TW201008964A - Stable, nanoparticle-containing polyisocyanates - Google Patents

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TW201008964A
TW201008964A TW98116084A TW98116084A TW201008964A TW 201008964 A TW201008964 A TW 201008964A TW 98116084 A TW98116084 A TW 98116084A TW 98116084 A TW98116084 A TW 98116084A TW 201008964 A TW201008964 A TW 201008964A
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Arno Nennemann
Sebastian Doerr
Oliver Pyrlik
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Bayer Materialscience Ag
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Description

201008964 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有關-種未阻隔、經奈米顆粒改質的聚異氮酸 醋，其係由增加安定性於其等NC0含量而顯出特色。 【先前技術】 一系列專利敘述具有對於成膜樹脂為潛在地反應性的 基團之經表面官能化的顆粒，及其等於塗料之用途（Ep_A〇 872 500、WO 2006/018144、DE-A 10 2005 034348、DE-A 199 33 098、DE 102 47 359)。所討論之顆粒包含帶有阻隔異氰 酸酯基之奈米顆粒，及其分散液（其用於具黏合劑之摻合 物）。就其等未遭受降解之NC0含量而論，此等系統甚至於 延長的貯存為安定。 EP-A 0 872遍及W0 2〇〇6/〇18144揭示例如膠態金屬 氧化物，其奈米顆粒表面已經由烷氧基矽烷之共價附接而改 質。用於改質作用之燒氧基石夕烧為胺基烧氧基石夕烧與阻隔單 體異氰麟之加成產物。以此方式改質之金屬氧化物然後與 黏合劑及固化劑混合，並使用作為製造塗布材料之異氰酸酯 成分。此處發明必要者為水及醇存在於水解烷氧基之製備方 法，與隨後縮合於顆粒表面上，產生共價附接(咖他_0。 發明同樣地必要者為阻隔游離NC〇基，以便防止與水及醇 系溶劑反應。此處所討論之系統因而為經改質的奈米顆粒且 並非為含奈米顆粒的聚異氰酸酯。反應中，於是，奈米顆粒 係共價地併入成膜基質+且因此支配成膜基質， 導致可舰线抑。再者，峡龄使时及醇 201008964 要之方法’其不利為不可能使用未阻隔聚異氰酸酯。
Farbe undLack 7 (2007)，p. 40 ff 報告由於將聚異氮 酸醋添加於兩種成分塗布調配物之結果，奈米尺度二氧化石夕 顆粒凝聚。二氧化矽顆粒位於多元醇相；聚異氰酸酯係添加 作為第二成分。由於將羧酸添加於多元醇與二氧化矽顆粒的 混合物之結果’抑制與聚異氰酸酯摻合後之凝聚。沒有敘述 在聚異氰酸酯中呈貯存安定產物形式之對應調配物，其中異 氰酸酯含量超過時間未減少。羧酸可藉由與聚異氰酸酯反應 予以反應並導致不需要的二級反應，且因此不利地影響成膜 性質。 