JPS5815492B2 - 安定なイオン分散物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微細に分離した、安定且つ比較的低粘度の水酸
基を有する化合物中のポリイソシアネート重付加生成物
の分散物の製造方法、及びかかる分散物のポリウレタン
樹脂製造用出発物質としての用途に関する。

ポリエーテル又はポリエステル中に分散した非イオン性
ジインシアネート重付加生成物は既に知られている。

ドイツ公告明細書第１１６８０７５号の教えによれば、
シイ゛ノシアネートは二官能性第一級アルコールとポリ
エーテル又はポリエステルからなる分散媒（分子量５０
０乃至３０００）であって少なくとも２個（独占的に第
二級）の水酸基を分子中に有する分散媒中で反応する。

ドイツ公告明細書第１２６０１４２号によれば、イソシ
アネート及びアミン基を有する化合物は、分散剤として
使用するポリプロピレングリコールエーテル中で重付加
反応を行うために作られている。

上記方法で得られる多価高分子量水酸基化合物中のポリ
ウレタン、ポリ尿素又はポリヒドラゾジカルボンアミド
の非イオン性分散物は、織物又は染料工業用濃縮剤とし
て低固体含量に於ても高粘度の故に推奨される。

かくてドイツ公告明細書第１２６０１４２号によって得
られるポリプロピレングリコールエーテル中のポリヒド
ラゾジカルボンアミドの１０係（又は２０％）分散物は
、例えば２５℃に於て１０．０００（又は２００，００
０）センチポイズ以上の粘度を有する。

これは純粋な分散剤の粘度の１０（又は２００）倍以上
になる。

４０係分散物の調製をなす試みが行われる時には、反応
混合物は重付加完了前に固化する。

比較的低固体含量の時にでも起る高粘度は、生成物の使
用可能性を根本的に制限するが、これは多くの応用分野
に於て通常の添加装置を以てしては添加することが出来
ないからである。

ポリウレタン発泡体の製造のため、例えばかかる分散物
が出願人による初期の提案により使用出来そうな目的に
は、（ドイツ公開明細書第２４２３９８４号）、出発物
質の粘度は通常の圧力機械を使用する時には２，５００
センチポイズ以下でなければならぬ。

希望する低粘度を有する安定なイオン性分散物は、ポリ
イソシアネートを塩群又は塩形成可能の基を有する化合
物と反応せしめ、又若しこの反応を連続的に連続流動混
合物中で、なるべくは反応混合物の全量を基準にして１
重量係以上の水の存在に於てするとかして実施するなら
ば、任意的に他に水酸基を有する化合物からなる分散剤
中で非イオン性鎖延長剤と同位置で反応せしめることに
より得ることが出来ることが見出されており、これは好
ましいが、これはより簡単な添加及び混合の技術の故で
あり、且つ多くの場合大量なるべくは反応混合物の全量
の基準にして５重量係以上の水の存在の下で簡単な攪拌
装置（容器中の自分反応）中で反応熱の早期除去が出来
るからである。

後者は次の理由により特に驚くべきことである。

例えば１０．１５又は２０重重量の水含量（ポリエーテ
ル及び水の全量基準）は、２５℃に於けるポリアルキレ
ンエーテルグリコールの粘度を夫々原価（３５００，７
３００及び５０，０００センチポイズ以上）の４，８及
び５０倍増加せしめる。

若し水含量を更に増加せしめるならば、多くの場合に原
始的に得られる溶液又はエマルジョンは二相に分離する
。

粘度及び相分離の双方の高度の増加は不可避的に専門家
に次のようなことを想定させるよう導いたが、これは水
の添加が水酸基を有する化合物中で低粘度ポリイソシア
ネート重付加生成物の商業的生産に不適当であろうとい
うことであり、特に水が更には化学的にインシアネート
重付加反応を妨げるであろうからである。

かくて本発明は安定なポリイソシアネート重付加生成物
の非水性分散物を、分散剤としての水酸基を有する有機
化合物中に於て同位置で製造する方法に於て、 １）有機ポリイソシアネートと、 ２）ポリアミン及び（又は）ヒドラジン及び（又は）ヒ
ドラジド及び（又は）第一級水酸基を有する有機化合物
とを、 ３）少なくとも１個の水酸基を有する有機化合物中に於
て、 化合物（２）が第一級水酸基を有する場合には第二級水
酸基を有する化合物（３）中に於て、反応せしめて行う
方法に関し、この方法に於て、成分（２）がイオン性基
又は塩形成可能基を有し、該成分が反応混合物の全量を
基準にして１重量係以上、好ましくは５乃至５０％、更
に好才しくは１０乃至２５重重量の水の存在の丁で有利
に反応せしめられ、該水分を次に必要あれば公知の方法
で除去する方法である。

本発明によれば、成分（２）として使用される化合物は
なるべくポリアミン及び（又は）ヒドラジン及び（又は
）ヒドラジドとする。

本発明方法の他の実施例に於ては、反応物（１）および
（又は）（２）は、部分的にモノイソシアネート及び（
又は）第−級又は第二級のモノアミン及び（又は）モノ
ヒドラジドからなり、生成物を特定の分子量に調整する
目的を有している。

アルカノールアミンも同じ目的の重付加反応に使用出来
る。

この場合、反応性基を有するイオン性ポリ尿素又はポリ
ヒドラゾジカルボンアミド粒子も得られる。

ポリエーテルの如き乳化及び分散安定化物質は、１又は
２個の水酸基の他にアミン、セミカルバジド又はヒドラ
ジド基を有するが、これは必要あれば加えてもよいが、
かかる化合物の添加は一般的には必要でなくこれは乳化
基が既にイオン性重付加化合物中に形成されているから
である。

本発明は又少なくとも１個の水酸基を有する化合物から
なる分散剤中のポリウレタン、ポリ尿素又はポリヒドラ
ゾジカルボンアミドの安定イオン性分散物にも関する。

本発明は更に本発明によるイオン性分散物のポリウレタ
ン樹脂、特に発泡体の製造用出発成分としての用途に関
する。

本発明連続的外相による分散剤（成分３）は、２乃至８
、なるべくは２乃至６、最も好ましくは２乃至４個の第
−級及び（又は）第二級水酸基を有し、且つ６２乃至１
６，０００、好ましくは６２乃至１２，０００．最も好
ましくは１０６乃至ｓ、ｏｏｏの分子量を有するアルコ
ールである。

これらには、例えば６２乃至４００の分子量を有する低
分子量アルコール又はグリコールを含み、これには又エ
ーテル、チオエーテル又はエステル結合物及びポリエス
テル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセター
ル、ポリカルボネート及びポリエステルアミドであって
４００以上の分子量を有するものを含み、これらはポリ
ウレタンの製造用にそれ自体知られている。

適当な低分子量分散剤には、１価アルコール例えばブタ
ノール、２−エチルヘキサノール、アミルアルコール及
びエチレングリコールモノエチルエーテル及びジオール
又はトリオールであって通常ポリウレタン化学に於ける
鎖延長剤又は交す結合剤に使用される種類のもの、例え
ばプロピレングリコール−（１，２）、及び−（１，３
）、ブチレングリコール−（１，４）及び−（２，３）
、ヘキサンジオール−（１，６）、オクタンジオール−
（１，８）、ネオペンチルグリコール、シクロヘキザン
ジメタノール（１，４−ビスーオキンメチルンクロヘキ
サン）、２−メチル−１，３−プＯ／々ンジオール、グ
リセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
−＃−（１，２，６）、ブタントリオ−ルー（１，２，
４）又はトリメチロールエタン、及び特には親水性特性
を有するグリコール、例エバエチレングリコール、ジエ
チレンクリコール、トリエチレングリコール又はテトラ
エチレングリコール、及び４００までの分子量を有する
ポリエチレングリコールがある。

然し乍ら更にジプロピレングリコール、の如き化合物、
４００までの分子量を有するポリプロピレングリコール
、ジエチレンクリコール、４００までの分子量を有する
ポリブチレングリコール、チオジグリコール及びヒマシ
油のような化合物は又不発明くによる分散剤として使用
してもよく、又一般式％式％ ） （ここにＲはアルキレン又はアリーレン基であってなる
べく１乃至１０、更に好ましくは２乃至６個の炭素原子
を有するものを示し、 Ｘ＝２乃至６、Ｙ＝３乃至５）で表わされるエステルジ
オール。

例えば５−オキシブチル−ε−オキシカプリン酸エステ
ル、ω−オキシヘキシル−γ−オキシ酪酸エステル、ア
ジピン酸−ビス−（β−オキシエチル）エステル及びテ
レフタル酸−ビス−（β−オキシエチル）−エステル、
同様に一般式で表わされるジオール尿素。

（ここにＲ“はアルキレン、シクロアルキレン又はアリ
ーレン基であって２乃至１５、なるべくは２乃至９個の
炭素原子を有するものを示し、Ｒ″′−Ｈ又はＣＨ３及
びＸ二２又は３）、例えば４，４′−ジフェニルメタン
−ビス−（β−オキシエチル尿素）又は化合物も使用出
来る。

二価及び三価の低分子量アルコールの中で特に適当なも
のは、単独又は混合物、又は高分子量アルコールを添加
したものであって５０℃以下の温度で液体のものである
。

より高分子量のヒドロキシルポリエステル、これは分散
剤として適当なものであるが、これには例えば三価アル
コールを添加することの出来る多価、なるべくは二価の
アルコールと多塩基性なるべくは二塩基性のカルボン酸
との反応生成物を包含する。

遊離ポリカルボン酸の代りに、対応するポリカルボン酸
無水物又は低級アルコールとのポリカルボン酸エステル
又はその混合物を該ポリエステルの製造に使用してもよ
い。

該ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族及び（又は
）複素環式のものでよく、これは例えばハロゲン原子に
より置換してもよく、及び（又は）不飽和のものでもよ
い。

それらの例を次に挙げる：コハク酸、アジピン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、トリメリット酸、フタル酸無水物、テトラヒド
ロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テト
ラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、−７
レイン酸無水物、ツーフル酸、二量体及び三量体の脂肪
酸、例えばオレイン酸、任意的に単量体脂肪酸と混合、
ジメチルテレフタレート及びビス−グリコールテレフタ
レート。

適当な多価アルコールには、例えばエチレングリコール
、プロピレングリコール−（１，２）及び−（２゜３）
、ブチレングリコール−（１，４）及び−（２，３）、
ヘキサンジオール−（１，６）、オクタンジオール−（
１，８）、ネオペンチルグリコール、シクロヘキザンジ
メタノール（１，４−ビス−オキシメチルシクロヘキサ
ン）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、クリセ
リン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ−ルー
（１，２，６）、ブタントリオ−ルー（１，２゜４）、
トリメチロールエタン、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、シフ
チレンクリコール及びポリブチレングリコールがある。

該ポリエステルにもカルボキシル末端基の部分を有して
もよい。

ラクトンのポリエステル、例えばε−カプロラクタム、
父はオキシカルボン酸例えばγ−オキシカプロン酸も使
用してよい。

本発明による分散剤に好んで使用される高分子量ポリエ
ーテルは、公知の方法により反応性水素原子を有する出
発化合物と、アルキレンオキシド例えばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレン
オキシド、テトラヒドロフラン又はエピクロルヒドリン
と、又はこれらアルキレンオキシドの何れかの混合物と
の反応によって得られる。

多くの場合主として第一級水酸基を有するポリエーテル
を使用するのが好ましい。

反応性水素原子を有する適当な出発物質には、例えば水
、メタノール、エタノール、エチレングリコール、フロ
ピレンゲリコール−（１，２）又は−（１，３）、ブチ
レングリコール−（１，４〕又は−（２，３）、ヘキサ
ンジオール−（１，６）、オクタンジオール−（１，８
）、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス−オキシメ
チルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジ
オール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオ−ルー（１，２，６）、ブタントリオ−ルー（
１，２，４）、トリメチロールエタン、ペンタエリスリ
トール マニトール ソルビトールメチル配糖体、サッ
カロース、フェノール、インノニルフェノール、レゾル
シノール、ヒドロキノン、１，２，２−又は１，１．３
−トリス−（オキシフェニル）−エタン、アンモニア、
メチルアミン、エチレンジアミン、テトラ−又はヘキサ
メヂレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、
アニリン、フェニレンジアミン、２゜４−及び２，６−
ジアミツトルエン及びアニリン−ホルムアルデヒド縮合
に依って得られる種類のポリフェニル−ポリメチレン−
ポリアミンがある。

フェノール及びレゾール樹脂の如き樹脂性物質も出発物
質として使用してよい。

ビニル重合体により変形したポリエーテルも本発明方法
に適当である。

この種の生成物は例えばポリエーテルの存在の下にスチ
レン及びアクリロニトリルを重合せしめることにより得
られる（米国特許第３３８３３５１号、３３０４２７３
号、３５２３０９５号、３１１０６９５号、ドイツ特許
第１１５２５３６号）。

ポリチオエーテルに就では、特にチオジグリコール自体
及び（又は）他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムア
ルデヒド、アミノカルボン酸又はアミノアルコールとか
ら得られる縮合生成物を述べなければならない。

得られた生成物は一緒にする成分によってポリチオ混合
エーテル又はポリチオエーテルエステル又はポリチオエ
ーテルエステルアミドの何れかである。

適当なポリアセクールには、例えばグリコール例えばジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、４，４
’−ジオックスエトキシージフェニルジメチルメタン、
ヘキサンジオール及びホルムアルデヒドから調製し得る
化合物を含む。

本発明目的に適当なポリアセタールも環式アセタールの
重合によって調製出来る。

水酸基を有する適当なポリカルボネートには、ジオール
例えばプロパンジオール−（１，３）、ブタンジオール
−（１，４）及び（又は）ヘキサンジオール−（１，６
）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又
はテトラエチレングリコールとカルボネート例えばジフ
ェニルカルボネート又はホスゲンとの反応から得られる
生成物の如きそれ自体公知のものを含む。

適当なポリエステルアミド及びポリアミドには、例えば
多価飽和及び未飽和のカルボン酸又はその無水物、及び
多価飽和及び未飽和のアミノアルコール、ジアミン、ポ
リアミド又はその混合物から得られる主として線状の縮
合物を包含する。

上記高低分子量分散剤の混合物も勿論既設の如く本発明
に使用することが出来る。

本発明に従い好ましい分散剤は、何等不安定基、例えば
エステル基であって本発明方法に於ける加水分解又は加
安分解により破壊され易いもののないものである。

この種の不安定化合物は、なるべく重付加反応の完了後
仕上り分散物にだけ添加するのがよい。

本発明により分散剤として使用される水酸基化合物及び
その混合物は、本発明により水と混合、及び何れかの水
酸基化合物又はなるべくアミン化合物及び任意的には不
活性溶媒と混合する時には、反応湿度に於て液体、即ち
溶液又はエマルジョンの形で行うよう選択しなければな
らない。

反応湿度に於けるその粘度は、一般に２０，０００セン
チポイズ以下、なるべくは５，０００センチポイズ以下
であって、通常の攪拌機及び攪拌装置を使用出来るよう
にしなければならない。

若し不活性溶媒を使用しなければならぬ時には、これは
なるべく水との共沸混合物、例えばベンゼン及びトルエ
ンとして留出するようにしなければならない。

次の化合物又はその混合物は本発明方法に於て成分（１
）及び（２）として使用することが出来るが、これは少
なくとも１個の水素原子であってインシアネート基と反
応性のもの、又は少なくとも１個のインシアネート基、
及び少なくとも１個のイオン性基又は群であって塩形成
可能のものを包含する。

■）塩基性アミン基であって水性酸により中和し得るも
の、又は第三級アミン基であって、四級化し得るものを
有する化合物： （イ）アルコール 特にアルコキシル化脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環
式第二級アミン、例えばＮ、Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
ブチルエタノールアミン、１−ジメチルアミノプロパノ
−ルー（２）、Ｎ、Ｎ−メチル−β−オキシエチルアニ
リン、Ｎ、Ｎ−メチル−β−オキシプロピルアニリン、
Ｎ、Ｎ−エチル−β−オキシエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−
ブチル−β−オキシエチルアニリン、Ｎ−オツクスエチ
ルピペリジン、Ｎ−オツクスエチルモルホリン、α−オ
キシエチルピリジン及びγ−オキシエチルキノリン。

