KR20170032346A - 폴리우레탄 발포체로부터 방출되는 알데히드의 양을 감소시키기 위한 조성물 - Google Patents

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Abstract

이소시아네이트 반응성 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분; 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기로 치환된 시클릭 우레아, 자유 라디칼 스캐빈저, 또는 중합체 산, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 처리제; 각각 주어진 구조를 갖는 1종 이상의 아민 성분을 포함하는 이소시아네이트 반응성 조성물.

Description

폴리우레탄 발포체로부터 방출되는 알데히드의 양을 감소시키기 위한 조성물 {A COMPOSITION TO REDUCE THE AMOUNT OF ALDEHYDES EMITTED FROM POLYURETHANE FOAMS}
본 발명은 이소시아네이트 반응성 조성물 및 상기 이소시아네이트 반응성 조성물을 사용하여 폴리우레탄 발포체로부터 방출되는 알데히드 및/또는 디메틸포름아미드의 양을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 및 폴리우레아 물질은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 폴리우레탄 및 폴리우레아 발포체, 특히 소위 가요성 폴리우레탄 및 폴리우레아 발포체가 다수의 적용에서 사용된다.
더욱이, 성분, 예컨대 특히 알데히드 성분 및 디메틸포름아미드의 방출은 단점으로 간주된다.
폴리우레탄 발포체에 소위 스캐빈저를 통합시키기 위해 다양한 시도를 해왔다. 예로서, DE10003157A1에는 용매에 용해된 후 용액이 발포체 구조 내로 흡인되는 중합체 폴리에틸렌 이민이 개시되어 있다. 용매의 건조 또는 증발 후, 중합체 분자는 발포체 구조 내에 남아 알데히드 스캐빈저로 작용한다.
이들 중합체를 적용하는 방법은 비용 및 노동 집약적이고, 상당한 양의 스캐빈징 중합체가 필요하고, 중합체가 화학적 폴리우레탄 또는 폴리우레아 구조에 반드시 모두 결합되지 않는다.
WO2009/117479에는 1급 아민 함유 화합물을 3급 아민 촉매에 첨가하여 상기 3급 아민 촉매 중 포름알데히드의 양을 적어도 50% 감소시키는 것을 포함하는 방법이 개시되어 있다. WO2009/117479의 목표는 촉매 내 알데히드 형성을 감소시키고, 그로부터 CERTIPUR 표준 시험 방법을 사용함으로써 발포체 중 포름알데히드를 정량화하는 것이다.
근래에, 특히 자동차 산업에서, 폴리우레탄 발포체로부터의 방출에 대한 기준 및 규정이 더욱 엄격해졌다. 자동차 산업에서의 요건은, 이들 폴리우레탄 발포체로부터의 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 및 디메틸포름아미드의 매우 낮은 방출 또는 거의 무방출만을 허용한다. CERTIPUR 표준 시험 방법을 사용하는 대신, 보다 엄격한 시험 방법, 즉 VDA 276 시험 방법이 사용되어야 한다. 지금까지는, 최신 기술의 방법 중 어느 것도, VDA 276 시험 방법을 사용하였을 때 이들 폴리우레탄 발포체로부터 알데히드의 매우 낮은 방출 내지 거의 무방출을 달성하기에 적합하지 않았다. 일부 자동차 OEM은 VDA 276 시험 방법에 따라 측정하여 1 kg 발포체에 대해 30 μg/m3 미만의 포름알데히드 방출을 명시한다. 특허 출원 WO2014/026802는 VDA 276 시험을 사용하였을 때 포름알데히드의 방출이 감소된 발포체를 기재하며, 여기서 상기 발포체는 아민 성분을 포함하는 조성물을 사용하여 제조된 것이다. 그러나, 아민 성분을 갖지 않는 조성물로 제조된 발포체와 비교하여, 아세트알데히드의 방출은 증가하였다.
본 발명의 목적은 폴리우레탄 또는 폴리우레아 물질, 특히 폴리우레탄 또는 폴리우레아 발포 구조 중 알데히드, 특히 포름알데히드 및 아세트알데히드에 대한 스캐빈저의 통합을 용이하게 하는 방법을 제공하는 것이다.
추가로 본 발명의 목적은 폴리우레탄 또는 폴리우레아 물질 중 알데히드, 특히 포름알데히드 및 아세트알데히드에 대한 스캐빈저로 사용하기에 적합한 성분의 선택을 제공하는 것이다. 그리고 동시에 이들 발포체로부터 VDA 278에 따라 측정한 총 VOC (TVOC) 방출을 낮게 유지시키는 것이다.
놀랍게도, 시클릭 우레아 및/또는 자유 라디칼 스캐빈저와 조합된 특정 아민 성분이 폴리우레탄 또는 폴리우레아 물질로부터의 포름알데히드 및 아세트알데히드의 방출을 감소시킬 수 있어, 알데히드에 대한 방출 값이 VDA 276 표준 시험 방법을 사용하여 시험하여 자동차 산업에 의해 설정된 요건을 충족시키는 것을 확인하였다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
o 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리아민 및 폴리에스테르 폴리아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 반응성 성분;
o 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기로 치환된 시클릭 우레아, 자유 라디칼 스캐빈저, 중합체 산, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 처리제; 및
o 하기 화학식 중 하나에 따른 구조를 갖는 1종 이상의 아민 성분
을 포함하는 조성물이 제공된다.
Figure pct00001
각각의 Ra 및 Rb는 독립적으로 단위 R1, R2 및/또는 R3의 무작위 서열이고,
o R1은
Figure pct00002
이고;
o R2는
Figure pct00003
이고;
o R3은
Figure pct00004
이고;
o 각각의 상기 R4, R5, R6 및 R7은 개별적으로 -H 또는 -CH3이고;
여기서 Ra는 3 내지 17개의 질소 원자를 포함하고 있고, Rb는 2 내지 16개의 질소 원자를 포함하고 있다.