申請案 DE 10 2006 054289 及 EP 07021690.2 揭禾膠態 安疋、分別透明及半透明、含奈米顆粒之聚異氰酸酯，其係 藉由分別以胺基烷氧基矽烷及胺基烷氧基矽烷與聚二甲基 石夕氧燒改質聚異氰酸酯並添加奈米顆粒予以獲得。然而，貯 存中，就其等NCO含量而論，此種類含奈米顆粒的聚異氰 酸酯為不安定，取決於所用溶劑。 從先前技藝著手，然後強調的問題為提供未阻隔含奈米❹ 顆粒的聚異氰酸醋，特別針對2K(2_成分）聚胺甲酸醋應用。 目前已令人驚訝地發現該聚異氰酸酯可藉由顆粒的特 別表面改質作用而使欲改質的聚異氰酸酯與奈米顆粒間先 接觸予以獲得。 【發明内容】 本發明於是提供一種製備具有游離NC〇基經奈米顆粒 改質的聚異氰酸酯之方法，其中 、” 201008964 )使具有借助動態散射決定的平均粒度小於 200nm 之 奈米顆粒與 式（I)之含烷氧基矽烷基&NC〇的加成物反應 〇CN^Rl_NHC〇^QR2z__siXaY3 ^ ⑴ 其中 R1為 基
Ci-Ch直線或環狀脂族基或 C6_Ci4方脂族或芳族
3用當Q = N時且為氫、Ci_Ci2烧基或C6_c2〇芳基或 方烷基或天冬胺酸酯基， Q 為氧、碰、氮， x 為可水解基， y 為相同或不同烧基， Z 為Ci-C12伸烷基，且 a 為1至3之整數， 並將產物隨後與 C)具有游離NCO基之聚異氰酸酯摻合。 ^中所用顆粒較佳被使用作為分散液於本發明方法 中。此等分散液較佳於有機溶射作為分散液介質。 適合舉例說明之溶劑為¥醇、乙醇、異 :明、甲基異丁基_、及亦聚胺甲酸 = 乙酸丁醋、乙酸乙醋、乙酸"甲氧基1丙醋、Ϊ;二 甲本、溶劑石腦油、M-二崎烷、二丙嗣醇、N_甲 ； 何所欲混合物。甲基甲斷、二甲亞颯或該溶劑之任 201008964 基團魏财賤㈣反應性的 -2-丙酯' f叫马例如乙酸丁酯、乙酸乙醋、乙酸氧基 二丙酮醇、N本甲^丁_、二甲苯、溶劑石腦油、丨，4·二σ寻烷、 二子亞1 切溶基乙贿、二f基甲酿胺、 特麻“ #任何所欲混合物。 乙酸乙醋、甲苯溶劑為f酸丁醋、乙酸卜甲氧基_2_丙醋、 等混合物。 一甲苯、溶劑石腦油、P基乙基酮、及其 或過顆粒典贱㈣齡线11至1v元素及/€ 合氧二、氫素（ί含類鋼元素）之無機氧化物、混 氮化物。氧化：、氧化H、碳酸鹽、碳化物，化物及 鈦^ 氧化鈽、氧化锆、氧化鈮及氧化 鈦為較佳。氧化矽奈米顆粒為特別佳。 ^中所用顆粒較佳具有平均粒度（借助錢 刀政=以Ζ·平均決定）為5至議nm，更佳為5至％咖。 較佳至少75%、更佳至少9〇%、北登社, A)中所用顆粒具有以上定義之尺寸。 7 5%所有 A)中所用顆粒較佳以一或多種其他方式已經 ^例如藉由根據DE_A 19846660或w〇 〇3/44_之= 再者，或二擇-地，A)中所用顆粒之表面可 =表面具有對應交互作用的頭基之界面活性劑二1 聚物而已吸附地/締合地改質，如敘 ；： 201008964 2006/008120及於F〇erster s· & Antonietti，Μ·，Advanced Materials，10，No.3 ( 1998) 195。 較佳表面改質作用為以烷氧基矽烷及/或氯矽烷而矽烷 化。關於特別偏好’所討論之矽烷為除了烷氧基外帶有惰性 烷基或芳烷基、但無其他官能基之矽烷。 適合於A)種類之商業顆粒分散液實例為 Organosilicasol™ ( Nissan Chemical America Corporation >
USA)、Nanobyk 3650 (BYK Chemie，Wesei，Germany)、 Hanse XP21/1264 或 Hanse XP21/1184 (Hanse Chemie ’ Hamburg，Germany )、HIGHLINK® NanO G( Clariant GmbH，