（ロ）ジオール及びトリオール 特にアルコキシル化脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環
式第一級アミン、例えばＮ−メチルジェタノールアミン
、Ｎ−ブチルジェタノールアミン、Ｎ−オレイルジェタ
ノールアミン、Ｎ−シクロへキシルジェタノールアミン
、Ｎ−メチルジイソプロパツールアミン、Ｎ−シクロへ
キシルジイソプロパノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジオキシエ
チルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジオキシエチル−ｍ−トルイジ
ン、Ｎ、Ｎ−ジオキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ
−ジオキシプロピルナフチルアミン、Ｎ、Ｎ−テトラオ
キシエチル−α−アミノピリジン、ジオキシエチルルビ
ペラジン、ポリエトキシル化ブチルジェタノールアミン
、ポリプロポキシル化メチルジェタノールアミン（分子
量ｉ、ｏｏｏ）、ポリプロポキシル化メチルジェタノー
ルアミン（分子量２．０００）、第三級アミノ基を有す
るポリエステル、トリー〔２−オキシプロピル−（１）
）−アミン、Ｎ、Ｎ−ジーｎ−（２，３−ジオキシプロ
ピル）−アニリン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ。

Ｎ′−ビスーオツクスエチルヒドラジン及びＮ。

Ｎ′−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ビス−オキシプロピルエチ
レンジアミン。

（ハ）アミノアルコール 例えばアルキレンオキサイド及びアクリロニトリルの第
一級アミンに対する付加生成物であって、この付加生成
物は水素添加により得られるものであり、例えばＮ−メ
チル−Ｎ−（３−アミノプロピツリーエタノールアミン
、Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−（３−アミノプロピル）−
プロパノ−ルー（２）−アミン、Ｎ、Ｎ−ビス−（３−
アミノプロピル）−エタノールアミン及びＮ−３−アミ
ノプロピルジェタノールアミン。

に）アミン 例えばＮ、Ｎ−ジメチルヒドラジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
エチレンジアミン、１−ジェタノールアミノ−４−アミ
ノペンタン、α−アミノピリジン、３−アミノ−Ｎ−エ
チルカルバゾール、Ｎ。

Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン Ｎ−アミノプロピル
ピペリジン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−アミ
ノプロピルエチレンイミン及び１．３−ビス−ピペリジ
ノ−２−アミノプロパン。

（ホ）ジアミン、トリアミン、アミド 特にアクリロニトリルの第−級又はジ第二級アミンに対
する付加生成物の水素添加によって得られるもの、例え
ばビス−（３−アミノプロピル）−メチルアミン、ビス
−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミン、ビ
ス−（３−アミノプロピル）−アニリン、ビス−（３−
アミノプロピル）−トルイジン、ジアミノカルバゾール
、ビス−（アミノプロポキシエチル）−ブチルアミン、
トリス−（アミノプロピル）−アミン、又はＮ、Ｎ’−
ビス−カルボンアミドプロピルへキサメチレンジアミン
、及びアクリルアミドのジアミン又はジオールに対する
付加によって得られる化合物。

■）四級化反応をなし得るハロゲン原子を有する化合物
又は強酸の対応するエステル： ２−クロルエタノール、２−ブ爾モニタノール、４−ク
ロルエタノール、３−ブロモプロパツール、β−クロル
エチルアミン、６−り畷しヘキシルアミン、エタノール
アミン硫酸エステル、Ｎ、Ｎ−ビス−オキシエチル−Ｎ
’−ｍ−クロルメチルフェニル尿素、Ｎ−オキシエチル
−Ｎ′−クロルヘキシル尿素、グリセリンアミノクロル
エチルウレタン、クロルアセチルエチレンジアミン、ブ
ロモアセチルジプロピレントリアミン、トリクロルアセ
チルトリエチレンテトラミン、グリセリン−α−ブロモ
ヒドリン、ポリプロポキシル化グリセリン−α−クロル
ヒドリン、脂肪族的に結合したハロゲンを有するポリエ
ステル又は１，３−ジクロルプロパノ−ルー２゜次のも
のは対応するインシアネートとして述べる。

クロルへキシルイソシアネート、ｍ−クロルフェニルイ
ソンアネート、ｐ−クロルフェニルイソンアネート、ビ
ス−ツールメチルジフェニルメタンイソシアネート、２
，４−ジイソソアナトベンジルクロライド、２，６−ジ
イツシアナトベンジルクロライド、Ｎ−（４−メチル−
３−インシアナトフェニル）−β−ブロモエチルウレタ
ン。

■）カルボン酸又は塩形成をなし得る水酸基を有する化
合物： （イ）オキシ及びメルカプトカルボン酸ニゲリコール酸
、チオグリコール酸、乳酸、トリクロル乳酸、リンゴ酸
、ジオキシマレイン酸、ジオキシフマル酸、酒石酸、ジ
オキシ酒石酸、粘液酸、糖酸、クエン酸、グリセロホウ
酸、ペンタエリスリトールホウ酸、マニトールホウ酸、
サリチル酸、２，６−ジオキシ安息香酸、プロトカテチ
ュ酸、α−レゾルシル酸、β−レゾルシル酸、ヒドロキ
ノン−２，５−ジカルボン酸、４−オキシイソフタル酸
、４゜６−シオキシイソフタル酸、オキシイソフタル酸
、５，６，７．８−テトラヒドロナフトール＝（２）−
カルボン酸−（３）、１−オキシナフトエ酸−（２）、
２，８−ジオキシナフトエ酸−（３）、β−オキシプロ
ピオン酸、ｍ−オキシ安息香酸、ピラゾ爾ンカルボン酸
、尿酸、バルビッール酸、レゾール及び他のホルムアル
デヒドフェノール縮合生成物。

（ロ）ポリカルボン酸： スルホジ酢酸、ニドすＯトリ酢酸、エチレンジアミノテ
トラ酢酸、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、メチ
レンビスチオグリコール酸、マロン酸１．シュウ酸、コ
ハク酸、クルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル
酸、汲食子酸、フタル酸、テトラクロルフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、ナフタレンテトラカルボン酸
、（１，４，５，８）、ｏ−トリルイミドジ酢酸、β−
ナフチルイミドジ酢酸、ピリジンジカルボン酸、ジチオ
ジプロピオン酸。

（ハ）アミノカルボン酸： ｔ−＋ザルール酸、フェニルクリシン、２−オキシカル
バゾールカルボン酸−（３）、グリシン、ザルコシン、
メチオニン、α−アラニン、β−アラニン ６−アミノ
カプロン酸、６−ペンゾイルアミノー２−クロルカプロ
ン酸、４−アミノ酪酸、アスパラギン酸、グルタミン酸
、ヒスチジン、アントラニル酸、２−エチルアミン安息
香酸、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）−アミノ酢酸、
２−（３’−アミノベンゼンスルホニルアミノ）−安息
香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミン安息香酸、Ｎ−
フェニルアミノ酢酸、３，４−ジアミノ安息香酸、５−
アミノベンゼンジカルボン酸、５−（４’−アミノベン
ゾイルアミノ）−２−アミン安息香酸。

に）オキシ並にカルボキシスルホン酸二 ２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン［−
（２）、フェノールスルホン［−（３）、フェノールス
ルホン酸−（４）、フェノールジスルホン酸−（２，４
）、スルホ酢酸、ｍ−スルホ安息香酸、ｐ−スルホ安息
香酸、安息香酸−（１）−ジスルホン酸−（３，５）、
２−クロロ安息香酸−（１）−スルホン酸−（４）、２
−オキシ安息香酸−（１）−スルホン酸−（５）、ナフ
トール−（１）−スルホン酸、ナフトール−（１）−ジ
スルホン酸、８−クロルナフトール−（１）−ジスルホ
ン酸、ナフトール−け）−トリスルホン酸、ナフトール
−（２）−スルホン酸−（１）、ナフトール−（２）−
トリスルホン酸、１，７−シオキシナフタレンスルホン
酸−（３）、１．８−ジオキシナフタレンジスルホン［
−（２，４）、クロモトロープ酸、２−オキシナフトエ
酸−（３）−スルホン酸−（６）、２−ｔキシカルバゾ
ールスルホン酸−（７）。

（ボ）アミノスルホン酸二 アミドスルホン酸、ヒドロキシルアミンモノスルホン酸
、ヒドラジンジスルホン酸、スルファニル酸、Ｎ−フェ
ニルアミノメタンスルホン酸、４．６−ジクロルアニリ
ンスルホン酸−（２）、フェニレンジアミン−（１，３
）−ジスルホン酸−（４，６）、Ｎ−アセチルナフチル
アミン（１）−スルホン酸−（３）、ナフチルアミン−
（１）−スルホン酸、ナフチルアミン−（２）−スルホ
ン酸、ナフチルアミンジスルホン酸、ナフチルアミント
リスルホン酸、４．４′−ジ（ｐ−アミノベンゾイルア
ミノ）−シフフェニル尿素ジスルホン酸−（３，３’）
、フェニルヒドラジンジスルホン［−（２，５）、２．
３−ジメチル−４−アミノアゾベンゼンジスルホン酸−
（４’、５）、４’−アミノスチルベンジスルホン酸−
（２，２’）−４−アゾ−４−アニゾール、カルバゾー
ルジスルホン酸、（２，７）、タウリン、メチルタウリ
ン、ブチルタウリン、３−アミノ安息香酸−（１）−ス
ルホン酸−（５）、３−アミントルエン−Ｎ−メタンス
ルホン酸、６−ニトロ−１，３−ジメチルベンゼン−４
−スルファミン酸、４゜６−ジアミツベンゼンジスルホ
ン［−（１，３）、２．４−ジアミノトルエンスルホン
［−（５）、４゜４′−ジアミノジフェニルジスルホン
［−（２゜２′）、２−アミノフェノールスルホン酸−
（４）、４．４−ノアミノジフェニルエーテルスルホン
酸−（２）、２−アミノアニジ−ルーＮ−メタンスルホ
ン酸、２−アミノジフェニルアミンスルホン酸。

分類Ｉに対する塩形式剤は無機又は有機の酸でよく、又
は反応性ハロゲン原子を有する化合物、又は対応する強
酸エステルでもよい。

次のものはかかる化合物のいくつかの例である。

塩化水素酸、硝酸、次亜リン酸、アミドスルホン酸、ヒ
ドロキシルアミンモノスルホン酸、ギ酸、酢酸、グリコ
ール酸、乳酸、クロル酢酸、エチルブロモアセテート、
ソルビトホウ酸、塩化メチル、臭化ブチル、硫酸ジメチ
ル、硫酸ジエチル、塩化ベンジル、ｐ−トルエンスルホ
ン酸メチルエステル、臭化メチル、エチレンクロルヒド
リン、エチレンブロモヒドリン、クリセロ−α−ブロモ
ヒドリン、エチルクロルアセテート、クロルアセトアミ
ド、ブロモアセトアミド、ジブロモエタン、クロルブロ
モブタン、シフロモブタン、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキシド及び２，３−エポキシプロパノール。

分類■の化合物は、第三級アミンで、又は硫化物又はホ
スフィンで四級化又は三級化して第四アンモニウム及び
ホスホニウムの塩及び第三スルホニウム塩を作るように
してもよい。

実例にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピリジン、トリエタノールアミンを包含し
、分類Ｉ（イ）及びｌ（ロ）に記した化合物にはジメチ
ルサルファイド、ジエチルサルファイド、チオジグリコ
ール、チオジグリコール酸、トリアルキルホスフィン、
アルキルアリールホスフィン及びトリアリールホスフィ
ンを包含する。

分類■の化合物と塩を作るに使用される薬剤は無機又は
有機の塩基でよく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア
又は第一級、第二級又は第三級アミンである。

最後に有機リン酸化合物も塩形成可能化合物として使用
してよい。

これらリン酸化合物には分子中に形成することが出来る
塩基性ホスフィンを包含し、例えばジエチル−β−オキ
シエチルホスフィン、メチルビス−β−オキシエチルホ
スフィン又はトリス−β−オキシメチルホスフィン及び
誘導体例えば第二ホスフィン酸、第一ホスホン酸、第二
ホスホン酸及び第一、第二のリン酸エステル、及びそれ
らのチオ物、例えばビス−（α−オキシイソプロピル）
−ホスフイン酸、オキシアルカンホスホン酸及びリン酸
ビスグリコールエステルがある。

本発明によれば、スルホン化、カルボキシル化及び（又
は）アンモニウム群を有する無機成分を使用するのが好
ましい。

陰イオン性ポリオール分散物の製造には、本方法生成物
のイオン化は塩を反応させることにより最も簡単に実施
され、例えばポリオール中のインシアネート、ポリイソ
シアネートと反応性の基を有するスルホン酸塩又はカル
ボキシル化物である。

該塩は稀釈水性溶液の形で添加してもよく、又純粋な塩
を水の添加によりポリオール中に溶解ぜしめてもよい。

代りに遊離の酸をポリオールと混合してもよく、又水性
アルカリを反応混合物が中性になる才で次々に攪拌投入
してもよい。

陽イオン性分散物、例えば第四窒素を有する生成物は、
例えば先づポリオール中に第四窒素を有するポリイソシ
アネート重付加生成物を後に述べる方法により製造し、
次に水を完全に留去して、メチル化例えば当量又は亜当
量の硫酸ジメチルでメチル化するとよい。

有機アルキル化剤を使用する代りに、陽イオン性基を引
続き有機酸又は鉱酸の手段により、任意的に水の存在で
形成せしめるのもよい。

或場合には、プレポリマーの形の無機成分を使用すると
有利であり、例えば無機の基又は塩形成可能の基を有す
る水酸基化合物を先づ過剰のポリイソシアネートと反応
せしめ、出来た無機プレポリマーをイソシアート成分と
して使用し、これに非無機インシアネートを本発明方法
で添加するとよい。

逆に勿論無機イソシアネートを先ず過剰のポリアミンと
反応せしめ、次に本発明によって使用してもよい。

無機成分（即ち塩又は塩形成成分）の全量は、仕上げポ
リウレタン又はポリ尿素分散物がイオン性基含量０．５
乃至０．００］、なるべくは０．２５乃至０．Ｏｌ（固
体１００ｇ当り当量）を有するようにする。

塩形式化合物又は塩の基を有する化合物が少なくとも二
官能性であれば、これらはイオン性分散物製造の本発明
方法に於ける単独成分１又は２として使用することが出
来る。

他方塩の基を有するか又は塩形成可能の成分が単官能性
であれば、その単官能性は２以上の官能性を有する成分
の添加によって高分子量を得られるよう補償しなければ
ならない。

本発明による分散物製造に適当な他の成分（２）、これ
はインシアネートには反応性ではあるがイオン性基のな
いものであるが、これは特にポリアミン、ヒドラジン及
びヒドラジドである。

適当なポリアミンには二価及び（または）高価の第−級
及び（または）第二級脂肪族、芳香脂肪族、脂環式及び
芳香族のアミン、例えばエチレンジアミン、１、．２−
及び１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、トリメチルジアミノヘキサン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル
エチレンジアミン、２．２′−ビスアミンプロピルメチ
ルアミン、エチレンジアミンの高級同族体例えばジエチ
レントリアミン、］・リジエチレントラミン及びテトラ
エチレンペンタミン、プロピレンジアミンの同族体例え
ばジプロピレントリアミン、ピペラジンＮＮＩＮ′−ビ
スアミノエチルピペラジン、トリアジン、４−アミノベ
ンジルアミン、４−アミンフェニルエチルアミン、１−
アミン−３，３，５−トリメチル−５−アミンメチルシ
クロヘキサン、４，４′−ジアミノジシクロヘキソルメ
タン及びプロパン、１．４−ジアミノソクロヘキサン、
フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、アニリン及
びホルムアルデヒドの縮合物、トリレンジアミン、ビス
アミノメチルベンゼン及び上記１個又は双方の窒素原子
にモノアルキル化した芳香族アミンの誘導体がある。

ポリアミンは通常分子量６０乃至１０．０００、好まし
くは６０乃至３，０００、最も好ましくは６０乃至１，
０００を有する。

適当なヒドラジンには、ヒドラジン自体及びモノ置換又
はＮ、Ｎ’−ジ置換ヒドラジンを包含し、この中置換分
はＣ１乃至Ｃ６のアルキル基、シクロヘキンル基又はフ
ェニル基でよい。

