BRPI0617734A2 - processo para a preparação de poliós de pipa - Google Patents

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BRPI0617734A2
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Abstract

<B>PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE POLIóIS DE PIPA<D>A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de polióis de PIPA e sua aplicação para a produção de espumas de poliuretano flexíveis.

Description

A presente invenção refere-se a um processo para a preparaçãode polióis de PIPA e sua aplicação para a produção de espumas de poliure-tano flexíveis.
Espumas de PUR são obtidas por reação de poliisocianatos ecompostos tendo pelo menos dois átomos de hidrogênio reativos, na pre-sença de agentes de expansão e de outros aditivos. Um estudo da prepara-ção de poliuretanos é dado em Kunststoff-Handbuch, volume VII, " Polyure-thane", terceira edição, 1993, por Dr. G. Oertel (Carl Hanser Verlag).
Espumas de HR altamente elásticas são produzidas, de maneirapredominante, com polióis modificados com cargas. Diferentes tipos de poli-éteres carregados são conhecidos: polióis poliméricos (PMPOs), dispersõesde poliuréia (polióis de PHD) e polióis de poliadição de poliisocianato (polióisde PIPA). PMPOs são obtidos pela copolimerização via radicais livres deestireno e acrilonitrila em polióis (patentes norte-americanas de números A3.304.273 e A 3.823.201), polióis de PHD (patente norte-americana de nú-mero A 4.093.569 e patente britânica de número GB 1.501.172) são prepa-rados pela reação de poliadição de hidrazinas ou aminas com mono-, di- oupoliisocianatos em polióis, e polióis de PIPA ("PIPA - Process for the Futu-re", K. Picken, Urethanes Technology, 1984, páginas 23-24, patente britâni-ca de número A 2.072.204) são obtidos pela poliadição de poliisocianatos ealcanolaminas (compostos tendo pelo menos um grupo hidroxila e pelo me-nos um grupo amino primário, secundário ou terciário) em polieterpolióis. Emtodos os três casos, o polieterpoliol é quase inerte, mas, a reação de umapequena proporção do poliol com a carga estabiliza a dispersão.
Espumas altamente elásticas são não somente mais elásticas doque espumas padrão, mas, também exibem melhores propriedades dequeima. Um objetivo do fabricante de espumas flexíveis é o aperfeiçoamentoconstante das propriedades de queima das espumas. Diferentes testes decomportamento de fogo são usados para diferentes aplicações finais, emdiferentes países. Exemplos típicos são "Califórnia 117A", "Califórnia 117D","Motor Vehicle Safety System 302" e "British Standard 5852 part 2, Crib V".Em particular, em geral, só se pode passar no último teste por uso de umaproporção relativamente elevada de agentes à prova de chama orenosos.
Embora muitos polióis de PIPA e suas espumas sejam conheci-dos, outros polióis de PIPA ainda estão sendo desenvolvidos, a fim de aper-feiçoar propriedades específicas dos polióis e de suas espumas.
A estabilidade e/ou viscosidade de polióis de PIPA é freqüente-mente problemática. Na patente européia de número A 129.977, bons polióisde PIPA são obtidos, quando um dispersante for usado na preparação. Semo dispersante, os produtos são pastas grosseiras, altamente viscosas ousólidas.
Um objetivo de muitos desenvolvimentos é aumentar o teor decarga, a fim de aperfeiçoar as propriedades das espumas produzidas com opoliol de PIPA e de reduzir a quantidade de poliol de PIPA a ser transporta-do. Um aumento inaceitável de viscosidade tem que ser evitado quando seaumenta o teor de carga. A patente européia de número A 79.115 descrevepolióis de PIPA contendo 40 - 80% em peso de carga. Parte do isocianato éretido e adicionado em um estágio posterior. Se um poliol contendo 50% decarga for preparado (Exemplo 3), a razão de trietanolamina para TDI é muitoimportante: com 26.55 partes para 23.45 partes, um produto é obtido, quepode ser diluído para um teor de carga de 10%, enquanto que 23.08 partespara 26.92 partes, é obtidos um produto grumoso, viscoso, que forma agre-gados quando diluído para um teor de carga de 10%.