단위 R1, R2 및/또는 R3의 무작위 서열은 아민 성분이 R1, R2 및/또는 R3의 서열을 가질 수 있으며, 여기서 각각의 화학식 R1, R2 및/또는 R3이 아민 성분에서 수회 나타나고, 아민 성분이 화학식 R1, R2 또는 R3 중 적어도 하나 또는 R1, R2, 및/또는 R3의 조합을 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 아민 성분에서 R1, R2 또는 R3 단위의 서열은 바람직하게는 1-10회, 보다 바람직하게는 1-5회이다. 하나의 실시양태에서, 아민 성분은 R1, R2 또는 R3 단위의 서열을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 아민 성분은 R1 및 R2, R1 및 R3 또는 R2 및 R3 단위의 서열을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 또한, 예를 들어 폴리이소시아네이트 성분의 이소시아네이트 기와 반응하기에 적합한 이소시아네이트 반응성 조성물로 지칭될 수 있다. 이러한 반응으로 폴리우레아 또는 폴리우레탄 물질이 생성될 수 있다.
일부 실시양태에 따르면, 상기 1종 이상의 아민 성분의 질소 원자의 평균 개수는 5 내지 10 범위이다.
질소 원자의 평균 개수는 하기 정의에 따라 계산된다.
F = Σ Vi*(fi)2/Σ Vi*fi
여기서
Vi = 성분 i의 부피 분획이고;
fi = 성분 i 중 질소 원자이다.
일부 실시양태에 따르면, 상기 1종 이상의 아민 성분의 질소 원자의 평균 개수는 5 내지 8 범위일 수 있다.
전형적인 평균은 6.5 내지 7.5, 예를 들어 약 7이다.
1종 이상의 아민 성분은 상기 화학식에 따른 적어도 2종, 바람직하게는 2종 초과의 아민을 포함할 수 있다. 이는 합하여, 모두 상기 화학식 중 하나에 따른 구조를 갖는 10종 이상의 상이한 아민일 수 있다. 이들 적어도 2종, 바람직하게는 2종 초과의 아민은 아민 혼합물로 지칭될 수 있다.
상기 기재된 화학식을 갖고, 1종 이상의 아민 성분을 포함하는 이소시아네이트 반응성 조성물과 폴리이소시아네이트 성분을 반응시켜 PU 발포체를 제공하는 방법에 사용된 경우에 1종 이상의 아민 성분은, 알데히드 성분 (예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드 및 프로피온알데히드)에 대한, 임의로 또한 디메틸포름아미드 (DMF)에 대한 스캐빈저로 작용하는 것이 밝혀졌다. 1급 및 2급 아민이 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기에 유의하게 반응성이므로, 상기 기재된 바와 같은 화학식을 갖는 1종 이상의 아민 성분 자체가 폴리우레탄의 화학 구조 내에 쉽게 포함될 수 있다. 이와 같이 상기 기재된 화학식을 갖는 1종 이상의 아민 성분이 발포체 내에 결합되고, 그의 저분자량 및 사용될 수 있는 적은 양을 고려하면, 이는 발포체의 화학적 및 물리적 특성에 거의 또는 심지어 전혀 영향을 주지 않는다.
바람직한 실시양태에 따르면, 상기 기재된 바와 같은 화학식을 갖는 1종 이상의 아민 성분은 적어도 1개의 1급 아민 기 및 적어도 1개의 2급 아민 기를 갖는다. 보다 바람직하게는 1종 이상의 아민 성분은 적어도 2개의 1급 아민 기 및 적어도 1개의 2급 아민 기를 갖는 적어도 1종의 성분을 갖는다.
대안적 실시양태에 따르면, 상기 기재된 바와 같은 화학식을 갖는 1종 이상의 아민 성분은 적어도 2개의 2급 아민 기를 갖는다.
상기 기재된 바와 같은 화학식을 갖는 1종 이상의 아민 성분이 폴리우레아 또는 폴리우레탄을 제공하기에 적합한 반응 혼합물의 일부이므로, 발포체는 일단 제조되면, 발포체 내 알데히드 스캐빈징 특성을 구축하기 위하여, 예컨대 침지에 의해, 후 처리할 필요가 없다.
바람직한 실시양태에서, 조성물 중 1종 이상의 아민 성분의 양은 조성물의 총 중량에 대해 계산하여 0.05 %w 내지 2.5 %w이다. 보다 바람직하게는, 1종 이상의 아민 성분의 양은 다 함께, 본 발명에 따른 상기 조성물의 0.05 %w 내지 1 %w, 0.1 내지 1 %w 또는 심지어 0.2 내지 0.7 %w를 제공할 수 있다.
일부 실시양태에 따르면, 아민 성분 내의 모든 R4-, R5-, R6- 및 R7-기는 수소일 수 있다. 이로써
o 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리아민 및 폴리에스테르 폴리아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분;
o 각각 하기 화학식 중 하나에 따른 구조를 갖는 1종 이상의 아민 성분
을 포함하는 조성물이 제공된다.
Figure pct00005
여기서 각각의 Ra 및 Rb는 독립적으로 단위 R1, R2 및/또는 R3의 무작위 서열이고,
o R1은
Figure pct00006
이고;
o R2는
Figure pct00007
이고;
o R3은
Figure pct00008
이고;
여기서 Ra는 3 내지 17개의 질소 원자를 포함하고 있고, Rb는 2 내지 16개의 질소 원자를 포함하고 있다.
조성물 중 1종 이상의 아민 성분의 양은 조성물의 총 중량에 대해 계산하여 0.05 wt% 내지 1.0 wt%이다.