ヒドラジンは通常分子量３２乃至５００を有する。

ヒドラジン自体が好ましい。

適当なヒドラジドには、二塩基性又は高度塩基性のカル
ボン酸、例えば炭酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、
フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のヒ
ドラジド、ヒドラジンモノカルボン酸と二価又は軍備の
アルコール及びフェノール例えばエタンジオール、プロ
パンジオール−（１，２）、ブタンジオール−（１，２
）。

−（１，３）及び−（１，４）、ヘキサンジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレンクリコール、テトラ
エチレングリコール、シクロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール及びヒドロキノンとのエステル、及
びヒドラジンモノカルボン酸（セミカルバジド）の例え
ば上記ジアミン及びポリアミンとのアミドを包含する。

ヒドラジドは一般に分子量９０乃至１０，０００、好ま
しくは９０乃至３，０００、最も好ましくは９０及至ｉ
、ｏｏｏを有する。

上記アミン及びヒドラジンは稀釈水性溶液の形で使用し
てもよく、又必要量の水で稀釈した分散剤との混合物と
して使用してもよい。

本発明により使用される出発成分（１）には、脂肪族、
脂環式、芳香脂肪族、芳香族、及び複素環式ポリイソシ
アネート、例えばウニ・ジーフケン著ニストス・リービ
ヒス・アナラン・デア・ヘミ−（ｂｙ Ｗ、５ｉｅｆｋ
ｅｎ ｉｎ Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｇｓ Ａｎｎａｌ
ａｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ）第５６巻第７５頁乃至第
１３６頁に記載されたもの、例えばエチレンジイソシア
ネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ｌ
、６−へキサメチレンジイソシアネート、１，１，２−
ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジ
インシアネート、シクロへキサン−１，３−及び−１，
４−ジイソシアネート及びこれら異性体の混合物、ドイ
ツ公告明細書第１２０２７８５号及び米国特許明細書第
３４０１１９０号記載の如き１−インシアナト−３，３
，５−トリメチル−５−インシアナトメチルシクロっキ
サン、２，４−及び２，６−へキサヒドロトリレンジイ
ソシアネート及びこれら異性体の混合物、ヘキサヒドロ
−１，３及び（又は）−１，４−フェニレンジインシア
ネート、プロヒドロ−２，４′−及び（又は）４．４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−及びｌ
。

４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２．６
−ドデカンジイソシアネート及びこれら異性体の混合物
、ジフェニルメタン−２，４′−及び（又は）４．４’
−ジイソシアネート、ナフチレン−１゜５−ジイソシア
ネート、トリフェニルメタン−４゜４′、４”−トリイ
ソシアネート、ホスゲン化に伴うアニリンホルムアルデ
ヒド縮合によって得ることの出来る種類のポリフェニル
ポリメチレンポリイソシアネート、これは例えば英国特
許明細書第８７４４３０号及び第８４８６７１号に記載
されているもの、ｍ−及びｐ−インシアナトフェニルス
ルホニルイソシアネートであって米国特許明細書第３４
５４６０６号によるもの、過塩素化アリールポリイソシ
アネート例えばドイツ公告明細書第１１５７６０１号及
び米国特許明細書第３２７７１３８号記載のものの、カ
ルボジイミド基を有するポリイソシアネートであってド
イツ特許明細書第１０９２００７号及び米国特許明細書
第３１５２１６２号記載の如きもの、米国特許明細書第
３４９２３３０号記載の種類のジインシアネート、例え
ば英国特許明細書第９９４８９０号、ベルギー特許明細
書第７６１６２６号及び公刊オランダ特許出願第７１０
２５２４号記載のアロファン酸エステル基を有するポリ
インシアネート、例えば米国特許明細書第３００１９７
３号、ドイツ特許明細書第１０２２７８９号、第１２２
２０６７号、及び第１０２７３９４号、及びドイツ公開
明細書第１９２９０３４号並びに第２００４０４８号記
載のインシアヌレート基を有するポリイソシアネート例
えばベルギー特許明細書第７５２２６１号及び米国特許
明細書第３３９４１６４号記載のウレタン基を有するポ
リイソシアネート、ドイツ特許明細書第１２３０７７８
号によるアシル化尿素基を有するポリイソシアネート、
例えばドイツ特許明細書第１１０１３９４号記載のビュ
ーレット基を有するポリイソシアネート、米国特許明細
書第３１２４６０５号及び第３２０１３７２号、米国特
許明細書第３６５４１０６号記載のテロマー化反応によ
って調製されるポリイソシアネート、エステル基を有す
るポリインシアネート例えば英国特許明細書第９６５４
７４号及び第１０７２９５６号記載のもの、米国特許明
細書第３５６７７６３号及びドイツ特許明細書第１２３
１６８８号、ドイツ特許明細書第１０７２３８５号によ
る上記インシアネートとアセタールとの反応生成物及び
米国特許明細書第３４５８８３号による重合脂肪酸基を
有するポリイソシアネートがある。

インシアネートの商業的製造から得られるイソシアネー
ト基を有する蒸溜残留物も、若し−又はそれ以上の上記
ポリイソシアネート中の溶液として希望するならば使用
してもよい。

上記ポリインシアネートの何れかの混合物も使用出来る
。

所謂プレポリマーも勿論本発明によるイソシアネート成
分として使用してよく、これを換言すれば水酸基及び（
又は）アミン基を有する低分子量及び（又は）高分子量
化合物、例えば上記種類のものと上記単量体ポリイソシ
アネートの過剰との反応生成物である。

本発明方法に使用されるイソシアネート又はアミン、ヒ
ドラジン又はヒドラジドの成るもの又は全部は２より高
い官能性を有してもよい。

水酸基を有する分散剤中のかかる高官能性化合物の本発
明による反応は固体を生ぜず、又は少なくとも非常に高
粘度の反応生成物を生ぜず、微細に分離された低粘度の
分散物を生ずることは驚くべきこと、と見なければなら
ない。

水酸基を有する化合物中の分散物として本発明方法によ
り製造される重付加生成物は、既に述べた如く、無機で
はあるが単官能性のインシアネート、アミン、ヒドラジ
ン誘導体又はアンモニアであって、これに非イオン化性
化合物を添加してもよいものの一部添加により変性して
もよい。

かくして例えば重付加生成物の平均分子量はこのような
単官能性化合物の共用によって希望するように調整する
ことが出来る。

遊離の水酸基を有するポリ尿素又はポリ尿素ポリヒドラ
ゾジカルボンアミドは、第−級又は第二級アミノ基を有
するアルカノールアミンを使用することにより得ること
が出来る。

他の基、例えばエステル基、長い脂肪族基、第三級アミ
ノ基及び活性二重結合の導入も適当に置換したモノアミ
ン、ジアミン又はインシアネートの添加によりなし遂げ
得る。

適当な非イオン化性単官能性イソシアネートには、例え
ばアルキルインノンアネート、例えばメチル、エチル、
イソプロピル、インブチル、へキンル、ラウリル及びス
テアリルイソシアネート、クロルヘキシルイソシアネー
ト、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシア
オー１す１トリルイソンアネート、４−クロルフェニル
イソシアネート及びジイソプロピルフェニルイソシアネ
ートを包含する。

適当な非イオン化性モノアミンには、例えばＣ７乃至Ｃ
１０のアルキル基を有するアルキルアミン及びジアルキ
ルアミン、シクロヘキシルアミン及びその同族体の如き
脂環式アミン、アニリン及びＮ−アルキルアニリン及び
ベンゼン核中で置換されたアニリン誘導体、アルカノー
ルアミン例えばエタノールアミン、ジェタノールアミン
、プロパツールアミン、ジブロバノールアミン、ブタノ
ールアミン及びジアルキルアミン及び第三級及び第−級
又は第二級のアミン基を有するジアミン、例えばＮ、Ｎ
−ジメチルエチレンジアミン及びＮ−メチルピペラジン
を包含する。

適当な単官能性ヒドラジン誘導体及びヒドラジドには、
例えばＮ、Ｎ−ジアルキルヒドラジン、モノカルボン酸
のヒドラジド、単官能性アルコール又はフェノールのヒ
ドラジンモノカルボン酸エステル、及びセミカルバジド
例えばメチル、エチルプロピル、ブチル、ヘキシル、ド
デシル、ステアリル、フェニル及びシクロへキンルセミ
力ルバジドがある。

水酸基化合物中の分散物として本発明により製造される
重付加生成物の分子量は、若し添加するならば他方のポ
リインシアネート及び単官能性化合物に対する一方のポ
リアミン、ヒドラジン又はヒドラジドの重量割合によっ
て決定される。

特に略々当量のインシアネート及び水酸基官能性又は好
ましくはアミン官能性の化合物を水酸基を有する分散剤
中で反応せしめるのが好ましい。

第一級水酸基を有する鎖延長剤は、独占的に第二級水酸
基を有する分散剤中で反応せしめる。

インシアネートの制限過剰量も使用されるが、然しかく
して得られた生成物は比較的高粘度を有し、使用するイ
ソシアネート過剰量によって増加するが、これはポリイ
ソシアネートの過剰が分散剤と反応するからである。

他方のアミン、ヒドラジン又はヒドラジドの如き低分子
量鎖延長剤は、粘度の増大を起すことなく大過剰で使用
することが出来、反応性末端基及び制限分子量を有する
重付加生成物がこのような場合に得られる。

鎖延長剤に対するポリイソシアネートの当量比は通常０
．５０乃至１．５０、好ましくは０．９０乃至１．１０
である。

略々当量となる量を使用するのが特に好ましい。

ポリイソシアネートをポリアミン又はヒドラジン又はヒ
ドラジドと、水酸基を有する化合物の存在の下に反応せ
しめる時は、インシアネート基は非常に選択的にアミノ
基と反応するが、分散剤の水酸基の或割合も反応条件に
よって反応にあづかる。

この反応はポリ尿素及び（又は）ポリヒドラゾジカルボ
ンアミドの鎖を生ずるが、これは分散剤として使用され
る一価又はなるべくは軍備のアルコールと化学的に結合
する。

かかる末端基が多分固体粒子に対する分散作用を有する
ものであろう。

水酸基が重付加反応を生ぜしめる範囲は特に反応温度及
び含水量に依存する。

若し分子量の過大のポリオール分子がポリイソシアネ」
トと反応すれば、高度に粘稠な分散物が得られる。

これはドイツ明細書第１２６０１４２号の方法に於て明
かに起る。

他方核反応中で生ずるポリオール分子の割合が過少であ
れば、大粒子からなる生成分散物のその部分は不安定と
なり易く沈殿を起す。

本発明方法は大量の水を使用する時には還流コンデンサ
ーを装備する簡単な攪拌装置、少量の水を使用する時に
は連続流れ混合機の中に於ける反応からなるが、これは
ＮＧＯ１０Ｈ反応の割合を調整しで必要な低粘度を有す
る微細分離分散分を得ることを可能にする驚くべき効果
を有するが、同時に分散物の粗い部分は尚充分に安定で
あって、高温に於ける長期貯蔵中に於ても沈殿を生じな
い。

然し乍ら若しイオン含量が非常に低ければ、乳化物質を
重付加反応に包含せしめて該分散物の安定席番増加せし
めることが推奨される。

これら乳化物質には、例えば平均分子量３００乃至４，
０００を有しインシアネート基又はアミノ又はヒドラジ
ド基を鎖の両端又はなるべく唯一端に有する線形ポリエ
ーテルを包含する。

かくて例えば次の一般式を有するジオニルのインシアネ
ート付加物の少量が乳化剤として使用される。

上記一般式に於て、Ｒは分子量１１２乃至１，０００を
有するジインシアネートからインシアネート基を除去し
て得ることが出来るような二価の基を示し、Ｘは酸素又
は−ＮＲ“−１Ｒ′及びＲ”は同−又は異ったものでよ
く、１乃至１２個の炭素原子を有する一価炭化水素基を
示す、Ｒ“′は水素又はｌ乃至８個の炭素原子を有する
一価炭化水素基を示し、ｎは４乃至８９の整数を余す。

かかる親水性ジオールの製造は、例えばドイツ公開公報
第２３１４５１２舟に記載されている。

本発明により使用されるかも知れない分散剤として作用
する変性ポリエーテルには、上記一般式を有するものば
かりでなく、例えば上記種類の過剰のジイソシアネート
及び（又は）ポリイソシアネニトの例えば単官能性及び
（又は）二官能性の平均分子量３００乃至４，０００を
有する水酸基ポリエーテルとの付加生成物があり、これ
は薄層蒸発によって未反応遊離インシアネートから分離
することが出来る。

若し望むならば、これらインシアネートフレポリマーも
過剰の遊離インシアネートと反応せしめてアロファン酸
エステルイソシアネートを形成するようにしてもよい。

インシアネート末端基を有する付加生成物も例えばドイ
ツ明細書第１１２２２５４号又は第１１３８２００号に
よって過剰のジアミン又はヒドラジンとの反応により、
アミノ又はセミカルバジド末端基を有するポリエーテル
に変換せしめてもよい。

アミン末端基を有するポリエーテル、例えば米国特許明
細書第３１５５２７８号又はドイツ明細書第１２１５３
７３号の方法により製造したもの、も本発明による分散
剤として使用してよい。

最後に水酸基ポリエーテルはホスゲンと反応せしめてク
ロールギ酸エステルに変換せしめてもよ＜、これは次に
過剰のジアミン又はヒドラジンと反応せしめる。

既に上記の如くインシアネート又はアミノ基を唯一鎖端
に有するポリエーテルが分散剤として好ましい。

分散作用を有する変性ポリエーテルは、一般に約１５重
量％まで、なるべくは３重量係まで（ポリオール及び固
体含量の全量基準）の量で固体含量約１０乃至６０重重
量を有する本発明による特に好ましい分散剤に添加して
もよい。

若しも該分散物の固体含量が高かったり低かったりすれ
ば、これに対応して分散剤の量を多くしたり少くしたり
する。

本発明方法の次善の変形によれば、２個又はそれ以上の
第一級水酸基を有し、分子量６２乃至４００の上記形式
の化合物をポリインンアネートと反応せしめ、これに第
一級アルコールを付加してポリウレタン分散物を製造す
るようにしてもよい。

然し乍らこの場合独占的だ第二級水酸基を有する分散剤
のみを使用し、なるべく約５００以上の分子量を有しポ
リイソシアネートと第一級水酸基化合物との選択的反応
を起すようにしなければならないことを記さなければな
らない。

本発明の好ましい実施例によれば、重付加反応中に存在
する水の量は塩の形成、粒度、粒度分布及び分散物の最
終粘度の決定に決定的重要性がある。

数種の因子は同時に考慮しなければならない。即ちアル
コール性基を有する分散剤の粘度及び親水又は疎水特性
、インシアネート重付加反応に使用する出発物質の溶解
度又は乳化可能性、出来上り分散物のイオン含量及び固
体含量並に使用温度である。

添加の順序及び方法も幾分影響がある。含水量を増加す
ると粘度の懸著な増加が起り、特に使用分散剤がほんの
僅か親水性であってイオン含量が少ない場合に既に実施
例として前記した如くそうなる。

総ての場合に、重付加反応中及び次の蒸留による水の除
去中に、反応混合物を水の存在の下に強く混合すること
が出来ることを保証することが必要である。

添加水の量は一般に５０重重量以下となろうが、少なく
とも反応混合物の全量を基準にして約２重量係とする。

分散物の希望固体含量が高くなる程、多量の水を添加し
なければならない。

水の理想的な量は、本発明により製造される分散物の最
低可能最終粘度となるが、蒸留により不必要に大量の水
の除去を必要としない粘度となるようにする。

水の好ましい量は多くの場合反応混合物を基準として５
乃至２５重重量の間である。

非常に大量の水を使用する時には、イオン基の含量が重
付加反応中の反応混合物の相分離を妨げるか、又は蒸留
による水の除去中の固化を妨げる。

それ故に非イオン性生成物の場合よりも遥かに高い固体
含量を使用することが可能である。

若し非常に親水性のアルコールを使用すれば、少量の水
即ち約１重量係までを使用することも許容出来る。

非常に低い最終粘度を得るためには、重付加反応の始め
から非常に高い反応湿度、なるべくは水の沸点に近い温
度を使用することも有利である。

還流コンデンサーを装備した撹拌機容器を使用する時に
は、強い発熱インシアネート反応で発生する熱を還流下
の沸騰により容易に除去することが出来る。

同時に液体反応混合物の上のガス相中で形成される何れ
かの付加物は、発生機の状態にある間に連続的に液相中
に洗滌投入することが出来、且つその中に細かく分散す
ることが出来る。