Na patente norte-americana de número A 4.523.025, uma polia-mina é reagida com óxido de alquileno, na primeira etapa, e o produto destareação é reagido com um poliisocianato na presença de um poliol. Se a poli-amina não for reagida primeiro com o óxido de alquileno, a mistura de rea-ção se gelifica rapidamente demais, os sólidos se depositam ou as espumassão de uma qualidade mais econômica. A desvantagem desse método é queele exige uma etapa de reação adicional.
No documento WO 94/12553, na preparação de polióis de PIPAcom um teor de carga de 25 - 70%, a viscosidade é reduzida e estabilizadadepois da produção (isto é, pouco ou nenhum aumento de viscosidade aolongo do tempo) por adição de uma segunda olamina à mistura de reação deisocianato e olamina em um segundo cabeçote de mistura. Sem a adição dasegunda olamina, o produto se gelifica. Na patente norte-americana de nú-mero A 5.179.131, a viscosidade é estabilizada por adição de 0,05 a 0,5 par-tes em peso de um ácido monocarboxílico ou dicarboxílico.
No documento WO 94/20558, a viscosidade e a estabilidade dedispersões de PIPA são aperfeiçoadas por uso de um estabilizador, que, porsua vez, é, ele mesmo, um poliol de PIPA. Desta maneira, é possível prepa-rar polióis de PIPA com um teor de carga de 30% em peso, nos quais a car-ga não se deposita ao longo do tempo.
O documento WO 00/73364 descreve que a estabilidade (e aviscosidade) de polióis de PIPA, contendo 30 - 80% de carga, pode ser aper-feiçoada por realização da preparação à 60 a 100°C e usando-se uma ele-vada intensidade de cisalhamento.
A patente alemã de número A 198 11 471 descreve um processopara a preparação de dispersões estáveis, pela adição de uma amina mono-funcional (por exemplo, di-n-butilamina). Os Exemplos Comparativos sem di-n-butilamina foram ou incapazes de ser processados como poliol de espumaflexível, ou eles conduzem a uma estrutura de espuma muito heterogênea.Na patente norte-americana de número A 4.293.470, uma mudança na vis-cosidade do poliol carregado é evitada por adição de 0,1 -1,0% em peso deuma amina secundária, tal como dibutilamina, a estabilidade ao armazena-mento é por meio disso aperfeiçoada.
É conhecido usar água na preparação de polióis de PIPA ou dePHD, a fim de reduzir a viscosidade. De acordo com a patente norte-americana de número A 4.093.569, mais do que 4% em peso (particularmen-te de preferência, 10 - 25% em peso) de água é usado. A desvantagem, con-tudo, é que as grandes quantidades de água têm que ser removidas antesda formação de espuma. Outros documentos do estado da técnica, portanto,ensinam o uso de quantidades menores de água. Na patente norte-americana de número A 4.497.913, aproximadamente 0,1 a 0,5% em pesode água são adicionados na preparação de um poliol carregado a partir deum poliol de cadeia curta e de um poliisocianato. O documento WO2004/099281 descreve a preparação de polióis de PIPA com teores de cargade 1 - 80% em peso, a partir de um poliol de cadeia curta e de um isocianatoà base de MDI1 na presença de 0,1 - 5% em peso de água.
Conforme descrito no documento WO 00/73364, muitos dos pro-cessos para a preparação de polióis de PIPA fornecem produtos com umaelevada viscosidade ou produtos instáveis ou, em uma reação incontrolável,produzem polióis de PIPA que podem causar colapso de espuma.
Polióis de PIPA conhecidos a partir do estado da técnica tendemà não homogeneidade (formação de grumos ou aglomerados) ou à instabili-dade (separação de fase ou mudança de viscosidade) e são, portanto, ina-dequados para a produção de espumas.
Um objeto da presente invenção é fornecer polióis de PIPA dehomogeneidade aperfeiçoada. Constatou-se, agora, que a homogeneidadepode ser aperfeiçoada por adição de uréia na preparação de poliol.
Outro objeto da presente invenção é fornecer polióis de PIPA,que possam ser usados para a produção de espumas de poliuretano flexí-veis, cujo comportamento face ao fogo com respeito à perda de peso e tem-po de queima total de acordo com o teste de comportamento face ao fogo de"British Standard 5822 part 2, Crib V", é aperfeiçoado, em comparação compolióis de PIPA convencionais.
