JPH04351540A - フェノール樹脂積層板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は直鎖ジエンとフェノール
類との反応物にホルムアルデヒド類を反応させて得られ
るレゾール型変性フェノール樹脂組成物と基材とからな
るフェノール樹脂積層板およびその製造方法に関するも
のであり、さらに打抜き加工性、耐湿性、電気的特性、
機械的特性に優れた印刷配線板に好適なフェノール樹脂
積層板およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂は耐熱性、電気的特性、
機械的特性が優れており、印刷配線板用積層板に用いら
れている。しかし、一般にフェノール樹脂は固くて脆い
欠点を有しているため、積層板に用いた場合、打抜き加
工性が劣る欠点がある。この欠点を改良する方法として
桐油、脱水ひまし油、カシューナット核油、ウルシオー
ル類などの植物油やアルキルフェノールなどで変性され
た可撓性を有するフェノール樹脂を用いる方法が知られ
ている。最近、印刷配線板が益々高密度化されるに伴っ
て、打抜き加工性、強靭性の一層優れた積層板が必要と
なっており、従来の方法ではこれらの特性が不足する欠
点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の方法で
は得られない打抜き加工性と強靭性とを有するフェノー
ル樹脂積層板を得んとして研究した結果、直鎖ジエンと
フェノールとの反応物にホルムアルデヒドを反応させて
得たレゾール型変性フェノール樹脂と基材とからなる積
層板が打抜き加工性、強靭性に極めて優れるとの知見を
得、更にこの知見に基づき種々研究を進めて本発明を完
成するに至ったものである。その目的とするところは打
抜き加工性、耐水性、電気的特性、機械的特性の優れた
極めて強靭なフェノール樹脂積層板およびその製造方法
を提供するにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は樹脂成分と基材
とからなる積層板において、樹脂成分がフェノール類と
一般式（１）で表わされる直鎖ジエンとのフェノール類
の水酸基１モルあたり直鎖ジエン０．２〜０．８モルの
割合の反応物をホルムアルデヒド類と反応させたレゾー
ル型変性フェノール樹脂硬化物であることを特徴とする
フェノール樹脂積層板及びその製造方法に関するもので
ある。

【０００５】本発明において用いられる一般式（１）で
表わされる直鎖ジエンとしては、例えば１，４−ペンタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン
、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２−メチル−２
，６−ヘプタジエン、イソノナジエン、１，９−デカジ
エン、１，１３−テトラデカジエンなどをあげることが
できる。

【０００６】本発明において用いられるフェノール類は
、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール、ビスフェノールＡ、レゾルシンなどの
１価並びに２価のフェノール類およびそれらの置換体の
１種以上が用いられ、少なくとも３官能以上のフェノー
ル類を５０モル％以上含有するフェノール類が用いられ
る。好ましいフェノール類はフェノールおよびクレゾー
ルである。

【０００７】本発明において用いられるホルムアルデヒ
ド類はホルマリン、パラホルムアルデヒドなどである。

【０００８】本発明のレゾール型変性フェノール樹脂組
成物の化学構造の一例は、一般式（２）で示される。

【０００９】

【化２】

【００１０】一般式（２）は、直鎖ジエンによって２個
のフェノールが連結され、一方のフェノール核がホルム
アルデヒドでメチロール化されているものを表している
。すなわち、フェノール類の核上のオルト、メタ、パラ
位の反応位に直鎖ジエンの不飽和基が付加して結合し、
ホルムアルデヒド類はフェノール類の核上のオルト、メ
タ、パラ位の反応位と反応してメチロール基およびメチ
レン結合を形成する。樹脂の硬化はメチロール基とフェ
ノール核上の反応位との縮合反応によるメチレン結合の
形成によって進行する。

【００１１】一般式（２）の構造例からわかるように、
可撓性付与の役割を担う直鎖状の炭化水素基がフェノー
ル樹脂の主鎖に存在している。この樹脂の構造が本発明
のフェノール樹脂積層板に優れた打抜き加工性と強靭性
を付与している所以と考えられる。かかる理由により、
フェノール類と直鎖ジエンとの反応では反応を充分に完
結させることが本発明では必須条件である。反応が不十
分であると、直鎖ジエンの片側のみがフェノール核に結
合したペンダント型の化合物が多く存在することとなっ
て、脆い樹脂になり、これを用いた積層板の打抜き加工
性、強靭性が著しく劣ってしまうからである。

