氰酸酯描述于例如Laas等(1994)，J.prakt.Chem.336，185-200或者Bock(1999)，Polyurethane für Lacke und Beschichtungen，Vincentz Verlag，Hanover，第21-27页中。
用于制备这类多异氰酸酯的合适二异氰酸酯是能通过光气化或通过不含光气的方法例如通过热氨基甲酸酯离解获得的140-400g/mol分子量范围，并且具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族连接的异氰酸酯基团的任何所希望的二异氰酸酯，例如1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，10-二异氰酸根合癸烷、1，3-和1，4-二异氰酸根合环己烷、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、1，3-和1，4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)、2，4-和2，6-二异氰酸根合甲苯(TDI)、2，4’-和4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、1，5-二异氰酸根合萘或者这些二异氰酸酯的任何所希望的混合物。
同样可以使用通过NCO-反应性的烷氧基硅烷或硅氧烷无机改性的多异氰酸酯。它们描述于例如申请号DE 10 2006 054289和EP 07021690.2中。
在本上下文中，如同对于式(II)的单体异氰酸酯已经观察到的那样，C)下所述的多异氰酸酯额外与式(III)的烷氧基硅烷反应。该优选方案是相应的。然而，优选使用未改性的多异氰酸酯。
在C)中，优选使用基于IPDI、MDI、TDI、HDI或其的混合物的上述类型的多异氰酸酯。特别优选基于IPDI和HDI的多异氰酸酯。
改性颗粒和多异氰酸酯C)的用量比例通常选择为得到1-70重量％，优选5-60重量％，更优选10-50重量％的颗粒含量，在每一情形下基于固体。
以该方式用受保护的有机溶胶改性的多异氰酸酯的特点在于具有90天后NCO含量超过在开始根据DIN EN ISO 11909测量的NCO值的80％，但优选大于90％，非常特别优选大于95％的特征。
本发明进一步提供能通过本发明的方法获得的多异氰酸酯，以及它们在涂料、粘结剂和密封剂中的用途。
本发明进一步提供使用本发明的多异氰酸酯涂覆或胶粘的基材。
实施例
除非相反地说明，所有百分比将被理解为重量百分比。
Figure BPA00001256072800081
N 3300：六亚甲基二异氰酸酯三聚物；NCO含量21.8+/-0.3重量％，23℃下粘度约3000mPas，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE
Organosilicasol TM  MEK-ST：分散在甲乙酮中的胶体二氧化硅，粒度10-15nm(生产商数据)，30wt％SiO2，＜0.5wt％H2O，＜5mPas粘度，Nissan Chemical America Corporation，USA。
粒度测量
使用HPPS粒度分析仪(Malvern，Worcestershire，UK)借助于动态光散射测量粒度。使用Dispersion Technology软件4.10进行评价。为了防止多重散射，制备高度稀释的纳米颗粒分散体。将一滴纳米颗粒分散体放入含有约2ml与分散体相同溶剂的容器中、振荡并且在HPPS分析仪中在20-25℃测量。为了评价，将分散介质的相关参数-温度、粘度和折射率考虑在内。在有机溶剂的情形中，使用玻璃容器。得到的结果为强度/或体积/粒径曲线以及粒径的Z平均值。注意多分散指数＜0.5。
NCO含量根据DIN EN ISO 11909测量。
实施例1a)
根据得自US-A 5 364 955，实施例5的教导通过当量数量的3-氨基丙基三甲氧基硅烷与马来酸二乙酯反应制备二乙基N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸酯。
实施例1b)：改性剂的制备
在室温向标准搅拌装置中装入546.1g(1当量)六亚甲基二异氰酸酯，并且使氮气以2L/h通过初始进料。然后在2h内在室温滴加453.9g(0.2当量)得自实施例1a的烷氧基硅烷。将温度保持在40℃直到达到理论NCO含量。这得到具有21.6％的NCO含量的清澈淡黄色加合物。
实施例1c)：改性有机溶胶的制备
在室温向标准搅拌装置中装入144.4g得自实施例1b的加合物并且使氮气以2L/h通过初始进料，并且在回流下在72℃加热初始进料。在30分钟内滴加1155.6g OrganosilicasolTM MEK-ST，并且保持72℃的温度8小时，然后冷却。
这得到具有0.85％NCO含量和37.8％固体的半透明分散体。
实施例1d)：根据DE 10 2006 054289制备改性的多异氰酸酯
在室温向标准搅拌装置中预先装入于100g甲乙酮中的567.7g(1当量)