本発明の特別な実施例によれば、かかる分散物から製造
されるポリウレタン樹脂の特性は、若し本発明方法に於
て水を使用する代りに対応量の水性重合体ラテックス、
例えば水性ポリウレタン分散物又はイオン性ポリウレタ
ンの水性溶液又は重合体ラテックス又は多縮合生成物の
分散物を使用するならば、更に商業的に有利な態様で変
形することが出来る。

該重合体ラテックス又は溶液は固体含量ｌ乃至６０重重
量、なるべくは５乃至４０重重量として、その場で出来
た重付加生成物に対する重合体ラテックス固体含量の重
量比を１：９９と９９：１の間、なるべくは１０：９０
と９０：１０の間、そして最も好ましくは２５ニア５と
７５：２５の間とするようにしなければならない。

本発明によれば、何れの重合体縮合物の水性ラテックス
及び重付加生成物又はその混合物でも使用出来る。

ポリウレタン及び（又は）重合体の水性分散物は特に広
範囲に応用される。

多くの方法がポリウレタン水中分散物の製造に知られる
ようになっている。

要約報告が与えられており、例えばデー・ディーテリツ
ヒ及びバー・ライフ著ディー・アンゲヴアンテ・マクロ
モレキュラーレ・ヘミ−（ｂｙ Ｄ、Ｄｉｅｔｅｒｉｃ
ｈ ａｎｄ ＨｏＲｅｉｆｆ ｉｎ”Ｄｉｅ Ａｎｇｅ
ｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｏｍｅｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅ
ｍｉｅ″）第２６巻、１９７２年、第８５−１０６頁、
デー・ディーテリツヒ他のアンゲヴアンテ・ヘミ−第８
２巻、１９７０年、第５３−６３頁、及びデー・ディー
テリツし他のジャーナル・オブ・ザ・オイル・アンド・
カラー・ケミスツ・アソシエーション、１９７０年第５
３巻第３６３−３７９頁がある。

これらの報告も文献の包括的な概観を与える。

実際上水性ポリウレタン分散物を製造する最も普遍的な
方法は、有機溶媒中に溶解したインシアネート・プレポ
リマーを鎖延長剤と反応せしめることからなる。

この方法では、プレポリマーが鎖延長剤の何れかがイオ
ン基又はイオン形成可能の基を有している。

これらイオン形成可能の基は、重付加反応中又は次の段
階の何れか中でイオン基に変換せしめられる。

水性分散物の形成は、同時又は引続き水の添加及び蒸留
による有機溶媒の除去により実施される。

既に上記の如く陽イオン性及び陰イオン性並に非イオン
性ポリウレタン分散物は本発明方法に使用することが出
来る。

水性ポリウレタン分散物、これは乾燥物が本発明目的に
対して好まれる時には弾性特性を有するポリウレタン箔
を生じ、特にゴム様弾性又は少なくとも高衝撃抵抗のポ
リウレタンを生じ、ポリ尿素又はポリヒドラゾジカルボ
ンアミド、これはボール圧硬度１．４００Ｋｐ／ｃｍ２
以下（ＤＩＮ５３４５６によれば６０秒）及びなるべく
はショアー硬度Ｄ５５以下、最も好ましくはショアー硬
度Ａ９８以下を有する。

より硬いポリウレタンの分散物は勿論特別の性質を有す
る発泡体を得るための工業的な場合に使用することが出
来る。

既に上記の如く、本発明方法に適当な水性ポリウレタン
分散物は、極く一般的にはイオン性基又はイオン形成可
能の基を有し、更には少なくとも一つのインシアネート
基又は少なくとも一つの水シ素原子であってイネシアネ
ート基と反応性のあるものを有するポリウレタン成分の
製造に包含して得ることが出来る。

この種の化合物の例は、混合物の形で使用してよいもの
であるが、これは既述のイオン性及び無機質の成分Ｉ）
、■）及び■）である。

本発明により適当な陽イオン性ポリウレタンは、若し該
ポリウレタン合成に使用する出発物質に１個又はそれ以
上の塩基性第三窒素原子を有する少なくとも一つの成分
を包含し、該ポリウレタンの塩基性第三窒素原子がアル
キル化剤又は無機又は有機の酸と反応せしめられるなら
ば、例えばドイツ明細書第１２７０２７６号の方法によ
り得ることが出来る。

ポリウレタン巨大分子のどの位置に塩基性窒素原子が位
置するかということは原則的に重要なことではない。

逆に四級化反応をなし得る反応性ハロゲン原子を有する
ポリウレタンは第三級アミンと反応せしめることが出来
る。

更に陽イオン性ポリウレタンも、鎖延長四級化を起す反
応、例えば任意的に高分子量ジオール及び反応性ハロゲ
ン原子を有するイソシアネート又はジイソシアネート及
びハロゲン化アルコールからジハロゲンウレタンを製造
し、これらジハロゲンウレタンをジ第三級アミンと反応
せしめることにより製造することが出来る。

逆にジ第三級ジアミノウレタンは２個のシンシアネート
基を有する化合物と第三級アミノアルコールとから製造
することが出来、これらジアミノウレタンはついで反応
性ジハロゲン化合物と反応せしめるとよい。

陽イオン性ポリウレタン塊は勿論陽イオン性塩型出発成
分、例えば四級化塩基性ポリエーテル又は第三窒素を有
するインシアネートから製造することが出来る。

これらの製造方法は既述されており、例えばドイツ明細
書第１１８４９４６号、第１１７８５８６号及び第１１
７９３６３号、米国特許明細書第３６８６１０８号及び
ベルギー特許明細書第６５３２２３号、第６５８０２６
号及び第６３６７９９号にある。

これらの文献も塩型ポリウレタン合成の適当な出発物質
を述べている。

陰イオン性ポリウレタン（尿素）分散物も公知の方法に
より製造出来る。

適当な陰イオン性ポリウレタンは既述されており、例え
ばドイツ明細書第１２３７３０６号及びドイツ公開公報
第１５７０５６５号、第１７２０６３９号及び第１４９
５８４７号にある。

イオン性基としてカルボキシル又は硫酸基を有する出発
物質を使用するのが好ましい。

陰イオン性分散物も遊離の水酸基及び（又は）アミン基
を有するポリウレタンから製造することが出来、これを
脂肪族又は芳香族のアルデヒド及び同時又は引続き金属
亜硫酸塩、金属ヒドロ亜硫酸塩、金属アミノカルボン酸
塩、又は金属アミン硫酸塩と反応せしめて製造すること
が出来る。

最後に遊離の水酸基及び（又は）アミン基を有するポリ
ウレタンは、３乃至７個の環数を有し塩型の基又はドイ
ツ明細書第１２３７３０６号記載の如く開環後に塩形成
の可能な基を有する環式化合物と反応せしめることが出
来る。

この種の化合物には、特に１，３−プロパンスルトン、
１，４−ブタンスルトン又は１，８−ナフトスルトンの
如きスルトン、β−プロピオラクトン又はγ−ブチロラ
クトンの如きラクトン、及びジカルボン酸無水物例えば
コハク酸無水物がある。

本発明方法に適当な陽イオン性又は陰イオン性のポリウ
レタンは、ドイツ公開公報第１７７００６８号によるホ
ルムアルデヒド重縮合反応を経由して製造することも出
来る。

この方法によれば、高分子量ポリイソシアネートをメチ
ロール末端基を有する化合物例えばアミンホルムアルデ
ヒド樹脂又はフェノールホルムアルデヒド樹脂の過剰量
と反応せしめ、出来た反応生成物はメチロール基を有す
るがこれを水中に分散せしめ、最後に熱処理により交叉
結合せしめてメチレン架橋の形成をさせる。

本発明方法を実施するのにドイツ公開公報第１９５３３
４５号、第１９５３３４８号、及び第１９５３３４９号
記載の生成物を使用して行うことも可能ではあるがあま
り望ましくない。

これらは陽イオン性又は陰イオン性のオリゴウレタン又
はポリウレタンの存在の下にオレフィン的に不飽和な単
量体のラデイカル乳化重合によって製造されるイオン性
乳化重合体の水性分散物である。

沈殿し易いが再分散可能な化学的に交叉結合された陽イ
オン性又は陰イオン性のポリウレタン水性分散物は本発
明によって使用することも出来る。

交叉結合イオン性ポリウレタン懸濁液製造の詳細な記載
は、例えは米国特許第３４７９３１０号、カナダ特許第
８３７１７４号、英国特許第１１５８０８８号、米国特
許３７１４０９５号、米国特許第３６２２５２７号、英
国特許第１１７５３３９号及び米国特許第３７５６９９
２号に見出される。

既に上記の如く、非イオン性、自己乳化、水性のポリウ
レタン分散物は、陽イオン性及び陰イオン性ポリウレタ
ン分散物の他に本発明方法用にも使用出来る。

非イオン性、乳化剤なしのポリウレタン分散物の製造は
、本発明方法に適当なものであるが、これを例えばドイ
ツ公開公報第２１４１８０７号の方法によって実施して
もよい。

１モルの三官能性ポリエーテルポリオールを３モルのジ
イソシアネートと反応せしめる。

出来た付加物、これはインシアネート基を有するが、こ
れを（イ）単官能性低分子量アルコール、（ロ）単官能
性アルコール又はモノカルボン酸とエチレンオキサイド
との反応生成物（分子量約６００）、の混合物と反応せ
しめて、単官能性ポリエチレンオキサイド付加物１モル
乃至約３，０００分子量単位を有するプレポリマーを生
ぜしめる。

このプレポリマーを水中に於て機械的分散装置の助けを
借りて乳化せしめてラテックスを製造するが、このもの
は水又は他のポリウレタン化系に知られている鎖延長剤
との反応により最終的重合を受けしめる。

該ラテックスは固体含量４５重重量以上、なるべくは５
０重重量以上となる僅かな水量を使用して製造する。

ドイツ公開公報第２３１４５１２号、第 ２３１４５１３号、及び第２３２０７１９号の本出願人
の初期の提案によれば、本発明方法に適当な自己分散可
能、非イオン性のポリウレタン分散物は、ポリエチレン
オキサイド単位を側鎖単位としてアロファン酸塩又はビ
ューレット基を伴っている線形ポリウレタン中に結合せ
しめることによって製造することも出来る。

適当な重合体ラテックスには、例えば天然又は合成ゴム
に基礎を置くもの、スチレンーブクジエン共重合体、ネ
オプレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリ
エチレン、クロールスルホン化又は塩素化したポリエチ
レン、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、ブタジ
ェン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸
エステル、塩化ビニル及びエチレンと酢酸ビニルとの共
重合体、があり、これは部分的に鹸化することが出来る
。

かかる重合体ラテックスの例は、例えば米国特許第２９
９３０１３号及びドイツ公開公報第２０１４３８５号に
見出される。

重縮合物の例として分散物を述べるが、アミン可塑物又
はフェノール樹脂分散物はドイツ公開公報第２３２４１
３４号記載の如くイオン性基を有する。

過剰量のホルムアルデヒドを使用して製造したメチロー
ル化重縮合物分散物も使用してよい。

本発明の特別実施例によれば、重合体又は重縮合物は、
先づ水酸基を有する分散剤中に於て製造し、次にポリイ
ソシアネート重付加反応を同一反応容器中で行うとよい
。

ポリウレタン、重合体、重縮合生成物又はその混合物は
、本発明方法に於てなるべく水性分散物又は溶液の形で
使用するけれども、これらを非水性分散剤又は溶媒中の
分散物又は溶液として反応容器中に導入し、次にポリイ
ソシアネート重付加反応、例えばアミン化合物と共にす
る反応の前に水を添加するようにしてもよい。

非水性分散剤又は溶媒を若し使用するならば、なるべく
同じ場所で重付加反応を行う分散剤と同じようなものを
使用し、換言すれば低分子量ポリオール又は高分子量ポ
リエーテル、ポリエステル、ポリカルボネート及び水酸
基を有するアセタールであるが、これら化合物は主特許
中に詳細記載されている。

特別の場合、有機又は水性有機の溶媒又は分散剤（なる
べく沸点１５０℃以下）を使用してもよく、例えばアセ
トンの溶液又は分散物を稀釈用の水の有無で使用しても
よい。

本発明方法中水性ラテックスを使用する大きな利益は、
ポリイソシアネート重付加反応の簡単な方法の助けによ
り、本発明によって得られる分散物から製造されるポリ
ウレタン樹脂を理想的に改良し得られ、且つその特性を
正確に希望するように出発化合物の適当な選択によって
変性することが出来ることであり、これは選択に求め得
る反応物の非常に広範囲なことによる。

かくて、例えば陽イオン性及び陰イオン性固体粒子の非
常に興味ある組合せが本発明方法によって最終生成物に
得られる。

本発明方法のもう一つの変形によれば、イオン性、線形
のポリウレタン水性溶液が、水性重合体分散物の代りに
出発物質として使用される。

かかる溶液は、若し線形ポリウレタンの製造中にジイソ
シアネートを殆ど独占的にジオール又はジアミンであっ
てイオン性又はイオン化性基を有するものと反応せしめ
ると得られる（デー・ディーテリツヒ他著アンゲヴアン
テ・ヘミ−１第８２巻、１９７０、第５３−６３頁前記
参照）。

本発明方法に使用する種々の出発成分は、本発明によっ
て得られる変性ポリヒドロキシル化合物から製造された
ポリウレタンの計画用途により、及びその機械的特性又
は可能な応用方法により選択される。

例えば若し比較的硬質でもろいポリウレタンを変性して
その衝撃強度を増大せしめるよう希望するならば、高度
に弾性的なポリウレタン、重合体又は重縮合物の水性分
散物を使用しなければならない。

それにより最終生成物の一般的なもろさを実質的に減少
せしめるばかりでなく、特に衝撃により破損し易い表面
帯の弾性を、例えば発泡体生成物の場合に於て、増加せ
しめることが可能である。

勿論同じ原理で逆行し、比較的硬質のポリウレタン、重
合体又は重縮合生成物の分散物により比較的軟質のポリ
ウレタン生成物を変性することも可能である。

このようにして最終生成物の硬度並に引張強さを共に最
大限に拡大することが可能である。

更に生成物の光に対する安定度を改良することが出来、
例えばポリヒドラゾジカルボンアミドの微細分散粒子を
使用した時にそうである。

本発明のもう一つの可能な変形によれば、ポリヒドロキ
シル化合物中に分散せしめたポリイソシアネート重付加
生成物を引続き触媒量の酸の存在の下に公知の方法でホ
ルムアルデヒドで交叉結合せしめる。

この種の交叉結合分散物も微細に分散しておって貯蔵中
安定であることが計らずも見出されている。

本発明の特別の重要性は、総ての上記改良及びポリウレ
タン樹脂特性の変形が通常の原料及び習慣的、多くの場
合標準化された方式を使用して得ることが出来るという
事実に存する。

分散剤と反応物とを混合するための種々の方法が使用さ
れる。

最も簡単な場合には、水酸基含有分散剤、必要量の水又
は水性重合体ラテックス及びアミン又は第一級水酸基化
合物を攪拌機容器中に導入し、攪拌し乍ら加熱、例えば
７０乃至９０℃に加熱し、インシアネート成分を急速に
添加してその結果反応混合物が還流下に強く沸騰するよ
うにする。