Sulzbach，Germany)。適合有機溶膠具有固體含量為1〇重 量％至60重量％ ’較佳為15重量％至5〇重量％。 式（I )之加成物B係例如藉由烷氧基矽烷 HQR2Z-SiXaY3-a( III)與未阻隔單體二異氰酸酯〇cn_rLnc〇 (II)反應可獲得。 式（III)中及因此亦於式（Ι) τ，入暴較佳』 或經基’更佳為曱氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基 式（III)中及因此亦於式⑴巾，γ較佳為直線或) 支心-^烷基，較佳為甲基或乙基。 Z較佳為直線或 a較佳為1或2 式（III)中及因此亦於式（J)中 支CVC4伸烷基。 式（III)中及因此亦於式⑴中，a ^111) ’QH_佳細於異級料H形 胺甲酸乙醋、脲或硫脲的基團者。此等較佳為‘、S: 201008964 NH基，更佳為NH基。 分人二!5為氣基或硫基時，r2不存在。在氮為Q的情況下’ 付0於/111)之胺基產生式-NHR2。 為氫、Ci_Ci2烷基或芳基或芳烷基或天冬胺酸 西曰=。乂佳R2為Cl_C〗2烧基（更佳為CrC4烷基）或天冬胺 酸6曰關於非常特別偏好，R2為式R3OOC-CH2-CH(COOR4)-之天冬胺酸酯基。 R及R4較佳為相同或不同烷基，其視情況亦可為分支 具有1至22個碳原子，較佳為1至4個碳原子。關於特別❿ 偏好，R3及R4各為曱基或乙基。 此種類的烧乳基碎炫i - B此的天冬胺酸醋係如 US5364955所敘述’以慣常方式透過胺基-官能的烧氧基矽 烧與順丁烯二酸或反丁烯二酸酯之加成可獲得。 可使用作為式（III)化合物或用於製備烷氧基矽烷基_ 官能的天冬胺酸酯之此種類的胺基-官能的烷氧基矽烷為例 如2-胺基乙基二甲基甲氧基矽烷、3-胺基丙基三曱氧基矽 烧、3-胺基丙基三乙氧基石夕炫、3-胺基丙基曱基二曱氧基破❹ 烷、胺基丙基曱基二乙氧基矽烷。 B)中額外可能作為式（III)之具有二級胺基之胺基烷 氧基石夕烧亦為N-曱基-3-胺基丙基三曱氧基石夕烧、N-曱基-3_ 胺基丙基三乙氧基碎燒、]ST-苯基胺基丙基三甲氧基石夕烧、 雙(γ-三曱氧基石夕烧基丙基)胺、N-丁基-3-胺基丙基三曱氧基 石夕烧、Ν-丁基-3-胺基丙基三乙氧基石夕烧、Ν-乙基-3-胺基異 丁基三曱氧基矽烷、Ν-乙基-3-胺基異丁基三乙氧基矽烷、或 8 201008964 N-乙基-3-胺基異丁基甲基二甲氧基石夕燒、n_乙基_3_胺基異 丁基甲基二乙氧基魏及亦類似c2_CA氧基石夕炫。 製備天冬胺酸醋之適合順丁烯二酸或反丁稀二酸醋為 順丁烯二m旨、順了nw、順丁烯二酸二正_ 丁醋及亦對應的反τ稀二_旨。順丁稀二酸二甲g旨及順丁婦 二酸二乙酯為特別佳。 製備天冬胺酸酯之較佳胺基矽烷為3_胺基丙基三甲氧 基矽烷或3-胺基丙基三乙氧基石夕烷。 順丁烯二酸及/或反丁烯二酸酯與胺基烷基烷氧基矽烷 之反應發生於溫度範圍〇至100。〇，通常選擇比例以致起始 化合物係以1 : 1莫耳比率使用。反應可在有溶劑（例如二 亏烷）參與情況下大批或其他進行。然而，較少偏好伴隨使 用溶劑。當然亦有可能針對欲與順丁烯二酸及/或反丁烯二 酸酯的混合物反應之不同3-胺基烷基烷氧基矽烷的混合物。 對於改質二異氰酸酯之較佳烷氧基矽烷（ΠΙ)為具上述 類型二級胺基梦烧’更佳為具上述類型r2 = R3ooc_ch2-ch(coor4)-之天冬胺酸醋，及亦二烷氧基-及/ 或單烷氧基矽烷。上述烷氧基矽烷可單獨或其他呈改質的混 合物使用。 