JP3308627B2 - 耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性と表面光沢性
の良好なバランスを有する耐衝撃性スチレン系樹脂の製
造方法に関する。さらに詳しくは、ゴム粒子が特定の構
造である耐衝撃性スチレン系樹脂を製造するのにあた
り、高シスブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンブ
ロックゴムを特定の割合でスチレン系単量体に溶解して
重合する際に、特定のスチレン系単量体重合率に達する
迄の期間に有機過酸化物を添加して重合することによ
り、耐衝撃性と表面光沢性とのバランスに優れた耐衝撃
性スチレン系樹脂を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は硬質で脆い性質である
ため、その改良はゴム状弾性体とスチレン系樹脂をブレ
ンドしたり、或いはゴム状弾性体の存在下でスチレン系
単量体を重合して耐衝撃性スチレン系樹脂とする方法な
どにより行われている。

【０００３】通常、耐衝撃性スチレン系樹脂は、弱電機
器、事務用機器、雑貨等の産業分野、具体的にはテレ
ビ、ラジオ、クリーナー、エアコン等のハウジング類に
使用されている。近年、大型成形品の分野では、耐衝撃
性スチレン系樹脂に対し、高い耐衝撃性と共に表面光沢
性等、高度の物性バランスがますます要求されている。

【０００４】従来より、一般にスチレン系樹脂の個々の
性質の改善について色々提案されているが、これらはい
ずれも物性間のバランスの良い耐衝撃性スチレン系樹脂
を得る方法としては、必ずしも満足できるものではなか
った。

【０００５】例えば、スチレン系樹脂の耐衝撃性の向上
は、スチレン系樹脂中に存在するゴム状弾性体の含有量
の増加やマトリックス樹脂の分子量の増加等により得ら
れる。しかし、ゴム状弾性体の含有量が増大すると表面
光沢性も同時に失われ、またマトリックス樹脂の分子量
が増大すると成形加工性が失われ、いずれも物性のバラ
ンス上好ましくないスチレン系樹脂が得られる。

【０００６】また、スチレン系樹脂の表面光沢性の向上
は、周知のように樹脂中に分散しているゴム粒子の粒子
径を小さくすることにより得られる。ゴム粒子径を小さ
くする手法としては、ゴム状弾性体の存在下でスチレン
系単量体を重合する際に、重合中に強い剪断力を加える
方法や、特公昭６０−５７４４３号に記載されている様
にゴム状弾性体としてスチレン−ブタジエンブロックゴ
ムを用いる方法等が知られている。しかし、ゴム粒子径
を小さくすると表面光沢性が向上する反面耐衝撃性が低
下し、物性のバランス上好ましくない樹脂が得られる。
また、特開平２−３４６１１号等にはゴム状弾性体にス
チレン−ブタジエンブロックゴムとブタジエンゴムの混
合物を用いた耐衝撃性スチレン系樹脂が記載されている
が、これらも物性のバランス上充分なものではなかっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの欠
点、すなわち耐衝撃性と表面光沢性の物性バランスの欠
けている課題を解決する為に種々検討した結果、ゴム粒
子が特定の構造で分散してなる耐衝撃性スチレン系樹脂
を製造するのにあたり、高シスブタジエンゴム及びスチ
レン−ブタジエンブロックゴムを特定の割合でスチレン
系単量体に溶解して重合する際、特定のスチレン系単量
体重合率に達する迄の期間に有機過酸化物を添加して重
合することにより、高衝撃性でかつ表面光沢性が良好な
優れた耐衝撃性スチレン系樹脂の製造できる方法を完成
させたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、高シ
スブタジエンゴム(A) 及びスチレン−ブタジエンブロッ
クゴム(B) を重量比が(A)/(B)=10/90 〜70/30 の割合で
スチレン系単量体に溶解して重合する際に、スチレン系
単量体の重合率が２５％に達する迄の期間に有機過酸化
物を添加して重合することを特徴とするゴム粒子がカプ
セル構造である耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法であ
る。

【０００９】以下に本発明を詳しく説明する。本発明で
使用するゴム状弾性体は、高シスブタジエンゴム(A) 及
びスチレン−ブタジエンブロッムゴム(B) である。（以
下(A),(B) ゴムの混合物をゴム状弾性体と称する。）高
シスブタジエンゴム(A) は、１．３ブタジエンを有機ア
ルミニウム化合物とコバルトまたはニッケル化合物を含
む触媒等を用いて重合することにより製造され、通常
１，４シス結合が９０モル％以上のミクロ構造を有する
ブタジエンゴムである。

