JP3253359B2 - 耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法

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JP3253359B2 JP21741292A JP21741292A JP3253359B2 JP 3253359 B2 JP3253359 B2 JP 3253359B2 JP 21741292 A JP21741292 A JP 21741292A JP 21741292 A JP21741292 A JP 21741292A JP 3253359 B2 JP3253359 B2 JP 3253359B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、表面光沢性、着色性及
び耐衝撃性とのバランスが良好な耐衝撃性スチレン系樹
脂の製造方法に関する。更に、詳しくは、スチレン−ブ
タジエンブロックゴムをスチレン系単量体又はスチレン
系単量体及び該単量体と共重合可能な不飽和化合物との
混合物に溶解して重合するに当たり、重合開始剤として
アゾ化合物を特定の期間に添加して重合することによ
り、表面光沢性や着色性が良好で、耐衝撃性とのバラン
スに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂を製造する方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】スチレン系樹脂は、硬質で脆い性質であ
るため、ゴム状弾性体とスチレン系樹脂をブレンドした
り、ゴム状弾性体の存在下スチレン系単量体を重合して
耐衝撃性スチレン系樹脂とする方法などにより改良され
ている。
【0003】通常、耐衝撃性スチレン系樹脂は、弱電機
器、事務用機器及び雑貨等の産業分野、具体的にはテレ
ビ、ラジオ、クリーナー及びエアコン等のハウジング類
に使用されている。最近、大型成形品の分野では、耐衝
撃性スチレン系樹脂に対し、高い耐衝撃性とともに、表
面光沢性や着色性等、高度の品質バランスが要求されて
いる。
【0004】従来より、スチレン系樹脂は、個々の性質
の改善について色々提案されているが、これらは、いず
れも品質間のバランスのよい耐衝撃性スチレン系樹脂を
得る方法として必ずしも満足できるものではなかった。
スチレン系樹脂の耐衝撃性の向上は、ゴム状弾性体の含
有量の増加やマトリックス分子量の増加等により得られ
る。しかし、スチレン系樹脂は、ゴム状弾性体の含有量
が増大すると表面光沢性も同時に失われ、また、マトリ
ックス分子量が増大すると成形加工性が失われ、いずれ
も物性のバランス上好ましくない樹脂となる。
【0005】スチレン系樹脂の表面光沢性の向上は、周
知のように樹脂中に分散しているゴム粒子の粒径を小さ
くすることにより得られる。ゴム粒子径を小さくする手
法としては、重合中に強いせん断力を加える方法や特公
昭60−57443号公報に記載されている様にゴム状
弾性体にスチレン−ブタジエンブロックゴムを用いる方
法等が知られている。しかし、これらの方法は、ゴム粒
子径を小さくすると表面光沢性が向上する反面、耐衝撃
性が低下し、物性のバランス上好ましくない樹脂とな
る。また、着色性の向上は、ゴム状弾性体にポリブタジ
エンゴムのかわりにスチレン−ブタジエンゴムを用いる
等により得ることが知られているが、この様にして得ら
れた樹脂は、耐衝撃性等が低く物性のバランス上好まし
くない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの欠
点を解決することを目的とするもので、ゴム状弾性体と
してスチレン−ブタジエンブロックゴムを用い、これを
スチレン系単量体又はスチレン系単量体及び該単量体と
共重合可能な不飽和化合物との混合物に溶解して重合す
るに当たり、重合開始剤としてアゾ化合物を特定の期間
に添加して重合することにより、表面光沢性や着色性が
良好で、しかも、耐衝撃性とのバランスに優れた耐衝撃
性スチレン系樹脂の製造方法を提供しようとするもので
ある。
【0007】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、スチ
レン−ブタジエンブロックゴム2〜30重量部をスチレ
ン系単量体又はスチレン系単量体及びスチレン系単量体
と共重合可能な不飽和化合物との混合物70〜98重量
部に溶解して重合する方法において、重合開始剤として
アゾ化合物をスチレン系単量体又はスチレン系単量体及
びスチレン系単量体と共重合可能な不飽和化合物との混
合物の重合率が5〜40%の期間に添加して重合するこ
とを特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法であ
る。
【0008】以下に本発明を詳しく説明する。本発明で
使用するゴム状弾性体としては、スチレン−ブタジエン
ブロックゴムである。スチレン−ブタジエンブロックゴ
ムは、得られる樹脂中に分散すると、ゴム粒子の粒径が
可視光線波長(0.38〜0.78μ)よりも小さいものと
なり、表面光沢性や着色性に優れた樹脂が得られる。
【0009】一方、ゴム状弾性体としてブタジエンゴム
