JPH06322233A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）ビスフェノール−Ａ単独またはビスフ
ェノール−Ａと他のフェノール類との混合フェノール類
と、ホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応
させて得られるレゾール型フェノール樹脂および（Ｂ）
酸性リン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルを
含む硬化性樹脂組成物。 【効果】 １００℃以下の温度においても良好な硬化性
を示し、かつ、硬化物は耐変色性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性、耐変色性に優
れた硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、１００℃
以下の温度においても良好な硬化性を有し、かつ、硬化
時の皮膜は極めて淡色となり、かつ、経日による変色も
少ないという特徴をもち、フェノール樹脂−繊維強化プ
ラスチック（以下、フェノールＦＲＰという）の表面ゲ
ルコートとして有用な硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のフェノールとホルムアルデヒドよ
り合成されるレゾール型フェノール樹脂は一般に、硬化
させるためには１３０℃以上の加熱が必要とされる。そ
れ以下の温度で硬化させる場合にはベンゼンスルホン酸
等の強酸を添加し硬化させる方法があるが、これらの方
法で得られる硬化物は硬化時の着色、経日による変色が
極めて大きいという欠点を有している。

【０００３】近年、燃焼特性に優れている点よりフェノ
ールＦＲＰが種々検討されているが、この用途は作業上
１００℃以下の温度で硬化する特性が必要であり、その
表面塗装には色変化、密着性の点よりポリエステル系樹
脂が用いられ、表面塗装に用いることのできるフェノー
ル系塗料は未だないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の欠点を克服し、１００℃以下の低温〜中温域にお
いても硬化速度が高く、かつ、ガラス、金属、プラスチ
ック等の基材に対して密着力に優れ、また、硬化膜の着
色変化が極めて小さく、かつ、フェノール樹脂が本来持
つ優れた燃焼特性を有する硬化性樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によって、上記目
的を達成し得る硬化性樹脂組成物が提供される。すなわ
ち、本発明は、（Ａ）ビスフェノール−Ａ単独またはビ
スフェノール−Ａ１モルに対して他のフェノール類を１
モル以下の割合で混合したフェノール類１モルとホルム
アルデヒド１〜８モルとをアルカリ触媒の存在下で反応
させて得られるレゾール型フェノール樹脂および（Ｂ）
酸性リン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルを
含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。

【０００６】本発明において使用されるビスフェノール
−Ａ以外の他のフェノール類としては、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ア
ミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノー
ル、フェニルフェノール、ビスフェノール−Ｆ等があげ
られる。他のフェノール類の使用量は、ビスフェノール
−Ａ１モルに対して１モル以下である。他のフェノール
類の使用量が１モルを超えると、硬化性が悪く、硬化時
に着色したり、経日による変色が大きい欠点を有する。

【０００７】本発明においてフェノール類と反応させる
ホルムアルデヒドの量としては、ビスフェノール−Ａま
たはフェノール類１モルに対して１〜８モルであり、ホ
ルムアルデヒドの量を１モル未満で反応させた樹脂は硬
化性を全く示さず、また、８モルを超えて反応させた樹
脂は残存するアルデヒド濃度が高く、のちの作業環境を
悪化させ実用的でない。

【０００８】また、アルカリ触媒としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水
酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属
水酸化物等があげられ、のちの着色変化を十分に抑制す
るためにはレゾール型樹脂合成後に中和を行い、反応触
媒はその機能を消失させるか、もしくは、洗浄等により
除去することが好ましい。

【０００９】その他のレゾール化触媒としてはアミン類
があげられるが、これらを用いて合成されるフェノール
樹脂は、硬化後の着色が極めて大きく好ましくない。

【００１０】本発明において硬化剤として用いる酸性リ
ン酸エステル類としては、エチルアシッドホスフェー
ト、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシ
ッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフ
ェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、β
−クロロアシッドホスフェート、トリフェニルアシッド
ホスフェート等があげられ、また、亜リン酸エステル類
としては、トリエチルホスファイト、トリフェニルホス
ファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、トリ
ス（２・４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等
があげられる。これらは混合して使用してもよい。

【００１１】硬化剤として用いる酸性リン酸エステルお
よび／または亜リン酸エステルの添加量としては、レゾ
ール型フェノール樹脂固形分１００重量部に対して、３
〜５０重量部、好ましくは５〜２５重量部を用いる。硬
化剤の添加量が３重量部未満の場合は、十分な硬化物が
得られず、また、５０重量部を超えた量を用いると皮膜
としての硬さが十分に得られず、硬化物特性が低下す
る。また、リン酸そのものを用いた場合は、皮膜が白濁
し実用的ではない。