【００１０】また、スチレン−ブタジエンブロックゴム
(B) はスチレン含有量が２５〜５５重量％のスチレン−
ブタジエンブロック共重合体であり、この様なゴムは、
例えば、Ｂａｙｅｒ ＡＧ社製Ｂｕｎａ ＢＬとして入
手できる。

【００１１】本発明は高シスブタジエンゴム(A) 及びス
チレン−ブタジエンブロックゴム(B) を重量比(A)/(B)=
10/90 〜70/30 の割合でスチレン系単量体に溶解して使
用する。(A) の重量比が１０より少ないと耐衝撃性の改
良効果が少なく、７０を越えるとカプセル構造になりに
くく表面光沢性に劣る。

【００１２】本発明で用いるゴム状弾性体、即ち高シス
ブタジエンゴム(A) とスチレン−ブタジエンブロックゴ
ム(B) は、２〜３０重量部をスチレン系単量体に溶解し
てその合計が１００重量部となるように配分して重合原
料とする。更に好ましいゴム状弾性体は５〜２０重量部
である。ゴム状弾性体が２重量部未満では実用的に満足
できる耐衝撃性は得られず、また３０重量部を越えると
表面光沢性に劣る。

【００１３】上記のゴム状弾性体を溶解して重合に供さ
れるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−
ブチルスチレン等の単独または混合物が用いられる。ま
た、スチレン系単量体以外の共重合可能な不飽和化合
物、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸メチル等も
スチレン系単量体１００重量部に対して５重量部以内な
ら含有させることもできる。

【００１４】本発明で使用する有機過酸化物としては、
ベンゾイルパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド等
を用いることができるが、開裂してｔ−ブトキシラジカ
ルを発生するものが好ましい。この様な有機過酸化物の
例としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ
−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン等があげられる。
有機過酸化物の添加量は特に制限はないが、スチレン系
単量体１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部添
加することが好ましい。

【００１５】本発明では重合する際に、スチレン系単量
体の重合率が２５％に達する迄の期間に有機過酸化物を
添加して重合することを特徴とする製造方法で、スチレ
ン系単量体重合率が２５％に達する迄の期間ならいかな
る時期に添加しても差し支えないが、２５％を過ぎた時
点で添加すると耐衝撃性及び表面光沢性ともに劣る等の
問題点が生じる。

【００１６】本発明の重合の手法は、例えば塊状重合
法、溶液重合法、塊状−懸濁重合法等の公知の重合方法
に適用することができる。重合温度は、６０〜１６０℃
の範囲が好ましく、６０℃未満では重合時間が長くなる
ため生産性が悪く、１６０℃を越えると反応速度が過大
となり円滑な重合制御が困難となる。またゴム粒子のカ
プセル構造を得るには重合時の攪拌数も調整する。

【００１７】これらの重合に際し、スチレン系単量体の
重合率が２５％に達するまでの期間に有機過酸化物を添
加して重合するならば、その他の重合開始剤、連鎖移動
剤、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて、適
時使用することができる。

【００１８】本発明で製造される耐衝撃性スチレン系樹
脂のゴム粒子は、カプセル構造（単一オクル−ジョン構
造あるいはコア／シェル構造とも呼ばれる。）であり、
ゴム平均粒子径としては０．１〜０．８μm の範囲が好
ましい。さらにカプセル構造以外のゴム粒子、例えばサ
ラミ構造のゴム粒子もカプセル構造のゴム粒子数の個数
の１０％より少なければ含有することもできる。なおゴ
ム粒子の観察は、超薄切片法による透過型電子顕微鏡写
真等により行うことができる。

【００１９】さらに本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂に
は必要に応じて、可塑剤、滑剤、離型剤、熱安定剤、酸
化防止剤、帯電防止剤、強度補強材等の公知の添加剤等
を加えることもできる。

【００２０】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらの例によって制限されるものではな
い。なお、実施例及び比較例における物性測定は、以下
の方法で行った。 (1) 光沢 ：ＪＩＳ Ｚ−８７４１に基づいて測
定した。 (2) Izod衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ−７７１０（ノッチ付）
基づいて測定した。 (3) ゴム粒子径 ：超薄切片法による透過型電子顕微鏡
写真により、写真中の１０００個のゴム粒子径を測定
し、次式より算出した。 （ここでＤｉはゴム粒子径、ｎｉは粒子径Ｄｉのゴム粒
子数）