일부 실시양태에 따르면, 1종 이상의 아민 성분은 트리에틸렌 테트라민 (TETA) 및/또는 테트라에틸렌 펜타민 (TEPA) 및/또는 펜타에틸렌 헥사민 (PEHA) 및/또는 헥사에틸렌 헵타민 (HEHA) 및/또는 헵타에틸렌 옥타민 (HEOA) 및/또는 옥타에틸렌 노나민 (OENO) 및/또는 고급 폴리에틸렌 아민을 포함하는 혼합물일 수 있다. 이러한 혼합물은 전형적으로 그 구조 내에 총 9 내지 18개의 질소 원자를 갖는 아민 성분을 추가로 포함한다. 이러한 혼합물은 에틸렌 디클로라이드 (EDC)와 암모니아를 승압 및 승온에서 반응시켜 수득할 수 있다. 이러한 혼합물은 그 후 부식제로 중화시킨 후 증류시켜 혼합물로부터 다양한 아민 성분을 분리할 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자가 알고 있는 바와 같이, TETA, TEPA, PEHA, HEHA, HEOA 및 OENA는 가까운 비점을 갖는 에틸렌아민의 혼합물을 각각 포함한다. 예를 들어, TEPA는 그 밖에 N-(2-아미노에틸)-N'-{2-{(2-아미노에틸)아미노}에틸}-1,2-에탄디아민), 또한 AETETA (4-(2-아미노에틸)-N-(2-아미노에틸)-N'-{2-{(2-아미노에틸)아미노}에틸}-1,2-에탄디아민), APEEDA (1-(2-아미노에틸)-4-[(2-아미노에틸)아미노]에틸]-피페라진) 및 PEDETA (1-[2-[[2-[(2-아미노에틸)아미노]에틸]-아미노]에틸]-피페라진)를 포함한다. 또 다른 예로서, TETA는 TETA (N,N'-비스 (2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민), 비스 AEP (N,N'-비스-(2-아미노에틸)피페라진), PEEDA (N-[(2-아미노에틸)2-아미노에틸]피페라진) 분지형 TETA (트리스-(2-아미노에틸)아민)의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에 따르면, 1종 이상의 아민 성분은 트리에틸렌 테트라민 (TETA) 및/또는 테트라에틸렌 펜타민 (TEPA)일 수 있다. 이들 실시양태에서, 특히 단지 트리에틸렌 테트라민 (TETA) 또는 단지 테트라에틸렌 펜타민 (TEPA)만이 본 발명에 따른 조성물에 포함되는 경우에, 1종의 아민 성분은 본 발명에 따른 상기 조성물의 0.1 내지 1 %w 또는 심지어 0.2 내지 0.7 %w를 제공할 수 있다. 또한 이러한 실시양태는 그의 구조 내에 총 9 내지 18개의 질소 원자를 갖는 아민 성분을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 주위 조건 하에서 액체로 제공되어 폴리우레탄 또는 폴리우레아 발포체를 제공하기에 적합한 반응성 혼합물로의 상기 조성물의 첨가를 용이하게 한다는 추가의 이점을 갖는다.
기재된 바와 같이, 조성물은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리아민 및 폴리에스테르 폴리아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리이소시아네이트 반응성 성분을 추가로 포함한다.
폴리에테르 폴리올의 예로서 주어지는 것은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜-에틸렌 글리콜 공중합체, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 폴리헵타메틸렌 글리콜, 폴리데카메틸렌 글리콜, 및 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와 관능가 2 내지 8의 이소시아네이트-반응성 개시제의 개환 공중합에 의해 수득되는 폴리에테르 폴리올이다. 바람직하게는 폴리에테르 폴리올은, 임의로 20 wt% 이하 (총 알킬렌 옥시드 기준)의 에틸렌 옥시드와 조합으로, 프로필렌 옥시드를 기재로 한다.
다가 알콜 및 다염기성 산을 반응시켜 수득되는 폴리에스테르 디올이 폴리에스테르 폴리올의 예로서 주어진다. 다가 알콜의 예로서, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등을 들 수 있다. 다염기성 산의 예로서, 프탈산, 이량체 산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 세바스산 등을 들 수 있다.
본원에 사용된 용어 "이소시아네이트 반응성 성분" 또는 "폴리이소시아네이트 반응성 성분"은 "이소시아네이트 반응성 기(들)" 또는 "이소시아네이트 반응성 모이어티 또는 모이어티들"을 갖는 임의의 성분을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "이소시아네이트 반응성 기"는 활성 수소 기 또는 모이어티를 함유하는 임의의 기 또는 모이어티를 포함한다. 본 개시내용의 목적을 위해, 활성 수소 함유 기는, 분자 내 그의 위치 때문에, 뵐러(Wohler)에 의해 문헌 [the Journal of the American Chemical Society, Vol. 49, page 3181 (1927)]에 기재된 제레비티노프 시험에 따른 유의한 활성을 나타내는 수소 원자를 함유하는 기를 지칭한다. 예시적인 이러한 활성 수소 기는 -COOH, -OH, -NH2, 및 -NH이다.
기재된 바와 같이 본 발명에 따른 조성물은 처리제를 추가로 포함한다. 처리제는 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기로 치환된 시클릭 우레아일 수 있다. 처리제는 또한 자유 라디칼 스캐빈저일 수 있다. 처리제는 또한 중합체 산일 수 있다. 처리제는 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기로 치환된 시클릭 우레아 및 자유 라디칼 스캐빈저의 혼합물일 수 있다. 처리제는 중합체 산 단독, 또는 중합체 산 및 자유 라디칼 스캐빈저 또는 시클릭 우레아의 혼합물, 또는 중합체 산, 자유 라디칼 스캐빈저 및 시클릭 우레아의 혼합물일 수 있다.
하나의 특정한 실시양태에 따르면, 처리제는 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기로 치환된 시클릭 우레아이다. 시클릭 우레아는 고리 구조 내에 구조 -NH-CO-NH-의 요소를 갖는 시클로지방족 또는 비시클로지방족 화합물일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 시클릭 우레아는 5 내지 7 범위의 고리 원자의 총수를 갖는다. 이러한 시클릭 우레아는 -N 또는 -C 원자 또는 둘 다 상에서 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기로 치환된다. 하나의 특정한 실시양태에서, 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기로 치환된 시클릭 우레아는 화학식 I을 갖는다.
<화학식 I>
Figure pct00009
여기서 R', R0', R1', R2', R3', 및 R4'는 독립적으로 H, OH, R11'OH, NH 또는 COOH로부터 선택되고,
R11'는 C1-C4 알킬 기이고,
단 R' 또는 R0' 중 적어도 하나는 H이고, 추가로 단 R', R0', R1', R2', R3', 및 R4' 중 적어도 하나는 OH, COOH, R11'OH, 또는 NH이거나; 또는 R1'R2 ' 또는 R3'R4 '는 NH2이다.
화학식 I의 이러한 화합물의 예는 4,5-디히드록시-2-이미다졸리디논, 4,5-디메톡시-2-이미다졸리디논, 4-히드록시에틸 에틸렌 우레아, 4-히드록시-5-메틸 프로필렌 우레아, 4-메톡시-5-메틸 프로필렌 우레아, 4-히드록시-5,5-디메틸 프로필렌 우레아, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논 또는 그의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
또 다른 실시양태에 따르면, 처리제는 화학식 II를 갖는 적어도 이소시아네이트 반응성 기로 치환된 시클릭 우레아이다.