適合式（II)二異氰酸酯為分子量範圍為140至400g/mol 之任何所欲二異亂酸醋’其係藉由光氣法或藉由無光氣方法 (例如藉由熱胺曱酸乙酯裂解）可獲得，且具有脂族、環脂 族、芳脂族及/或芳族附接的異氰酸酯基，例如1，4-二異氰 酸根合(diisocyanato)丁烷、1，6-二異氰酸根合己烷（HDI)、 9 201008964 2-甲基-1，5-* —異氛酸根合戊掠、1 c 基戊烧、2,2,4-及/或2,4,4-三曱其_一異氰酸根合_2,2_二甲 U0-二異氰酸根合癸烧、i，3_及^1，6·—異氰酸根合己燒、 1，3·及1，4·雙(異氰酸根合甲基)二異氰=根合環己燒、 三曱基-5-異氰酸根合曱基環^燒、1_異亂酸根合-3,3,5_ 酬、4,二異氛酸根合二上\(異佛酮二異氛酸醋， 甲基異氰酸根合甲基# :甲说、1_異氮酸根合七 烧、U-及W膝異氰酸根^田雙(異氰酸根合甲基)降茨 (χ^^^)^(ΤΜΧΓ)Ι) 合甲苯（TDI)、2,4，-及44，-、2,4-及2,6_一異氛酸根· (MDI)、l，5-二異氰酸根人:異氰酸根合二苯基甲烷 欲混合物。 〇萘或該等二異氰酸酯之任何所 Β)中，較佳使用前述種類 為主之力:成物，非常佳係以聰1^；予為以麗及顧 或環狀脂;i基或m): ri因此為Μ】4直線、分支 更佳^線= 環狀脂族或芳脂族或芳族a。基。 於疋較佳符合其中—種下列結構式： 201008964 ❹
關於特別偏好，R1因此符合其中一種下列結構式
原則上，針對（II)與（III)反應，有可能亦使用如C) 所述低聚的異氰酸酯代替式（II)之二異氰酸酯，但此不偏 好。 在式（Π)異氰酸酯與式（III)烷氧基矽烷之反應中， © 來自（II)的游離NCO與來自（III)的NCO反應基（Q) 之比率較佳為1 : 0.01至1 : 0.75，更佳為1 : 0.05至1 : 0.5， 非常佳為1 : 0.1至1 : 0.4。 原則上，當然亦有可能以前述烷氧基矽烷改質更高分率 的NCO基，但應採取如下照顧：無膠化出現及/或如果稀釋 下程序係於異氰酸酯惰性的溶劑中進行。 胺基矽烷（III)與二異氰酸酯（II)之反應發生於0至 100°C，較佳於〇至50°C，更佳於15至40°C。當合適者， 11 201008964 放熱反應可藉由冷卻控制β 以改質劑Β)改質a)中所用之奈米顆粒係發生於改質 劑B)與改質劑B)及來自固體奈米顆粒材料之用量總 和呈重量比率典型地為1%至5〇%，較佳為1〇%至5〇%， 更佳為20%至40%。 當使用A)中顆粒作為分散液，在A)與B)反應後如 此獲得之改質有機溶膠具有1重量％至7〇重量％，較佳5 重量％至50重量％，更佳1〇%至4〇重量％之固體。 A)與B)反應發生於溫度典型地為〇至1〇(Γ(：，較佳® 為20至90°C，更佳為40至80。〇。反應時間典型地為1至 24小時，較佳為2至12小時，更佳為4至1〇小時。 C)中，原則上有可能使用本身已知於熟習技藝人士且 每分子具有超過一個NCO基之所有NC〇官能的化合物。此 等化合物較佳具有NCO官能度為2.3至4.5，NCO基含量為 11.0重量％至24.0重量％，以及單體二異氰酸酯含量較佳小 於1重量％，更佳小於0.5重量％。 此種類聚異氰酸酯係藉由改質簡單脂族、環脂族、芳脂❹ 族及/或芳族二異氰酸酯可獲得，且可含有縮脲二酮 (uretdione)、三聚異氰酸酯、脲曱酸酯、縮二脲、亞胺基今 二啡二酮及/或二°井三_結構。此外，有可能針對欲使用 作為含有NCO基的預聚合物之聚異氰酸酯。