A invenção fornece um processo para a preparação de polióis depoliadição de poliisocianato (polióis de PIPA), em que poliisocianatos sãoreagidos com aminas ou alcanolaminas, ou suas misturas, em um polieter-poliol, na presença de uréia e água.
O poliisocianato usado no processo de acordo com a invençãoé, de preferência, diisocianato de toluileno (TDI), particularmente de prefe-rência, na forma de uma mistura de isômeros contendo 80% em peso de2,4-TDI ("TDI 80"). Em outra concretização, o poliisocianato usado é diisoci-anato de difenilmetano (MDI) na forma de MDI monomérico, misturas de MDIe seus homólogos superiores ("MDI polimérico"), ou suas misturas.Aminas mono-, di- ou trifuncionais tendo grupos amino primários,secundários ou terciários, de preferência, grupos amino primários ou secun-dários, podem ser usadas no processo de acordo com a invenção. É possí-vel usar aminas alifáticas, cicloalifáticas ou aromáticas. Exemplos de aminasadequadas são N-metil-1,3-propano-diamina, fenil-hidrazina, 1,12-diamino-4,9-dioxadecano, 1,2-propileno-diamina e 1,3-propileno-diamina, a-amino-difenil-metano, Ν,Ν-dibenzil-etileno-diamina, polióis terminados em amino(por exemplo, Jeffamine® a partir de Huntsman ICI), Ν,Ν-bis (3-amino-propil)metilamina, ciclo-hexilamina, 3-dimetil-amino-1-propilamina, dietileno-triamina e amino-etil-piperazina. Aminas preferidas são 1,12-diamino-4,9-dioxadecano, 1,2-propileno-diamina, a-amino-difenil-metano, Ν,Ν-dibenzil-etileno-diamina, poli-oxipropilenaminas difuncionais com um peso molecularnumérico médio de 230 g/mol (Jeffamine® D230), 3-dimetil-amino-1-propilamina e dietileno-triamina.
Alcanolaminas adequadas para o processo de acordo com a in-venção são dietanolamina (DEOA), 3-amino-1-propanol, amino-etil-etanolamina, aminoetanol e amino-etóxi-etanol. Dietanolamina, 3-amino-1-propanol ou amino-etil-etanolamina são preferidos. É particularmente prefe-rível usar combinações de dietanolamina com outras aminas ou alcanolami-nas. A razão de mistura de DEOA para outras aminas ou alcanolaminas é,de preferência, 0,5 : 1 a 5:1. O número de NH das misturas é, tipicamente,de 400 a 700. As diferentes reatividades de grupos NH primários e secundá-rios não são levadas em considerações aqui. Para as finalidades de cálculoda formulação, assume-se que os grupos OH nas alcanolaminas não rea-gem.
Polieterpolióis adequados para o processo de acordo com a in-venção normalmente têm um número de OH de 28 a 56, uma funcionalidadede OH de 2 a 4 e um teor de óxido de etileno de 15 a 20% em peso.
Uma solução de uréia aquosa é usada concomitantemente noprocesso de acordo com a invenção. A razão em peso de uréia para água éde, normalmente, 1:1. A solubilidade da uréia em água, a 20°C, é 1.080 g/L,portanto, não são possíveis soluções altamente concentradas. Em geral, 0,5a 5 partes em peso, de preferência, 1 a 2 partes em peso, de solução deuréia aquosa são usados concomitantemente, com base na formulação total.Uma solução mais diluída pode produzir igualmente dispersões homogê-neas. Nesse caso, as quantidades têm que ser adaptadas em conformidade.
Soluções muito diluídas não são de interesse, contudo, se seu uso significaque os polióis de PIPA preparados com elas conteriam mais do que aproxi-madamente 3 partes de água, uma vez que 3 partes de água são tipicamen-te usadas na formação de espuma e uma etapa adicional (destilação pararemover a água em excesso) é indesejável. 0,1 a 0,2 partes em peso de um antioxidante, com base na for-mulação total, podem ser adicionados opcionalmente.