【００１２】

【作用】従来のフェノール樹脂／酸硬化剤の組合せによ
る硬化物は、硬化時の結合様式としてフェノール骨格の
２−４′位置のメチレン結合が多く生成し、このメチレ
ン位置に更に低分子フェノールが配位し、トリフェニル
メタン系の黄色〜赤色色素を生成する。一方、本発明に
おいては、その主骨格としてビスフェノール−Ａを用い
ることによりこのトリフェニルメタン系の色素形成を阻
止し、かつ、酸性リン酸エステルまたは亜リン酸エステ
ルの脱色効果とあいまって淡色な均一皮膜を形成するも
のと推定される。

【００１３】また、フェノールＦＲＰゲルコートとして
用いる場合、裏打ちされるＦＲＰも同様のフェノール樹
脂にて構成されるため、優れた密着力を有するものと考
えられる。

【００１４】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
更に詳細に説明する。なお、実施例および比較例中、
「部」、「％」は特に断わりのない限りそれぞれ「重量
部」、「重量％」を示す。

【００１５】また、実施例および比較例中の試験方法
は、以下の通りである。

【００１６】（１）硬化時間 硬化性樹脂組成物を６０℃オーブン中に入れ、この組成
物が「完全に硬化する」までの時間を表す。ここで、
「完全に硬化する」基準は、この硬化物のバーコール硬
度が１０以上になる点とした。

【００１７】（２）色測定 硬化物の色については、ミノルタカメラ(株)社製・色彩
色差計、ＣＲ−２００（反射モード）を用い測定し、表
示はＣＩＥ１９３１ＸＹＺ表色系（ＪＩＳ Ｚ８７０１
−１９８２）によるＹｘｙモードとした。

【００１８】実施例１ ビスフェノール−Ａ２２８部(１モル)に３７％ホルマリ
ン水溶液３２４．３部(４モル)を加え、５０℃に加熱
し、触媒として水酸化ナトリウム０.８部（０.０２モ
ル）を添加し、１００℃にて１時間反応させた。。反応
終了後、硫酸１．９６部（０．０２モル）を添加し中和
した。

【００１９】ここで生成した樹脂分１００部に対してキ
シレン５０部、ブタノール１００部を加え、これらの混
合溶剤に生成樹脂分を抽出し、５０℃で５回洗浄した。
その後共沸脱水を行い溶剤分を除去しビスフェノール−
Ａ単独のレゾール型フェノール樹脂１１０部を得た。こ
の時の粘度は２８０００cps 、不揮発分８０％、ガード
ナー色数１であった。

【００２０】更に、このビスフェノール−Ａ単独のレゾ
ール型フェノール樹脂１００部に対して、トリフェニル
アシッドホスフェート１５部を添加し、目的の硬化性樹
脂組成物を得た。

【００２１】実施例２〜６および比較例１〜３ 表１に示す配合で、実施例１と同様の方法でレゾール型
フェノール樹脂を合成し、更に、酸性リン酸エステルお
よび／または亜リン酸エステルを添加し硬化性樹脂組成
物を得た。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例１〜６および比較例１〜３で得られ
た硬化性樹脂組成物をそれぞれマイラーフィルム上に４
００〜５００ミクロンの厚みになるように塗布し、６０
℃２時間の熱処理を行い、硬化後マイラーフィルムより
剥離し、作製した硬化樹脂の試験結果を表２に示した。

【００２４】

【表２】

【００２５】更に、実施例１の硬化性樹脂組成物を用
い、マイラーフィルム上に３００ミクロンの皮膜を形成
し、６０℃２時間の硬化を行った後、フェノールＦＲＰ
を裏打ちし、フェノールゲルコート付きのフェノールＦ
ＲＰを作製した。

【００２６】この硬化性樹脂組成物の硬化皮膜とフェノ
ールＦＲＰとの密着力は３８kg/cm²(材料破壊・エルコ
密着力試験機)であり、また、ＪＩＳ Ａ−１３２１に
基づく燃焼試験では以下の通りであり、良好な結果を得
た。

【００２７】ｔｄθ（℃・分） ３０ ＣＡ １０ 残炎 （秒） １０ 変形 なし 判定 難燃２級合格

【００２８】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、実施例の
結果から明らかなように、１００℃以下の温度において
も良好な硬化性を示し、かつ、硬化物の耐変色性に優れ
ており、フェノールＦＲＰの表面被覆材として極めて有
用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ビスフェノール−Ａ単独またはビ
   スフェノール−Ａ１モルに対して他のフェノール類を１
   モル以下の割合で混合したフェノール類１モルとホルム
   アルデヒド１〜８モルとをアルカリ触媒の存在下で反応
   させて得られるレゾール型フェノール樹脂、および
   （Ｂ）酸性リン酸エステルおよび／または亜リン酸エス
   テルを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。