此種類聚異氰 酸酉旨係敘述於例如Laas等人（1994 )，J. prakt. Chem. 336， 185-200 或於 Bock ( 1999)，Polyurethane ftir Lacke und Beschichtungen，VincentzVerlag，Hanover，pp. 21-27 ° 12 201008964 ，備該等聚異氰酸s旨之適合二異氰酸醋為分子量範圍 简⑽、之任何所欲二異氣酸®旨，其係藉由光氣 ,θ 5纟光氣方法（例如藉由熱胺甲酸乙自旨裂解）可獲 =且具有脂族、環脂族、芳脂族及/或芳族附接的異氛酸 二τ、列如M_—異氰酸根合丁烧、l6·二異氰酸根合己烧 一、2-甲基-1，5-二異氰酸根合戊烧、丨，5_二異氰酸根合 ，2·-甲基戊烧、2,2,4-及/或2,4,4_三甲基从二異氰酸根 〇 :己烧、1，1。_二異氰酸根合癸烧、u们，4二異氰酸根合 =己烧、i，3·及1，4_雙(異氰酸根合甲基〉環己院、卜異氰酸根 :3,3,5 一曱基_5_異氰酸根合曱基環己烧（異佛酮二異氰酸 2 ’ IPDI)、4,4’-二異氰酸根合二環己基甲烷、卜異氣酸根 n 曱基-4(3)_異氰酸根合曱基環己烷、雙(異氰酸根合曱基） 降从烷、1，3-及1，4-雙（ι_異氰酸根合-；1曱基乙基）苯 (TMXDI)、2,4_及2,6_ 二異氰酸根合曱苯（丁〇1)、2,4，_ 及j，4’-二異氰酸根合二笨基曱烷（MDI)、丨，^二異氰酸根 Q 合奈或该等二異氰酸酯之任何所欲混合物。 同樣地有可能為使用經由NCO反應性的烷氧基矽烷或 矽氧烷具有無機改質之聚異氰酸酯。其等係敘述於例如申請 案 DE 10 2006 054289 及 EP 07021690.2。 在此上下文中，C)下敘述之聚異氰酸酯係額外地與式 (ΠΙ)烧氧基矽烷反應，該情況已針對式（II)單體異氰酸 酸觀察。偏好為對應者。然而，較佳使用未改質的聚異氰酸 酉旨。
c)中’較佳使用前述種類以IPDI、MDI、TDI、HDI 13 201008964 或其混合物為主之聚異氰酸酯 及HDI為主之聚異氰酸酯。 特別偏好給予為使用
以 IPDI 改f顆粒與聚異氰酸紅）之比㈣ =含量為1峨至重量％，較佳為5重量= 為^。m ίο f 5()重#% ’於各個案中以固體 以 方式用經保護的有機溶膠改質之聚里氰酸酯具有 ，色=0日後NC0含量超過80%根據_则〇麵 二之Nc。值’但較佳大於9〇%，關於非常特別偏好c 大於95%。 X明進-步提供由本發财法可獲得之聚異氣酸 醋，及亦其等在塗布材料、黏著劑、及密封劑中之用途。 由本發明額外提供為使用本發明聚異氰酸醋塗布或黏 者結合之基底。 【實施方式】 除非相反地指明，欲了解所有百分率為重量百分比。 DeSmodur®N3300:六亞甲基二異氰酸醋三聚物；NC〇〇 含罝 21.8+/-0.3 重量％ ’ 黏度於 23°C 約 3000mPas，Bayer Materialscience AG，Leverkusen，DE。
Organosilicasol™ MEK-ST :分散於曱基乙基酮中之膠 態二氧化矽’粒度10至15nm(製造商數字），30重量％Si02， <0.5 重量％h20，<5mPas 黏度，Nissan Chemical America
Corporation，USA。 決定粒度 201008964 粒度係借助於動態光散射使用HPPS粒度分析儀 (Malvern，Worcestershire ’ UK )決定。使用 Dispersion Technology軟體4.10做成評估。為了防止多重散射，製備 奈米顆粒之高度稀釋分散液。將一滴奈米顆粒分散液放置於 含有大約2ml相同溶劑作為分散液之槽中，搖晃及於20至 25°C在HPPS分析儀中測量。針對評估，考量分散液介質之 相關參數一溫度、黏度及折射率。在有機溶劑情況下，使用 玻璃槽(glass cell)。