<화학식 II>
Figure pct00010
여기서 R', R0', R1', R2', R3', R4', R5' 및 R6'는 독립적으로 H, OH, R11'OH, NH 또는 COOH로부터 선택되고,
R11'는 C1-C4 알킬 기이고,
X는 C, O 또는 N이며, 단 X가 O인 경우에 R3' 및 R4'는 각각 0이고, X가 N인 경우에 R3' 또는 R4' 중 하나는 0이고,
추가로 단 R' 또는 R0' 중 적어도 하나는 H이고, R0', R1', R2', R3', R4', R5', R6' 중 적어도 하나는 OH, COOH, R11'OH, 또는 NH이거나; 또는 R1'R2 ' 또는 R5'R6 '는 NH2이다.
화학식 II의 이러한 화합물의 예는 테트라히드로-5-(2-히드록시에틸)-1,3,5-트리아진-2-온, 테트라히드로-5-(에틸)-1,3,5-트리아진-2-온, 테트라히드로-5-(프로필)-1,3,5-트리아진-2-온, 테트라히드로-5-(부틸)-1,3,5-트리아진-2-온 또는 그의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
또 다른 실시양태에 따르면, 처리제는 자유 라디칼 스캐빈저이다. 자유 라디칼 스캐빈저는 메티마졸, 페닐 메티마졸, 및 그의 유도체; 알로퓨리놀, 프로필 티오우라실, 글루타민, 디아미노벤질아민; 니코틴아미드; 장애 페놀 또는 장애 지방족 또는 방향족 아민; 포스파이트; 디트리데실티오디프로피오네이트; 및 천연 산화방지제 예컨대 비타민 C, 비타민 E 및/또는 글루타티온과 같으나, 이에 제한되지는 않는 화합물을 포함한다. 특히 바람직한 자유 라디칼 스캐빈저는 메티마졸, 입체 장애 페놀, 입체 장애 방향족 아민, 또는 포스파이트이다.
하나의 실시양태에 따르면, 자유 라디칼 스캐빈저는 장애 페놀이다. 또 다른 실시양태에서, 장애 페놀은 입체 장애 페놀이다. 본원에 사용된 용어 "입체 장애 페놀"은 방향족 고리의 위치 2 및 6에서 페놀이, 그의 3차원적 크기를 기초로 하여, 페놀계 고리의 OH 기를 차폐하고 감쇠된 반응성을 일으키는 치환기를 갖는 것을 의미한다. 따라서, 하나의 특정한 실시양태에서, 입체 장애 페놀은 화학식 III을 갖는 화합물이다.
<화학식 III>
Figure pct00011
여기서 R7', R8' 및 R9'는 독립적으로 H 또는 C1-C10 알킬 기로부터 선택되고, R10'는 H 또는 C1-C12 알킬 기이다.
하나의 실시양태에서, R7', R8' 및 R9'는 독립적으로 H 또는 CH3 기로부터 선택되고, R10'는 H 또는 C1-C4 알킬 기이다. 또 다른 실시양태에서, R7', R8' 및 R9'는 각각의 CH3 기이고, R10'는 H, 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기 또는 이소프로필 기이다.
화학식 III을 갖는 이러한 화합물의 예는 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀, 2,6-디-t-부틸-4-이소프로필 페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸 페놀, 2,4-디메틸-6-옥틸 페놀, 2,6-디-t-부틸-4-n-부틸 페놀 및 2,4-디메틸-6-t-부틸 페놀, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로판산 분지형 C13-15 알킬 에스테르를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
또 다른 실시양태에서, 자유 라디칼 스캐빈저는 포스파이트이다. 포스파이트의 예는 트리페닐 포스파이트, 트리스노닐페닐 포스파이트, 트리스(p-크레실) 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리스(트리데실) 포스파이트, 트리올레일 포스파이트, 트리스(디프로필렌 글리콜) 포스파이트, 디페닐 모노(2에틸헥실) 포스파이트, 디페닐 모노데실 포스파이트, 디페닐 모노(트리데실) 포스파이트, 트리라우릴 트리티오포스파이트, 디이소데실(페닐) 포스파이트, 디에틸 히드로겐 포스파이트, 비스(2-에틸헥실) 히드로겐 포스파이트; 디라우릴 히드로겐 포스파이트, 디올레일 히드로겐 포스파이트, 디페닐 히드로겐 포스파이트, 테트라페닐 디프로필렌글리콜 디포스파이트, 테트라페닐 테트라(트리데실) 펜타에리트리톨 테트라포스파이트/비스(2-에틸헥실)프탈레이트, 테트라(C12-C15 알킬)-4,4'-이소프로필리덴 디페닐 디포스파이트, 비스(트리데실)펜타에리트리톨 디포스파이트/비스(노닐페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(데실) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(트리데실) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 수소화 비스페놀 A 펜타에리트리톨 포스파이트 중합체, 수소화 비스페놀 A 포스파이트 중합체, 및 그의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
또 다른 실시양태에서, 자유 라디칼 스캐빈저는 입체 장애 아민이다. 본 발명에 따르면 "입체 장애 아민"은, 그의 3차원적 크기를 기초로 하여, 아민 기를 차폐하고 감쇠된 반응성을 일으키는 2개의 치환된 페닐 기를 갖는 2급 아민이다.
하나의 특정한 실시양태에서, 입체 장애 아민은 화학식 IV를 갖는 치환된 디페닐 아민 방향족 아민 화합물이다.
<화학식 IV>
Figure pct00012
여기서 R11 및 R11'는 독립적으로 H 또는 C1-C12 알킬 또는 아릴 기로부터 선택되고, R11 또는 R11'가 그곳에 위치하지 않는 경우에 R12 및 R12'는 H 또는 C1-C4 알킬 기이다.
장애 방향족 아민의 예는 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민; 벤젠아민, 4-옥틸-N-(4-옥틸페닐); 벤젠아민, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)-N-4[4-[1-메틸-1-페닐에틸]페닐]; 벤젠아민, ar-노닐-N-노닐페닐; 벤젠아민, 2,4,4-트리메틸펜텐과의 N-페닐-반응 생성물; 벤젠아민, N-페닐-, 스티렌화; 벤젠아민, 2-에틸-N-(2-에틸페닐)-(트리프로페닐) 유도체이다.