No processo de acordo com a invenção, poliisocianato e aminasou alcanolaminas são usados em proporções, tal que a razão de grupos iso-cianato para grupos NH ou NH2 reativos com isocianato é de 0,90 a 1,1, de preferência, 0,95 a 1,05 e, particularmente de preferência, 1:1. Os polióis dePIPA preparados pelo processo de acordo com a invenção têm teores decarga de 1 a 50% em peso, e, de preferência, de 10 a 20% em peso.
O processo de acordo com a invenção pode ser realizado, pri-meiramente, misturando-se polieterpoliol, aminas ou alcanolaminas, água e uréia e, então, adicionando-se o poliisocianato. Alternativamente, todos oscomponentes também podem ser misturados simultaneamente em um cabe-çote de mistura. O processo de acordo com a invenção é normalmente reali-zado à temperatura ambiente.
Os polióis de PIPA preparados pelo processo de acordo com a invenção são distingüidos por uma homogeneidade particular e podem, por-tanto, ser processados ulteriormente, de maneira vantajosa, para formar es-pumas de poliuretano flexíveis.
Presume-se que a uréia participe quimicamente na reação, demaneira tal a estabilizar a dispersão. Conforme descrito no documento WO 94/20558, um poliol polimérico útil para espumas de poliuretano flexíveis temque ser uma dispersão estável de partículas de polímero discretas em umpoliéter de base. O poliol carregado também tem que exibir boas proprieda-des de processamento: a viscosidade tem que estar em uma faixa aceitável,de modo que o poliol carregado possa ser processado em unidades de for-mação de espuma convencionais. Idealmente, esse poliol carregado tam-bém deve produzir uma espuma com uma boa porosidade, isto é, não poro-sidade demais, porque, de outra forma, ocorre o colapso de espuma, e nãotão pouca porosidade, de modo a evitar o encolhimento ou a qualidade eco-nômica da espuma resultante.
EXEMPLOS
Nas Tabelas, partes e percentagens estão sempre em peso, amenos se indicado de maneira diferente. As viscosidades dos polióis de PI-PA são medidas a 25°C, com um viscosímetro rotativo "Rheostress RS75"de Haake em uma tensão de cisalhamento de 50 s-1. Para determinar o nú-mero de hidroxilas (índice de OH), uma amostra do poliol em piridina foi rea-gida, à temperatura ambiente, com anidrido acético em excesso, sob catálisecom 4-dimetil-amino-piridina. O anidrido acético em excesso foi saponificadocom água e o ácido acético formado foi titulado com solução de hidróxido desódio. O teor de base total foi medido por titulação potenciométrica: os cons-tituintes básicos de uma amostra, dissolvida em ácido acético, foram titula-dos potenciometricamente com ácido perclórico.
Os produtos seguintes foram usados nos Exemplos:
Poliéter A: polieterpoliol trifuncional de índice de OHde 35 com um teor em OE de 17,5% em peso.
DEOA: dietanolamina
Desmodur® T80: mistura de 2,4- e 2,6-TDI (80:20) com
um teor em NCO de 48% em peso.
Irganox® 1135: antioxidante (Ciba Speciality Chemicals)
Irganox® 68b: antioxidante (Ciba Speciality Chemicals)
Jeffamine® D230: poli-oxipropilenamina, PM = 230
(Huntsman ICI)
Tegostab® B8681: estabilizador de espuma com base em
polissiloxano-poliéter (Goldschmidt AG)
Niax® A1: bis (2-dimetil amino) etil éter em di-propileno glicol (GE Speciality Chemicals)
Dabco® 33-LV: 33% de trietilenodiamina, 67% dedipropileno glicol (Air Products)
Desmorapid® SO: 2-etil-hexanoato de estanho (RheinChemie)
Levagard PP: fosfato de tris (2-cloro-isopropila) (RheinChemie)
PROCESSO PARA OS EXEMPLOS 1 - 9
Poliéter A1 as aminas e/ou as alcanolaminas e uma solução deuréia aquosa (50% em peso) foram colocadas em um bécher de mistura, àtemperatura ambiente. A mistura foi agitada com um agitador Pendraulik àcerca de 2.400 rpm durante dois minutos. Desmodur® T80 foi adicionado emuma porção e a mistura foi agitada à cerca de 2.400 rpm durante um adicio-nal de 2 minutos. A mistura se aqueceu consideravelmente, devido à exo-termicidade da reação. Tão logo a dispersão tinha se resfriado para aproxi-madamente 60°C, Irganox® 1135 foi adicionado.