は、通常の重合条件では得られる樹脂中のゴム粒子径が
可視光線の波長よりも大きくなり、表面光沢性や着色性
に劣るものとなる。また、ブタジエンゴムは、重合時の
攪拌回数等を調整することにより、ゴム粒子径を可視光
線の波長よりも小さくすることができるが、着色性に劣
るものとなる。
【0010】スチレン−ブタジエンブロックゴムは、例
えば、市販のバイエル(Bayer AG)社製、商品名Buna
BLとして入手できる。
【0011】また、耐衝撃性スチレン系樹脂に占めるス
チレン−ブタジエンブロックゴムの量は、前記ブロック
ゴムとスチレン系単量体又はスチレン単量体及び該単量
体と共重合可能な不飽和化合物との混合物に溶解した合
計100重量部中、2〜30重量部、好ましくは5〜2
0重量部である。
【0012】スチレン−ブタジエンブロックゴムの量が
2重量部未満では、実用的に満足できる程度の耐衝撃性
が得られず、また、30重量部を越えると表面光沢性に
劣る。
【0013】また、ブタジエンゴムは、使用するスチレ
ン−ブタジエンブロックゴムよりも少ない量なら併用す
ることもできる。
【0014】本発明で使用するスチレン系単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン及びt−ブチルスチレン等の単独又
はこれらの混合物が用いられる。
【0015】また、スチレン系単量体と共重合可能な不
飽和化合物としては、アクリロニトリルやメタクリル酸
メチル等が用いられ、これらの不飽和化合物とスチレン
系単量体との混合比率は、好ましくは混合物100重量
部に対して、スチレン系単量体が50重量部以上であ
る。
【0016】次に、本発明で使用する重合開始剤として
は、アゾ化合物である。アゾ化合物の具体的なものとし
ては、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジ
メチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4
−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチ
ロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレ
ート及び1−t−ブチラゾ−1−シアノシクロヘキサン
等が挙げられ、これらを2種類以上併用しても良い。
【0017】本発明で用いるアゾ化合物は、スチレン系
単量体又はスチレン系単量体及び該単量体と共重合可能
な不飽和化合物との混合物の重合率が5〜40%の期間
に添加して重合を行うことを特徴とするものである。重
合率が5%未満で添加すると表面光沢性に劣り、重合率
が40%を越えた時点で添加すると、得られる樹脂の耐
衝撃性が低いものとなり、改良効果が少ないものとな
る。
【0018】本発明で用いるアゾ化合物は、重合中分割
添加を行ってもよく、また、2種類以上のアゾ化合物を
用いても良い。この様なアゾ化合物を用いると、耐衝撃
性スチレン系樹脂は、物性バランスにすぐれ、特に、着
色性の良好なものを得ることができる。
【0019】本発明で用いるアゾ化合物の添加量は、ス
チレン系単量体又はスチレン系単量体及び該単量体共重
合可能な不飽和化合物100重量部に対して0.01〜1
重量部添加することが好ましい。添加量が0.01重量部
より少ないと耐衝撃性や着色性等の改良効果が少なく、
1重量部より多いと重合速度が過大となって反応のコン
トロールが困難となる。
【0020】また、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブ
チルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物は、単独
で用いると表面光沢性や着色性の劣る耐衝撃性スチレン
系樹脂となるが、スチレン系単量体又はスチレン系単量
体及び該単量体と共重合可能な不飽和化合物100重量
部に対して0.1重量部以下ならば、アゾ化合物と併用す
ることもできる。
【0021】また、重合開始剤を添加することなく熱重
合を行うと、得られる耐衝撃性スチレン系樹脂は、表面
光沢性が良好であるものの耐衝撃性及び着色性が劣る。
【0022】本発明において重合温度は、60〜160
℃の範囲が好ましい。60℃未満では、重合時間が長く
なるため生産性が悪く、160℃を越えると反応速度が
過大となり、円滑な重合制御が困難となる。
【0023】重合の手法としては、例えば、塊状重合
法、溶液重合法及び塊状−懸濁重合法等の公知の手法に
より行うことができる。
【0024】更に、本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂
は、必要に応じて、可塑剤、滑剤、離型剤、熱安定剤、
酸化防止剤、帯電防止剤及び強度補強材等の公知の添加
剤を加えることもできる。
【0025】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明は、これらの例によって制限されるものでは
ない。 実施例1 容量50lのオートクレーブ中に、スチレン−ブタジエ
ンブロックゴム(バイエル社製、商品名:Buna BL65
33、ブタジエン含有量60%)3.8kgをスチレン28.