獲得之結果為強度/或體積/顆粒直徑圖 及亦顆粒直徑之Z-平均。注意多分散性指數為〈〇.5。 NCO含量係根據DIN EN ISO 11909決定。 實施例la) 根據US-A 5 364 955 (實施例5)之教示，藉由等莫耳 量3-胺基丙基三甲氧基矽烷與順丁烯二酸二乙酯之反應，製 備N-(3-二甲氧基带烧基丙基）天冬胺酸二乙g旨。 實施例lb):製備改質劑 使標準攪拌裝置於室溫裝填有546.1g(leq)六亞甲基 二異氰酸酯，且氮以2L/h通過最初進料。然後，於室溫歷 時2h期間’逐滴添加453.9g(〇.2eq)來自實施例la之烷氧 基矽烷。保持溫度於4〇°C直至達到理論NC0含量。此給予 具有NCO含量為21.6%之清澈淡黃色加成物。 實施例lc) ·製備經改質的有機溶膠 使標準攪拌装置於室溫裝填有144.4g來自實施例比之 加成物’且氮以2L/h通過最初進料，將最初進料在回流下 於72°C加熱。歷時3〇分鐘期間逐滴添加1155 6g 15 201008964
OrganosilicasolTM MEK-ST，以及使溫度72。〇保持8小時， 然後降低。 此給予具0.85%>^〇含量及37.8%的固體之半透明分 散液。 實施例Id):根據DE 10 2006 054289製備經改質的聚異氛 酸酯 使標準攪拌裝置於室溫裝填有567.7g( leq)Desmodur® N3300於100g曱基乙基酮，且氮以2L/h通過此最初進料。 然後，於室溫歷時3h期間，逐滴添加於1 〇〇g乙酸丁醋的© 232.3g (0.2eq)來自實施例1之烷氧基矽烷。此給予具有下 列特徵之無色液體聚異氰酸酯：固體含量79重量％，NCO 含量9.6%。 實施例2 :根據DE 10 2006 054289比較例 將35.6g來自實施例Id之矽烷-官能的聚異氰酸酯與 93.75g OrganosilicasolTM MEK-ST 及 20.65g 乙酸丁酯摻合。 此給予150g經奈米顆粒改質的聚異氰酸酯，其具2.25%NCO 含量，37.5%的固體，及大約50%固體/固體之Si02含量。❹ 實施例3a):發明實例 將 234.4g Desmodur® N3300 與 1265,6g 來自實施例 lc 之有機溶膠混合，且使混合物在60°C及120mbar於旋轉蒸發 器調整至固體含量為47.8%。此給予透明產物，其具有黏度 約20mPas (23°C )，約59%Si02於固體，及NCO含量為 4.05%。 實施例3b):具與DE 10 2006 054289相當的經胺基矽烷改 201008964 質的聚異氰酸酯之發明實例 將93.2g來自實施例Id之聚異氰酸酯與281.8g來自實 施例1c之有機溶膠混合，且使混合物在60。(：反120mbar於 旋轉蒸發器調整至固體含量為54.8%。此給予遂明產物，其 具有黏度約50mPas (23°C )，約50%SiO2於固體，及NC0 含量為3.49%。 _考！ 定性1之評估1 — —-- · 實施例2 實施例3a 」 __一------------ 實施例3b 比較性 發明 發明 時間 NCO含量/% <2h 2.25 4.05 3.49 14曰 0.99 4.05 3.36 21曰 0.86 4 3.29 28曰 0.88 3.97 3.21 56曰 0.73 3.5 3.15 91曰 0.68 3.88 3.04 WCO含量根據DIN EN ISO 11909決定 如從表1明顯者，含有OrganosilicasolTMMEK-ST的聚 異氰酸酯之NCO含量從開始時2.25%下降至91日後0.68 %。NCO含量於是減少約30%。在發明實施例3&及3b情 況下，91日後NCO含量仍分別約96%或87%最初數值。 本發明經奈米顆粒改質的聚異氰酸酯之應用： 與DE 10 2006 054289中所述經奈米顆粒改質的聚異氰 酸酯一致，經奈米顆粒改質的聚異氰酸酯適合於改良硬度及 201008964 /或耐刮性(scratch resistance)，相較於未經改質的聚異氰酸 酯0 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 6