高い固体含量を有する分散物を製造する時には、ポリイ
ソシアネート又はポリイソシアネート混合物を反応容器
中の液の下の部分の−に導入するのが有利である。

若し適当な攪拌機装置を使用すれば、反応温度は僅かに
過剰の圧力を使用して１０５乃至１１５℃に上るであろ
う。

イソシアネート基が完全な反応を受けてしまった時に、
存在する水及び何れかの不活性溶媒を減圧下に留去し、
分散物を篩を通して排出する。

多くの場合に於て、アミン化合物及びポリイソシアネー
トの（水性）溶液は、勿論分散剤の水中稀釈液中に同時
に導入してよい。

然し乍ら多くの場合には、インシアネートの僅かでも過
剰は避けるべきである。

反応熱の部分は、例えばポリイソシアネートを分散剤と
して使用するアルコールの部分と反応混合物に添加する
直前に於て室温で混合することにより使い切るとよい。

若し本発明方法の連続的な実施を望むなら例えば月産１
，０００屯以上の大規模商業生産の場合には、分散剤、
反応物及び任意的には水を連続的に連続流れ混合器中に
供給するとよい。

反応の強発熱性を考慮するとこれが固体含量の増加と共
に増大するので、従って増加蒸気圧、反応器中の滞留時
間を非常に短くして予備混合器中の反応温度を出来る限
り１００℃を超えないようにしなけれはならない。

例えば４０係分散物を調製する時には、混合器を通過す
る流れに要する時間は実質的に１乃至３秒を超えてはな
らない。

次に予備混合した反応物を最終的に撹拌機容器に導入す
るが、そこで２０乃至３０分滞留し、その後蒸留によっ
て水を除去するために他の容器に強制投入する。

連続流れ混合方法を実施する時には、反応容器中還流下
の断続的方法に使用する時よりも少量の水を使用するの
が得策である。

水の蒸留も後の段階で行うが、その時得られる分散物は
より高い粘度を有する。

実際上非常に低い粘度を得るためには、反応容器中の断
続的方法を行い、次に蒸留によって直ちに水の除去を行
う方法が好ましいが、これは反応制御に於ける大きな簡
略性、信頼性と再生産可能性の故である。

ポリウレタン発泡体の製造の如き引続き行う反応に要求
される水量は、勿論仕上分散物中に残してもよい。

水酸基を有する分散剤の中の重付加生成物の濃度は広範
囲に変化させてもよいが、一般的には１乃至７５５重量
％間、特別には５乃至６５５重量％間とする。

本発明により製造される分散物は２５℃に於てその濃度
により８０，０００センチポイズまで、なるべくは４０
，０００センチポイズまでの粘度を有する。

固体含量１００重量％稀釈した後は一般に２５℃に於て
２，５００以下、好ましくは１，５００センチポイズ以
下の粘度を有する。

若し分散物を非常に高濃度で調製し、これを希望する最
終濃度に稀釈するならば、得られた生成物は希望する固
体含量で直接に調製したものより低い粘度を有すること
が計らずも見出されている。

既に前述したように、驚くべき高い固体含量、６０係ま
で又はそれ以上、を有する分散物は、インシアネート基
とアミン基の強烈な発熱反応にも拘らず還流コンデンサ
ーを装備した撹拌機容器中で経済的に製造することが出
来る。

固体含量約１０重量％を有する分散物は一般的にポリウ
レタン樹脂を製造するために使用されているので、濃縮
分散物を高い重量割合の水酸基を有するアルコール、例
えばポリエステルと混合することが可能であり、これは
部分的に水又はアミン化合物と分散物製造実施の温度で
反応、例えば加水分解又は加安分解することになろう。

かくて例えばポリエーテル対ポリエステルの重量割合が
１：８（１：３）であり、純粋のものよりほんの僅か高
い粘度を有する１０％（２０％）分散物を、ポリエステ
ルの４倍（１５倍）量を攪拌投入することによってポリ
エーテル中の５０％ポリヒドラゾジカルボンアミド分散
物から得ることが出来る。

非イオン性分散物製造の可能な類似方法と比較して本発
明による方法は、なるべく塩の基を有する鎖延長剤を使
用して行うが、計らずも一般的には事実上実施が簡単で
あり、これは反応混合物中の含水量が甚しくは重要でな
い故であることが見出されている。

満足な生成物は比較的大量及び比較的少量の水で共に得
られるが、非イオン化性生成物の分散物を製造する時に
は、一般的に水量をもつと制限した範囲に収めることが
必要である。

存在するイオンは明かにポリオールと水との間の相容性
を親水性の御蔭で増加せしめるが、又これら成分と分散
イオン性固体物件との為の相容性も増加せしめる。

本発明方法に於て高分子量水酸基ポリエーテルの分散剤
としての使用は、既に上記の如く穏和な条件の下で実施
して高い固体濃度を有する分散物を製造する高度に経済
的且つ変化可能の商業的生産方法の可能性を開発するも
のであり、若し希望するならば主回分操作として使用出
来る。

然し乍らポリエーテルの使用は他にもう一つの重要な利
益がある。

即ち大抵の場合のポリエーテルの大規模商業生産は、含
水量８乃至１２係を有し、０．３乃至１重量％のアルカ
リ金属硫酸塩を溶液として有し、更に１乃至３重量％の
トルエンを懸濁液として有する水性粗ポリエーテルの中
間段階の構成に導へかかる粗ポリエーテル懸濁液は通常
減圧下に蒸留して水とトルエンを減少せしめて残留物０
．４乃至１重量％となるようにする。

アルカリ金属硫酸塩は、これにより沈殿せしめられスポ
ンジフィルターの手段によって除去することが出来る。

今や硫酸塩がなくて、０．５乃至１重量％の水を有する
ポリエーテルは、薄層蒸発によって残留水含量の実質的
に皆無のものとして純化商業ポリエーテルが０．５重量
％以下の水を含有するようにする。

然し乍ら、本発明方法では高度に純化した実際的に無水
のポリエーテルを使用する必要はない。

予備的粗ポリエーテル段階はこの方法に満足ゆくもので
あって、薄層蒸発の前に得られる物質か又は特に有利な
所謂粗ポリエーテル懸濁液（約１０係の水、アルカリ金
属硫酸塩及びトルエンを含有）である。

本発明方法では水、トルエン及び硫酸塩は蒸留及び濾過
によってイソシアネート重付加反応の後の除去される。

本発明方法によって製造される分散物は、前記種類のポ
リイソシアネートとの反応で公知の方法により変形され
た高低分子量ポリヒドロキシル化合物として使用するこ
とが出来、これに無変形ポリヒドロキシル化合物又は前
記種類のポリアミン、ヒドラジン又はヒドラジドを鎖延
長剤として添加してもよく、又膨張剤、触媒及び他の添
加物を添加して改良された機械的特性を備えたポリウレ
タン樹脂を製造するようにしてもよい。

製造出来る生成物の例には、発泡体、弾性体、均質及び
多孔性の塗料、ラッカー及び熱可塑性ポリウレタンがあ
る。

更に本方法の生成物ばこのように使用してもよく、又ポ
リイソシアネート過剰量との反応により変形プレポリマ
ーに変換した後公知の方法により水性ポリウレタン分散
物を製造するのに使用してもよい。

出来上りポリウレタン樹脂中の本発明による生成物によ
り生じた特性の改良、特に圧縮抵抗及び引張強さの改良
を決定するに専ら重要となる一つの因子は、分散された
重付加生成物の粒度である。

かぐで例えばポリエーテル分散物をポリウレタン発泡体
の製造に使用する時は、充填剤粒子の直径を実質的に細
胞壁の寸法以下（２０乃至５０μｍ）にしなければなら
ない。

ポリウレタン塗料に於ては、該粒子は充分小さくして非
常に薄い被覆でも平均的に塗布出来、滑かな表面を持つ
ようにしなければならない。

本発明方法は０．０１乃至５μｍ、好ましくは０．１乃
至１μｍの粒度を有する分散物を好都合に生ぜしめ、商
業的要求を満足させる。

本発明によるイオン性分散物を使用する一つの特に好ま
しい目的は、イオン性基を有する発泡体、換言すると親
水性にされている発泡体の製造である。

例えばかかる親水性発泡体の特性の一つは、これが更に
容易に濡れ且つ親水特性によって通常の生成物より大量
の水を吸収し得ることである。

該発泡体も例えばイオン性交換剤として使用出来る。

親水性になっているこのような発泡体を製造する方法も
本発明の問題目である。

かかる発泡体を製造するためには、分散剤の水酸基、こ
れは分散ポリウレタン粒子中に尚存する反応性基を含有
してもよいが、これを膨張剤の存在の下、例えば製造に
使用する方法で分散物中に尚残っている水の存在の下で
前記インシアネートと反応せしめる。

この方法の特別変形によれば、水性重合体ラテックスを
反応混合物に発泡前、例えばドイツ公開公報第２０１４
３８５号及び米国特許第２９９３０１３号記載の方法に
類似の方法で添加してもよい。

この変形は本発明により得られる親水性発泡体の特性を
更に変形するため使用することが出来る。

本発明により製造されるイオン性基を有する発泡体は、
通常の非イオン性生成物よりも実質的により高い伝導度
を有する。

これは高周波溶接技術の公知の方法に対して適当である
。

該生成物も染料吸収に対し明白に増加した容量を有する
。

望むならば触媒、有機膨張剤、充填剤及び添加物と同様
にイソシアネートに反応性の他の化合物も使用してよい
。

適当な有機膨張剤には、例えばアセトン、酢酸主チル、
ハロゲン化アルカン例えば塩化メチレン、クロロホルム
、塩化エチリデン、塩化ビニリデン、モノフルオロトリ
クロルメタン、クロールジフルオロメタン及びジクロー
ルジフルオロメタン、又ブタン、ヘキサン、ヘプタン及
びジエチルエーテルがある。

膨張剤の作用はこれも室温以上の温度で分解して窒素の
ようなガスを放出する化合物、例えばアゾイソ酪酸ニト
リルの如きアゾ化合物の添加によって得ることが出来る
。

膨張剤の他の例並に膨張剤の使用に関する詳細はクンス
トストラフ・バントブーツ第７巻、１９６６、の例えば
第１０８−１０９頁、第４５３−４５５頁及び第５Ｑ７
−５１０頁に見出される（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａ
ｎｄｂａｃｈ、 Ｖｏｌｕｍｅ■、 ｐａｂｌｉｓｈｅ
ｄ ｂｙ Ｖｉｅｗｅｇ ａｎｄ ｆ（ｇｃｈｔｌｅｎ
、Ｃａｒｌ−Ｈａｕｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ。

Ｍｕｎｉｃｈ １９６６）。

触媒を多くの場合に本発明に従って使用してもよく、公
知の触媒例えば第三級アミン、例えばトリエチルアミン
、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
’−テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビ
シクロ−（２，２゜２）−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ′
−ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルベンジルアミン、ビス−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエ
チル：アジペート、Ｎ、Ｎ−ジエチルベンジルアミン、
ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
シクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメ
チル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−β
−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾー
ル及び２−メチルイミダゾールを包含する。

第二級アミン、例えばジメチルアミン、及びアルデヒド
なるべくはホルムアルデヒド、又はケトン例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及びフェ
ノール例えはフェノール自体、ノニルフェノール又はビ
スフェノールから得られる公知のマンニッヒ塩基も触媒
として使用してよい。

イソシアネート基と反応性の水素原子を有する第三級ア
ミンの形の適当な触媒には、例えばトリエフノールアミ
ン、トリイソプロパツールアミン、Ｎ−メチルジェタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ／
ジメチルエタノールアミン及びアルキレンオキシド例え
ばプロピレンオキシド及び（又は）エチレンオキシドと
の反応生成物を包含する。

炭素−ケイ素結合を有するシラアミン （ＳｉＩａａｍｉｎｅｓ）も触媒として使用してもよく
、例えばドイツ特許明細書第１２２９２９０号及び米国
特許明細書第３６２０９８４号記載のもの、例えば２，
２．４−トリメチル−２−シラモルホリン及び１，３−
ジエチルアミノメチルテトラメチルジシロキサンがある
。

塩基性窒素化合物、例えばテトラアルキルアンモニウム
ヒドロキシド、アルカリ金属ヒドロキシド例えは水酸化
ナトリウム、アルカリ金属フエル−卜例えばナトリウム
フェルレート及びアルカリ金属アルコ−レート例えばす
トリウムメチレートも触媒として使用してよい。

ヘキサヒドロトリアジンも適当な触媒である。

有機金属化合物特に有機酸化合物も本発明による触媒と
して使用してよい。

使用する有機錫化合物はなるべくカルボン酸錫（■）塩
例えば酢酸錫（■）、錫（■）オクトエート、錫（■）
エチルオクトエート及び錫（ｎ）ラウレート、及び鎧〔
■）化合物例えは酸化ジブチル錫、二塩化ジブチル錫、
ジ酢酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、マレイン
酸ジブチル錫又はジ酢酸ジオクチル錫とする。

上記触媒の何れも勿論混合物として使用出来る。

本発明に従って使用してよい触媒の他の代表的なもの及
び該触媒の作用に関する詳細はクンストストップ・バン
トブーツ第■巻第９６−１０２頁に見出される。

該触媒は一般的に約０．００１乃至１０重重量の量で使
用される。

表向活性添加物例えば乳化剤及び気泡安定剤もポリウレ
タン発泡体製造の時に本発明に従って使用してよい。

適当な乳化剤には、例えは硫酸化りシルイン酸ナトリウ
ム塩又は脂肪酸アミン塩例えばオレイン酸ジエチルアミ
ン又はステアリン酸ジェタノールアミンがある。

スルホン酸アルカリ金属又はアンモニウム塩、例えばド
デシルベンゼンスルホン酸又はジナフチルメタンジスル
ホン酸又は脂肪酸例えばりシルイン酸又は重合脂肪酸の
アルカリ金属又はアンモニウム塩も表面活性添加剤とし
て使用出来る。

適当な気泡安定剤は特にポリエーテルシロキサン、特に
水溶性のものである。

これら化合物は一般にエチレンオキシドとプロピレンオ
キシドとの共重合体に付着したポリジメチルシロキサン
基を有している。

この種の気泡安定剤は例えば米国特許明細書第２８３４
７４８号、第２９１７４８０号及び第３６２９３０８号
に記載されている。

本発明により使用してもよい他の添加剤には、反応遅延
剤例えは反応中酸である物質、例えば塩酸又は有機酸ハ
ロゲン化物、それ自体公知のパラフィン又は脂肪族アル
コール又はジメチルポリシロギサンの如き細胞室調整剤
、顔料、染料及びそれ自体公知の溶焼遅延剤例えばトリ
スクロルエチルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト及びアンモニウムホスフェート並びにポリホスフェー
ト、老化耐候安定剤、可塑剤、耐菌耐バクテリア物質及
び充填剤例えば硫酸バリウム、ケイソウ、炭素黒又は白
亜がある。

本発明により使用してもよい別個の表面活性添加剤、気
泡安定剤、細胞室調整剤、反応遅延剤、安定剤、溶焼遅
延物質、可塑剤、染料、充填剤、耐菌耐バクテリア物質
、及びこれらの使用並に作用形態に関する詳細はクンス
トストラフ・バントブーツ第■巻の例えば第１０３−１
１３頁に見出される。

発泡体の製造に使用される成分は本発明に従って反応せ
しめられるが、これは公知の一発プレポリマー又はセミ
プレポリマ一方法によって行い、多くの場合に機械装置
例えば米国特許明細書第２７６４５６５号記載のものを
使用して行う。

本発明に従って使用してよいプロセス装置に関する詳細
はクンストストラフ・バントブーツ第■巻の例えば第１
２１−２０５頁に見出される。

発泡体製造のための発泡反応は屡々型内で実施する。

反応混合物を金属例えばアルミニウム又は合成物例えば
エポキシ樹脂からなる型中に導入し、該型内で発泡して
形成物を製造するようにする。

型内発泡はその表面に細胞様構造を有する物体を製造す
るか、又は目の細い層と細胞様中心を有する物体を製造
するよう実施するとよい。

本発明によれば、丁度充分な反応混合物を型に導入して
発泡後型を充すようにするか、又はより大量の反応混合
物を導入するかすることによって一つ又は別の効果を達
成することが出来る。

後者の方法は「過給」として知られており、一つの手順
は例えば米国特許明細書第１１７８４９０号及び第３１
８２１０４号に記載されている。

型中の発泡方法は屡々公知の「外部型離れ剤」例えばシ
リコーン油を使用して実施されるが、所謂「内部型離れ
剤」も使用することが出来、任意的に例えばドイツ公開
公報第２１２１６７０号及び第２３０７５８９号に開示
されているように外部型離れ剤と混合して使用してもよ
い。