<table>table see original document page 9</column></row><table><table>table see original document page 10</column></row><table>
Todas as dispersões de PPA 1 - 9 eram homogêneas e tinhamviscosidades de entre 1.800 e 4.500 mPa.s (a 25°C).
Nos Exemplos Comparativos 1a - 9a, a preparação de PIPA foirealizada sem uréia: a solução de uréia aquosa foi substituída somente porágua. Uma dispersão de PIPA homogênea foi obtida somente no caso de6a.
PROCESSO PARA OS EXEMPLOS COMPARATIVOS 1A - 9A
O poliéter A, as aminas e/ou as alcanolaminas e água foram co-locados em um bécher de mistura, à temperatura ambiente. A mistura foiagitada com um agitador Pendraulik à cerca de 2.400 rpm, durante dois mi-nutos. Desmodur® T80 foi adicionado em uma porção e a mistura foi agitadaà cerca de 2.400 rpm durante um adicional de 2 minutos. A mistura se aque-ceu consideravelmente devido à exotermicidade da reação. Tão logo a dis-persão tinha se resfriado para aproximadamente 60°C, Irganox® 1135 foiadicionado.<table>table see original document page 11</column></row><table>Nos exemplos Comparativos 1b - 9b, a preparação de PIPA foirealizada sem uréia e sem água. Todos os polióis eram não homogêneos.
PROCESSO PARA OS EXEMPLOS COMPARATIVOS 1B -9ERTELLDATUM 05.07.2006 10:00 B
Poliéter A, as aminas e/ou as alcanolaminas foram colocadasem um bécher de mistura, à temperatura ambiente. A mistura foi agitadacom um agitador Pendraulik à cerca de 2.400 rpm durante dois minutos.Desmodur® T80 foi adicionado em uma porção e a mistura foi agitada à cer-ca de 2.400 rpm durante um adicional de 2 minutos. A mistura se aqueceuconsideravelmente, devido à exotermicidade da reação. Tão logo a disper-são tinha se resfriado para aproximadamente 60°C, Irganox® 1135 foi adi-cionado.
<table>table see original document page 12</column></row><table><table>table see original document page 13</column></row><table>
As dispersões de PIPA 1 - 9 e 6a foram usadas para a produçãode espumas flexíveis (Exemplos 10 -19).
EXEMPLOS 10-19
100 Partes das dispersões de poliol de PIPA foram agitadas du-rante 20 s com água, Tegostab® B8681, DEOA, Niax® A1 e Dabco® 33-LV.Depois da adição de Desmorapid® SO, a mistura foi agitada durante um adi-cional de 10 s. Desmodur® T80 foi, então, adicionado e a mistura foi agitadadurante 8 a 13 s (dependendo do tempo de partida). A mistura de reação foivertida em um molde. Quando o tempo de crescimento tinha terminado, aespuma foi curada durante 20 minutos à 100 - 120°C.<table>table see original document page 14</column></row><table>O tempo de partida é o período de tempo desde o início da últi-ma operação de mistura a uma mudança opticamente perceptível ou a umaumento marcante no volume da reação de mistura.
O tempo de crescimento é o período de tempo entre o início demistura e a expansão de espuma vertical máxima. A densidade aparente émedida por determinação do volume e do peso de um espécime.