Figure BPA00001256072800091
N3300，并且使氮气以2L/h通过该初始进料。然后在3h内在室温滴加于100g乙酸丁酯中的232.3g(0.2当量)得自实施例1的烷氧基硅烷。这得到具有以下特征的无色液体多异氰酸酯：固含量79重量％，NCO含量9.6％。
实施例2：根据DE 10 2006 054289的比较例
将35.6g得自实施例1d的硅烷官能多异氰酸酯与93.75gOrganosilicasolTM MEK-ST和20.65g乙酸丁酯共混。这得到150g具有2.25％NCO含量、37.5％固体和约50％固体/固体的SiO2含量的纳米颗粒改性的多异氰酸酯。
实施例3a)：本发明实施例
将234.4g Desmodur N3300与1265.6g得自实施例1c的有机溶胶混合，并且在旋转蒸发器上在60℃和120毫巴下将混合物调节至47.8％的固含量。这得到具有约20mPas(23℃)粘度、于固体中约59％SiO2和4.05％NCO含量的透明产物。
实施例3b)：具有对应于DE 10 2006 054289的氨基硅烷改性的多异 氰酸酯的本发明实施例
将93.2g得自实施例1d的多异氰酸酯与281.8g得自实施例1c的有机溶胶混合，并且在旋转蒸发器上在60℃和120毫巴下将混合物调节至54.8％的固含量。这得到具有约50mPas(23℃)粘度、于固体中约50％SiO2和3.49％NCO含量的透明产物。
表1NCO稳定性评价1
Figure BPA00001256072800101
1NCO含量根据DIN EN ISO 11909测量
从表1中明显看出，91天后包含OrganosilicasolTM MEK-ST的多异氰酸酯的NCO含量从开始的2.25％降至0.68％。因此NCO含量降至约30％。在本发明实施例3a和3b的情形中，91天后NCO含量仍然分别约为初始值的96％或87％。
本发明的纳米颗粒改性多异氰酸酯的用途：
对应于DE 10 2006 054289中所述的纳米颗粒改性的多异氰酸酯，与未改性的多异氰酸酯相比，纳米颗粒改性的多异氰酸酯适用于改进硬度和/或耐刮擦性。

Claims (11)

1.用于制备具有游离NCO基团的纳米颗粒改性多异氰酸酯的方法，其中使
A)借助于动态光散射测量具有小于200nm的平均粒度的纳米颗粒与
B)式(I)的含烷氧基甲硅烷基和NCO基团的加合物反应
OCN-R1-NHCO-QR2Z-SiXaY3-a    (1)
其中
R1为C1-C14线型或C3-C14环状的脂族基团或者C6-C14芳脂族或芳族基团，
R2当Q＝N时适用并且为氢、C1-C12烷基或C6-C20芳基或芳烷基或者天冬氨酸酯基团，
Q  为氧、硫、氮，
X  为可水解基团，
Y  为相同或不同的烷基，
Z  为C1-C12亚烷基，和
a  为1-3的整数，
并且随后与
C)具有游离NCO基团的多异氰酸酯共混。
2.根据权利要求1的方法，特征在于用于A)的颗粒作为在有机溶剂中的分散体使用。
3.根据权利要求2的方法，特征在于所述溶剂为乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、甲乙酮，和它们的混合物。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，特征在于用于A)的颗粒为氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化铌或氧化钛。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，特征在于在分散体中借助于动态光散射作为Z平均值测量，用于A)的颗粒具有5-50nm的平均粒度。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，特征在于用于A)的颗粒经表面改性。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，特征在于在式(I)中
R1为线型脂族或脂环族、芳脂族或芳族C6-C13基团，
R2对于Q＝氮，为C1-C4烷基或者式R3OOC-CH2-CH(COOR4)-的天冬氨酸酯基团，
Q  为氧、硫、氮，
X  为烷氧基或羟基，
Y  为线型或支化的C1-C4烷基，
Z  为线型或支化的C1-C4亚烷基，和
a  为1或2。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，特征在于在C)中使用基于IPDI、MDI、TDI、HDI或其的混合物的多异氰酸酯。
9.能通过根据权利要求1-8任一项的方法获得的具有游离NCO基团的纳米颗粒改性多异氰酸酯。
10.根据权利要求9的具有游离NCO基团的纳米颗粒改性多异氰酸酯用于涂料、粘结剂或密封剂的用途。
11.能使用根据权利要求9的具有游离NCO基团的纳米颗粒改性多异氰酸酯获得的涂覆或粘结的基材。
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