CN103391875B - 防雾聚氨酯涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
在本文中描述了在施加至基底并固化时提供透明、耐磨和可水洗防雾涂层的聚氨酯涂料组合物。这些聚氨酯涂料组合物具有与聚氨酯化学结合的表面活性剂以在用水浸泡或洗涤涂层表面时不浸出或洗除。该聚氨酯涂料组合物包含化学键合到聚氨酯上的异氰酸酯反应性表面活性剂、表面活性剂的异氰酸酯反应性盐、羧酸反应性表面活性剂或其组合。在本文中还提供用这样的聚氨酯涂料组合物涂布的制品和将该涂料组合物施加至基底的方法。
Description
对相关申请的交叉引用
本申请要求2011年5月31日提交并名为“防雾聚氨酯涂料组合物（ANTI-FOG POLYURETHANE
COATING COMPOSITIONS）”的美国临时专利申请序号61/491,597的优先权和任何其它权益，其整个公开内容经此引用并入本文。
技术领域
本发明涉及防雾涂料组合物。本发明更特别涉及在施加至基底并固化时提供透明、耐磨和可水洗防雾涂层的聚氨酯涂料组合物。本发明还涉及涂有这样的聚氨酯涂料组合物的制品和将该涂料组合物施加至基底的方法。将该防雾聚氨酯涂料组合物直接施加至基底或直接施加至涂有底漆的基底并固化，或将该涂料组合物流延成无支承膜用以随后附着（attachment）至基底。
背景技术
背景
透明膜越来越多地用作各种玻璃和塑料制品，如玻璃或塑料光学透镜；护目镜；面罩；头盔面板；汽车挡风玻璃；在温差之间使用的基底，即冷冻食品展示门；等的涂层。有机聚合物涂料，如聚氨酯，特别可用于为这些用途提供自承表面或涂层，因为这些透明材料可以为表面提供高强度和改进的耐磨性。但是，这样的聚氨酯涂料在它们的表面上具有高的易起雾（在某些条件下也被称作起霜）性，该表面的擦拭不能总是足以补救该易起雾性。
当水分在疏水表面上冷凝并聚结成散射光的小微滴时，出现雾。光的散射赋予表面雾状外观。另一方面，亲水表面会将冷凝的水分吸收到表面中，以防止形成散射光的小微滴。但是，亲水表面在某一刻会达到水分饱和，由此导致在表面上形成散射光的水微滴和造成差的防雾涂层。吸收冷凝水分的亲水表面还可能以不合意的方式溶胀。亲水和疏水表面可以通过表面活性剂（surface active agents，也称作surfactants）改性以使水在表面上铺展或展开（sheet）。含有亲水和疏水链段的表面活性剂用于以被称作“润湿”的效应使水相对于表面的表面张力最小化。表面的“润湿”使水在表面上铺展或展开，由此使水微滴的光散射效应最小化。
表面活性剂用于为亲水和疏水表面（包括由聚氨酯涂料形成的聚氨酯聚合物表面）提供防雾性质。这些表面活性剂可以与聚氨酯表面物理结合，如通过擦拭或喷涂表面作为临时膜在外部施加。或者，可以在施加至基底之前将表面活性剂与聚氨酯涂料组合物混合，以使表面活性剂随着聚氨酯固化而物理截留在聚氨酯聚合物结构内。仅与聚氨酯涂料物理结合的这类表面活性剂容易擦除或浸出（leached away），由此带来聚氨酯表面的临时防雾性质。
发明内容
概述
本文所述的聚氨酯涂料组合物在施加至基底并固化时提供透明、耐磨和可水洗防雾涂层。这些聚氨酯涂料组合物具有与聚氨酯化学结合的表面活性剂以使在用水浸泡或洗涤由该涂料组合物形成的涂层表面时的浸出或洗除最小化。
根据本发明的实施方案，该涂料组合物包含化学键合到聚氨酯上的异氰酸酯反应性表面活性剂、表面活性剂的异氰酸酯反应性盐、羧酸反应性表面活性剂或其组合。此外，该聚氨酯包含占聚氨酯固体的大约0.01重量%至大约40重量%的量的亲水性主链链段、亲水侧链链段或其组合。
该聚氨酯涂料组合物包含(A) 包含第一聚氨酯和选自水、有机溶剂及其组合的第一液相的第一混合物；或(B) 包含第二聚氨酯和选自水、有机溶剂及其组合的第二液相的第二混合物；或(C) 包含第三聚氨酯和选自水、有机溶剂及其组合的第三液相的第三混合物。
第一聚氨酯包含第一多元醇组分（其包括具有聚环氧乙烷侧链链段的二醇）和不同于第一多元醇组分的至少一种附加多元醇组分、第一多异氰酸酯组分和被羧酸反应性两性表面活性剂中和以形成该两性表面活性剂的盐的二羟基羧酸的反应产物。第一多异氰酸酯组分包含选自二异氰酸酯、三异氰酸酯、能形成聚氨酯键的二异氰酸酯和三异氰酸酯的衍生物及其组合的至少一种多异氰酸酯。第一聚氨酯包括占第一聚氨酯固体的大约0.01重量%至大约20重量%的量的亲水侧链链段。
第二聚氨酯包含第二多元醇组分和不同于第二多元醇组分的至少一种附加多元醇组分、包含至少一种部分封端的三官能多异氰酸酯的第二多异氰酸酯组分、表面活性剂的异氰酸酯反应性盐和异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂的反应产物。第二多元醇组分包含(a) 具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其组合的主链链段的二醇，或(b) 具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其组合的主链链段的三醇中的至少一种。第二聚氨酯包括占第二聚氨酯固体的大约0.01重量%至大约20重量%的量的亲水主链链段。
第三聚氨酯包含第三多元醇组分和不同于第三多元醇组分的至少一种附加多元醇组分、第三多异氰酸酯组分、表面活性剂的异氰酸酯反应性盐和异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂的反应产物。第三多元醇组分包含(a) 具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其组合的主链链段的二醇，或(b) 具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其组合的主链链段的三醇中的至少一种和具有聚环氧乙烷侧链链段的二醇。第三多异氰酸酯组分包含(i) 选自二异氰酸酯、三异氰酸酯、能形成聚氨酯键的二异氰酸酯和三异氰酸酯的衍生物及其组合的至少一种多异氰酸酯和(ii) 至少一种部分封端的三官能多异氰酸酯。第三聚氨酯包括占第三聚氨酯固体的大约0.01重量%至大约40重量%的量的亲水主链链段、亲水侧链链段或其组合。
根据本发明的实施方案的涂料组合物包含聚氨酯水性分散体（aqueous polyurethane dispersions）、有机溶剂聚氨酯溶液或聚氨酯水性分散体和有机溶剂聚氨酯溶液的混合物。
根据另一些实施方案，提供涂有该防雾聚氨酯涂料组合物的制品和将该涂料组合物施加至基底的方法。
将本文所述的防雾聚氨酯涂料组合物直接施加至基底或涂有底漆的基底，然后固化，或它们作为在已固化后施加至基底的自由形式或自承的膜流延。该自由形式的膜任选在一面或两面上包括粘性背衬以施加到基底的一个表面上或施加在基底之间。
本组合物作为涂料施加至基底表面并足够挠性以耐受基底的进一步加工，如模制或成型而不损失其性质。可以使用多种基底。优选的基底材料包括透明塑料，如聚碳酸酯、丙烯酸类塑料（acrylic）、聚氯乙烯、聚碳酸二烯丙酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚氨酯和聚硫氨酯（polythiourethane）。其它基底包括各种聚烯烃、氟化聚合物、金属和玻璃，如钠钙玻璃、硼硅玻璃和丙烯酸玻璃等类型的玻璃，如果必要，与适当的预处理一起使用。
详述
综述
除非另行规定，本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解相同的含义。本文中的发明描述中所用的术语仅用于描述具体实施方案并且无意限制本发明。本发明可以以不同形式具体实施，本申请的具体实施方案的引述不应被解释为将本发明限于本文所述的实施方案。相反，为了本公开的彻底性和完全性而提供这些实施方案。
除非文中清楚地另行指明，本发明的说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一（a, an）”和“该(the)”旨在也包括复数形式。
除非另行指明（例如通过使用术语“确切”），说明书和权利要求书中所用的表示量、性质如分子量、反应条件等的所有数值应被理解为在所有情况下都被术语“大约”修饰。因此，除非另行指明，下列说明书和权利要求书中阐述的数值性质是可随本发明的实施方案中试图获得的所需性质而变的近似值。
在本文中描述了在施加至基底时提供透明、耐磨和可水洗防雾涂层的聚氨酯涂料组合物。这些涂料组合物的实施方案包括聚氨酯水性分散体、有机溶剂聚氨酯溶液或聚氨酯水性分散体和有机溶剂聚氨酯溶液的混合物。该聚氨酯涂料组合物包含化学键合到聚氨酯结构上的异氰酸酯反应性表面活性剂、表面活性剂的异氰酸酯反应性盐、羧酸反应性表面活性剂或其组合。这些化学键合的表面活性剂通过改变施加至基底的聚氨酯涂层的表面的亲水性或疏水性来提供防雾性。该表面活性剂降低水在涂层表面上冷凝时的表面张力。通过降低水的表面张力，该表面活性剂使水在表面上展开，而非形成造成光散射并在涂层表面上产生雾状外观的小微滴。这些表面活性剂也有助于将聚氨酯分散到水中以形成本发明的涂料组合物的水性分散体实施方案。
此外，本文所述的聚氨酯涂料组合物包含提供防雾性质并也有助于聚氨酯在液相中的可分散性的亲水聚氨酯聚合物或预聚物。通过在聚氨酯结构中（在聚氨酯主链，即骨架中或作为侧链，即侧挂链段）加入亲水链段，使该聚氨酯聚合物颗粒亲水。该亲水链段包括亲水主链、亲水侧链及其组合，并占聚氨酯固体的大约0.01重量%至大约40重量%。
一般而言，聚氨酯是以在大分子链中存在氨基甲酸乙酯基团 [-NH-C=O-O-]和脲基团 [-N-H-(C=O)-NH-]为特征的聚合物。通过多异氰酸酯与多元醇在催化剂和其它添加剂或附加反应物存在下的加聚反应形成氨基甲酸乙酯基团。通过多异氰酸酯和多胺的加聚反应形成脲基团。多异氰酸酯是具有两个或更多个异氰酸酯官能团，即R1-(N=C=O)n
≥ 2的聚合物分子，多元醇是具有两个或更多个羟基官能团，即R2-(OH)n ≥ 2的聚合物分子。多胺是含有两个或更多个氨基官能团，即R3-(NH2)n
≥ 2的聚合物分子。形成聚氨酯的反应在合适的有机溶剂中进行。
本文所述的涂料组合物包含至少一种聚氨酯和液相的混合物。合适的液相包括水、有机溶剂和水与有机溶剂的混合物。合适的有机溶剂的实例包括酮，如甲乙酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇、3,3-二甲基-2-丁酮和戊二酮；N-甲基吡咯烷酮；乙腈；酯；二醇酯；二醇醚，如丙二醇单甲基醚（PGME）、二丙二醇甲基醚、乙二醇正丁基醚、二乙二醇正丁基醚和二乙二醇甲基醚；醇，如甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇和异丙醇；和叔醇，如叔丁基醇和叔戊基醇。可以根据对该涂料组合物的预期用途的适用性选择不同的液相。例如，使用有机溶剂作为全部或一部分液相改进在疏水基底或不容易接受水基组合物的基底，如肮脏或硅烷处理过的玻璃、具有蜡质脱模剂的聚碳酸酯塑料，或塑料如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯和聚甲基戊烯上的润湿。用水取代液相中的全部或一部分有机溶剂可降低该涂料组合物中的VOC（挥发性有机组分）的量，如果以水性分散体形式制备，可实现比另一些有机溶剂基聚氨酯涂料组合物，例如双组分溶剂基聚氨酯体系长的贮存寿命。
因此，根据一个实施方案，本文所述的涂料组合物包含聚氨酯溶液。在这一实施方案中，该涂料组合物是至少一种聚氨酯和包含有机溶剂的液相的混合物。
根据另一实施方案，本文所述的聚氨酯涂料组合物包含聚氨酯水性分散体。在这一实施方案中，该涂料组合物是至少一种聚氨酯和包含水的液相的混合物。该聚氨酯以聚氨酯颗粒形式分散在水中以形成水性分散体。
根据另一实施方案，本文所述的涂料组合物包含聚氨酯水性分散体和有机溶剂聚氨酯溶液的混合物。在这一实施方案中，该涂料组合物是至少一种聚氨酯和包含水和有机溶剂的液相的混合物。该混合物中存在的至少一部分聚氨酯以聚氨酯颗粒形式分散在水中以形成该混合物的水性分散体部分。该混合物中存在的与有机溶剂混溶的剩余未分散聚氨酯溶解以形成该混合物的溶液部分。