또 다른 실시양태에서, 처리제는 상기 기재된 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기로 치환된 시클릭 우레아 및 상기 기재된 입체 장애 페놀의 혼합물이다.
또 다른 실시양태에서, 처리제는 상기 기재된 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기로 치환된 시클릭 우레아 및 상기 기재된 포스파이트의 혼합물이다.
또 다른 실시양태에서, 처리제는 "중합체 산"이다. 본 개시내용의 목적을 위해, "중합체 산"은 2종의 방식으로 정의된다. 첫번째로, "중합체 산"은 불포화 카르복실산 또는 무수물의 동일한 반복 단량체 중 3종 이상을 함유하는 임의의 물질이다. 두번째로, "중합체 산"은 적어도 2종의 반복 단량체를 함유하는 임의의 물질이며, 여기서 제1 단량체는 불포화 카르복실산 또는 무수물이고, 제2 단량체는 제1 단량체와 상이하다. 따라서, 제1 단량체가 불포화 카르복실산인 한 실시양태에서, 제2 단량체는 상이한 불포화 카르복실산, 무수물, 또는 대안적 단량체일 수 있다. 대안적으로, 제1 단량체가 무수물인 한 실시양태에서, 제2 단량체는 불포화 카르복실산, 상이한 무수물 또는 대안적 단량체일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 불포화 카르복실산 및 무수물에 대한 대안적 단량체는 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아크릴로니트릴, 및 비닐 클로라이드와 같으나, 이에 제한되지는 않는 비닐 단량체이다.
중합체 산의 불포화 카르복실산 및 무수물은 그 자체로 또는 또 다른 산 또는 무수물 단량체와 중합할 수 있는 적어도 1개의 이중 결합을 함유하는 임의의 산, 또는 임의의 비-산 함유 단량체일 수 있다. 불포화 카르복실산 및 무수물의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 숙신산, 숙신산 무수물, 푸로산, 푸마르산, 소르브산, 티글산, 리놀레산, 리놀렌산, 리칸산, 및 에틸렌계 불포화 단량체 또는 이량체와 반응할 수 있는 이중 결합을 함유하는 다른 산을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
하나의 실시양태에서, 중합체 산은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 푸로산, 푸마르산, 소르브산, 티글산, 리놀레산, 리놀렌산 및 리칸산으로 이루어진 군으로부터 선택된 동일한 반복 단량체 중 적어도 3종 이상을 함유한다.
또 다른 실시양태에서, 중합체 산은 적어도 2종의 반복 단량체를 함유하며, 여기서 제1 단량체는 불포화 카르복실산이고, 제2 단량체는 상이한 불포화 카르복실산, 무수물 또는 대안적 단량체이다. 하나의 특정한 실시양태에서, 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸로산, 푸마르산, 소르브산, 티글산, 리놀레산, 리놀렌산 및 리칸산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 무수물 및 존재하는 경우에 대안적 단량체는 말레산 무수물, 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아크릴로니트릴 및 비닐 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다
또 다른 실시양태에서, 중합체 산은 적어도 2종의 반복 단량체를 함유하며, 여기서 제1 단량체는 무수물이고, 제2 단량체는 상이한 무수물, 불포화 카르복실산 또는 대안적 단량체이다. 하나의 특정한 실시양태에서, 무수물은 말레산 무수물일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 불포화 카르복실산 또는 존재하는 경우에 대안적 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸로산, 푸마르산, 소르브산, 티글산, 리놀레산, 리놀렌산, 리칸산, 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아크릴로니트릴 및 비닐 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 대한 중합체 산의 첨가는, 중합체 산이 조성물에 첨가되지 않은 경우와 비교하여, 조성물로부터 제조된 발포체가 보다 균질하고 안정할 수 있다는 것을 이점으로서 갖는다. 이는 조성물 중 아민의 반응성이 중합체 산에 의해 감소되기 때문이다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 폴리우레탄 또는 폴리우레아 발포체를 제조하기 위한 반응 혼합물 중 본 발명의 제1 측면에 상기 기재된 바와 같은 조성물을 사용함으로써, 폴리우레탄 또는 폴리우레아 발포체로부터의 포름알데히드 및/또는 아세트알데히드의 방출을 감소시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 조성물을 기재하는 제1 측면에 대해 기재된 실시양태, 바람직한 실시양태 및 이점은, 폴리우레탄 또는 폴리우레아 발포체를 제조하는 방법을 기재하는 본 발명의 제2 측면에 대해 필요한 변경을 가하여 적용되고, 여기서 본 발명의 제1 측면의 조성물이 사용된 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 방법에서 반응 혼합물은 따라서, 모두 본 발명의 제1 측면에 상기 기재된 바와 같은, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리아민 및 폴리에스테르 폴리아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 이소시아네이트 반응성 성분; 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기로 치환된 시클릭 우레아, 자유 라디칼 스캐빈저 및 그의 혼합물로부터 선택된 처리제; 1종 이상의 아민 성분을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법에서 반응 혼합물은 이소시아네이트 성분, 발포 및/또는 겔화 촉매로부터 선택된 촉매, 및 임의로 난연제, 산화방지제, 계면활성제, 물리적 또는 화학적 발포제, 충전제, 안료, 또는 폴리우레탄 물질에서 사용된 임의의 다른 전형적인 첨가제를 추가로 포함한다.
하나의 실시양태에서, 반응 혼합물 중 1종 이상의 아민 성분의 양은 반응 혼합물의 총 중량에 대해 계산하여 0.05 %w 내지 0.50 %w이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 1종 이상의 아민 성분의 총 중량은 다 함께, 상기 폴리우레탄 또는 폴리우레아 발포체를 제조하기 위한 반응 혼합물의 0.10 %w 내지 0.35 %w이다.
하나의 실시양태에서, 반응 혼합물 중 처리제의 양은 반응 혼합물의 총 중량에 대해 계산하여 0.05 %w 내지 2 %w, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5 %w이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 처리제의 총 중량은 다 함께, 상기 폴리우레탄 또는 폴리우레아 발포체를 제조하기 위한 반응 혼합물의 0.05 내지 1 %w 또는 심지어 0.10 %w 내지 0.45 %w이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 반응 혼합물은 이소시아네이트 성분을 추가로 포함한다.