冷間硬化発泡体も英国特許明細書第１１６２５１７号及
びドイツ公開公報第２１５３０８６号記載の如く本発明
に従って製造することができる。

発泡体は勿論塊状発泡の方法により、又は公知の積層体
方法によって製造することも出来る。

次の例は本発明方法を説明するに役立つ。

与えられた数字は特に示さなければ重量部の重量部を示
す。

例１ 三官能性ポリエーテル中の２０係陰イオン性ポリ尿素分
散物 陰イオン当量＝０．２７５／１００ｇの固体物件反応混
合物： ８０．０重量部のプロピレンオキサイドとエチレンオキ
サイドとのポリエーテル、トリメチロールプロパンから
出発したもので、水酸基数３４を有し、約８０係の第一
級水酸基を有する（以下”ポリエーテルＩｎと呼称する
）。

分散剤として用いる。

９．６重量部のトリレンジイソシアネート（異性混合物
２．４：２．６＝８０：２０）、以下”Ｔ２Ｏ”と称す
。

１０．４重量部の脂肪族ジアミンスルホネート、Ｈ２Ｎ
−ＣＨ２−−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−８０３■
Ｎａ■以下”ＡＡＳ−塩″と称す（４５係溶液として使
用）、及び全量とするための １１重量部の水、水を含む反応混合物の量を基準（＝分
散剤基準１５．３％、固体物件基準６１．３係、無水分
散物基準１２．３係）分散物の製造 分散剤と水性溶液との混合物を還流コンデンサーと装備
した撹拌機容器中で４５℃に加熱する。

次にイソシアネートを急速に撹拌投入し、発熱反応によ
って放出される熱で温度が８０乃至１００℃になるよう
になる。

総てのイソシアネートを添加してしまった後２０乃至３
０分間攪拌を続ける。

水は最後に減圧下で留去する。

残留水０．６％を含有する出来上りの非常に微細、安定
な２０係分散物は粘度２，４００センチポイズ／２５℃
を有する。

例２ 三官能性ポリエーテル中の１２係陰イオン性ポリ尿素分
散物 指数＝１２８ 陰イオン当量−０，２４２／１００ｇの固体物件反応混
合物： ８８．０重量部のポリエーテルＩ ６．５重量部のジイソシアネートＴ８０ ５．５重量部のＡＡＳ−塩 ７．１重量部の水、水を含む反応混合物を基準（分散剤
基準７．４係、固体物件基準５４．２％、無水分散物基
準６．５係）、 この方法は例１記載のものに類似している。

固体含量１２係及び残留水０．２係を有する出来上りの
微細分散物は粘度２，４００センチポイズ／２５℃を有
している。

例３ 三官能性ポリエーテル中の２２．３％陰イオン性ポリ尿
素分散物 指数＝１００ 陰イオン当量＝０．２７／１００ｇの固体物件反応混合
物ニ ア７．７重量部のポリエーテル■ ７−７重量部のジイソシアネートＴ８０ ３．３重量部のフェニルイソシアネート １１．３重量部のＡＡＳ−塩 １１．６重量％の水、水を含めた反応混合物基準（分散
剤基準１７係、固体物件基準５９．３％、無水最終生成
物基準１３．２係）、 この手順は例１のものに類似している。

残留水０．４％を有し、粘度２，８５０センチポイズ／
２５℃を有する２２．３％分散物が得られた。

例４ 三官能性ポリエーテル中の１４．２％ポリ尿素−ポリヒ
ドラゾジカルボンアミド分散物 指数＝１００ 陰イオン当量−０，０４３／１００ｇの固体物件反応混
合物： ８５．８重量部のポリエーテル１ １１．２重ｉ部のジイソシアネートＴ８０１１、重量部
のＡＡＳ−塩 １．９重量部のヒドラジン（９９％ヒドラジン水和物の
形で、ＡＡＳ塩溶液を共に添加）、そして全量とするた
め、 ２．３重量％の水、水を含めた反応混合物を基準（分散
剤基準２．８％、固体物件基準１６．ｓ％、無水分散物
基準２．４係） 分散物の製造 ４５係水性ＡＡＳ塩溶液及びヒドラジン水和物を分散剤
と撹拌機容器中で混合し、次に反応を室温でジイソシア
ネートの添加により開始する。

反応温度は６０−８０℃に上昇する。

６０分後に水を減圧下で溜去する。

尚残留水０．３％を有する出来上り安定１４２係分散物
は粘度６，３００七ンチポイズ／２５℃を有した。

ポリエーテルの別儀で１０％に稀釈した後は粘度３，４
００センチポイズ／２５℃である。

比較実験 水性ＡＡＳ塩溶液を使用しない時には、即ちヒドラジン
水和物単独で、他の点は同一反応条件の下に同一の指数
で使用すると、粘度１２５，０００センチポイズ／２５
℃を有する非イオン性１４係ペーストが得られた。

例５ 二官能性ポリエーテル中の３９．１％ポリ尿素ポリヒド
ラゾジカルボンアミド分散物 指数＝１００ 陰イオン当量含量−０，０３／１００ｇの固体物件反応
混合物： ６０．９重量部のポリエーテル１ ３１５重量部のジイソシアネートＴ８０ ２．１重量部のＡＡＳ塩 ５．５重量部のヒドラジン（９９係水和物として）２３
８３８重量％で水を含めた反応混合物を基準としたもの
（分散剤基準５１．５％、固体物件基準８０係、無水分
散物基準３１．３％）分散物の製造 使用反応容器は高性能還流コンデンサと、反応容器の下
部分の一画に逆止弁を備えた入口管とを有する撹拌機容
器である。

８０℃に加熱した分散剤をヒドラジン水和物とＡＡＳ塩
との稀釈水性溶液と混合する。

次にジイソシアネートを同一温度で攪拌し乍ら急速に強
制注入して強烈な還流の下に重付加が進行するようにす
る。

１０分後に減圧下に水の蒸溜を開始する。

反応の終期に向って温度は１１０℃に上昇し、実際に得
られた無水分散物は１００μｍの篩を通過する。

このようにして得られた非常に微細且つ安定な３９．１
％分散物は粘度１１，５００センチボイズ／２５℃を有
する。

ポリエーテルＩで２００重量部は１００重量部稀釈した
時には、該分散物は粘度２，１００センチポイズ又は１
，３１０センチポイズ／２５℃を有する。

他方若し２日後に限って水を蒸溜すると、高度に粘稠な
ペースト、これは室温まで冷却する時には２３．８％の
水を含有するが、これを加熱する試みがなされる時には
種々の困難が生ずる。

更に無水分散物の粘度は直ちに蒸溜した後見出されたも
のより２．５乃至４倍高く、これはその固体含量に依存
している。

例６ 例５記載の３９．１％分散物をトリメチロールプロパン
、ジエチレングリコール及びアジピン酸から製造された
ポリエステル（水酸基数５６、酸価１、粘度２１，４０
０センチポイズ／２５℃）と３０乃至６０℃で強烈に混
合する。

次のような安定分散物が得られたことが計らずも見出さ
れた。

（イ）固体含量２０係を有する分散物（ポリエステル対
ポリエーテルの重量比５：３）は粘度１７．８００セン
チポイズ／２５℃を有している。

（ロ）固体含量１０係を有する分散物（ポリエステル対
ポリエーテルの重量比−５：１）は粘度９．６００セン
チポイズ／２５℃を有している。

若しも比較のため該ポリエステル及びポリエーテルのみ
を与えられた重量比で混合すれば、短時間のうちに相分
離が起る。

例７ 三官能性ポリエーテル中のテトラヒドロキシアルキル官
能性ポリ尿素分散物 陰イオン当量含量＝０．０２８／１００ｇの固体物件反
応混合物： ６０．０重量部のポリエーテルＩ、但し１２２重量部水
及び０．７重量係のアルカリ金属硫酸塩を含有する粗エ
ーテル懸濁液の形で。

３１．０重量部のジイソシアネートＴ８０２．２重量部
のＡＡＳ塩 １．８重量部のジエクノールアミン ５．０重量部のヒドラジン水和物（水で稀釈した９９係
水利物の形で）、そして全量となるように、 ２００重量部水、但し水を含めた反応混合物を基準（分
散剤基準４１．６％、固体物件基準６２．５係、無水分
散物基準２５係）、 この分散物製造に使用した手順は例５のそれと類似して
いる。

出来上りの非常に微細な分散物は濃度４０優に於て粘度
５，２９０（又は１，７５０又は１，０５０）センチポ
イズ／２５℃を有した。

例７ａ 本発明によって得られたポリエーテル中の４０係分散物
を例６と同様のポリエステルで稀釈した時には、安定な
ポリ尿素分散物類が得られ（ポリエーテル：ポリエステ
ル＝３：５又は１：５）、これは２０係及び１０係の濃
度で粘度１７，２００センチポイズ／２５℃又は２１，
０００センチポイズ／２５℃を有する。

例７ｂ 例７を繰返すが但し反応混合物中のポリエーテルを減じ
て固体物件の濃度を５０係とするようにし、若し反応混
合物の量を基準（分散剤又は固体物件基準５０係、無水
分散物基準２５係）、として全量２００重量部水を使用
すると、非常に微細で安定な、粘度６，１５０センチポ
イズ／２５℃を有する分散物が得られる。

これを純粋の分散剤で固体含量４０％、２Ｑ係又は１０
％に稀釈する時には、出来た分散物は粘度３，４００，
１，４８０及び１，０３０センチポイズ／２５℃を有す
る。

例７Ｃ 例７を繰返すが但しポリエーテルの量を変化して出来上
り分散物の固体含量を６０係となるようにし、若し反応
混合物の量を基準（分散剤基準６２．５％、固体物件基
準４１．６％、無水分散物基準２５係）として全量の水
２００重量部添加すれば、粘度２８，７００センチポイ
ズ／２５℃を有する微細安定な分散物が得られる。

この分散物を稀釈して固体含量４０％、２０％又は１０
優にすれば、その粘度は３，８００，１，５５０及び１
，０８０センチポイズ／２５℃となる。

例８ 三官能性ポリエーテル中の１７８係ポリ尿素−ポリヒド
ラゾジカルボンアミド分散物 指数＝１００ カルボキシレート−イオン光量＝０．０４／１００ｇの
固体物件 反応混合物： ８２．２重量部のポリエチレンオキシドでトリメチロー
ルプロパンから出発したもの（ＯＨ数５５０、以下ポリ
エーテル■と称す）、 １５．２重量部のトリレンジイソシアネート（異性体混
合物２．４：２．６＝６５：３５）、１．４重量部のヒ
ドラジン（水で稀釈した９９係水和物の形で）、 １．２重量部のジアミノカルボキシレート、Ｈ２Ｎ−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯｏＯＬｉ■
そして全量とするための、 １００重量部水、水を含む反応混合物の量を基準（分散
剤基準１３．８％、固体物件基準５９．５係、無水分散
物基準１１．２係） 粘度３，２００センチボイズ／２５℃を有する微細１７
．８％分散物が例５に示した反応条件の下に得られた。

分散物を純粋分散剤を使用して１０優に稀釈する時には
、出来上り粘度は２，１００センチポイズ／２５℃であ
る。

例９ 線形ポリエーテル中の１４２％ポリ尿素−ポリヒドラゾ
ジカルボンアミド分散物 指数−１００ スルホネート−イオン当量含量−０，０４／１ｏｏｇの
固体物件 反応混合物： ８５８重量部の第二級水酸基を有する線形ポリプロピレ
ングリコール（水酸基数５６、以下ポリエーテル■と称
す） １０．５重量部のジイソシアネートＴ８０１．８重量部
のヒドラジン（９９係水和物として使用） １．９重量部のジアミノスルホネート、一般式１００重
量部水、水を含む反応混合物の量を基準（分散剤基準１
３．８係、固体物件基準５９５係、無水分散物基準１１
２％）、 例１記載の手順の一般的方法を使用する時には粘度３，
８００センチポイズ／２５℃を有する安定な１４２％分
散物が得られる。

これを純粋の分散剤で１０係に稀釈する時には、稀釈さ
れた分散物は粘度２，２５０センチポイズ／２５℃を有
する。

比較例： 其他は同一条件で反応混合物中に１ｏ％の代りに僅か１
係の水を使用する時には、粘度２８００００センチポイ
ズ／２５℃を有するペーストが得られる。

例９ａ ５．２２重量部のジイソシアネートＴ８０及び７．５重
量部の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの
混合物を使用して例９と同様の方法により１４係ポリ工
−テル分散物を製造すれば、固体含量１４係で無水の時
に粘度４，５００センチポイズ／２５℃、固体含量１０
％で粘度２，５５０センチポイズ／２５℃を有する安定
な分散物が得られる。

例１０ 線形ポリエーテル中の２０係陽イオン性ポリウレタン分
散物 指数−１００ 陽イオン当量−０，３４／１００ｇの固体物件反応混合
物： ８０．０重量部のポリエーテル■ １１．８重量部のジイソシアネート下８０８２重量部の
Ｎ−メチルジェタノールアミフッ重量係の水、反応混合
物全量基準 製造方法 ポリエーテル、水及びＮ−メチルジェタノールアミンを
攪拌機を備えた容器中で混合する。

次にジイソシアネートを冷却し乍ら徐々に添加して反応
温度が５０℃以上に上昇しないようにする。

水はジイソシアネート全部を添加した後６０分減圧下で
溜去する。

蒸溜の終期に向って温度は徐々に９０℃に上昇する。

粘度２，１１０センチポイズ／２５℃を有する分散物が
得られる。

この分散物は第二段階で四級化される。

当量（第三級窒素を基準）の硫酸ジメチルを４倍重量の
純粋分散剤で稀釈したもの、を徐々に該分散物中に強く
攪拌し乍ら導入する。

反応混合物を６０乃至７０℃に３０分間攪拌し乍ら保っ
て反応を完了せしめる。

得られた微細陽イオン性分散物は固体含量２０優に於て
粘度１，３８０センチポイズ／２５℃を有した。

例］１ 三官能性ポリエーテル中の９．５％陽イオン性ポリ尿素
−ポリヒドラゾジカルボンアミド分散物指数−１００ 陽イオン当量含量−０，０４／１００ｇの固体物件反応
混合物： ９０．５重量部のポリエーテル■ ７３重量部のジイソシアネートＴ８０ １．２重量部のヒドラジン（９９％ヒドラジン水和物の
形で添加）、 ０．６重量部のトリアミン、一般式 ０．４重量部の硫酸ジメチル、 １００重量部水、反応混合物の量を基準（四級化実施の
前に実際上完全に蒸溜により除去）。

第一段階（分散物の製造）で使用した方法は例１と同様
であり、第二段階（四級化）は例１０と同様である。

粘度２，３５０センチポイズ／２５℃を有する安定な陽
イオン性９．５係分散物が得られた。

例１２ 共重合体中の４係ポリ尿素分散物 指数−５０ イオン当量含量−０，３６４／１００ｇの固体物件反応
混合物二 ９６重量部の共重合体であって、■、６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール及びアジピン酸から得ら
れたもの（ＯＨ数６３、酸価１．５）、 １．２重量部の１，６−へキサメチレンジイソシアネー
ト、 ２．８重量部のＡＡＳ塩、 ３．１重量係の水、反応混合物の量と基準（分散剤基準
３．４係、固体物件基準８１．３％、最終生成物基準３
．２係）。

本方法は例１と同様である。

無水ポリエステル分散物が得られるが、これは純ポリエ
ステルの場合より低い軟化点２５℃を有する。

例１３ テトラエチレングリコニル中の３３．７％ポリ尿素分散
物 反応混合物： ６６．３重量部のテトラエチレングリコール、１６．６
重量部のジイソシアネートＴ８０１７．１重量部のＡＡ
Ｓ（水性溶液として）、及び全量とするために、 ２００重量部水、反応混合物の全量を基準（分散剤基準
３８％、固体物件基準７４．６％、無水分散物基準２５
係）。

本方法は例１のそれと同様である。

粘度２，９５０センチポイズ／２５℃を有する安定微細
分散物が得られる。

次の例は軟質発泡体及び冷間硬化高弾性ポリウレタン発
泡体又は弾性体及び水性ポリウレタン分散物を製造する
ための本発明によるイオン性分散物の用途を説明するも
のである。