【００２１】実施例 １ 容量５０Ｌのオートクレーブ中に、高シスブタジエンゴ
ム（商品名：宇部興産社製１３ＨＢ、１，４シス結合が
９６モル％）１．０ｋｇ及びスチレン−ブタジエンブロ
ックゴム（商品名：Ｂａｙｅｒ ＡＧ社製Ｂｕｎａ Ｂ
Ｌ６５３３、スチレン含有量４０％）４．０ｋｇをスチ
レン３５．０ｋｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１
７．５ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３５．０ｇを加
え、２５０ｒｐｍで攪拌した。オートクレーブ内を窒素
ガスで置換してから密閉して昇温し、１１５℃で４時間
重合した後、冷却し、予備重合を終えた。このときのス
チレンの重合率は３０％であった。

【００２２】ついで、容量１００Ｌのオートクレーブ中
に、純水５０ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム０．５ｇ、第３リン酸カルシウム４００ｇを加え、
１１０ｒｐｍで攪拌している中に、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート４０ｇを加えた前記予備重合液を入れ、
１２５℃で５時間、１４０℃で２時間重合を行った。そ
の後、常法に従い、中和、脱水、乾燥した後、押出機に
より通常のペレット形状として耐衝撃性スチレン系樹脂
を得た。第１表に物性を示す。

【００２３】実施例 ２ 容量５０Ｌのオートクレーブ中に仕込む高シスブタジエ
ンゴムを２．１ｋｇ、スチレン−ブタジエンブロックゴ
ムを２．１ｋｇとした以外は実施例１と同様に行った。
予備重合を終えたときのスチレンの重合率は３０％であ
った。第１表に物性を示す。

【００２４】実施例 ３ 容量５０Ｌのオートクレーブ中にジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイドのかわりにベンゾイルパーオキサイドを１７．
５ｇ仕込み、重合温度を９０℃、重合時間を５時間とし
た以外は実施例１と同様に行った。予備重合を終えたと
きのスチレンの重合率は２８％であった。第１表に物性
を示す。

【００２５】実施例 ４ 容量５０Ｌのオートクレーブ中に、高シスブタジエンゴ
ム（商品名：宇部興産社製１３ＨＢ、１，４シス結合が
９６モル％）１．０ｋｇ及びスチレン−ブタジエンブロ
ックゴム（商品名：Ｂａｙｅｒ ＡＧ社製Ｂｕｎａ Ｂ
Ｌ６５３３、スチレン含有量４０％）４．０ｋｇをスチ
レン３５．０ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３５．０
ｇを加え、２５０ｒｐｍで攪拌した。オートクレーブ内
を窒素ガスで置換してから密閉して昇温し、１１５℃で
２時間重合した。このときのスチレンの重合率は１３％
であった。ついでジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１７．
５ｇ添加し、１１５℃で２時間重合して予備重合を終了
した。このときのスチレンの重合率は２９％であった。
この後は実施例１と同様に行った。第１表に物性を示
す。

【００２６】

【表１】

【００２７】比較例 １ 容量５０Ｌのオートクレーブ中に高シスブタジエンゴム
を仕込まず、スチレン−ブタジエンブロックゴムを５．
８ｋｇ仕込んだ以外は実施例１と同様に行った。予備重
合を終えたときのスチレンの重合率は３０％であった。
第２表に物性を示す。

【００２８】比較例 ２ 容量５０Ｌのオートクレーブ中に高シスブタジエンゴム
のかわりに低シスブタジエンゴム（商品名：旭化成社製
ジエン３５ＡＳ）を１．０ｋｇ仕込んだ以外は実施例１
と同様に行った。予備重合を終えたときのスチレンの重
合率は３０％であった。第２表に物性を示す。

【００２９】比較例 ３ 容量５０Ｌのオートクレーブ中に、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイドを仕込まず、重合時間を１１５℃で５時間と
した以外は実施例１と同様に行った。予備重合を終えた
ときのスチレンの重合率は２９％であった。第２表に物
性を示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明の製造方法によって得られた耐衝
撃性スチレン系樹脂は、従来の公知の方法によって得ら
れる耐衝撃性スチレン系樹脂に比較して、表面光沢性と
耐衝撃強度の物性バランスに優れており、弱電機器、事
務用機器、雑貨等の産業分野できわめて有用である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高シスブタジエンゴム(A) 及びスチレン−
   ブタジエンブロックゴム(B) を重量比が(A)/(B)=10/90
   〜70/30 の割合でスチレン系単量体に溶解して重合する
   際に、スチレン系単量体の重合率が２５％に達する迄の
   期間に、有機過酸化物を添加して重合することを特徴と
   するゴム粒子がカプセル構造である耐衝撃性スチレン系
   樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】有機過酸化物がｔ−ブトキシラジカルを発
   生するものであることを特徴とする請求項１記載の耐衝
   撃性スチレン系樹脂の製造方法。