异氰酸酯容易与具有活性氢的任何分子或化合物反应。因此，本文所用的术语“异氰酸酯反应性”是指具有容易与异氰酸酯基团反应的活性氢的任何分子或化合物。这样的活性氢化合物的实例包括含有羟基或胺官能团的化合物或分子。类似地，术语“活性氢”化合物是指具有能与其它分子或化合物反应，包括能与异氰酸酯基团反应的活性氢源的任何分子或化合物。术语“羧酸反应性”是指在中和反应中与羧酸官能团反应以形成盐的任何碱。
本文所述的聚氨酯涂料组合物包括化学键合到聚氨酯上的异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂、表面活性剂的异氰酸酯反应性盐、羧酸反应性表面活性剂或其组合。如本文所用，表面活性剂的异氰酸酯反应性盐是指异氰酸酯反应性的表面活性剂盐，或是指通过中间反应形成表面活性剂盐的盐构成组分。因此，表面活性剂的异氰酸酯反应性盐包含具有活性氢分子的盐或包含用于形成该盐的酸或碱。这些表面活性剂或表面活性剂的盐与聚氨酯聚合物结构的化学键使表面活性剂的浸出或侵蚀最小化，由此即使在该涂层反复洗涤或浸泡后也能保持施加至基底的涂层（即直接施加至基底或涂有底漆的基底并随后固化的涂料组合物形式，或施加至基底的自承膜形式）的防雾特征。
本文所述的涂料组合物与其它聚氨酯涂层中存在的非化学键合的表面活性剂或仅与聚氨酯聚合物物理结合的表面活性剂相比具有极持久的防雾特征。除增加持久防雾特征外，该异氰酸酯反应性表面活性剂、表面活性剂的异氰酸酯反应性盐或羧酸反应性表面活性剂至少部分或完全充当本文所述的涂料组合物的聚氨酯水性分散体实施方案中的分散剂。
多元醇
本文所述的聚氨酯涂料组合物包含具有在主聚氨酯链中的亲水聚合物链段或在聚氨酯聚合物的侧挂链或侧链中的亲水聚合物链段的聚氨酯。
该聚氨酯的组成决定固化聚氨酯涂层的性质。更具体地，与异氰酸酯反应形成聚氨酯的多元醇决定固化时的聚氨酯涂层的性质。该多元醇通常是活性氢分子，以使它们呈异氰酸酯反应性。本文所用的合适的多元醇包括聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和聚酯多元醇，优选低分子量多元醇，包括低分子量聚碳酸酯二醇或三醇、聚醚二醇或三醇和聚酯二醇或三醇。其它合适的多元醇包括多元醇（polyhydric alcohols）和烷氧基化多元醇；含酰胺的多元醇；聚丙烯酸多元醇；环氧多元醇；多羟基聚乙烯醇；或任何上述多元醇的混合物。多元醇和异氰酸酯在有机溶剂中在高温下反应形成聚氨酯。多元醇的组成决定多元醇在有机溶剂中的溶解度。高分子量多元醇，尤其是主要含有氨基甲酸乙酯键的那些，通常与有机溶剂不相容，因此不优选作为制造本文所述的聚氨酯涂料组合物用的组分。
本文所用的优选多元醇包括二醇和三醇，包括但不限于低分子量聚碳酸酯二醇或三醇、聚醚二醇或三醇或聚酯二醇或三醇。合适的低分子量二醇或三醇包括具有大约500至大约6000，优选大约1000至大约5000的分子量(Mw)或平均分子量分布(Mn)的多元醇。多元醇的实例包括聚乙二醇；三羟甲基丙烷单乙氧基化物甲基醚；聚六亚甲基碳酸酯二醇；或聚(1,4-丁二醇)。另外，使用非聚合（即单体）三醇，如三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷形成本文所述的聚氨酯的实施方案。借助三醇改进固化的聚氨酯涂层的刚性和耐磨性，因为三醇的第三官能羟基促进和增强固化涂层中的交联。
多元醇的选择改变聚氨酯的亲水性，这影响固化的聚氨酯涂层的防雾性以及该聚氨酯在分散体的液相中的可分散性。亲水多元醇或含有亲水链段的多元醇增加聚氨酯的亲水特性。亲水多元醇的实例包括烷氧基化聚醚多元醇，如含有聚环氧乙烷（例如低分子量化合物形式的聚乙二醇或聚氧乙烯）或聚环氧丙烷（聚氧丙烯）链段的多元醇。这些链段构成多元醇的主聚合物链（即聚合物骨架）或多元醇的侧链（即侧挂链），或多元醇的主链和侧链的链段。含有聚环氧乙烷主或侧链链段、聚环氧丙烷主或侧链链段或其组合的亲水聚醚多元醇优选用于本文所述的聚氨酯涂料组合物。合适的亲水多元醇的实例包括聚乙二醇；三羟甲基丙烷单乙氧基化物甲基醚；在主链、侧链或主链和侧链中具有聚环氧乙烷链段的二醇；具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其组合的主链链段的二醇；和具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其组合的主链链段的三醇。
具体的合适亲水多元醇的实例包括具有包含该多元醇的大约72重量%至大约90重量%聚环氧乙烷，优选该多元醇的大约75%至大约90%聚环氧乙烷的聚环氧乙烷侧链的二醇。具有聚环氧乙烷侧链的这种亲水二醇是两步反应的产物。第一反应在六亚甲基二异氰酸酯和具有大约1000的平均Mn的单甲氧基-聚乙二醇之间。第一反应的产物随后与二乙醇胺反应以形成具有包含该多元醇的大约72重量%至大约90重量%聚环氧乙烷的聚环氧乙烷侧链的亲水二醇。
具体合适的具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其组合的主链链段的二醇的一个实例包括在主链中包含占该多元醇的大约10重量%至大约25重量%的量的聚环氧乙烷，优选在主链中包含占该多元醇的15重量%至大约20重量%的聚环氧乙烷的聚环氧丙烷和聚环氧乙烷嵌段共聚物二醇。这样的嵌段共聚物二醇的一个实例是Pluronic L-62（可购自BASF Corp of Germany）。
具体合适的具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其组合的主链链段的三醇的一个实例包括包含占该多元醇的大约60重量%至大约95重量%聚环氧乙烷，优选占该多元醇的大约75重量%至大约90重量%聚环氧乙烷的聚环氧丙烷和聚环氧乙烷共聚物三醇。这样的共聚物三醇的一个实例是Poly G 83-34（可购自Arch Chemicals, Inc. of
Norwalk, CT）。
该多元醇中的主或侧链中的亲水链段可产生聚氨酯中的相应亲水主或侧链链段。该聚氨酯涂料组合物包含占聚氨酯固体的大约0.01重量%至大约40重量%，优选占该固体的大约7重量%至大约25重量%，更优选占该固体的大约10重量%至大约20重量%的量的亲水聚氨酯主链链段、亲水聚氨酯侧链链段或其组合。亲水主链链段占聚氨酯固体的0至大约20重量%，优选占该固体的0至大约15重量%。亲水侧链链段占聚氨酯固体的大约0.01重量%至大约20重量%，优选占该固体的大约3重量%至大约17重量%。
优选的亲水聚氨酯聚合物主链链段包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其组合。相应地，优选的亲水主链链段包含占聚氨酯固体的0至大约20重量%，更优选占该固体的0至大约15重量%的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其组合。优选的亲水侧链链段包含占聚氨酯固体的大约0.01重量%至大约20重量%，更优选占该固体的大约3重量%至大约17重量%的量的聚环氧乙烷。
多异氰酸酯
多元醇与多异氰酸酯反应形成聚氨酯。如本文所用，多异氰酸酯是具有大于或等于2的异氰酸酯官能度的多官能异氰酸酯。过量多异氰酸酯与多元醇反应形成聚氨酯预聚物，其是能够扩链成更高分子量聚氨酯的具有异氰酸酯封端的端基的聚氨酯聚合物。只要多异氰酸酯的异氰酸酯官能团与多元醇的羟基官能团的比率大于或等于大约1.1:1，即反应过程中存在的异氰酸酯部分与羟基部分的比率大于或等于大约1.1:1，形成该聚氨酯预聚物。
在最广义层面上，多异氰酸酯可分类为脂族或芳族多异氰酸酯。脂族多异氰酸酯通常具有比芳族多异氰酸酯好的光稳定性。
本文所述的聚氨酯涂料组合物中所用的合适的多异氰酸酯包括多官能异氰酸酯，如二异氰酸酯、三异氰酸酯、能形成聚氨酯键的二异氰酸酯和三异氰酸酯的衍生物及其组合。二异氰酸酯是异氰酸酯官能度为2的异氰酸酯。二异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、衍生自上述材料的任何二异氰酸酯及其组合。三异氰酸酯是异氰酸酯官能度为3的异氰酸酯。三异氰酸酯包括二异氰酸酯的衍生物，如HDI缩二脲。由于它们比芳族多异氰酸酯更好的光稳定性，脂族多异氰酸酯，包括但不限于脂族二异氰酸酯或脂族三异氰酸酯，优选用于本文所述的聚氨酯涂料组合物。IPDI型和HDI型二异氰酸酯是脂族异氰酸酯。
本文所述的聚氨酯涂料组合物的某些实施方案包括部分封端或完全封端的多异氰酸酯。用于封闭多异氰酸酯的合适的封端剂包括活性甲基型、内酰胺型、醇型、肟型和酚型封端剂。封端剂的非限制性实例包括二甲基吡唑(DMP)，即3,5-二甲基吡唑；甲乙酮肟（methylethylcetoxime，MEKO）；丙二酸二乙酯(DEM)；等。优选的是DMP型封端剂，因为在低于大约120℃的温度下发生解封（unblocking），这更适合对高温敏感的用途，如固化在聚碳酸酯透镜或片材上的涂层。在高温下活化的封端剂，如前述肟-、内酰胺-、醇-和酚-型封端剂更适合温度不成问题的用途，如固化在金属或玻璃基底上的涂层。
合适的部分封端多异氰酸酯包括部分封端的三官能多异氰酸酯，如部分封端的三异氰酸酯或某些二异氰酸酯的部分封端的缩二脲，如部分封端的HDI缩二脲。在部分封端的三官能多异氰酸酯中，在三个异氰酸酯官能团中，两个异氰酸酯官能团被封端剂，例如DMP封端，第三个异氰酸酯官能团未封端。通过使每1摩尔三官能异氰酸酯与2摩尔封端剂，即每三摩尔异氰酸酯官能团与2摩尔封端剂反应，制备部分封端的多异氰酸酯。合适的部分封端三异氰酸酯可购得，如来自Baxenden Chemicals Ltd. of
the United Kingdom的市售部分封端三异氰酸酯Trixene DP9C/012。市售完全封端多异氰酸酯的一个实例是Baxenden Chemicals Ltd的Trixene BI 7961，其是完全封端的HDI缩二脲。
用表面活性剂形成聚氨酯
使用亲水多元醇制造亲水聚氨酯（即具有亲水主或侧链链段的聚氨酯）本身不提供固化聚氨酯涂层中的可水洗防雾性质（参见例如对比例1-3，它们表明亲水聚氨酯本身未在固化聚氨酯涂层中表现出防雾性质）。类似地，在一些实施方案中，使用亲水多元醇制造亲水聚氨酯本身无助于聚氨酯在液相中的可分散性。根据本文所述的聚氨酯涂料组合物，化学键合到亲水聚氨酯聚合物结构上的表面活性剂的加成(addition)实现固化聚氨酯中的可水洗防雾性质并也有助于聚氨酯在水或组合的水和有机溶剂液相中的分散。
多元醇（包括至少一种亲水多元醇）和多异氰酸酯的反应在异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂、表面活性剂的异氰酸酯反应性盐、异氰酸酯反应性羧酸或其组合存在下进行，这能使这些异氰酸酯反应性化合物化学键合到聚氨酯结构的主链或骨架上。该异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂和表面活性剂的异氰酸酯反应性盐各自直接形成与所得聚氨酯的共价键连接（其作为主链或侧链的一部分）。该异氰酸酯反应性羧酸直接形成与所得聚氨酯的共价键并为羧酸反应性两性表面活性剂提供反应位点，即共价键合到聚氨酯上的羧酸官能团在中和反应中与两性表面活性剂反应以形成化学键合到聚氨酯上的两性表面活性剂的盐。
第一混合物
根据一个实施方案，该涂料组合物包含聚氨酯和选自水、有机溶剂及其组合的液相的混合物。该聚氨酯包含包括具有聚环氧乙烷侧链链段的二醇和不同于所述具有聚环氧乙烷侧链链段的二醇的至少一种其它多元醇在内的多元醇、至少一种多异氰酸酯和二羟基-羧酸的反应产物。根据这一实施方案，该聚氨酯包含占聚氨酯固体的大约0.01重量%至大约20重量%亲水侧链链段。该亲水侧链链段包括本文描述的那些，优选聚环氧乙烷。
根据这一实施方案的涂料组合物使用的合适的多异氰酸酯包括多官能异氰酸酯，如二异氰酸酯、三异氰酸酯、能形成聚氨酯键的二异氰酸酯和三异氰酸酯的衍生物及其组合。具体优选的多异氰酸酯的一个实例包括IPDI。