이소시아네이트 성분은 바람직하게는 폴리이소시아네이트이고, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) - 유형 이소시아네이트 및 이들 이소시아네이트의 예비중합체를 포함하나 이에 제한되지는 않는 임의의 수의 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용된 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)는 그의 2,4'-, 2,2'- 및 4,4'-이성질체 및 그의 혼합물, 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 관련 기술분야에서 2 초과의 이소시아네이트 관능가를 갖는 "조질" 또는 중합체 MDI (폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트)로 공지된 그의 올리고머의 혼합물, 또는 우레탄, 이소시아누레이트, 알로포네이트, 뷰렛, 우레톤이민, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온 기 및 그의 혼합물을 갖는 그의 유도체 중 임의의 것의 형태일 수 있다.
다른 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 부틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI), 디(이소시아네이토시클로헥실)메탄, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 및 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (TMXDI)이다.
폴리이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 함유하는 화합물을 반응시켜 수득할 수 있는 반-예비중합체 및 예비중합체를 또한 사용할 수 있다. 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 함유하는 화합물의 예는 알콜, 글리콜 또는 심지어 비교적 고분자량 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올, 메르캅탄, 카르복실산, 아민, 우레아 및 아미드를 포함한다. 적합한 예비중합체의 예는 폴리이소시아네이트와 1가 또는 다가 알콜의 반응 생성물이다.
예비중합체는 통상적인 방법으로, 예를 들어 400 미만의 분자량을 갖는 다가 알콜과 임의로 혼합된, 400 내지 5000의 분자량을 갖는 폴리히드록실 화합물, 특히 모노- 또는 폴리히드록실 폴리에테르와 과량의 폴리이소시아네이트, 예를 들어 지방족, 시클로지방족, 아르지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조한다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여 폴리우레탄 또는 폴리우레아 (PU) 발포체, 예컨대 가요성 PU 발포체, 반경질 PU 발포체, 경질 PU 발포체, 점탄성 PU 발포체, 일체형 스킨 PU 발포체, 하이드로포닉 PU 발포체 등을 제공할 수 있다. 특히 PU 발포체 적용 예컨대 매트리스, 침구 발포체 및 자동차 PU 발포체, 특히 통상적인 가요성 발포체, HR 가요성 발포체, 점탄성 가요성 발포체, 또한 반 경질 및 경질 발포체에서 유용하다.
제3 측면에 따르면, 본 발명은
Figure pct00013
본 발명의 제1 측면에 기재된 바와 같은 구조를 갖는 1종 이상의 아민 성분을 제공하는 단계;
Figure pct00014
본 발명의 제1 측면에 상기 기재된 바와 같은 처리제를 첨가하는 단계; 및
Figure pct00015
본 발명의 제1 측면에 상기 기재된 바와 같은 적어도 1종의 이소시아네이트 반응성 성분을 첨가하는 단계
를 포함하는, 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이러한 측면의 하나의 실시양태에서, 방법은, 처리제를 첨가하기 전에, 1종 이상의 아민 성분에 대한, 본 발명의 제1 측면에 상기 기재한 바와 같은 중합체 산의 첨가를 추가로 포함한다. 조성물이 중합체 산을 포함하는 경우에, 균질 조성물을 수득하기 위해, 처리제를 혼합물에 첨가하기 전에, 산을 아민 성분에 첨가하는 것이 중요하다.
독립항 및 종속항은 본 발명의 특정하고 바람직한 특색을 기재한다. 종속항으로부터의 특색은 적절한 경우 독립항 또는 다른 종속항의 특색과 조합될 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특성, 특색 및 이점은, 본 발명의 원리를 예로서 예시하는 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 이러한 설명은 본 발명의 범주를 제한하지 않으면서 단지 예를 위해서 주어진다.
본 발명은 특정한 실시양태와 관련하여 기재된다.
청구범위에서 사용된 용어 "포함하는"은 그 뒤에 열거되는 수단에 제한되는 것으로 해석되지는 않아야 하고; 다른 요소 또는 단계를 배제하지 않는 것으로 인식되어야 한다. 이는 따라서 지시된 특색, 단계 또는 성분의 존재가, 하나 이상의 다른 특색, 단계 또는 성분 또는 그의 군의 존재 또는 첨가를 지칭하나, 배제하지는 않는 것을 명시하는 것으로 해석되어야 한다. 따라서, 표현 "수단 A 및 B를 포함하는 장치"의 범주는 성분 A 및 B만으로 이루어진 장치에 제한되지 않아야 한다. 이는 본 발명과 관련하여, 장치의 유일한 관련 성분이 A 및 B인 것을 의미한다.
본 명세서에 걸쳐, "하나의 실시양태" 또는 "한 실시양태"가 언급된다. 이러한 언급은 실시양태와 관련하여 기재된 특정한 특색이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함됨을 나타낸다. 따라서, 본 명세서에 걸친 다양한 위치에서 어구 "하나의 실시양태에서" 또는 "한 실시양태에서"의 출현이 반드시 모두 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니지만, 그럴 수도 있다. 게다가, 특정한 특색 또는 특징은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백한 바와 같이, 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 발명의 문맥에서 하기 용어는 하기 의미를 갖는다:
1) 달리 나타내지 않는 한, 주어진 성분의 %w, w% 또는 중량 백분율에 대한 언급은, 그 당시에 상기 성분이 존재하는 조성물의 총 중량에 대하여 백분율로 표현한 상기 성분의 중량을 지칭한다.
2) VDA 276 시험 방법은 발포체가 65℃ 및 5%RH에서 수시간 동안 노출되는 1 m3 챔버 내에서 이루어지는 발포체 샘플로부터의 방출을 측정하기 위한 방출 측정 방법이다. VDA 276 (자동차 산업 협회; Verband Der Automobil industrie)은 자동차 내부 부품으로부터 나오는 허용가능한 방출 수준을 명시하기 위해 자동차 OEM (주문자 상표부착 생산자)의 호스트에 의해 사용된 특정 자동차 방출 방법이다.
3) 이소시아네이트 지수 또는 NCO 지수 또는 지수: 배합물 중에 존재하는 이소시아네이트-반응성 수소 원자에 대한 NCO-기의 비율, 백분율로 주어짐:
Figure pct00016
다시 말해서 NCO-지수는 배합물 중에 실제로 사용된 이소시아네이트의, 배합물 중에 사용된 이소시아네이트-반응성 수소의 양과 반응하는데 이론적으로 요구되는 이소시아네이트의 양에 대한 백분율을 나타낸다.