例１４ 固体含量１０優に調整した例５からの陰イオン性ポリヒ
ドラゾジカルボンアミド−ポリエーテルの分散物１００
重量部、 ２．７重量部の水、 ０．０３重量部のトリエチルアミン、 ０．２重量部の２−ジメチルアミンエタノール、０．８
重量部の商業的ポリシロキサン安定剤（Ｏ８２０バイエ
ル・アクチェン・ゲゼルシャフト製）及び ０．３５重量部の錫（■）オクトエート を一緒に混合する。

該混合物を３．３４重量部のトリレンジイソシアネート
（６，５％２，４−及び３５％２，６−異性体）と室温
に於て強く混合する。

クリーム状反応混合物は７秒以内に形成する。

これは上昇時間７０秒及びゲル化時間１１５秒を有する
。

出来た発泡体は次の機械的特性を有することが見出され
た。

ＤＩＮ５３４２０による見掛密度 ４１Ｋｙ／ｍ３Ｄ
ＩＮ５３５７１による引張強さ １６０ＫＰａＤＩＮ
５３５７１による破断伸び １９５％ＤＩＮ５３５
７７による圧縮抵抗 ６．３ＫＰａＡＳＴＭＤＩ５
６４−７１Ｔ押込硬さ ２５係変形に於けるＨ−値 ３０２６５係変
形に於けるＨ−値 ５９７２５係変形に於け
るＲＨ−値 １９４（２５係ＲＨ−値／２５係
Ｈ−値） ６６係（６５係Ｈ−値／２５係Ｈ−値）
２．０ ＤＩＮ５２４８２によるこの発泡体の電気的比抵抗は６
．２Ｘ１０１２Ω・ｃｍであるが、イオン性基を有する
ポリエーテルなしで製造した比較発泡体は対応する抵抗
２．１Ｘ１０１３Ω・ｃｍを有する。

例１５ １００重量部の例１４からの分散物 ５．５重量部の水 ０．０３重量部のトリエチレンジアミン ０．３重量部の２−ジメチルアミノエタノール１．５重
量部のポリシロキサン安定剤（バイエル・アクチェン・
ゲゼルシャフトの０８２０）、及び ０．３５重量部の錫（ｎ）オクトエート を一緒に混合する。

５９．８重量部のトリレンジイソシアネート（６５％２
．４−異性体及び３５係２．６−異性体）をこの混合物
に室温で強く攪拌し乍ら添加する。

６秒後にクリーム状反応混合物が形成される。

これは上昇時間７８秒及びゲル化時間１２４秒を有する
。

得られた発泡体は次の機械的特性を有することが見出さ
れた。

ＤＩＮ５３４２０による見掛密度 ２２Ｋｐ／ｍ３Ｄ
ＩＮ５３５７１による引張強さ １３５ＫＰａＤＩＮ
５３５７１による破断伸び １７０係ＤＩＮ５３５
７７による圧縮抵抗 ３．８ＫＰａＡＳＴＭＤＩ５
６４−７１Ｔによる押込硬さ２５係変形に於けるＨ−値
１２８６５係変形に於けるＨ−値
２６０２５係変形に於けるＲＨ−値 ８
２（２５％ＲＨ−値／２５％Ｈ−値）Ｘ１００６４係６
５係Ｈ−値／２５％Ｈ−値 ２０次の例は冷
間硬化高弾性ポリウレタン発泡体の製造を表示するもの
である。

例」６ １００重量部の例１４に於て使用の分散物、３．０重量
部の水、 ０．１重量部のトリエチレンジアミン、 ０．３重量部の２−ジメチルアミンエタノール、１．０
重量部の商業的ポリシロキサンポリエーテル、ゴールド
シュミット製造（Ｂ１２Ｏ３）、２−０重量部のジェタ
ノールアミン、及び２．０重量部のリン酸トリクロール
エチルを一緒に混合する。

３８．１重量部のトリレンジイソシアネー）（８０％２
．４−異性体及び２０％２．６−異性体）をこの混合物
に室温で添加して混合する。

７秒後にクリーム状反応混合物が形成される。

これは上昇時間１３５秒及びゲル化時間１４８秒を有す
る。

出来上り発泡体は次の機械的特性を有することが見出さ
れた。

ＤＩＮ５３４２０による見掛密度 ３６Ｋｐ／ｍ３Ｄ
ＩＮ５３５７１による引張強さ ９５ＫＰａＤＩＮ
５３５７１による破断伸び １５０％ＤＩＮ５３５
７７による圧縮抵抗 ２．４ＫＰａＡＳＴＮＤＩ５
６４−７１Ｔによる押込硬さ２５φ変形に於けるＨ−値
９３６５係変形に於けるＨ−値
２１８２５係変形に於けるＲＨ−値 ７
６（２５％ＲＨ−値／２５係Ｈ−値）Ｘ１００８２係６
５係Ｈ−値／２５係Ｈ−値 ２．４例１７ １００重量部の例１４による分散物 ３．０重量部の水 ０．０６重量部のトリエチレンジアミン ０．２重量部の２−ジメチルアミンエタノール１．０重
量部の商業的シロキサン安定剤ゴールドシュミット製造
（Ｂ１２Ｏ３） ２．０重量部のジェタノールアミン、及び２．０重量部
のリン酸トリクロールエチルを一緒に混合する。

３８．１重量部のトリレンジイソシアネート（８０％２
，４−異性体及び２０係２．６−異性体）を混合物に室
温で添加し、該混合成分を強く混合し、その間０．５気
圧の過剰圧で空気を添加する。

８秒後にクリーム状反応混合物が形成する。

これは上昇時間１４５秒及びゲル化時間１６３秒を有す
る。

得られた発泡体は次の機械的特性を有することが見出さ
れた。

ＤＩＮ５３４２０による見掛密度 ４１Ｋｐ／ｍ３Ｄ
ＩＮ５３５７１による引張強さ １３０ＫＰａＤＩＮ
５３５７］による破断伸び ９５係ＤＩＮ５３５
７７による圧縮抵抗 ３．６ＫＰａＡＳＴＭＤ１５
６４−７１Ｔによる押込硬さ２５係変形に於けるＨ−値
８２６５係変形に於けるＨ−値
２０８２５係変形に於けるＲＨ−値 ６
８（２５係ＲＨ−値／２５％Ｈ−値）Ｘ１００ ８５
係６５係Ｈ−値／２５係Ｈ−値 ２５例１８ １００重量部の固体含量９．５％に調整した例１１の陽
イオン性分散物 ２．７重量部の水 ０．１重量部のトリエチレンジアミン ０．３重を部の２−ジメチルアミンエタノール０．８重
量部のポリシロキサン安定剤（バイエル・アクチェン・
ゲゼルシャフトの０８１５）、及び ０．２重量部の錫（ＩＩ）オクトエート を一緒に攪拌する。

３３．４重量部のトリレンジイソシアネート（８０％２
．４＝異性体及び２０係２．６−異性体）をこの混合物
に室温で添加し、この混合物を強く攪拌する。

上昇時間２４０秒を有するクリーム状反応混合物が１５
秒後に形成される。

出来上り発泡体は次の機械的特性を有することが見出さ
れた。

ＤＩＮ５３４２０による見掛密度 ４０Ｋｙ／ｍ３Ｄ
ＩＮ５３５７１による引張強さ １５０ＫＰａＤＩＮ
５３５７１による破断伸び １６０係ＤＩＮ５３５
７７による圧縮抵抗 ６．ＩＫＰａＤＩＮ５３５７２
による残留圧力変形 （７０℃で２２時間、９０係）９．９ 例１９ １００重量部の例１８使用の陽イオン性分散物３．０重
量部の水 ０．１重量部のトリエチレンジアミン ０．３重量部の２−ジメチルアミンエタノールｌ、０重
量部の商業的ポリシロキサンポリエーテルゴールドシュ
ミット（Ｂ１２Ｏ３） ２．０重量部のジェタノールアミン、及び２．０重量部
のリン酸トリクロールエチルを一緒に混合する。

３７．４重量部のトリレンジイソシアネート（８０％２
．４−異性体及び２０φ２．６−異性体）をこの混合物
中に室温で強く攪拌投入する。

上昇温度１１８秒を有するクリーム状反応混合物が１０
分後に得られる。

出来上り発泡体は次の機械的特性を有することが見出さ
れた。

ＤＩＮ５３４２０による見掛密度 ３１Ｋｙ／ｍ’Ｄ
ＩＮ５３５７１による引張強さ ９０ＫＰａＤＩＮ
５３５７１による破断伸び １００係ＤＩＮ５３５
７７による圧縮抵抗 ３．７ＫＰａＤＩＮ５３５７２
による残留圧力変形 （７０℃にて２２時間、９０係）６．４ 例２０ ４０係水性ポリウレタン分散物の製造 例１２により得られたポリエステル中の陰イオン性４係
ポリ尿素分散物を８０乃至１２０℃に於て過剰の１，６
−へキサメチレンジイソシアネート（指数＝１９０）と
の反応によってポリイソシアネート・プレポリマーに変
換する。

該プレポリマーを５０−６０℃に冷却し、１００重量部
アセトン（プレポリマー基準）を有する水性１．２−プ
ロピレンジアミン溶液（指数＝１２０）を急速に添加す
る。

続いて存在する少割合の溶媒を溜去する。出来上りの安
定な水性４０係分散物は２５℃に於ける粘度８５０セン
チポイズを有し、例えば織物被覆用に使用することが出
来る。

比較実験： インシアネート・プレポリマーの製造を直接ＡＡＳ塩の
存在の下で実施する時には、通常４５係の水性溶液の形
で存在せしめるが、グル化は１０乃至２０分内に起る。

通常の手順を使用する時には、従って先ず非イオン性プ
レポリマーを調製し、次にこれを該プレポリマーを基準
として約２倍量のアセトン（即ち例２０に使用した溶媒
の約２０倍量）中に水とジアミンの添加の前に溶解せし
めることが必要である。

最後に総てのアセトンを溜去しなければならない。

例２１ １００重量部の例７ａにより固体含量１０優に調整した
ポリ尿素分散物（ポリエステル：ポリエーテル−５＝１
で分散したもの） ４．０重量部の水、 ０．６重量部のジメチルベンジルアミン、０．１重量部
の錫（■）オクトエート、 ２．０重量部の商業的ポリシロキサン気泡安定剤（バイ
エル・アクチェン・ゲゼルシャフトの０８２５） を一緒に混合する。

該混合物を２２．２重量部のジイソシアネートＴ８０と
室温に於て強く攪拌する。

１０秒後にクリーム状反応混合物を形成する。

これは上昇時間６５秒とゲル化時間１２５秒を有する。

通常の純粋ポリエステル発泡体と比較して、得られた発
泡体は開放細胞室を有し、その均質極微細胞室構造の故
に例えば漣材として使用することが出来る。

本例を非変性純粋のポリエステル及びポリエーテルの混
合物の同一割合混合物の使用により繰返せば、一つの開
放細胞室気泡が再び得られるが、これは実質的により大
きな細胞室を有する。

純粋のポリエステル及びポリエーテルの混合物は、室温
に放置する時は短時間のうちに二相に分離する。

例２２ 均質ポリエーテル−ポリエステル弾性体の製造例７ｂに
より得られる５０係ポリ工−テル分散物を過剰の４，４
′−ジフェニルメタンジイソシアネートと１００乃至１
２０℃で反応せしめて２．３重量係の遊離イソシアネー
ト基を有するイソシアネート・プレポリマーを製造する
ようにする。

１゜４−ブタンジオール（指数−１０４）を同一温度で
該プレポリマー中に攪拌投入する。

高度に粘稠な溶融物を１０乃至１５分内に表面（金属又
はガラス）に流し込み、ドクターナイフを使用して２５
０μｍのフィルムに流延する。

フィルムを次に１１３０℃に加熱し、冷却し、その基質
から細切りする。

該フィルムの引張強さは２１２ｋｐ／ｃｍ２、破断伸び
は１ｓｏ％、ショアーＡ硬度は７７である。

該弾性体は熱ジメチルホルムアミド中でも不溶である。

比較実験： 純ポリニーデルを該分散物の代りに使用するが、反応混
合物はこれ以外同一に保つ時は、粘着性のポリエーテル
−ポリウレタンのフィルムが得られ、これは殆んど引張
強さがなく、その基質から細切ニリすることは出来ない
。

例２３ ２５重量部の例７による４０係陰イオン性分散物、７５
重量部の共重合体であって、トリメチロールプロパン（
水酸基数４２）に就で出発した ２１０係エチレンオキ
シドと９０係プロピレンオキシドとの共重合体、 ８．４重量部の６４．６％水性ポリ塩化ビニル分散物、
０．６重量部の２−ジメチルアミンエタノール、０．３
重量部のポリシロキサン気泡安定剤（バイエル・アクチ
ェン・ゲゼルシャフトの０８２０）及び ０．１重量部の錫（ｎ）オクトエート の混合物を３８．２重量部のジイソシアネートＴ８０と
一緒に強く攪拌する。

１４秒後にクリーム状反応混合物が生ずる。

得られた発泡体は次の機械的特性を有することが見出さ
れた。

ＤＩＮ５３４２０による見掛密度 ２４に９／ｍ３Ｄ
ＩＮ５３５７１による引張強さ １４５ＫＰａＤＩＮ
５３５７１による破断伸び １２０係ＤＩＮ５３５
４７による圧縮抵抗 ４．２ＫＰａ例２４ １００重量部の例２３と同様のポリエーテル混合物、 ７．５重量部の３３係水性ＡＢＳ重合体分散物、０．１
重量部のトリエチレンジアミン、 ０．３重量部の２−ジメチルアミノエタノール、０−６
重量部のポリシロキサン気泡安定剤（バイエル・アクチ
ェン・ゲセルシャフトの０８２ｏ）、及び ０．２重量部の錫（■）オクトエート の混合物を５９．２重量部のジイソシアネートＴ８０の
一緒に強く攪拌する。

１５秒後にクリーム状反応混合物が形成される。

これは上昇時間８５秒を有する。

出来上り発泡体は次の機械的特性を有することが見出さ
れた。

ＤＩＮ５３４２０による見掛密度 ２１Ｋｙ／ｍ’Ｄ
ＩＮ５３５７１による引張強さ ９０ＫＰａＤＩＮ
５３５７１による破断伸び ］、００％ＤＩＮ５３
５７７による圧縮抵抗 ４．ＩＫＰａ例２５ １００重量部の例２３に使用したポリエーテル混合物 ５０重量部のスチロールとアクリルニトリルから成る４
、０係の水様共重合体分散 ０．８重量部の２−ジメチルアミノ・エタノール０．３
重量部のポリシロキサン気泡安定剤（バイエル株式会社
の０８２０） ０．１重量部の錫（■）オクトエート の混合物を３８．２重量部のジイソシアン酸塩Ｔ８０と
一緒に強く攪拌する。

１４秒後にクリーム状反応混合物が生ずる。

これは上昇時間１４５秒を有する。

得られた発泡体は次の機械的特性を有することが見出さ
れた。

ＤＩＮ５３４２０による見掛密度 ３４に９／ｍ”Ｄ
ＩＮ５３５７１による引張強度 １４０ＫＰａＤＩＮ５
３５７１による破断伸び １６５係ＤＩＮ５３５７
７による圧縮抵抗 ４．６ＫＰａ例２６ 多相反応流動管中に於ける例１の方法の連続実施法 反応物を２個の貯蔵容器Ｂ１及びＢ２に貯蔵する。

容器Ｂ１は８０００重量部のポリエーテルＩ。１０４重
量部のＡＡＳ塩及び１２７重量部の水を包容する。

容器Ｂ２は９６重量部のジイソシアネ−１Ｔ８０を包容
する。

供給率はＢ１から１０３．１ｇ／ｍｉｎ、Ｂ２から９．
６ｇ／ｍｉｎであって全量１１２．７９／ｍｉｎとなる
。

方法 Ｂｌ中で９５℃に加熱しである混合物と、Ｂ２中で２０
℃に保っであるジイソシアネートとをケニツクス（Ｋｅ
ｎｉｃｓ）により製造された静的混合器（直径１／４吋
、２１要素、容量約３ｍ１）（滞留時間１．１秒以上）
中で双ピストンポンプの助けにより共軸的に結合せしめ
、混合物を２乃至３バールの圧力で長さ約６ｍ直径約９
ｍｍの鋼製反応管中に送入し、その中で反応混合物の温
度を外部加熱冷却により１１０±５℃に保つ。