如上所述，根据这一实施方案使用的多元醇包括具有聚环氧乙烷侧链链段的二醇和不同于所述具有聚环氧乙烷侧链链段的二醇的至少一种其它多元醇。合适的具有聚环氧乙烷侧链的二醇的一个实例包括本文描述的那些，优选为具有包含该多元醇的大约72重量%至大约90重量%的量的聚环氧乙烷的聚环氧乙烷侧链的二醇。其它合适的多元醇包括本文所述的多元醇，如具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其组合的主链链段的二醇；具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其组合的主链链段的三醇；烷基二醇；烷基三醇；聚碳酸酯二醇；聚碳酸酯三醇；或其组合。
由多元醇、多异氰酸酯和二羟基-羧酸之间的这种反应产生的聚氨酯具有通过共价键并入聚氨酯结构的主链中的羧酸官能团。根据这一实施方案，引入羧酸反应性两性表面活性剂并与这种聚氨酯反应。该两性表面活性剂充当碱并在中和反应中与羧酸官能团反应以将该两性表面活性剂离子键合到聚氨酯结构中存在的羧酸官能团上。
由于这种中和反应，该聚氨酯具有化学键合到聚氨酯聚合物结构的主链上的侧链，即侧挂的两性表面活性剂盐。聚氨酯的这种化学键合的侧链两性表面活性剂盐影响固化聚氨酯涂层中的防雾性质。在这种涂料组合物的分散体实施方案中，这种表面活性剂盐也助于聚氨酯在液相中的可分散性。无意受任何理论限制，本发明人相信，两性表面活性剂的盐的离子特性使该表面活性剂相对于固化聚氨酯涂层的表面取向或在分散聚氨酯颗粒内取向以增强与聚氨酯相关的防雾和可分散性质。羧酸反应性两性表面活性剂化学键合到聚氨酯聚合物骨架上产生在反复洗涤聚氨酯涂层表面后、在该涂层浸泡在水中后或在反复洗涤和浸泡后仍保留的持久防雾涂层。
根据本实施方案使用的二羟基-羧酸是异氰酸酯反应性的。该二羟基-羧酸具体通过该二羟基-羧酸的两个异氰酸酯反应性羟基官能团各自与多异氰酸酯，如二异氰酸酯的异氰酸酯官能团的缩合反应共价键合到聚氨酯聚合物结构上，以作为聚氨酯的主链中的链段共价键合羧酸官能团。这确保在中和反应过程中在两性表面活性剂与羧酸官能团之间形成的离子键共价锚定在聚氨酯的主链内。
合适的二羟基-羧酸包括具有至少两个羟基官能团的任何羧酸。二羟基-羧酸由通式(OH)2R4(COOH)表示，其中R4是具有大约1至大约12个碳原子的非支化或支化烷基。二羟基-羧酸的实例包括，但不限于，二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)以及乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、癸酸、十二烷酸等的其它二羟基衍生物。该聚氨酯涂料组合物中所用的优选二羟基-羧酸包括DMPA。如上所述，通过两性表面活性剂中和共价并入聚氨酯聚合物的主链中的此类羧酸官能团以形成两性表面活性剂的盐。
有时也被称作两性离子表面活性剂的两性表面活性剂是通常带有0的总形式净电荷并因此带有净中性电荷的羧酸反应性表面活性剂。但是，这些表面活性剂在化合物内的不同原子上带有不同的形式电荷。在表面活性剂化合物内具有不同形式电荷为该两性表面活性剂提供根据该溶液或两性表面活性剂周围的环境的pH充当阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂的灵活性。两性表面活性剂通常衍生自阳离子化合物，如季铵、鏻和锍化合物，并包括阴离子取代基，如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根、膦酸根等。
优选的两性表面活性剂的实例包括氧化胺和烷基甜菜碱。氧化胺是叔胺的氧化物并由通式R3 5-N+-O-表示，其中R5选自氢、具有大约8至大约18个碳原子的非支化烷基及其组合，且其中至少一个R5是具有大约8至大约18个碳原子的非支化烷基。烷基甜菜碱——另一类合适的两性表面活性剂，可以由通式R6-N+-(CH3)2-CH2-(C=O)-O-表示，其中R6优选是具有大约8至大约18个碳原子的非支化烷基。R6进一步包括具有大约8至大约18个碳原子以及酰氨基官能的非支化烷基。具有酰氨基官能的烷基甜菜碱的一个实例是月桂酰氨基丙基甜菜碱。本领域普通技术人员理解，氧化胺或烷基甜菜碱以足以中和聚氨酯上的羧酸官能团的量添加。由两性表面活性剂的表面活性剂盐和羧酸官能团形成的中和胺占聚氨酯固体的大约2重量%至大约15重量%，优选占该固体的大约5重量%至大约12重量%。
根据本文所述的涂料组合物的这一实施方案，该多异氰酸酯任选进一步包含封端多异氰酸酯。所用封端多异氰酸酯的一个非限制性实例是DMP封端的HDI缩二脲。除封端多异氰酸酯的固化性质外，封端多异氰酸酯的引入增强固化涂层的耐磨性。这显示在下列实施例3和4中。实施例3和4的涂料组合物之间的唯一差别在于，在预聚物反应后和在预聚物已冷却后将DMP封端的HDI缩二脲作为添加剂添加到实施例4的聚氨酯预聚物混合物中。在包含封端多异氰酸酯的这样的组合物中，封端多异氰酸酯占聚氨酯固体的0至大约10重量%，优选占该固体的大约0至大约5重量%。用封端多异氰酸酯形成的实施例4的固化涂层表现出比在没有封端多异氰酸酯情况下形成的实施例3的相当固化涂层好的耐磨性。实施例4的固化涂层表现出在落砂磨损试验后大约10.7%的浊度提高，这小于实施例3的固化涂层的这种相同试验中大约16.3%的浊度提高。落砂磨损试验后的较小浊度提高表明实施例4的涂层表现出比实施例3的涂层高的耐磨性。因此，将封端多异氰酸酯添加实施例4（在其它方面是与实施例3相同的涂料组合物）中增强了固化涂层的耐磨性。
第二混合物
根据另一实施方案，该涂料组合物包含聚氨酯和选自水、有机溶剂及其组合的液相的混合物。该聚氨酯包含多元醇、至少一种部分封端的三官能多异氰酸酯、表面活性剂的异氰酸酯反应性盐和异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂的反应产物。根据这一实施方案使用的多元醇包括(a) 具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其组合的主链链段的二醇，或(b) 具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其组合的主链链段的三醇中的至少一种。该多元醇还包括不同于(a)和(b)的至少一种其它多元醇。由于该表面活性剂的盐和阳离子表面活性剂各自是异氰酸酯反应性的，该表面活性剂的盐和阳离子表面活性剂在形成聚氨酯的反应过程中在多元醇和多异氰酸酯存在下反应时与游离异氰酸酯官能团反应。根据这一实施方案，该聚氨酯包含占聚氨酯固体的大约0.01重量%至大约20重量%亲水主链链段。该亲水主链链段包括本文描述的那些，优选聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其组合。
如上所述，根据这一实施方案使用的多元醇包括不同于(a) 具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其组合的主链链段的二醇和(b) 具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其组合的主链链段的三醇的至少一种其它多元醇。适用于这一实施方案的此类多元醇的实例包括本文所述的多元醇，如具有聚环氧乙烷侧链链段的二醇；烷基二醇；烷基三醇；聚碳酸酯二醇；聚碳酸酯三醇；或其组合。
根据这一实施方案使用的合适的具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其组合的主链链段的二醇包括本文描述的那些，优选为在主链中包含占该多元醇的大约10重量%至大约25重量%的量的聚环氧乙烷的聚环氧丙烷和聚环氧乙烷嵌段共聚物二醇。
根据这一实施方案使用的合适的具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其组合的主链链段的三醇包括本文描述的那些，优选为包含占该多元醇的大约60重量%至大约95重量%聚环氧乙烷的聚环氧丙烷和聚环氧乙烷共聚物三醇。
根据这一实施方案，该多异氰酸酯包含部分封端的三官能多异氰酸酯，如部分封端的三异氰酸酯或二异氰酸酯的部分封端的缩二脲，例如部分封端HDI缩二脲。如上所述，在部分封端的三官能异氰酸酯中的三个异氰酸酯官能团中，两个异氰酸酯官能团被封端剂，例如DMP封端，第三个异氰酸酯官能团未封端。此外，根据这一实施方案，封端多异氰酸酯占聚氨酯固体的大约5重量%至大约60重量%。
上文中描述的部分封端多异氰酸酯的使用也有利地增强固化涂层中的耐化学性。除用水反复洗涤和浸泡后的防雾性外和除表现出耐磨性外（参见实施例8），已经意外地发现，用根据这一实施方案的部分封端多异氰酸酯制成的固化涂层耐受化学品洗涤，如用甲苯或甲乙酮洗涤固化涂层。因此，这一实施方案的所得固化涂层提供持久防雾、耐磨和耐化学性质。
根据本实施方案，该多异氰酸酯任选进一步包含如本文中所述的多异氰酸酯，如二异氰酸酯、三异氰酸酯、能形成聚氨酯键的二异氰酸酯和三异氰酸酯的衍生物及其组合。表面活性剂的异氰酸酯反应性盐、异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂和多元醇在(a) 至少一种多异氰酸酯，即二异氰酸酯、三异氰酸酯、能形成聚氨酯键的二异氰酸酯和三异氰酸酯的衍生物及其组合和(b) 至少一种部分封端的三官能多异氰酸酯存在下反应。这一实施方案中所用的优选多异氰酸酯的一个实例包括IPDI。此外，根据这一实施方案使用的多异氰酸酯占聚氨酯固体的大约0重量%至大约30重量%，优选占该固体的大约0重量%至大约21重量%。
也根据这一实施方案，本文中考虑的表面活性剂的异氰酸酯反应性盐是阴离子表面活性剂的酸和含有至少一个异氰酸酯反应性官能团，如羟基官能团的碱之间的中和反应的产物，以将异氰酸酯反应性官能并入该盐中。合适的表面活性剂的异氰酸酯反应性阴离子盐包括烷基磺酸的活性氢胺盐、烷基苯磺酸的活性氢胺盐、氨基-醇磺酸盐，特别是具有在链中含至少大约16个碳原子的烷基链的磺酸盐。表面活性剂的异氰酸酯反应性盐优选是单官能的，即表面活性剂的异氰酸酯反应性盐优选具有单个异氰酸酯反应性官能团。表面活性剂的单官能盐形成用该表面活性剂盐的单异氰酸酯反应性官能团共价键合到聚氨酯主链上的侧链。这样的单官能优选盐的一个实例包括二甲基氨基甲基丙醇和十二烷基苯磺酸的盐。表面活性剂的异氰酸酯反应性盐占聚氨酯固体的大约0.1重量%至大约7重量%，优选占该固体的大约2重量%至大约5重量%。
无意受任何理论限制，本发明人相信，形成表面活性剂化合物的异氰酸酯反应性盐的盐部分的离子键能使该表面活性剂的亲水和疏水链段朝向固化涂层中的聚氨酯的表面以向固化涂层提供防雾作用，并相对于涂料组合物内的聚氨酯取向以助于聚氨酯在这种涂料组合物的分散体实施方案的液相中的可分散性。
根据这一实施方案，异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂包含具有至少一个异氰酸酯反应性官能团和长烃链疏水尾的季铵、鏻或锍表面活性剂。该异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂的长链疏水烃尾通常具有至少大约16个碳原子并包括酰氨基官能团，该长链疏水尾优选具有至少大约18个碳原子。该异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂也优选具有两个亲水异氰酸酯反应性官能团，即该异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂是双官能的。这两个亲水异氰酸酯反应性官能团包括被羟基官能团封端的烷氧基化链。这两个亲水基团与反应混合物中存在的游离异氰酸酯官能团反应以作为聚氨酯的主链的一部分共价键合该双官能异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂。这两个链上的烷氧基化链段包括，但不限于，羟乙基官能团，其进一步增加整个聚氨酯聚合物结构的亲水特性。合适的双官能异氰酸酯阳离子表面活性剂的实例包括具有硬脂酰胺或硬脂酰氨基丙基官能团的双(聚羟乙基)季铵表面活性剂或N,N-双(2-羟乙基)-n-(3-十二烷氧基-2-羟丙基)甲基硫酸铵。该异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂占聚氨酯固体的大约0.1重量%至大约20重量%，优选占该固体的大约4重量%至大约10重量%。