A resistência ao escoamento (porosidade) é determinada pelapassagem de ar através do espécime e pela medição da resistência a esteescoamento de ar, com o auxílio de uma coluna de água, em uma escala deOa 350 mm. O aparelho usado para essa finalidade consiste em um cilindrode vidro com divisões em escala milimetrada desde 0 a 350 e um diâmetrointerno de 36 mm, e um tubo interno com um diâmetro interno de 7 mm. Es-se tubo interno termina no topo de uma peça em T, que tinha a alimentaçãode ar conectada a um lado, e a mangueira com o cabeçote de medição co-nectado ao outro lado. A mangueira para o cabeçote de medição tem umdiâmetro interno de 12 mm e um comprimento de 1,80 m. O cilindro de vidroé fechado no fundo e pode ser preenchido com água, por meio de um funilligado na parte de trás. O aparelho de teste está conectado a um suprimentode ar comprimido via duas torneiras, um redutor de pressão e uma manguei-ra de comprimento e de diâmetro arbitrários, o redutor de pressão sendoajustado para aproximadamente 200 Kpa (2 bar). O recipiente de vidro épreenchido com água destilada, até que a borda inferior do menisco alcancea marca padrão de H2O. A torneira 1 é, então, aberta e a taxa de escoamen-to é modificada na torneira 2, até que a borda inferior do menisco da colunainterna alcance a marca de 0 mm, por meio do que, se estabelece umapressão de admissão de 100 mm de coluna de água. Depois de ajuste dapressão de admissão, o cabeçote de medida é colocado sobre a amostrasem pressão e a altura da coluna de água, que aparece no tubo interno, élida. Isso é igual à resistência ao escoamento da amostra.
As dispersões 1 - 9, preparados com a solução de uréia aquosa,produziram espumas flexíveis aceitáveis. A dispersão 6a, preparada semuréia, produziu uma espuma inaceitável com encolhimento forte. Isso mostraque o uso de uma solução de uréia aquosa, na preparação do poliol de PI-PA, não somente resulta em um aperfeiçoamento na homogeneidade dopoliol, mas, pode também ter uma influência positiva sobre a formação deespuma.
EXEMPLOS COMPARATIVOS 20-21
Nos Exemplos Comparativos 20 e 21, o poliol carregado foi pre-parado com o catalisador de dilaurato de dibutil-estanho e sem solução deuréia aquosa. O Exemplo 20 é diretamente comparável com o Exemplo 9.Os polióis usados nos Exemplos 20 e 9 são ambos homogêneos, mas, opoliol no Exemplo 20 provoca o colapso da espuma. O poliol no Exemplo 21,foi igualmente preparado com dilaurato de dibutil-estanho como catalisador,mas, o poliol carregado correspondente não era homogêneo.
<table>table see original document page 16</column></row><table>
EXEMPLOS 22 E 24 E EXEMPLOS COMPARATIVOS 23 E 25
O Exemplo 22 é um PIPA a 10% preparado como no Exemplo 9,exceto pelo fato de que, neste caso, o poliol de PIPA é preparado via umcabeçote de mistura de baixa pressão com um agitador mecânico. No E-xemplo comparativo 23, um PIPA padrão, à base de TEOA e com dilauratode dibutil-estanho como catalisador, também foi preparado via um cabeçotede mistura de baixa pressão com um agitador mecânico. Ambos os experi-mentos resultaram em polióis de PIPA estáveis, que foram espumados emuma unidade UBT no Exemplo 24 e no Exemplo Comparativo 25. Emboraambos os produtos passem no teste de comportamento face ao fogo "crib V"(perda de peso < 60 g e tempo de queima < 10 minutos), a perda de peso eo tempo de queima total para as espumas, com os polióis de PIPA de acordocom a invenção no Exemplo 24 são, respectivamente, menores e mais cur-tos do que no Exemplo Comparativo 25. Isso mostra que as propriedades dequeima podem ser aperfeiçoadas por otimização das combinações de poliol.
<table>table see original document page 17</column></row><table>
* determinado em duplicata

Claims (6)

1. Processo para a preparação de polióis de poliadição de polii-socianato (polióis de PIPA), em que poliisocianatos são reagidos com ami-nas ou alcanolaminas, em um polieterpoliol, na presença de uréia e de água.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o poliiso-cianato usado é uma mistura de isômeros de diisocianato de toluileno (TDI)contendo 80% em peso de 2,4-TDI.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que a al-canolamina usada é dietanolamina, 3-amino-1-propanol ou amino-etil-etanolamina.
4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, emque são empregadas misturas de dietanolamina com aminas ou alcanolaminas.
5. Polióis de PIPA obteníveis por um processo como definido emuma das reivindicações 1 a 4.
6. Aplicação de polióis de PIPA como definidos na reivindicação-5, para a produção de espumas de poliuretano flexíveis.
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