該反応管は減圧容器に通じ、そこで実質的に無水の分散
物を平均滞留時間の約６乃至１０分の間に８０℃圧力２
０Ｔｏｒｒで攪拌する。

該減圧容器は蒸溜加橋に接続し、ポンプを経て別の容器
に到り、そこで最終生成物を受入れる。

出来上り微細分散物は２５℃に於ける粘度２０５０セン
チポイズを有する。

例２７ 例７を繰返すが、但し処方方式中に示したＡＡＳ塩の代
りに次の一般式で示すジアミノジスルホン酸の内部塩（
ジベタイン）を使用する。

然し乍らこのジベタインはジェタノールアミン乃びヒド
ラジン単水和物中に溶解しなければならない（水中１０
０℃に於て３０％）。

遊離のスルホン酸基を有する極微細な分散物が得られる
。

４０係の濃度に於て２５℃の粘度４４５０センチポイズ
を有する。

例２８ ポリエーテルＩ中の２０係陰イオン性ポリ尿素分散物 陰イオン当量＝０．１３／１００ｇの固体含量方式 １５６２重量部のポリエーテルＩ、 ２０７．６重量部の４６係水性ＡＡＳ塩溶液、１３６重
量部の２５係水性アンモニア溶液、２６１重量部の２．
４−トリレンジイソシアネート（以下Ｔ１００と称す）
、 含水量 無水分散物を基準として１１１重量部 反応条件 分散剤及びアミン官能性化合物の水性溶液を例１記載の
如く反応容器に導入し、ジイソシアネートを該反応混合
物の液相中に発熱反応によって温度が４０℃から８０℃
に上昇するような速度で導入する。

無水２０％（１０％）分散物は２５℃に於ける粘度４９
００（７３５）センチポイズを有する。

例２９ ポリエーテル■中の２０係陰イオン性ポリ尿素分散物 陰イオン当量：０．１７／１００．９の固体含量方式 １１１６重量部のポリエーテル■、 ２０４重量部の４６，５係水性ＡＡＳ塩溶液、３４重量
部の２５係水性アンモニア溶液、１８７．５重量部の４
，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ジイ
ソシアネートＤ４４と称す）、 全含水量は無水分散物を基準として８．６重量係である
。

本方法は例２８に於けると同様であるが、但しこの場合
８０℃に加熱したジイソシアネートＤ４４を２５乃至３
０℃に保った反応混合物中に導入し、温度を冷却により
調整して６５℃を越えないようにする。

２０％（１０％）無水分散物は２５℃に於ける粘度１８
２０（１１５０）センチポイズを有する。

例３０ 水性ホルマリン溶液（分散物の固体含量を基準として５
重量係のホルムアルデヒド）及び触媒量のトルエンスル
ホン酸を例２９で得られた分散物に添加するがこれは蒸
溜により分散物から水を除去する前に任意的に行い、混
合物の温度を徐々に６０乃至９０分以上にわたって攪拌
し乍ら４０゜から９５℃に上昇せしめる。

ポリメチレン尿素基を有する出来上り陰イオン性ポリ尿
素分散物は濃度２０優に於て粘度１８９０センチポイズ
を有する。

この分散物から製造されたポリウレタン発泡体は、例２
９の非変性分散物から製造された発泡体よりも高い圧縮
抵抗を有する。

例３１ ポリエーテル■中の２０係陰イオン性ポリ尿素分散物、 陰イオン当量：０．１８／１００ｇの固体含量方式 １１６４重量部のポリエーテル■、 ２０４重量部の４６．５係水性ＡＡＳ塩溶液、３４重量
部の２５％水性アンモニア溶液、４３．５重量部のジイ
ソシアネートＴ１００゜１２５重量部のジイソシアネー
ｈＤ４４、全含水量は無水分散物を基準にして８．４重
量係である。

本方法は例２８のそれと類似しているが、但しジイソシ
アネートＴ１００を先づ２０乃至３０℃に於て添加し、
その後ジイソシアネートＤ４４（８０℃に加熱したもの
）を３０乃至５５℃で添加する。

出来上り微細、無水、２０係分散物は２５℃に於ける粘
度１１９０センチポイズを有する。

例３２ エチレングリコール中の４０係ＡＰＨ８１５ＡＮ（塩イ
オン性ポリ尿素／スチレンアクリロニトリル共重合体）
分散物、固体含量の重量比＝１：１ 方式 ５４７重量部の分散剤としてのエチレングリコール、 ４５５重量部の４０％水性スチレンアクリロニトリル分
散物（重量比スチレン：アクリロニトリル−７２ニア８
）、以下ＳＡ、Ｎラテックス（ＳＡＮ−Ｌａｔｅｘ）と
称す、 ２０７重量部の一般式 ％式％ で表わされるジアミノスルホネートの４６％水性溶液、
（以下ＡＡＳ塩溶液と称す） ８７重量部のトリレンジイソシアネート（２，４−異性
体対２，６異性体の比−４：１）。

む反応混合物を基準として２９７９７重量部応条件： 分散剤、ＳＡ、Ｎ−ラテックス及びジアミノスルホネー
トを蒸溜取付器具を備えた攪拌装置中に導入し、ジイソ
シアネートの導入を室温で開始する。

該ジイソシアネートを直接液相中に徐々に送入して強烈
な混合を確保する。

反応温度は発熱的に３８−４２℃に上昇する。

減圧下の水の蒸溜は全部のインシアネートを添加してし
まった直後に開始することが出来る。

この操作の間、反応生成物の温度は熱交換器により６０
−８０℃に上昇せしめる。

安定微細な４０％分散物は粘度６８５０センチポイズを
有する。

例３３ ブタン−１，４−ジオール中の１０係ＡＤＨ８／ＡＢＳ
分散物 固体含量の重量割合−１：１ 方式 １３１２重量部の分散剤としてのブタン−１，４−ジオ
ール、 ２２１重量部の３３係水性分散物であって、７００重量
部スチレン−アクリロニトリル共重合体と３００重量部
グラフト共重合体であってポリブタジェン、スチレン及
びアクリロニトリルの共重合体とからなるもの（以下Ａ
ＢＳ分散物と称す）、 ８２．８重量部のＡＡＳ塩溶液、 ３４．８重量部のトリレン−２，４−ジイソシアネート
。

指数−１００ 含水量：９重量係 ポリイソシアネート重付加反応は例３２記載の如〈実施
する。

１０％分散物は２５℃に於て粘度１３６センチポイズを
有する。

例３４ 分枝ポリエーテル中の２０％ＡＰＨＤ（陰イオン性ポリ
ヒドラゾジカルボンアミド）／ＡＢＳ分散物 固体含量比−１：１ 方式 １８６９．６重量部のポリエーテルであってプロピレン
オキシドとエチレンオキシドとからなり、分散剤として
使用されるトリメチロールプロパンより出発したもの（
水酸基数３５、約８０係の第一級水酸基）、 以下ポリエーテルＩと称す、 ７０８．２重量部のＡＢＳ分散物（３３係）、１２．６
重量部のヒドラジン単水和物、 ２０７．０重量部のＡＡＳ塩溶液（４６％）、１３０．
５重量部のトリレン−２，４−ジインシアネート。

指数−１００、含水量：２０．２重量係 反応条件 該ジイソシアネートを強く攪拌し乍ら分散剤、ＡＢＳ分
散物及びＮＨ化合物の予め８０尤に加熱しである混合物
の液相中に導入し、引続き水を減圧下に除去する。

２０係分散物の２５℃に於ける粘度は２３５０センチポ
イズである。

例３５ ポリエーテルＩ中の２０チＡＰＨ８／ＳＡＮポリ工−テ
ルグラフト共重合体分散物 固体含量比−１：１ 方式 １６３９．８重量部のグラフト共重合体であって、固体
含量１１．１重量を有し、７２重量部のスチレン及び２
８重量部のアクリロニトリルをポリエーテルＩ中に於て
１２０℃で米国特許明細書第３３８３３５１号又はドイ
ツ特許明細書第１１５２５３６号に従って重合せしめて
得られたもの（粘度１２３０センチポイズ１２５℃）、 ２０７重量部の４６係ＡＡＳ塩溶液、 ８７重量部のトリレンジイゾシアネート（２，４゜−異
性体と２，６異性体の比−４：１）。

指数−１００、含水量：５．６重量係 反応は例３２に示した条件の下に実施するが、但し反応
温度８８−９８℃に於て行う。

２０％（１０％）微細分散物は２５℃に於て粘度３１５
０（１７８０）センチポイズを有する。

例３６ 線形ポリプロピレングリコール中の２０係ＡＰＨ８／Ｓ
ＡＮ分散物 固体含量比−１＝１ 方式 ９３２重量部の分散剤としての第二級水酸基（水酸基数
５６）を有する線形ポリプロピレングリコール、（以下
ポリエーテル■と呼称す）２９１．２重量部の例３２か
らの４０係水性５ＡＮ−ラテックス ８２．８重量部の４６係ＡＡＳ塩溶液、 １３．６重量部の２５％アンモニア水溶液、７５重量部
の４，４′−ジインシアネートジフェニルメタン。

指数−１００、含水量１７．１重量係。

反応条件： ９０−１１０℃に加熱したジイソシアネートＤ４４を例
３５記載の如き反応混合物の液相中に導入する。

２０係分散物は２５℃に於て粘度１７３０センチポイズ
を有する。

例３７ 三官能性ポリエーテル中の２８％ＡＰＨＤ／ＰＭＨ８（
ポリメチレン尿素）分散物 固体含量比−２，５：１ 方式 １３９５．０重量部のポリエーテルＩ中の１０係微細ポ
リメチレン尿素分散物であって、等モル量の尿素及びホ
ルマリンからドイツ公開公報第２３２４１３４号に従っ
て製造したもの、３００．０重量部の次の一般式の芳香
族ジアミノスルホネートの５０係溶液、 ３５．３重量部のヒドラジン単水和物（９９％）、１７
４．０重量部のトリレン−２，４−ジイソシアネート。

指数＝１００、含水量：８．７重量係。

反応条件 ポリエーテルＩ中のポリメチレン尿素分散物及び水性ジ
アミノスルホネート及びヒドラジンの溶液を例３４記載
の如き反応容器中に導入し、ジイソシアネートを急速に
添加して反応混合物がゆるやかな還流の下に沸騰するよ
うにする。

代りに予め調製したポリメチレン尿素分散物を直接ポリ
イソシアネート重付加反応に使用してもよい（換言すれ
ば最初の水の留去なしに行う）。

２８％（１４係）分散物は２５℃に於て粘度３９．８０
０（３，５５０）センチボイズを有する。

例３８ ポリニーデル■中の２０％ＡＰＨＤ／ＰＵＲ弾性体分散
物 固体含量比−３＝１ 方式 １３５５．０重量部の分散剤としてのポリエーテル■、 ２０１．６重量部の４２係水性陰イオン性ＰＵＲ弾性体
分散物であって、へキザンジオール、ネオペンチルグリ
コール及びアジピン酸からなるポリエステル（分子量＝
１８００）、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネー
ト及び次式のジアミノスルホネートから得られたもの、
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−８０
３○−Ｎａ■（ショアーＡ硬度−６０） ５０．５重量部のヒドラジン単水和物（９９％）、１１
．９重量部の４６％ＡＡＳ塩溶液、 １９６．３重量部のトリレン−２，４−ジイソシアネー
ト。

指数−１００、含水量二８．０重量係。

反応条件は例３６に於けると同様である。

２０％分散物は２５℃に於て粘度２７００センチボイズ
を有し、判然としたチンダル効果を示す。

５０重量部の４０％水性共重合体分散物であって、スチ
レン及びアクリロニトリルの共重合体分散物、 ０．８重量部の２−ジメチルアミンエタノール、０．３
重量部のポリシロキサン気泡安定剤（バイエル・アクチ
ェン・ゲゼルシャフトの０８２０）、及び ０．１重量部の錫（■）オクトエート を３８．２重量部のジイソシアネートＴ８０と一緒に強
く攪拌する。

上昇時間１４５秒を有するクリーム状反応混合物が１４
秒後に形成される。

出来上り発泡体は次の機械的特性を有することが見出さ
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）有機ポリイソンアネートを、（０）ポリアミ
   ン及び（又は）ヒドラジン及び（又は）ヒドラジド及び
   （又は）第一級水酸基を有する有機化合物と、（ハ）少
   なくとも１個の水酸基を有する有機化合物中に於て反応
   せしめ、若し第一級水酸基を有する有機化合物を化合物
   旬として使用するならば第二級水酸基を有する化合物（
   ハ）中に於て反応せしめることによる分散剤としての水
   酸基含有有機化合物中のポリインシアネート重付加生成
   物の安定な非水性分散物の原位置製造方法に於て、成分
   （０）がイオン性及び（又は）塩形成可能の基を有する
   ことを特徴とする方法。 ２ 反応を反応混合物の全量を基準として５乃至５０重
   量％の水の存在の下に攪拌機容器中に於て断続的に実施
   し、必要あればその後その水を公知の方法により除去す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 重付加反応を連続的に連続流動混合器中に於て実施
   し、任意的に反応混合物の全量を基準にして１重量％以
   上の水の存在の下に於て行い、必要あればその後その水
   を公知の方法により除去することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ （イ）有機ポリイソシアネートを、（ロ）ポリアミ
   ン及び（又は）ヒドラジン及び（又は）ヒドラジド及び
   （又は）第一級水酸基を有する有機化合物と、（ハ）少
   なくとも１個の水酸基を有する有機化合物中に於て反応
   せしめ、若し第一級水酸基を有する有機化合物を化合物
   （ロ）として使用するならば第二級水酸基を有する化合
   捗り中に於て反応せしめることによる分散剤としての水
   酸基含有有機化合物中のポリイソシアネート重付加生成
   物の安定な非水性分散物の原位置製造方法に於て、 成分（ロ）がイオン性及び（又は）塩形成可能の基を有
   すること、及び 水性重合体ラテックス又はイオン性ポリウレタンの水性
   溶液を水酸基を有する分散剤に添加し、ポリイソシアネ
   ート重付加生成物をその後同位置で製造すること、 を特徴とする方法。 ５ 固体含量５乃至５５重重量の間を有する水性重合体
   分散物を使用することを特徴とする特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ６ （イ）有機ポリイソシアネートを、（（ロ）ポリア
   ミン及び（又は）ヒドラジン及び（又は）ヒドラジド及
   び（又は）第一級水酸基を有すく有機化合物と、（ハ）
   少なくとも１個の水酸基を有する有機化合物中に於て反
   応せしめ、若し第一級水酸基を有する有機化合物を化合
   物（ロ）として使用するならば第二級水酸基を有する化
   合物（ハ）中に於て反応せしめることによる分散剤とし
   ての水酸基含有有機化合物中のポリイソシアネート重付
   加生成物の安定な非水性分散物の原位置製造方法に於て
   、 成分（ゅ）がイオン性及び（又は）塩形成可能の基を有
   すること、及び 水酸基を有する分散剤中のビニル重合体又は重縮合生成
   物の分散物を先ず原位置に於て公知の方法で製造し、次
   にポリイソシアネート重付加反応を水の存在下に実施す
   ること、 を特徴とする方法。 ７ （イ）有機ポリイソシアネートを、（ロ）ポリアミ
   ン及び（又は）ヒドラジン及び（又は）ヒドラジド及び
   （又は）第一級水酸基を有する有機化合物と、（ハ）少
   なくとも１個の水酸基を有する有機化合物中に於て反応
   せしめ、若し第一級水酸基を有する有機化合物を化合物
   （Ｏ）として使用するならば第二級水酸基を有する化合
   物（ハ）中に於て反応せしめることによる分散剤として
   の水酸基含有有機化合物中のポリインシアネート重付加
   生成物の安定な非水性分散物の原位置製造方法に於て、 成分（ｏ）がイオン性及び（又は）塩形成可能の基を有
   すること、及び 非水性有機媒質中に分散せしめた重合体を水酸基を有す
   る分散剤に添加し、次にポリイソシアネート重付加反応
   を水の添加後に実施すること、を特徴とする方法。