异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂与表面活性剂的异氰酸酯反应性盐的组合增强固化聚氨酯涂层的防雾性质，以及增强聚氨酯在这种涂料组合物的分散体实施方案中的可分散性。此外，异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂与表面活性剂的异氰酸酯反应性盐在涂料组合物中的这种组合与由仅含表面活性剂的异氰酸酯反应性盐的组合物形成的各自的涂层相比进一步改进所得涂层的防雾性质（即比较下列实施例5与实施例8）。
根据本实施方案，可以在形成聚氨酯的反应过程中或之后在聚氨酯涂料组合物中混入任选的非反应性表面活性剂以增强或补充所得固化涂层的防雾性质。例如，在根据这一实施方案（如下论述）制备分散体时，可以在聚氨酯预聚、分散和最终聚合步骤的任何过程中将非反应性表面活性剂与该涂料组合物混合。合适类型的非反应性表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。非反应性表面活性剂的优选类型是阴离子表面活性剂。
在某些实施方案中，无意受任何理论限制，本发明人相信，添加到包含表面活性剂的异氰酸酯反应性盐和异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂的聚氨酯中的非反应性阴离子表面活性剂与并入聚氨酯聚合物的主链中的阳离子表面活性剂形成离子关系，这减轻非反应性阴离子表面活性剂从聚氨酯涂层中浸出或侵蚀。非反应性阴离子表面活性剂的一个非限制性具体实例是二辛基磺基琥珀酸钠。
第三混合物
根据另一实施方案，该涂料组合物包含聚氨酯和选自水、有机溶剂及其组合的液相的混合物。该聚氨酯包含多元醇；多异氰酸酯（包括至少一种多异氰酸酯和至少一种部分封端的三官能多异氰酸酯）；表面活性剂的异氰酸酯反应性盐；和异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂的反应产物。根据这一实施方案使用的多元醇包括(a) 具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其组合的主链链段的二醇，或(b) 具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其组合的主链链段的三醇中的至少一种。该多元醇还包括(c) 具有聚环氧乙烷侧链链段的二醇和(d) 不同于(a)、(b)和(c)的至少一种其它多元醇。根据这一实施方案，该聚氨酯包含占聚氨酯固体的大约0.01重量%至大约40重量%的量的亲水主链链段、亲水侧链链段或其组合。该亲水侧链链段包括本文描述的那些，优选聚环氧乙烷。该亲水主链链段包括本文描述的那些，优选聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其组合。
如上所述，根据这一实施方案使用的多元醇包括(d) 不同于(a) 具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其组合的主链链段的二醇、(b) 具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其组合的主链链段的三醇和(c) 具有聚环氧乙烷侧链链段的二醇的至少一种其它多元醇。这样的多元醇的实例包括本文所述的多元醇，如烷基二醇、烷基三醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯三醇或其组合。
合适的具有聚环氧乙烷侧链的二醇的实例包括本文描述的那些，优选为具有包含该多元醇的大约72重量%至大约90重量%的量的聚环氧乙烷的聚环氧乙烷侧链的二醇。
合适的具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其组合的主链链段的二醇包括本文描述的那些，优选为在主链中包含占该多元醇的大约10重量%至大约25重量%的量的聚环氧乙烷的聚环氧丙烷和聚环氧乙烷嵌段共聚物二醇。
根据这一实施方案使用的合适的具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其组合的主链链段的三醇包括本文描述的那些，优选为包含占该多元醇的大约60重量%至大约95重量%聚环氧乙烷的聚环氧丙烷和聚环氧乙烷共聚物三醇。
根据这一实施方案使用的多异氰酸酯包括(i) 至少一种如本文所述的多异氰酸酯，即二异氰酸酯、三异氰酸酯、能形成聚氨酯键的二异氰酸酯和三异氰酸酯的衍生物及其组合，和(ii) 至少一种部分封端的三官能多异氰酸酯。所述部分封端的三官能多异氰酸酯包括本文描述的那些，优选为部分封端的三异氰酸酯或二异氰酸酯的部分封端的缩二脲。根据这一实施方案，封端多异氰酸酯占聚氨酯固体的大约5重量%至大约60重量%。
根据这一实施方案使用的合适的表面活性剂的异氰酸酯反应性盐包括本文描述的那些，优选为上述表面活性剂的单官能异氰酸酯反应性盐。表面活性剂的异氰酸酯反应性盐占聚氨酯固体的大约0.1重量%至大约7重量%，优选占该固体的大约0.1重量%至大约5重量%。根据这一实施方案使用的合适的异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂包括本文描述的那些，优选为上述双官能异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂。该异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂占聚氨酯固体的大约0.1重量%至大约20重量%，优选占该固体的大约0.1重量%至大约10重量%。
根据本实施方案，可以在形成聚氨酯的反应过程中或之后在聚氨酯涂料组合物中混入如本文所述的任选的非反应性表面活性剂，优选为非反应性阴离子表面活性剂。
第四混合物
根据另一实施方案，由本文所述的第一混合物和本文所述的第二混合物的组合产生聚氨酯涂料组合物。如上文更详细论述，第一混合物包含液相和聚氨酯。第一混合物的聚氨酯包含包括具有聚环氧乙烷侧链链段的二醇和不同于所述具有聚环氧乙烷侧链链段的二醇的至少一种其它多元醇在内的多元醇、至少一种多异氰酸酯和被羧酸反应性两性表面活性剂中和形成该两性表面活性剂的盐的二羟基羧酸的反应产物。如上文更详细论述，第二混合物包含液相和聚氨酯。第二混合物的聚氨酯包含多元醇、至少一种部分封端的三官能多异氰酸酯、表面活性剂的异氰酸酯反应性盐和异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂的反应产物。第二混合物中所用的多元醇包括(a) 具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其组合的主链链段的二醇，或(b) 具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其组合的主链链段的三醇中的至少一种。第二混合物中所用的多元醇还包括不同于(a)和(b)的至少一种其它多元醇。第一混合物、第二混合物或第一混合物和第二混合物两者的液相选自水、有机溶剂及其组合。
再根据这一实施方案的涂料组合物，将选自水、有机溶剂及其组合的附加液体以合适的量添加到第一混合物和第二混合物的组合中以获得适合预期用途的所需粘度。
聚氨酯形成中所用的有机溶剂
本文所述的涂料组合物的聚氨酯形成反应中所用的合适的有机溶剂的选择取决于反应以形成聚氨酯的构成组分的选择，包括能溶解所选多元醇的那些溶剂和不容易与多异氰酸酯反应的溶剂。可用于此类反应的合适的有机溶剂的实例包括酮，如甲乙酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇、3,3-二甲基-2-丁酮和戊二酮；N-甲基吡咯烷酮；乙腈；酯；二醇酯；和叔醇，如叔丁基醇和叔戊基醇。
催化剂
此外，与用于制备聚氨酯的反应物一起添加催化剂。可用于制备聚氨酯预聚物的合适的催化剂包括金属羧酸盐（即羧酸的金属盐），如乙基己酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡和双(辛基马来酸)二丁基锡。
水性分散体
就本文所述的涂料组合物的水性分散体实施方案而言，聚氨酯水性分散体的制备通常可归类为在三个步骤内进行，尽管本领域普通技术人员会理解，这三个步骤并不互相排斥。此外，为清楚起见，本说明书就这些步骤描述本实施方案，本发明的实施方案或特征不应被解释为限于笼统的这些步骤或分散体。此外，这三个步骤不应被解释为限于这一次序，而是这些步骤可以以不同次序进行或同时进行或其组合。
一般而言，这三个步骤包括1) 聚氨酯预聚物形成步骤，2) 分散步骤，和3) 最终聚合步骤。第一步骤通常涉及通过在有机溶剂中在高温下的多异氰酸酯和多元醇之间的反应制造聚氨酯预聚物。该预聚物是具有异氰酸酯封端的官能团的聚氨酯分子。在多元醇与过量的多异氰酸酯反应时，优选在多异氰酸酯的异氰酸酯官能团与多元醇的羟基官能团的化学计量比大于或等于大约1.1:1时，形成该预聚物。如本文所述的任何合适的多元醇和多异氰酸酯可用于根据本发明的涂料组合物的该实施方案形成预聚物。在形成聚氨酯预聚物的反应中还存在用于形成如本文所述的聚氨酯的附加组分。例如，在某些实施方案中在形成该聚氨酯预聚物的反应过程中存在二羟基-羧酸、表面活性剂的异氰酸酯反应性盐和异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂。
第二步骤通常包括将该预聚物分散到液相，即水或与有机溶剂结合的水中，以形成稳定的胶体分散体。通常借助分散剂（其可以是阴离子、阳离子或非离子分散剂）将聚氨酯预聚物分散到液相中。阴离子分散剂的一个实例是阴离子表面活性剂，如叔胺三乙醇胺。阳离子分散剂的实例包括季铵表面活性剂。非离子分散剂可包括非离子表面活性剂，即聚氨酯聚合物结构中的亲水链段，如主链或侧链中的聚环氧乙烷链段。通过使分散剂与聚氨酯预聚物反应，该预聚物获得有助于将预聚物颗粒分散在液相中的水混溶性或水可溶性基团。在分散步骤之前或之中加入根据本文所述的涂料组合物的实施方案使用的羧酸反应性两性表面活性剂。
在制备聚氨酯分散体的这种第二基本步骤中，可以在水或另一液体介质存在下借助搅拌，如机械应力或机械混合分散该聚氨酯预聚物以形成水性分散体的分散相。机械应力包括借助装置如高剪切分散器、均化器或能分散聚氨酯颗粒的其它装置引起的高剪切机械应力或混合。在某些实施方案中在添加羧酸反应性两性表面活性剂之中或之后进行分散，其中和聚氨酯预聚物上存在的羧酸官能团以形成化学键合到该预聚物上的两性表面活性剂的盐并有助于该聚氨酯的可分散性。也优选在将表面活性剂的异氰酸酯反应性盐和异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂添加到本文所述的涂料组合物的实施方案中后进行分散步骤。这些表面活性剂也有助于该聚氨酯的可分散性。
聚氨酯水性分散体制备中的第三步骤是最终聚合步骤。最终聚合步骤是聚氨酯聚合物链增长成更高分子量聚氨酯聚合物。该预聚物中的异氰酸酯封端的端基在扩链剂，如多官能胺、多官能多元醇、脲或其组合存在下反应，以使聚氨酯预聚物增长成更高分子量的分散聚氨酯聚合物颗粒。可根据本文所述的涂料组合物使用的合适的扩链剂的具体实例包括一水合肼、肼水溶液(30%)、1,6-己二胺、2-(2-氨基乙基)氨基乙醇或其组合。用于描述这种制备分散体的方法的三个步骤并不互相排斥，最终聚合步骤可以在分散步骤之前、之中或之后进行。
最终聚合的描述无意构成限制。通常希望通过减少扩链剂的量或完全省略扩链剂来制造具有较低分子量的组合物。因此，在一些实施方案中，聚氨酯预聚物、用较少量的扩链剂制成的较低分子量聚氨酯、或该预聚物和该较低分子量聚氨酯是最终涂料组合物中的聚氨酯。
类似地，本文提供的关于分散步骤的描述无意仅限于水基分散体。如上文论述，在一些实施方案中，非水液体，如有机溶剂取代水以分散或溶解所述聚氨酯组合物以适合具体用途。
用途
在获得最终涂料组合物时，将聚氨酯水性分散体、有机溶剂聚氨酯溶液或聚氨酯水性分散体和有机溶剂聚氨酯溶液的混合物冷却至储存稳定温度，如环境温度。该涂料组合物容易作为涂料施加至基底，其在固化后形成透明、耐磨和可水洗防雾涂层。该涂层直接施加至基底或作为随后施加至基底的自由形式的膜流延。