실시예
실시예 1
표 1에 추가로 제시된 바와 같이 하기 성분을 포함하는 여러 이소시아네이트 반응성 조성물을 제공하였다.
o 헌츠만 인터내셔널(Huntsman International)에 의해 공급된 100 그램 달토셀(Daltocel) ®F428.
o 헌츠만 인터내셔널에 의해 공급된 4 그램 달토셀 ®F526.
o 4 그램 물.
o 헌츠만 인터내셔널에 의해 공급된 0.15 그램 제프캣(JEFFCAT)® LED-103.
o 헌츠만 인터내셔널에 의해 공급된 1 그램 제프캣®DPA.
o 0.25 그램 디에탄올아민 (DELA).
o 에보닉(Evonik)으로부터 테고스탭(Tegostab) B8734 LF2로서 입수가능한 0.9 그램 발포체 안정화제. 테고스탭 B 8734 LF2는 저 포깅 실록산 기재 계면활성제이다.
o 0.33 그램 아민 성분 - 본 실시예에서 테트라에틸렌 펜타민 (헌츠만에 의해 공급된 TEPA).
o 히드록시에틸 에틸렌 우레아 및 트리스(디프로필렌 글리콜) 포스파이트의 혼합물을 함유하는 0.67 그램 처리제 1e.
<표 1> 여러 조성물 중의 화합물의 개관
Figure pct00017
비교 실시예 A에서, 처리제 및 아민 성분을 첨가하지 않았다.
실시예 B에서, 상기 기재된 바와 같은 아민 성분 0.33%w를 첨가하였다. w%는 반응성 혼합물의 중량, 즉 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 모든 첨가제의 중량의 합계를 기준으로 한다.
실시예 E에서, 이소시아네이트 반응성 기를 포함하는 시클릭 우레아 및 자유 라디칼 스캐빈저의 혼합물인 처리제 0.67 w% 및 상기 기재에 따른 아민 성분 0.33 w%를 추가하였다. w%는 반응성 혼합물의 증량, 즉 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 모든 첨가제의 중량의 합계를 기준으로 한다.
이들 이소시아네이트 반응성 조성물을 32의 NCO 값을 갖는 중합체 개질된 MDI 변이체 52 그램과 반응시켰다.
생성된 폴리우레탄 발포체를 "자동차 산업 협회"로부터의 시험 방법인 VDA 276에 따른 방출 시험에 적용하였다.
모든 발포체를 5초 동안 2000 rpm에서 성분을 수동 혼합하여 제조하였다. 반응 혼합물을 그 후 6.5 리터 개방 몰드에 부었다. 실온에서 대략 2시간의 경화 후, 발포체 (3 x 350 그램)를 몰드에서 꺼내, 파쇄하고 TEDLAR/ALU 백에 넣고 밀봉하였다.
이어서, 각 발포체 시스템 (3 x 350 g)을 VDA 276 시험 방법에 적용하였다. 알데히드 방출을 측정하고 정량화하였다. 측정된 방출을 표 2에 요약하였다.
<표 2> 표 1의 조성물을 사용하여 제조한 폴리우레탄의 VDA 276 시험의 개관
Figure pct00018
실시예 A로부터, 조성물을 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 아민 화합물 및 처리제 없이 사용한 경우에, 발포체에서 포름알데히드의 방출이 매우 높은 것이 명백하다.
실시예 B는 아민 성분을 포함하는 조성물을 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 사용한 경우에, 포름알데히드의 방출은 사라지거나 매우 감소되는 것을 제시한다. 이러한 효과는 또한 번호 WO2014/026802의 특허 출원에 제시되어 있다.
그러나, 아민 화합물의 첨가는 발포체에서 아세트알데히드 방출의 증가를 유도하는 것을 알 수 있다.
놀랍게도, 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 사용된 조성물이 그 밖에 아민 화합물, 또한 처리제 예컨대 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기로 치환된 시클릭 우레아 및 자유 라디칼 스캐빈저를 포함하는 경우에, 발포체에서의 포름알데히드 방출은 매우 낮게 유지되고, 또한 알데히드 증가는 아민 화합물 단독을 사용하는 것 (실시예 E)과 비교하여 훨씬 낮다는 것이 밝혀졌다.
VDA 278에 따라 측정된 총 TVOC 방출은 낮게 유지되었다.
바람직한 실시양태 및/또는 물질이 본 발명에 따른 실시양태를 제공하기 위해 논의되었지만, 다양한 변형 또는 변경이 본 발명의 범주 및 취지로부터 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
실시예 2
폴리우레탄 발포체는 실시예 1에서 기재된 바와 같이 제조하였고 표 3에 제공된 바와 같은 성분을 포함하였다.
발포체는, 포스파이트이고 애디반트 엘엘씨(Addivant LLC)로부터 상업적으로 입수가능한 웨스톤(Weston) 430을 포함한다. 히드록시에틸렌 우레아는 바스프(BASF)로부터 상업적으로 입수가능하고, 중합체 산은 5000 Mw의 폴리아크릴산이다.
<표 3> PU 발포체의 성분
Figure pct00019
표 4는 알데히드 방출의 VDA276 시험의 결과를 제공한다. 아민 화합물과 산화방지제 및 시클릭 우레아 (F), 산화방지제, 시클릭 우레아 및 중합체 산 (G) 및 중합체 산 (H)의 조합은 감소된 알데히드 방출을 제공하는 것이 명백하다.
<표 4> PU 발포체에서의 알데히드 방출
Figure pct00020

Claims (20)

  1. o 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리아민 및 폴리에스테르 폴리아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 이소시아네이트 반응성 성분;
    o 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기로 치환된 시클릭 우레아, 자유 라디칼 스캐빈저, 중합체 산, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 처리제; 및
    o 하기 화학식 중 하나에 따른 구조를 갖는 1종 이상의 아민 성분
    을 포함하는 조성물.
    Figure pct00021

    각각의 Ra 및 Rb는 독립적으로 단위 R1, R2 및/또는 R3의 무작위 서열이고,
    o R1은
    Figure pct00022
    이고;
    o R2는
    Figure pct00023
    이고;
    o R3은
    Figure pct00024
    이고;
    o 각각의 상기 R4, R5, R6 및 R7은 개별적으로 -H 또는 -CH3이고;
    여기서 Ra는 3 내지 17개의 질소 원자를 포함하고 있고, Rb는 2 내지 16개의 질소 원자를 포함하고 있다.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 시클릭 우레아가 화학식 I 또는 II를 갖는 것인 조성물.