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Claims (1)

  1. 201008964 七、申請專利範圍： 1. 一種製備具有游離NCO基經奈米顆粒改質的聚異氰酸酯 之方法，其中 A) 使具有借助動態光散射決定的平均粒度小於200nm 之奈米顆粒與 B) 式（I)之含烷氧基矽烷基-及NCO-的加成物反應 0CN~~Rl—NHCO—QR2Z—SiXaY3-a (I) 其中 1 R 為C1_CH直線或C3-C14環狀脂族基或C6-C14芳脂族 或芳族基， R2適用當Q = N時且為氫、CVQ2烷基或c6_c20芳基或 芳烷基或天冬胺酸酯基， Q 為氧、硫、氮， X 為可水解基， γ 為相同或不同烷基， Ζ 為C〗-C12伸烧基，且 ❹ a 為1至3之整數， 並將產物隨後與 C) 具有游離NCO基之聚異氰酸酯摻合。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於A)中所用 顆粒係在有機溶劑中使用作為分散液。 3. 根據巾請專利範圍第2項之方法，其特徵在於溶劑為乙酸 丁酯、乙酸1_甲氧基_2_丙酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、 溶劑石腦油、甲基乙基酮、及其混合物。 201008964 4. 根據中請專利範圍第！至3項中任—項之方法， 於A)中所用顆粒為氧化石夕、氧化紹、氧化飾、氧化錯在 氧化銳或氧化鈦。 5. 根據申請專利_第丨至4項中任—項之方法，其特徵在 於A)中所用顆粒具有平均粒度（借助動態光散射於分散 液中以z-平均決定）為5至50nm。 6. 根據帽專利朗第〗至5項中任—項之方法其特徵在 於A)中所用顆粒係經表面改質。 7. 根據中請專利範圍第丨至6項中任—項之方法，1特徵在❹ 於式（I)中 Rl為直線脂族或環脂族、芳脂族或芳族c6-c13基， r2若Q=氮’為crc4烷基或式 R3OOC-CH2-CH(COOR4)-之天冬胺酸酯基， Q 為氧、硫、氮， X 為烧氣基或經基， Y 為直線或分支CVC4烷基， z 為直線或分支（VC4伸烷基，且 ❿ a 為1或2。 8. 根據申請專利範圍第i至7項中任一項之方法，其特徵在 於以IPDI、MDI、TDI、腦或其混合物為主之聚異氰酸酯 係用於C)。 9. 一種具有游離NC0基經奈米顆粒改質的聚異氰酸酯，其係 藉由根據申請專利範圍第丨至8項中任—項之方法可獲得。 10. —種根據申請專利範圍第9項之具有游離NC〇基經^米 20 201008964 顆粒改質的聚異氰酸酯之用途，其係用於塗布材料、黏著 劑或密封劑。 11. 一種塗布或黏著結合之基底，其係使用根據申請專利範圍 第9項之具有游離NCO基經奈米顆粒改質的聚異氰酸酯可 獲得。 ❹ 21 201008964 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： M.
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