任选将有效量的匀平剂或流量控制剂掺入本文所述的涂料组合物中，以在基底表面上更均匀涂铺或匀平该组合物和提供与基底的基本均匀接触。匀平剂或流量控制剂的量可宽地变动，但以足以为涂料组合物提供大约10至大约5,000 ppm匀平剂或流量控制剂的量使用。使用与涂料组合物和基底相容、能在基底上匀平涂料组合物并增强涂料组合物与基底之间的润湿的任何常规的市售匀平剂或流量控制剂。这样的流量控制剂的非限制性实例包括聚醚、有机硅、含氟表面活性剂、聚丙烯酸酯或氟改性的聚丙烯酸酯。
本文所述的聚氨酯涂料组合物以任何合适的方式施加至基底。例如，本发明的组合物通过常规方法，如流涂、喷涂、幕涂、浸涂、旋涂、辊涂等施加至固体基底以在基底上形成连续表面膜。
该聚氨酯涂料组合物也作为自由形式或无支承的膜制备，其在固化后以膜形式施加至基底。以本领域技术人员已知的任何合适的方式制备自由形式的膜，如通过流延、喷涂、模制、注射、发泡或类似技术制备自由膜。该自由形式的膜任选具有粘合到该膜的至少一个表面上的粘合剂或粘着剂（tack）以使该自由形式的膜能通过该粘合剂粘贴至基底。
本文所述的聚氨酯涂料组合物作为涂层施加至刚性基底表面或具有足以承受该基底的进一步加工（如模制或成型）而不损失其性质的挠性的基底表面。使用多种基底。优选的基底材料包括透明塑料，如聚碳酸酯、丙烯酸类塑料、聚氯乙烯、聚碳酸二烯丙酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚氨酯和聚硫氨酯。其它基底包括多种聚烯烃、氟化聚合物、金属和玻璃，如钠钙玻璃、硼硅玻璃、丙烯酸玻璃等类型的玻璃，任选地，与适当的预处理一起使用。在一些实施方案中，使用疏水基底或不容易接受水基涂料组合物的基底。这样的基底材料的非限制性实例包括肮脏或硅烷处理过的玻璃、具有蜡质脱模剂的聚碳酸酯塑料，或塑料如聚丙烯和聚甲基戊烯。该基底任选具有粘合到任何未涂布的表面的粘合剂或粘着剂。
本文所述的聚氨酯涂料组合物的一些实施方案的一个特征是能够在作为涂层施加至制品时在低于100℃的温度下干燥至基本不粘状态。洁净室条件在用于最终固化的较高温商业烘箱中并非总是实际的。未表面干燥的涂层会吸取灰尘或这些非洁净室的较高温固化烘箱中存在的其它空气携带的碎屑，由此降低此类涂层的品质和美观性。因此，在将制品移入较高温非洁净室烘箱中之前在洁净室烘箱中在较低温度，例如低于100℃的温度下将涂层干燥至不粘手状态，提供了优于未表面干燥的涂料组合物的优点。该聚氨酯聚合物结构的较高分子量改进聚氨酯涂层的表面干燥能力。根据本文中公开的聚氨酯涂料组合物的实施方案，与使完全或部分封端的多官能异氰酸酯与这样的多元醇反应相比，未封端的多官能异氰酸酯与多元醇的反应提供更高分子量的聚氨酯聚合物结构。表面干燥的本文所述的涂料组合物的具体实施方案包括实施例1-4、9和10-12。
本防雾涂料组合物在直接或作为自由形式的膜施加至基底时用于多种多样的用途。例如，可以在眼科（ophthamalic）基底，如眼镜或太阳镜中所用的光学透镜、护目镜中所用的透镜等上施加该防雾涂料。在汽车用途（包括汽车、商用车辆和摩托车）中，如在挡风玻璃、窗户、仪表覆盖物（instrument gauge covering）、前灯的内表面、顶灯的内表面等上施加该防雾涂料。在常常经受或始终经受倾向于造成起雾的湿度或温度条件的用途中施加该涂料。具有这样的条件的用途的非限制性实例是洗手间镜子、店面窗户和制冷装置，如杂货店或超级市场中使用的透明冷藏柜或冷冻柜门。
其它实施方案
根据本发明的另一些实施方案，提供制品。该制品包含基底和在该基底的至少一个表面上形成的涂层。通过直接在基底或涂有底漆的基底上固化根据本文所述的聚氨酯涂料组合物的涂料组合物或通过施加由本文所述的聚氨酯涂料组合物制成的自由形式的膜，形成该涂层。
根据本发明的另一些实施方案，提供方法。在一个实施方案中，该方法包括将本文所述的聚氨酯涂料组合物施加到基底的至少一个表面上。通过流涂、喷涂、幕涂、浸涂、旋涂、辊涂或其它合适的技术将该涂料组合物直接施加至基底或涂有底漆的基底以在基底的所述至少一个表面上制造连续膜。将施加到基底的所述至少一个表面上的涂料组合物固化以形成透明、耐磨、可水洗的防雾涂层。
在另一实施方案中，该方法包括将由本文所述的涂料组合物制成的自由形式的膜施加到基底的至少一个表面上以形成透明、耐磨、可水洗的防雾涂层。该自由形式的膜在施加到基底的所述至少一个表面上之前固化。该方法进一步包括通过粘合至该膜的至少一个表面的粘合剂将该自由形式的膜粘附至基底。
下列分析试验方法和实施例仅用于举例说明，而无意限制如所附权利要求书中规定的发明范围。
分析试验方法
如下详细描述用于量化本发明的某些要素（包括但不限于本文所示的实施例）的参数和值：
所用基底 : 除非下列实施例中另行指明，使用聚碳酸酯基底，包括聚碳酸酯透镜或聚碳酸酯片材。
将聚氨酯水性分散体施加至透镜 : 在聚氨酯水性分散体涂料组合物中浸涂5或6个聚碳酸酯透镜，对于本文所述的各实施例，具有12英寸/分钟的牵拉速度。在固化前使实施例中所述的几个浸涂透镜干燥或经受其它预固化条件一段时间。涂布的透镜随后在特定温度下用热处理规定的时间量以固化施加至透镜的涂层。不同的聚氨酯涂布透镜用于各实施例内的不同类型的试验，即一个涂布透镜用于粘合试验，另一涂布透镜用于防雾试验。
涂层厚度测量 : 使用可获自Filmetrics, Inc. of San Diego, CA的具有接触台（contact stage）的F-20 Film Measurement Unit进行聚氨酯涂布的聚碳酸酯透镜的涂层厚度的测量。实施例中报道的涂层厚度是每个实施例5或6个透镜的涂层厚度的平均值。
粘合试验 : 将聚氨酯涂布的聚碳酸酯透镜在沸水中浸泡1小时。在冷却和干燥后，用刀片在透镜涂层上制造交叉影线图案（cross-hatched pattern）。然后将胶带施加至涂布的透镜的交叉影线部分。在施加胶带后，从涂层上移除胶带。胶带的施加和移除重复三次。如果由于胶带的反复施加和移除而从透镜上除去任何涂层，该涂料组合物没有通过该试验。如果在胶带的反复施加和移除过程中没有从透镜上移除涂层，该涂料组合物通过该试验。根据粘合试验使用的胶带是来自3M Company of St. Paul, MN的Scotch ®牌胶带，Scotch 600。
初始防雾试验 : 不以任何其它方式处理或改进聚氨酯涂布的透镜，即在将涂布的聚碳酸酯透镜浸泡在水中之前，将涂布的透镜置于50℃水源上方标准高度处以使透镜暴露于来自该水源的水蒸汽3分钟。如果在此期间在聚氨酯涂布的透镜上没有出现雾，该涂料组合物通过初始防雾试验。否则，如果在涂布的透镜上出现雾，该涂料组合物没有通过初始防雾试验。
浸泡 1 小时后的防雾试验 : 将涂布的聚氨酯透镜在室温水中浸泡1小时。在使涂布的透镜从浸泡恢复（recover）12小时后，根据EN166/EN168防雾性能规格，将这种涂布的透镜置于50℃水源上方标准高度处以使透镜暴露于来自该水源的水蒸汽至少8秒。如果在此期间在聚氨酯涂布的透镜上没有出现雾，该涂料组合物通过这种防雾试验。否则，如果在涂布的透镜上出现雾，该涂料组合物没有通过这种防雾试验。
初始浊度试验 : 使用可获自BYK Gardner USA of Columbia, MD的Haze-Gard Plus测量涂布的聚碳酸酯透镜的浊度百分比。使用Haze-Gard Plus的浊度测量是由于光透过涂布的聚碳酸酯透镜而散射的光量的量化。在固化基底透镜上的聚氨酯涂层后不久和在以任何其它方式改进或处理任何其它涂布的透镜之前，即在将涂布的聚碳酸酯透镜浸泡在水中之前或在对透镜施以落砂之前，测量初始浊度百分比。
浸泡 1 小时后的浊度试验 : 在将涂布的透镜在室温水中浸泡1小时后立即用Haze-Gard Plus测量涂布的透镜的浊度百分比。大于或等于大约1%的浊度在涂布的透镜基底的表面上可见。相反，小于或等于大约1%的浊度在涂布的透镜上不可见。如果透镜清澈并在涂布的透镜上未看见浊度，则通过该浸泡后的浊度试验。
落砂磨损试验 : 将涂布的聚碳酸酯透镜安装在可获自Paul N. Gardner Company of
Pompano Beach, FL的HP-1160 Gardner Falling Sand Apparatus上。3千克ASTM 20-30砂根据EN166/168规格通过HP-1160 Apparatus落到涂布的聚碳酸酯透镜上。在用皂和水洗涤涂布的聚碳酸酯透镜以从涂布的透镜上除去残留砂后，用Haze-Gard Plus测量这种涂布的透镜的浊度百分比。本文所述的实施例提到落砂磨损试验后的“浊度提高”。这种“浊度提高”是在落砂试验后进行的浊度百分比测量与初始浊度百分比测量之间的算术差，即浊度提高= [(落砂试验后的浊度百分比) - (初始浊度百分比)]。
下列实施例中所用的材料和 / 或缩写的名单:
2- 二甲基胺 -2- 甲基丙 -1- 醇: 具有异氰酸酯反应性羟基的胺盐。
氧化胺表面活性剂水溶液: N,N-二甲基十二烷基胺N-氧化物溶液（活性氧化胺在水中的大约30%或更高的溶液），可购自Sigma-Aldrich Corp. of St.
Louis, MO。
甜菜碱表面活性剂水溶液: N,N-二甲基-N-十二烷基甘氨酸甜菜碱表面活性剂溶液（在水中的大约35%活性烷基甜菜碱），可作为EMPIGEN® BB洗涤剂购自Sigma-Aldrich Corp. of St.
Louis, MO。
Cirrasol G-265: 具有两个聚环氧乙烷侧链和含硬脂酰胺官能的疏水链的季铵表面活性剂，可购自Uniquema Co. of Chicago, IL。
二辛基磺基琥珀酸钠: 非反应性阴离子表面活性剂盐，可例如购自Cytec Industries, Inc. of
Woodland Park, NJ。
DMAMP DBS 溶液: 十二烷基苯磺酸的2-二甲基胺-2-甲基丙-1-醇盐溶液（86%在二甲苯中）。
IPDI: 异佛尔酮二异氰酸酯，可作为VESTANAT® IPDI购自Evonik Degussa Gmbh. of Germany。
PC 2000: Mw为大约2000的聚六亚甲基碳酸酯二醇，可购自Sigma-Aldrich Corp. of St.
Louis, MO。
PEG 1000: 平均Mn为大约1,000的聚乙二醇，可购自Sigma-Aldrich Corp. of St. Louis, MO。
PEO 侧链二醇: 平均Mn为大约1275的具有聚环氧乙烷侧链的二醇。该聚环氧乙烷构成这种二醇的大约78重量%。这种多元醇是两步反应的反应产物，其中使六亚甲基二异氰酸酯与Mn为大约1,000的单甲氧基-聚乙二醇反应。该单官能单甲氧基-聚乙二醇与二异氰酸酯的一个异氰酸酯官能团反应，并使其余异氰酸酯官能团与二乙醇胺反应以产生具有聚环氧乙烷侧链的这种二醇化合物。
Pluronic L-62: Mw为大约2100的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷嵌段共聚物二醇。该嵌段共聚物仅在该嵌段共聚物二醇的主链或骨架中包含聚环氧乙烷链段。该聚环氧乙烷链段构成该嵌段共聚物二醇的大约17% (wt)。Pluronic L-62可购自BASF Corp of Germany。
Poly G 83-34: Mw为大约5000的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷共聚物三醇。该共聚物三醇包含80% (wt)聚环氧乙烷和20% (wt)聚环氧丙烷。Poly G 83-34可购自Arch Chemicals, Inc. of
Norwalk, CT。
PTF 1000: 平均Mn为大约1,000的聚(1,4-丁二醇)，即聚(四氢呋喃)，可购自Sigma-Aldrich Corp. of St. Louis, MO。
季胺表面活性剂溶液: 十六烷基三甲基氢氧化铵溶液（在水中的10%活性胺表面活性剂），可购自Tokyo Chemical Industry
Co., Ltd. of Japan。
Tegomer D3403: 平均Mn为大约1,220的三羟甲基丙烷单乙氧基化物甲基醚，可购自Evonik Degussa Gmbh. of Germany。
锡催化剂: 乙基己酸锡(II)催化剂，可购自Sigma-Aldrich Corp. of St.