2kg、エチルベンゼン8kgに溶解し、t−ドデシルメル
カプタン38.4gを加え、250rpm で攪拌した。オー
トクレーブ内を窒素ガスで置換してから密閉して昇温
し、115℃で4時間重合した後、冷却し、予備重合を
終えた。この時スチレンの重合率は、26%であった。
次いで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル64g
を加え、250rpm で攪拌しながら昇温し、80℃で5
時間重合を行った。その後、未反応スチレン及びエチル
ベンゼンを減圧除去し、これを粉砕後、押出機により通
常のペレット形状として耐衝撃性スチレン系樹脂を得
た。表1に物性を示す。
【0026】実施例2 予備重合を115℃で1時間とした以外は、実施例1と
同様に行った。予備重合を終えた時のスチレンの重合率
は、7%であった。表1に物性を示す。
【0027】実施例3 予備重合を115℃で6時間とした以外は、実施例1と
同様に行った。予備重合を終えた時のスチレンの重合率
は、38%であった。表1に物性を示す。
【0028】比較例1 スチレン−ブタジエンブロックゴムの代わりに、ブタジ
エンゴム(旭化成社製、商品名:ジエン35AS)を用
いた以外は、実施例1と同様に行った。予備重合を終え
た時のスチレンの重合率は、27%であった。表1に物
性を示す。表1より、比較例1で得られた樹脂は、実施
例1〜3で得られた樹脂に比べ光沢が低く、かつ着色性
に劣ることがわかる。
【0029】比較例2 2,2’−アゾビスイソブチロニトリルの代わりにベン
ゾイルパーオキサイドを用い、80℃で5時間重合を9
0℃で5時間重合に変更した以外は実施例1と同様に行
った。表1に物性を示す。表1より、比較例2で得られ
た樹脂は実施例1〜3で得られた樹脂に比べ光沢が低
く、かつ着色性に劣ることがわかる。
【0030】比較例3 2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを用いず、80
℃で5時間重合を130℃で5時間重合に変更した以
外は、実施例1と同様に行った。表1に物性を示す。表
1より、比較例3で得られた樹脂は、実施例1〜3で得
られた樹脂に比べ衝撃強度が低く、かつ着色性に劣るこ
とがわかる。
【0031】比較例4 2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを加え、予備重
合を行わなかった以外は、実施例1と同様に行った。表
1に物性を示す。表1より、比較例4で得られた樹脂
は、実施例1〜3で得られた樹脂に比べ衝撃強度が低い
ことがわかる。
【0032】比較例5 予備重合を115℃で8時間とした以外は、実施例1と
同様に行った。予備重合を終えた時のスチレンの重合率
は、48%であった。表1に物性を示す。表1より、比
較例5で得られた樹脂は、実施例1〜3で得られた樹脂
に比べ衝撃強度が低いことがわかる。
【0033】表 1
【0034】 光沢:JIS Z−8741に基づき、60度にお
ける鏡面光沢度にて表した。 落錘衝撃強度:JIS K−7211に基づき、厚
さ2mmの角形試験片に200gの重錘を落下した時の
50%破壊高さにて表した。 着色性:樹脂に黒色系の着色剤200pmを添加
して成形した時の成形片の色の濃さを、目視により判定
した。 ○・・・濃い △・・・ややい ×・・・薄い
【0035】
【発明の効果】本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は、表
面光沢性や着色性に優れ、かつ耐衝撃強度及び成形加工
性等の品質バランスに優れており、弱電機器、事務用機
器及び雑貨等の産業分野できわめて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−257956(JP,A) 特開 昭60−208315(JP,A) 特開 昭48−1090(JP,A) 特開 昭48−987(JP,A) 特開 平4−202311(JP,A) 特開 平4−88006(JP,A) 特開 平3−72510(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 287/00

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 スチレン−ブタジエンブロックゴム2〜
    30重量部をスチレン系単量体又はスチレン単量体及び
    スチレン系単量体と共重合可能な不飽和化合物との混合
    物70〜98重量部に溶解して重合する方法において、
    重合開始剤としてアゾ化合物をスチレン系単量体又はス
    チレン単量体及びスチレン系単量体と共重合可能な不飽
    和化合物との混合物の重合率が5〜40%の期間に添加
    して重合することを特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂
    の製造方法。
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