    <화학식 I>
    Figure pct00025

    <화학식 II>
    Figure pct00026

    여기서 R', R0', R1', R2', R3', R4', R5' 및 R6'는 독립적으로 H, OH, R11'OH, NH 또는 COOH로부터 선택되고,
    R11'는 C1-C4 알킬 기이고,
    X는 C, O 또는 N이며, 단 X가 O인 경우에 R3' 및 R4'는 각각 0이고, X가 N인 경우에 R3' 또는 R4' 중 하나는 0이고,
    추가로 단 R' 또는 R0' 중 적어도 1개는 H이고, R0', R1', R2', R3', R4', R5', R6' 중 적어도 1개는 OH, COOH, R11'OH, 또는 NH이거나; 또는 R1'R2 ' 또는 R5'R6 '는 NH2이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 시클릭 우레아가 4,5-디히드록시-2-이미다졸리디논, 4,5-디메톡시-2-이미다졸리디논, 4-히드록시에틸 에틸렌 우레아, 4-히드록시-5-메틸 프로필렌 우레아, 4-메톡시-5-메틸 프로필렌 우레아, 4-히드록시-5,5-디메틸 프로필렌 우레아, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 자유 라디칼 스캐빈저가 화학식 III을 갖는 입체 장애 페놀을 포함하는 것인 조성물.
    <화학식 III>
    Figure pct00027

    여기서 R7', R8' 및 R9'는 독립적으로 H 또는 C1-C10 알킬 기로부터 선택되고, 바람직하게는 여기서 R7', R8' 및 R9'는 독립적으로 H 또는 CH3 기로부터 선택되고, R10'는 H 또는 C1-C12 알킬 기이고, 바람직하게는 R10'는 H 또는 C1-C4 알킬 기이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 자유 라디칼 스캐빈저가 포스파이트인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 자유 라디칼 스캐빈저가 화학식 IV를 갖는 치환된 디페닐 아민 화합물인 입체 장애 아민인 조성물.
    <화학식 IV>
    Figure pct00028

    여기서 R11 및 R11'는 독립적으로 H 또는 C1-C12 알킬 또는 아릴 기로부터 선택되고, R11 또는 R11'가 그곳에 위치하지 않은 경우에 R12 및 R12'는 H 또는 C1-C4 알킬 기이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 아민 성분의 질소 원자의 평균 개수가 5 내지 10 범위, 바람직하게는 5 내지 8 범위인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 아민 성분이 적어도 2개의 1급 아민 기 및 적어도 1개의 2급 아민 기를 포함하는 적어도 1종의 성분을 포함하는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 R4-, R5-, R6- 및 R7-기가 수소인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 산이 동일한 반복 단량체, 불포화 카르복실산 또는 무수물 중 적어도 3종을 함유하거나; 또는
    중합체 산이 적어도 2종의 반복 단량체를 함유하며, 여기서 제1 단량체는 불포화 카르복실산 또는 무수물이고, 제2 단량체는 제1 단량체와 상이한 것인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 아민 성분이 트리에틸테트라민 (TETA), 테트라에틸펜타민 (TEPA), 펜타에틸헥사민 (PEHA), 헥사에틸헵타민 (HEHA), 헵타에틸옥타민 (HEOA) 및/또는 옥타에틸렌노나민 (OENO)을 포함하는 혼합물인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 중 1종 이상의 아민 성분의 양이 조성물의 총 중량에 대해 계산하여 0.05 %w 내지 1 %w인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 중 처리제의 양이 조성물의 총 중량에 대해 계산하여 0.05 %w 내지 2.5 %w인 조성물.
  14. 폴리우레탄 또는 폴리우레아 발포체를 제조하기 위한 반응 혼합물 중 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용함으로써, 폴리우레탄 또는 폴리우레아 발포체로부터의 포름알데히드 및/또는 아세트알데히드의 방출을 감소시키는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 반응 혼합물 중 1종 이상의 아민 성분의 양이 반응 혼합물의 총 중량에 대해 계산하여 0.05 %w 내지 0.5 %w인 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 반응 혼합물 중 처리제의 양이 반응 혼합물의 총 중량에 대해 계산하여 0.05 %w 내지 2 %w인 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 적어도 이소시아네이트 성분, 발포 및/또는 겔화 촉매로부터 선택된 촉매, 및 임의로 난연제, 산화방지제, 계면활성제, 물리적 또는 화학적 발포제, 충전제, 안료, 또는 폴리우레탄 물질에 사용된 임의의 다른 전형적인 첨가제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 아민 성분을, 반응성 수소 원자를 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분인 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리아민 및 폴리에스테르 폴리아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 이소시아네이트 반응성 성분의 일부로서 반응 혼합물에 제공하는 것인 방법.
  19. Figure pct00029
    하기 화학식 중 하나에 따른 구조를 갖는 1종 이상의 아민 성분을 제공하는 단계;
    Figure pct00030
    적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기로 치환된 시클릭 우레아, 자유 라디칼 스캐빈저, 중합체 산 또는 그의 혼합물로부터 선택된 처리제를 첨가하는 단계; 및
    Figure pct00031
    폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리아민 및 폴리에스테르 폴리아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 이소시아네이트 반응성 성분을 첨가하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제조하는 방법.
    Figure pct00032

    각각의 Ra 및 Rb는 독립적으로 단위 R1, R2 및/또는 R3의 무작위 서열이고,
    o R1은
    Figure pct00033
    이고;
    o R2는
    Figure pct00034
    이고;
    o R3은
    Figure pct00035
    이고;
    o 각각의 상기 R4, R5, R6 및 R7은 개별적으로 -H 또는 -CH3이고;
    여기서 Ra는 3 내지 17개의 질소 원자를 포함하고 있고, Rb는 2 내지 16개의 질소 원자를 포함하고 있다.
  20. 제19항에 있어서, 조성물이 중합체 산 및 또 다른 처리제를 포함하며, 중합체 산을, 다른 처리제를 첨가하기 전에, 1종 이상의 아민 성분에 첨가하는 것인 방법.
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