Louis, MO。
Triton X-165: 非离子聚乙二醇醚表面活性剂水溶液(70%)，可购自Sigma-Aldrich Corp. of St. Louis, MO。
Trixene DP9C/012: 用3,5-二甲基吡唑封端剂部分封端的三异氰酸酯。Trixene DP9C/012可作为包含70%固含量的丙二醇单甲基醚乙酸酯（PM乙酸酯）溶液购自Baxenden Chemicals Ltd. of
the United Kingdom。
Trixene BI 7961: 用3,5-二甲基吡唑封端剂封端的HDI缩二脲。Trixene BI 7961可以在包含大约68%至大约72%固含量的轻芳烃溶剂（石脑油溶剂）中购自Baxenden Chemicals Ltd. of
the United Kingdom。
具体实施方式
实施例
1 -
用两性表面活性剂制备聚氨酯水性分散体
将21.1克IPDI、28.2克PC 2000、2.1克三羟甲基丙烷、3.2克二羟甲基丙酸、8.1克Tegomer D3403和35克甲乙酮混合在一起。将该混合物加热至70℃并加入0.01克锡催化剂。然后使该混合物在氮气环境中反应3小时。在反应结束后，将所得聚氨酯预聚物混合物冷却至40℃。然后用高剪切分散器将40.3克聚氨酯预聚物混合物分散到51.2克水和7.0克甜菜碱表面活性剂水溶液中。在用高剪切分散器分散过程中也加入0.25克一水合肼和0.58克1,6-己二胺，以产生固含量为该分散体的大约27重量%的聚氨酯水性分散体。所得聚氨酯包含占聚氨酯固体的大约10重量%聚环氧乙烷侧链和占聚氨酯固体的大约10重量%中和胺。
该聚氨酯水性分散体的测得的粘度为在25℃下34厘泊(cps)。在该聚氨酯水性分散体中以12英寸/分钟牵拉速度浸涂聚碳酸酯透镜。浸涂的透镜在室温下干燥30分钟。这种干燥使得涂层不粘手。涂布的透镜随后在90℃下固化2小时。所得涂布的透镜具有大约14.2微米(µm)的涂层厚度。浊度为在初始浊度试验中大约0.30%和在水中浸泡1小时后大约0.21%。落砂磨损试验后的浊度提高为大约12.8%。涂布的透镜也通过各粘合试验、初始防雾试验和浸泡1小时后的防雾试验，即在将涂布的透镜在水中浸泡1小时后（根据EN166/EN168规范），涂布的透镜保持无雾至少8秒。
实施例
2 -
用两性表面活性剂制备聚氨酯水性分散体
将24.7克IPDI、14.7克PC 2000、3.2克三羟甲基丙烷、3.0克二羟甲基丙酸、15.3克PEO-侧链二醇、1.9克PTF 1000和35克乙腈混合在一起。将该混合物加热至70℃并加入0.01克锡催化剂。然后使该混合物在氮气环境中反应3小时。在反应结束后，将所得聚氨酯预聚物混合物冷却至40℃。然后用高剪切分散器将40.9克聚氨酯预聚物混合物分散到51.2克水和7.4克氧化胺表面活性剂水溶液中。在用高剪切分散器分散过程中也加入0.55克一水合肼，以产生固含量为该分散体的大约28重量%的聚氨酯水性分散体。所得聚氨酯包含占聚氨酯固体的大约17重量%聚环氧乙烷侧链和占聚氨酯固体的大约8重量%中和胺。
该聚氨酯水性分散体的测得的粘度为在25℃下39 cps。在该聚氨酯水性分散体中以12英寸/分钟牵拉速度浸涂聚碳酸酯透镜。浸涂的透镜在室温下干燥30分钟。这种干燥使得涂层不粘手。涂布的透镜随后在90℃下固化2小时。所得涂布的透镜具有大约11.5微米的涂层厚度。浊度为在初始浊度试验中大约0.24%和在水中浸泡1小时后大约0.60%。落砂磨损试验后的浊度提高为大约15.2%。涂布的透镜也通过各粘合试验、初始防雾试验和浸泡1小时后的防雾试验，即无雾至少8秒(EN166/EN168)。
实施例
3 -
用两性表面活性剂制备聚氨酯水性分散体
将22.0克IPDI、20.2克PC 2000、2.1克三羟甲基丙烷、3.2克二羟甲基丙酸、9.1克PEO-侧链二醇、5.9克PEG 1000和35克甲乙酮混合在一起。将该混合物加热至70℃并加入0.01克锡催化剂。然后使该混合物在氮气环境中反应3小时。在反应结束后，将所得聚氨酯预聚物混合物冷却至40℃。然后用高剪切分散器将37.2克聚氨酯预聚物混合物分散到53.3克水和7.3克氧化胺表面活性剂水溶液中。在用高剪切分散器分散过程中也加入0.25克一水合肼和0.59克1,6-己二胺，以产生固含量为该分散体的大约27重量%的聚氨酯水性分散体。所得聚氨酯包含占聚氨酯固体的大约10重量%聚环氧乙烷侧链、占聚氨酯固体的大约10重量%聚环氧乙烷主链和占聚氨酯固体的大约8重量%中和胺。
该聚氨酯水性分散体的测得的粘度为在25℃下63 cps。在该聚氨酯水性分散体中以12英寸/分钟牵拉速度浸涂聚碳酸酯透镜。浸涂的透镜在室温下干燥30分钟。这种干燥使得涂层不粘手。涂布的透镜随后在90℃下固化2小时。所得涂布的透镜具有大约11.0微米的涂层厚度。浊度为在初始浊度试验中大约0.30%和在水中浸泡1小时后大约0.42%。落砂磨损试验后的浊度提高为大约16.3%。涂布的透镜也通过各粘合试验、初始防雾试验和浸泡1小时后的防雾试验，即无雾至少8秒(EN166/EN168)。
实施例
4 -
用两性表面活性剂和封端多异氰酸酯制备聚氨酯水性分散体
将21.8克IPDI、19.0克PC 2000、2.1克三羟甲基丙烷、3.2克二羟甲基丙酸、9.1克PEO-侧链二醇、5.9克PEG 1000和35克甲乙酮混合在一起。将该混合物加热至70℃并加入0.01克锡催化剂。然后使该混合物在氮气环境中反应3小时。将所得聚氨酯预聚物混合物冷却至40℃并将1.4克Trixene BI 7961添加到该混合物中。然后用高剪切分散器将37.1克所得聚氨酯预聚物混合物分散到53.4克水和7.3克氧化胺表面活性剂水溶液中。在用高剪切分散器分散过程中也加入0.25克一水合肼和0.59克1,6-己二胺，以产生固含量为该分散体的大约25重量%的聚氨酯水性分散体。所得聚氨酯包含占聚氨酯固体的大约10重量%聚环氧乙烷侧链、占聚氨酯固体的大约10重量%聚环氧乙烷主链、占聚氨酯固体的大约1.7重量%封端异氰酸酯和占聚氨酯固体的大约8重量%中和胺。
该聚氨酯水性分散体的测得的粘度为在25℃下47 cps。在该聚氨酯水性分散体中以12英寸/分钟牵拉速度浸涂聚碳酸酯透镜。浸涂的透镜在室温下干燥30分钟。这种干燥使得涂层不粘手。涂布的透镜随后在90℃下固化2小时。所得涂布的透镜具有大约8.5微米的涂层厚度。浊度为在初始浊度试验中大约0.14%和在水中浸泡1小时后大约0.30%。落砂磨损试验后的浊度提高为大约10.7%。涂布的透镜也通过各粘合试验、初始防雾试验和浸泡1小时后的防雾试验，即无雾至少8秒(EN166/EN168)。
实施例
5 -
用表面活性剂的异氰酸酯反应性盐和部分封端多异氰酸酯制备聚氨酯混合物
将24.7克Trixene DP9C/012、4.2克Poly G 83-34、1.1克Pluronic L-62、0.5克三羟甲基乙烷、0.6克三乙醇胺和5.0克DMAMP DBS溶液（86%在二甲苯中）添加到4.1克N-甲基吡咯烷酮、4.5克叔戊醇、7.9克甲乙酮和0.9克2,4-戊二酮中并混合在一起。将该混合物加热至60℃，然后在氮气环境中反应8小时。在该反应后，将所得聚氨酯预聚物混合物冷却至30℃。冷却的聚氨酯预聚物混合物无法分散在水中。所得聚氨酯包含占聚氨酯固体的大约3重量%聚环氧乙烷侧链、占聚氨酯固体的大约10重量%聚环氧乙烷主链和占聚氨酯固体的大约44重量%封端多异氰酸酯。
实施例
6 -
用异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂和部分封端多异氰酸酯制备聚氨酯水性分散体
将19.5克Trixene DP9C/012、1.2克PEG 1000、4.6克PC 2000、0.6克三羟甲基丙烷、3.8克Tegomer D3403、1.2克Cirrasol G-265和0.002克锡催化剂添加到4.0克甲乙酮和2.8克双丙酮醇中并混合在一起。将该混合物加热至60℃，然后在氮气环境中反应6小时。在该反应后，将所得聚氨酯预聚物混合物冷却至30℃。然后用高剪切分散器将该聚氨酯预聚物混合物分散在63.0克蒸馏水、0.34克1,6-己二胺和0.15克30%肼水溶液中，以产生固含量为该分散体的大约24重量%的稳定聚氨酯水性分散体。所得聚氨酯包含占聚氨酯固体的大约6重量%聚环氧乙烷侧链、占聚氨酯固体的大约14.6重量%聚环氧乙烷主链和占聚氨酯固体的大约36.2重量%封端多异氰酸酯。
该聚氨酯水性分散体的测得的粘度为在25℃下37 cps。在该聚氨酯水性分散体中以12英寸/分钟牵拉速度浸涂聚碳酸酯透镜。浸涂的透镜在120℃下固化1小时，以产生厚度为大约7.9微米的涂层。在初始浊度试验中的浊度为大约0.8%。在水中浸泡1小时后的浊度为大约1.1%并在此1.1%浊度下保持清澈。落砂磨损试验后的浊度提高为大约5.5%。用该聚氨酯水性分散体浸涂的该聚氨酯涂布的透镜也通过各粘合试验和初始防雾试验。但是，该涂布的透镜没有通过浸泡1小时后的防雾试验，即没有无雾至少8秒。这种聚氨酯涂层表现出耐化学品洗涤性，如分别被各异丙醇、甲苯和甲乙酮洗涤。
实施例
7 -
用异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂和部分封端多异氰酸酯制备聚氨酯水性分散体
将4.6克IPDI、5.5克DP9C/012、7.8克PC 2000、0.7克三羟甲基丙烷、3.2克PEO-侧链二醇、2.1克Cirrasol G-265和0.011克锡催化剂添加到10.3克N-甲基吡咯烷酮和2.2克双丙酮醇中并混合在一起。将该混合物加热至65℃，然后在惰性气氛中反应3小时。在该反应后，将所得聚氨酯预聚物混合物冷却至40℃。然后用高剪切分散器将冷却的聚氨酯预聚物混合物分散在66.6克蒸馏水和0.65克2-(2-氨基乙基)氨基乙醇中，以产生固含量为该分散体的大约24重量%的稳定聚氨酯水性分散体。所得聚氨酯包含占聚氨酯固体的大约11重量%聚环氧乙烷侧链、占聚氨酯固体的大约2重量%聚环氧乙烷主链和占聚氨酯固体的大约11.7重量%封端多异氰酸酯。
该聚氨酯水性分散体的测得的粘度为在25℃下54 cps。在该聚氨酯水性分散体中以12英寸/分钟牵拉速度浸涂聚碳酸酯透镜。浸涂的透镜在120℃下固化1小时，以产生厚度为大约8.1微米的涂层。浊度为在初始浊度试验中大约0.18%和在水中浸泡1小时后大约0.25%。落砂磨损试验后的浊度提高为大约1.0%。用该聚氨酯水性分散体浸涂的该聚氨酯涂布的透镜也通过粘合试验。但是，该涂布的透镜没有通过初始防雾试验和浸泡1小时后的防雾试验，即没有无雾至少8秒。这种聚氨酯涂层表现出耐化学品，如异丙醇洗涤性，但没有表现出耐受各甲苯或甲乙酮的单独洗涤。
实施例
8 -
用表面活性剂的异氰酸酯反应性盐、异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂和部分封端多异氰酸酯制备聚氨酯水性分散体
22.4克DP9C/012、3.9克Poly G 83-34、1.0克Pluronic L-62、0.4克三羟甲基乙烷、2.0克Cirrasol G-265、1.0克DMAMP DBS和0.11克锡催化剂添加到2.6克N-甲基吡咯烷酮 + 4.7克甲乙酮、2.8克叔戊醇、0.6克2,4-戊二酮和4.0克双丙酮醇中并混合在一起。将该混合物加热至60℃，然后在氮气环境中反应6小时。在该反应后，将所得聚氨酯预聚物混合物冷却，然后用高剪切分散器分散在59.0克蒸馏水、0.1克三羟甲基乙烷和0.2克三乙醇胺中，以产生固含量为该分散体的大约24重量%的稳定聚氨酯水性分散体。所得聚氨酯包含占聚氨酯固体的大约3重量%聚环氧乙烷侧链、占聚氨酯固体的大约12重量%聚环氧乙烷主链和占聚氨酯固体的大约48重量%封端多异氰酸酯。
该聚氨酯水性分散体的测得的粘度为在25℃下32 cps。在该聚氨酯水性分散体中以12英寸/分钟牵拉速度浸涂聚碳酸酯透镜。浸涂的透镜在120℃下固化1小时，以产生厚度为大约12.1微米的涂层。浊度为在初始浊度试验中大约0.17%和在水中浸泡1小时后大约0.58%。落砂磨损试验后的浊度提高为大约1.7%。涂布的透镜也通过各粘合试验、初始防雾试验和浸泡1小时后的防雾试验，即无雾至少8秒(EN166/EN168)。这种聚氨酯涂布的透镜暴露于水蒸汽超过30秒(ASTM F659)、超过60秒或超过900秒时也不起雾。这种聚氨酯涂层表现出耐化学品洗涤性，如分别被各异丙醇、甲苯和甲乙酮洗涤。
实施例
9 -
用表面活性剂的异氰酸酯反应性盐、异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂、非反应性阴离子表面活性剂和部分封端多异氰酸酯制备聚氨酯水性分散体
3.1克IPDI、3.6克DP9C/012、3.0克PC 2000、0.3克三羟甲基丙烷、2.3克PEO侧链二醇、1.0克Poly G 83-34、1.3克Cirrasol G-265、0.7克DMAMP DBS溶液、0.9克二辛基磺基琥珀酸钠和0.011克锡催化剂添加到5.1克N-甲基吡咯烷酮和2.2克双丙酮醇中并混合在一起。将该混合物加热至65℃，然后在惰性气氛中反应3小时。在该反应后，将所得聚氨酯预聚物混合物冷却至40℃。然后用高剪切分散器将冷却的聚氨酯预聚物混合物分散在75.7克蒸馏水和0.4克2-(2-氨基乙基)氨基乙醇中，以产生固含量为该分散体的大约16重量%的稳定聚氨酯水性分散体。所得聚氨酯包含占聚氨酯固体的大约12重量%聚环氧乙烷侧链、占聚氨酯固体的大约6重量%聚环氧乙烷主链和占聚氨酯固体的的大约11重量%封端多异氰酸酯。
该聚氨酯水性分散体的测得的粘度为在25℃下29 cps。在该聚氨酯水性分散体中以12英寸/分钟牵拉速度浸涂聚碳酸酯透镜。浸涂的透镜在120℃下固化1小时，以产生厚度为大约8.3微米的涂层。浊度为在初始浊度试验中大约0.25%和在水中浸泡1小时后大约0.23%。落砂磨损试验后的浊度提高为大约1.2%。涂布的透镜通过各粘合试验、初始防雾试验和浸泡1小时后的防雾试验，即无雾至少8秒(EN166/EN168)。这种聚氨酯涂布的透镜暴露于水蒸汽超过30秒(ASTM F659)、超过60秒或超过900秒时不起雾。这种聚氨酯涂层表现出耐化学品洗涤性，如分别被各异丙醇、甲苯和甲乙酮洗涤。
实施例
10 -
由实施例
3
的聚氨酯水性分散体和实施例
8
的聚氨酯水性分散体的组合制备聚氨酯水性分散体
将100克来自实施例8的聚氨酯水性分散体与100克来自实施例3的聚氨酯水性分散体混合，产生含有该分散体的25重量%固含量的聚氨酯水性分散体。为了降低粘度，在搅拌下加入另外100克水，以产生固含量为该分散体的大约17重量%稳定浑浊的聚氨酯水性分散体。所得聚氨酯包含占聚氨酯固体的大约6.7重量%聚环氧乙烷侧链、占聚氨酯固体的大约10.9重量%聚环氧乙烷主链、占聚氨酯固体的大约4.2重量%中和胺和占聚氨酯固体的大约22.6重量%封端多异氰酸酯。
在该聚氨酯水性分散体中以12英寸/分钟牵拉速度浸涂聚碳酸酯透镜。浸涂的透镜在室温下干燥5分钟，然后在85℃下干燥另外10分钟。透镜上的涂层在85℃下干燥后不粘手。该不粘手的涂布透镜在120℃下固化1小时，以产生厚度为大约8.1微米的涂层。
落砂磨损试验后的浊度提高为大约3.2%。在单独的试验中，该涂布的透镜在暴露于沸水2小时时也表现出极小的浊度提高。涂布的透镜也通过各粘合试验、初始防雾试验和浸泡1小时后的防雾试验，即无雾至少8秒(EN166/EN168)。在水中浸泡1小时之前和之后，这种聚氨酯涂布的透镜暴露于水蒸汽超过30秒(ASTM F659)、超过60秒或超过7200秒（2小时）时也都不起雾。另外，涂布的透镜在水中浸泡24小时（接着12小时恢复期）后暴露于水蒸汽超过30秒、超过60秒或超过7200秒时不起雾。这种聚氨酯涂层表现出耐化学品洗涤性，如分别被各异丙醇、双丙酮醇和甲乙酮洗涤。
实施例
11 -
由实施例
3
的预聚物和实施例
8
的预聚物与两性表面活性剂的组合制备聚氨酯水性分散体和有机溶剂聚氨酯溶液的混合物
将50克实施例3的预聚物和50克实施例8的预聚物混合在一起并添加到93克1-甲氧基-2-丙醇和93克水的混合物中。将5.8克氧化胺表面活性剂水溶液、0.20克一水合肼和0.47克己二胺扩链剂在搅拌下添加到该预聚物混合物中，以产生浑浊的聚氨酯水性分散体和有机溶剂聚氨酯溶液混合物。所得聚氨酯混合物具有该聚氨酯混合物的大约20重量%的固含量。所得聚氨酯包含占聚氨酯固体的大约8.2重量%聚环氧乙烷侧链、占聚氨酯固体的大约10.3重量%聚环氧乙烷主链、占聚氨酯固体的大约2.9重量%中和胺和占聚氨酯固体的大约20.4重量%封端多异氰酸酯。
在该聚氨酯水性分散体中以12英寸/分钟牵拉速度浸涂聚碳酸酯透镜。浸涂的透镜在室温下干燥5分钟，然后在85℃下干燥另外10分钟。透镜上的涂层在85℃下干燥后不粘手。该不粘手的涂布透镜在120℃下固化1小时，以产生大约6.9微米的涂层厚度。这种涂布的透镜在浊度、起雾、磨损、粘合和耐化学性方面表现得与实施例10中描述的涂布的透镜相同。
实施例
12 -
由实施例
3
的预聚物和实施例
8
的预聚物的组合制备有机溶剂聚氨酯溶液
将50克实施例3的预聚物和50克实施例8的预聚物混合在一起并在搅拌下添加到185.5克1-甲氧基-2-丙醇中，以产生均匀的清澈聚氨酯溶液。所得聚氨酯溶液包含基本上完全非水溶剂，即该溶液基本不含水。该聚氨酯溶液具有该溶液的大约20重量%固含量。所得聚氨酯包含占聚氨酯固体的大约9.0重量%聚环氧乙烷侧链、占聚氨酯固体的大约11.5重量%聚环氧乙烷主链和占聚氨酯固体的大约22.6重量%封端多异氰酸酯。
该有机溶剂聚氨酯溶液的测得的粘度为在25℃下大约25 cps。在剧烈摇振这种溶液的样品后，在该样品中没有观察到发泡。在该聚氨酯溶液中以12英寸/分钟牵拉速度浸涂聚碳酸酯透镜。浸涂的透镜在室温下干燥5分钟，然后在85℃下干燥另外10分钟。透镜上的涂层在85℃下干燥后不粘手。该不粘手的涂布透镜在120℃下固化1小时，以产生厚度大约5.8微米的涂层。这种涂布的透镜在浊度、起雾、磨损、粘合和耐化学性方面表现得与实施例10中描述的涂布的透镜基本相同。
对比例
1 -
聚氨酯水性分散体的制备
将23.3克IPDI、7.1克PC 2000、2.1克三羟甲基丙烷、29.6克Tegomer D3403、2.8克1,6-己二醇和35克乙腈混合在一起。将该混合物加热至70℃并加入0.01克锡催化剂。然后使该混合物在氮气环境中反应3小时。在反应结束后，将所得聚氨酯预聚物混合物冷却至40℃。用高剪切分散器将45.2克冷却的聚氨酯预聚物混合物分散在51.7克水中。在用高剪切分散器分散过程中也加入0.62克一水合肼，以产生固含量为该分散体的大约30重量%的聚氨酯水性分散体。所得聚氨酯包含占聚氨酯固体的大约40重量%聚环氧乙烷侧链。
该聚氨酯水性分散体的测得的粘度为在25℃下70 cps。在该聚氨酯水性分散体中以12英寸/分钟牵拉速度浸涂聚碳酸酯透镜。浸涂的透镜在室温下干燥30分钟，然后在90℃下固化2小时。所得涂布的透镜具有大约18.0微米的涂层厚度。在初始浊度试验中的浊度为大约0.80%。该涂布的透镜在水中浸泡1小时后无法看透（see through）并具有大约75.0%的浊度。在落砂磨损试验后没有测量浊度，因为无法从涂布的透镜洗掉所有砂。这种聚氨酯涂布的透镜没有通过初始防雾试验和在水中浸泡1小时后的防雾试验，因为在各试验过程中在这种聚氨酯涂布的透镜上观察到雾。这种涂布的透镜通过粘合试验。
对比例
2 -
聚氨酯水性分散体的制备
将22.9克IPDI、14.5克PC 2000、2.2克三羟甲基丙烷、22.6克Tegomer D3403、2.9克1,6-己二醇和35克乙腈混合在一起。将该混合物加热至70℃并加入0.01克锡催化剂。然后使该混合物在氮气环境中反应3小时。在反应结束后，将所得聚氨酯预聚物混合物冷却至40℃。用高剪切分散器将45.2克冷却的聚氨酯预聚物混合物分散在51.7克水中。在用高剪切分散器分散过程中也加入0.62克一水合肼，以产生固含量为该分散体的大约30重量%的聚氨酯水性分散体。所得聚氨酯包含占聚氨酯固体的大约31重量%聚环氧乙烷侧链。
该聚氨酯水性分散体的测得的粘度为在25℃下72 cps。在该聚氨酯水性分散体中以12英寸/分钟牵拉速度浸涂聚碳酸酯透镜。浸涂的透镜在室温下干燥30分钟，然后在90℃下固化2小时。所得涂布的透镜具有大约19.0微米的涂层厚度。在初始浊度试验中的浊度为大约0.66%。该涂布的透镜在水中浸泡1小时后无法看透并具有大约37.0%的浊度。在落砂磨损试验后没有测量浊度，因为无法从涂布的透镜洗掉所有砂。这种聚氨酯涂布的透镜没有通过初始防雾试验和浸泡1小时后的防雾试验，因为在各试验过程中在这种聚氨酯涂布的透镜上观察到雾。这种涂布的透镜通过粘合试验。
对比例
3 -
聚氨酯水性分散体的制备
将22.2克IPDI、22.8克PC 2000、2.1克三羟甲基丙烷、15.0克Tegomer D3403、2.8克1,6-己二醇和35克乙腈混合在一起。将该混合物加热至70℃并加入0.01克锡催化剂。然后使该混合物在氮气环境中反应3小时。在反应结束后，将所得聚氨酯预聚物混合物冷却至40℃。用高剪切分散器将45.2克冷却的聚氨酯预聚物混合物分散在51.8克水中。在用高剪切分散器分散过程中也加入0.60克一水合肼，以产生固含量为该分散体的大约30重量%的聚氨酯水性分散体。所得聚氨酯包含占聚氨酯固体的大约20重量%聚环氧乙烷侧链。
该聚氨酯水性分散体的测得的粘度为在25℃下60 cps。在该聚氨酯水性分散体中以12英寸/分钟牵拉速度浸涂聚碳酸酯透镜。浸涂的透镜在室温下干燥30分钟，然后在90℃下固化2小时。所得涂布的透镜具有大约10.6微米的涂层厚度。在初始浊度试验中的浊度为大约0.22%。在水中浸泡1小时后的浊度为大约1.3%并在涂布的透镜上可看出。落砂磨损试验后的浊度提高为大约32.8%。该涂布的透镜通过各粘合试验和浸泡1小时后的防雾试验，即无雾至少8秒(EN166/EN168)。但是，这种涂布的透镜没有通过初始防雾试验，在3分钟试验期间在透镜上出现可见的雾。
对比例
4 -
聚氨酯混合物的制备
将21.6克IPDI、31.0克PC 2000、2.1克三羟甲基丙烷、7.4克Tegomer D3403、2.8克1,6-己二醇和35克乙腈混合在一起。将该混合物加热至70℃并加入0.01克锡催化剂。然后使该混合物在氮气环境中反应3小时。在反应结束后，将所得聚氨酯混合物冷却至40℃。45.2克冷却的聚氨酯混合物无法用高剪切分散器分散在51.8克水中。所得聚氨酯包含占聚氨酯固体的大约10重量%聚环氧乙烷侧链。
对比例
5 -
用阳离子表面活性剂制备聚氨酯混合物
将25.4克IPDI、24.8克PC 2000、0.5克三羟甲基丙烷、4.0克二羟甲基丙酸、9.9克Tegomer D3403、2.5克1,6-己二醇和30克乙腈混合在一起。将该混合物加热至70℃并加入0.01克锡催化剂。然后使该混合物在氮气环境中反应3小时。在反应结束后，将所得聚氨酯混合物冷却至40℃。27.9克冷却的聚氨酯混合物无法用高剪切分散器分散到47.4克水和24.8克季胺表面活性剂溶液的混合物中。所得聚氨酯包含占聚氨酯固体的大约12重量%聚环氧乙烷侧链和占聚氨酯固体的大约10重量%中和胺。
对比例
6 -
聚氨酯水性分散体的制备
将21.8克IPDI、27.2克PC 2000、2.1克三羟甲基丙烷、11.1克Tegomer D3403、2.8克1,6-己二醇和35克乙腈混合在一起。将该混合物加热至70℃并加入0.01克锡催化剂。然后使该混合物在氮气环境中反应3小时。在反应结束后，将所得聚氨酯预聚物混合物冷却至40℃。用高剪切分散器将45.2克冷却的聚氨酯预聚物混合物分散在51.8克水中。在用高剪切分散器分散过程中也加入0.60克一水合肼，以产生固含量为该分散体的大约30重量%的聚氨酯水性分散体。所得聚氨酯包含占聚氨酯固体的大约15重量%聚环氧乙烷侧链。
该聚氨酯水性分散体的测得的粘度为在25℃下50 cps。在该聚氨酯水性分散体中以12英寸/分钟牵拉速度浸涂聚碳酸酯透镜。浸涂的透镜在室温下干燥30分钟，然后在90℃下固化2小时。所得涂布的透镜具有大约8.6微米的涂层厚度。浊度为在初始浊度试验中大约0.30%和在水中浸泡1小时后0.52%。落砂磨损试验后的浊度提高为大约19.8%。这种聚氨酯涂布的透镜没有通过初始防雾试验和浸泡1小时后的防雾试验，因为在各试验过程中在这种聚氨酯涂布的透镜上观察到雾。这种涂布的透镜通过粘合试验。
对比例
7 -
用非反应性表面活性剂制备聚氨酯水性分散体
将103克对比例6的聚氨酯水性分散体与4克Triton X-165混合。在该聚氨酯水性分散体中以12英寸/分钟牵拉速度浸涂聚碳酸酯透镜。浸涂的透镜在室温下干燥30分钟，然后在90℃下固化2小时。所得涂布的透镜具有大约8.6微米的涂层厚度。该涂布的透镜通过粘合试验和初始防雾试验。但这种聚氨酯涂布的透镜没有通过浸泡1小时后的防雾试验，因为这种涂布的透镜在其暴露于50℃水蒸汽8秒内起雾。
要理解的是，可以在不背离本发明的范围的情况下做出各种改动，本发明的范围不应被视为仅限于本说明书中描述的内容。
Claims (24)
1.在施加至基底并固化时提供透明、耐磨、可水洗防雾涂层的涂料组合物，其包含：
(A)包含第一聚氨酯和选自水、有机溶剂及其组合的液相的第一混合物，其中第一聚氨酯包含下列材料的反应产物：
(i)第一多元醇组分和不同于第一多元醇组分的至少一种附加多元醇组分，其中第一多元醇组分包含具有聚环氧乙烷侧链链段的二醇，
(ii)第一多异氰酸酯组分，其包含选自二异氰酸酯、三异氰酸酯、能形成聚氨酯键的二异氰酸酯和三异氰酸酯的衍生物及其组合的至少一种多异氰酸酯，和
(iii)二羟基羧酸，其被羧酸反应性两性表面活性剂中和以形成所述两性表面活性剂的盐，
其中第一聚氨酯包含占第一聚氨酯固体的0.01重量％至20重量％的量的亲水侧链链段；或
(B)包含第二聚氨酯和选自水、有机溶剂及其组合的液相的第二混合物，其中第二聚氨酯包含下列材料的反应产物：
(i)第二多元醇组分和不同于第二多元醇组分的至少一种附加多元醇组分，其中第二多元醇组分包含下列的至少一种：
(a)具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其组合的主链链段的二醇，或
(b)具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其组合的主链链段的三醇，
(ii)包含至少一种部分封端的三官能多异氰酸酯的第二多异氰酸酯组分，
(iii)表面活性剂的异氰酸酯反应性盐，和
(iv)异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂，
其中第二聚氨酯包含占第二聚氨酯固体的0.01重量％至20重量％的量的亲水主链链段；或
(C)包含第三聚氨酯和选自水、有机溶剂及其组合的液相的第三混合物，其中第三聚氨酯包含下列材料的反应产物：
(i)第三多元醇组分和不同于第三多元醇组分的至少一种附加多元醇组分，其中第三多元醇组分包含具有聚环氧乙烷侧链链段的二醇和下列的至少一种：
(a)具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其组合的主链链段的二醇，或
(b)具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其组合的主链链段的三醇，
(ii)第三多异氰酸酯组分，其包含：
(a)选自二异氰酸酯、三异氰酸酯、能形成聚氨酯键的二异氰酸酯和三异氰酸酯的衍生物及其组合的至少一种多异氰酸酯，和
(b)至少一种部分封端的三官能多异氰酸酯，
(iii)表面活性剂的异氰酸酯反应性盐，和
(iv)异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂，
其中第三聚氨酯包含占第三聚氨酯固体的0.01重量％至40重量％的量的亲水主链链段、亲水侧链链段或其组合。
2.权利要求1的组合物，其中所述亲水侧链链段包含聚环氧乙烷。
3.权利要求1的组合物，其中所述亲水主链链段选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其组合。
4.权利要求1的组合物，其中所述至少一种附加多元醇组分包含具有聚环氧乙烷侧链链段的二醇；具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其组合的主链链段的二醇；具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其组合的主链链段的三醇；烷基二醇；烷基三醇；聚碳酸酯二醇；聚碳酸酯三醇；或其组合。
5.权利要求1的组合物，其中所述二羟基-羧酸选自具有式(OH)2R4(COOH)的化合物类别，其中R4是具有1至12个碳原子的非支化或支化烷基。
6.权利要求1的组合物，其中所述羧酸反应性两性表面活性剂选自：
(a)具有式R3 5-N+-O-的氧化胺，其中R5选自氢、具有8至18个碳原子的非支化烷基及其组合，且其中至少一个R5是具有8至18个碳原子的非支化烷基；和
(b)具有式R6-N+-(CH3)2-CH2-(C＝O)-O-的烷基甜菜碱，其中R6是具有8至18个碳原子的非支化烷基。
7.权利要求1的组合物，其中第一多异氰酸酯组分进一步包含封端多异氰酸酯。
8.权利要求1的组合物，其中第二多异氰酸酯组分进一步包含选自二异氰酸酯、三异氰酸酯、能形成聚氨酯键的二异氰酸酯和三异氰酸酯的衍生物及其组合的多异氰酸酯。
9.权利要求1的组合物，其中所述至少一种部分封端的三官能多异氰酸酯具有1个游离异氰酸酯官能团和2个封端异氰酸酯官能团。
10.权利要求1的组合物，其中所述表面活性剂的异氰酸酯反应性盐包含阴离子表面活性剂的酸和具有异氰酸酯反应性官能团的碱之间的中和反应的反应产物。
11.权利要求10的组合物，其中所述表面活性剂的异氰酸酯反应性盐包含二甲基氨基甲基丙醇和十二烷基苯磺酸的盐。
12.权利要求1的组合物，其中所述异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂包含具有2个亲水异氰酸酯反应性官能团和具有至少18个碳原子的疏水烃链的季铵表面活性剂。
13.权利要求12的组合物，其中所述2个亲水异氰酸酯反应性官能团包含羟乙基官能团且所述疏水烃链包含硬脂酰胺或硬脂酰氨基丙基官能团。
14.权利要求1的组合物，其中所述有机溶剂包含酮、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、双丙酮醇、酯、二醇酯、二醇醚、叔醇或其组合。
15.权利要求1的组合物，其中所述组合物包含聚氨酯水性分散体、有机溶剂聚氨酯溶液，或聚氨酯水性分散体和有机溶剂聚氨酯溶液的混合物。
16.制品，其包含基底和涂层，所述涂层通过固化由权利要求15的涂料组合物制成的涂料组合物而在所述基底的至少一个表面上形成。
17.权利要求16的制品，其中所述基底包含聚碳酸酯材料、丙烯酸类材料、聚氯乙烯材料、聚碳酸二烯丙酯材料、聚对苯二甲酸乙二醇酯材料、聚萘二甲酸乙二醇酯材料、聚烯烃材料、聚氨酯材料、聚硫氨酯材料、氟化聚合物材料、金属或玻璃。
18.权利要求1的组合物，其中第一聚氨酯、第二聚氨酯或第三聚氨酯进一步包含选自多官能胺、多官能多元醇、脲及其组合的扩链剂的反应产物。
19.权利要求1的组合物，其中第一聚氨酯、第二聚氨酯或第三聚氨酯包含预聚物。
20.权利要求1的组合物，其包含第一混合物，
其中所述二羟基-羧酸选自具有式(OH)2R4(COOH)的化合物类别，其中R4是具有1至12个碳原子的非支化或支化烷基；且
其中所述羧酸反应性两性表面活性剂选自氧化胺和烷基甜菜碱。
21.权利要求1的组合物，其包含第二混合物，
其中所述至少一种部分封端的三官能多异氰酸酯具有1个游离异氰酸酯官能团和2个封端异氰酸酯官能团；
其中所述表面活性剂的异氰酸酯反应性盐包含阴离子表面活性剂的酸和具有异氰酸酯反应性官能团的碱之间的中和反应的反应产物；且
其中所述异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂包含具有2个亲水异氰酸酯反应性官能团和具有至少18个碳原子的疏水烃链的季铵表面活性剂。
22.权利要求1的组合物，其包含第三混合物，
其中所述至少一种部分封端的三官能多异氰酸酯具有1个游离异氰酸酯官能团和2个封端异氰酸酯官能团；
其中所述表面活性剂的异氰酸酯反应性盐包含阴离子表面活性剂的酸和具有异氰酸酯反应性官能团的碱之间的中和反应的反应产物；且
其中所述异氰酸酯反应性阳离子表面活性剂包含具有2个亲水异氰酸酯反应性官能团和具有至少18个碳原子的疏水烃链的季铵表面活性剂。
23.权利要求1的组合物，其进一步包含第一混合物和第二混合物的组合。
24.方法，其包括将权利要求1的涂料组合物施加至基底的至少一个表面并固化施加至所述基底的至少一个表面的所述涂料组合物以形成透明、耐磨、可水洗的防雾涂层。
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