【００１２】本発明において、フェノール類と直鎖ジエ
ンとはフェノールの水酸基１モル当り直鎖ジエン０．２
〜０．８モルの割合で反応せしめられる。直鎖ジエンの
量が０．２モルより少ないと可撓化効果が不足し、逆に
０．８モルより多すぎると樹脂が高分子化してゲル化す
るからである。該フェノール類と直鎖ジエンとの反応に
用いられる触媒としては、パラトルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、三弗化ほう素、塩化第二錫、塩化第二
鉄などのようなフリーデルクラフト形触媒等の酸性触媒
をあげることができる。該触媒の使用量は特に制限はな
いが、フェノール類と直鎖ジエンとの合計量に対して０
．０１〜２重量％が好ましい。また該反応は８０〜１６
０℃の温度で行なうのが好ましい。必要により、トルエ
ンなどの溶媒中で反応させてもよい。

【００１３】フェノール類と直鎖ジエンとの反応物に反
応させるホルムアルデヒド類の割合は、フェノールの水
酸基１モル当りホルムアルデヒドが０．５〜２．０モル
の範囲である。この反応に用いられる触媒としては、ア
ンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンテトラミン、トリエタノールアミン、水酸化
バリウムなどのような塩基性触媒をあげることができる
。該反応はトルエンなどの溶媒中で８０〜１００℃の温
度で行なうのが好ましい。

【００１４】本発明で用いられる基材は、セルロースを
主成分とする紙、ガラス布、ガラス不織布、ポリエステ
ル繊維布やアラミド繊維布のような合成繊維布、帆布な
どをあげることができる。セルロースを主成分とする紙
類、例えば、クラフト紙、リンター紙などの基材の場合
、あらかじめ樹脂で処理したものも用いることができ、
例えばフェノール、クレゾールなどをホルムアルデヒド
と第３級アミン存在下比較的低温で反応せしめて得られ
る１核体のメチロール化物を多く含む水溶性低分子量フ
ェノール樹脂で処理したものが用いられる。

【００１５】本発明の積層板は、該レゾール型変性フェ
ノール樹脂の溶液を基材に含浸して乾燥し、３〜１０枚
積層して、加熱加圧し、樹脂を硬化させて板状体とする
ことにより得ることができる。含浸させる樹脂の量とし
ては樹脂と基材の合計量に対して乾燥基準で３０〜７０
重量％である。加熱加圧条件としては１２０〜１８０℃
の温度で、５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力である。

【００１６】本発明において、基材に含浸させる樹脂と
しては全樹脂の５０重量％まで他のフェノール樹脂を適
宜併用することができる。

【００１７】

【実施例】以下実施例により本発明を例示する。

【００１８】（実施例１）５リットルの攪拌機付きフラ
スコにフェノール１４００ｇ、パラトルエンスルホン酸
２０ｇを仕込んで１２０℃に加熱し、１，９−デカジエ
ン６００ｇを４時間かけて逐次添加し、さらに１２０℃
で３時間反応させた。この中間生成物の粘度は１６３ｍ
ｍＰａ・ｓ／２５℃、未反応フェノール分は３７．２重
量％、蒸気圧法による平均分子量は１８３であった。 １，９−デカジエンの残存二重結合は赤外線吸収スペク
トルおよび核磁気共鳴スペクトルで認めらず、反応は完
結していた。

【００１９】次いでこれにトルエン８００ｇとトリエタ
ノールアミンを２０ｇ添加して希釈中和した後、パラホ
ルムアルデヒド５００ｇ、２５％アンモニア水溶液３０
ｇを添加し、９０〜１００℃で４時間反応させ、次いで
減圧下、脱水、脱トルエンを行ない、トルエン１０００
ｇとメタノール１０００ｇを添加して希釈し、樹脂分５
２重量％の１，９−デカジエン変性レゾール型フェノー
ル樹脂の溶液（Ａ）を得た。

【００２０】また、フェノール１０００ｇ、３７％ホル
マリン９８００ｇ、トリエチルアミン２０ｇを混合して
６０℃で２時間反応させ、次いで減圧下で濃縮し、これ
をメタノール／水＝８０／２０の混合溶剤で希釈して樹
脂分５０重量％の水溶性低分子フェノール樹脂溶液（Ｂ
）を得た。

【００２１】樹脂溶液（Ｂ）をクラフト紙に含浸して乾
燥し、樹脂分１０．５％の処理基材を得た。次いでこの
処理基材に樹脂溶液（Ａ）を含浸して乾燥し、全樹脂分
５６％のプリプレグを得た。これを８枚積層し、片側に
３５μｍの銅箔を重ね合わせ、１６０℃、８０〜９０ｋ
ｇ／ｃｍ２で６０分間加熱加圧し、厚さ１．６ｍｍのフ
ェノール樹脂積層板を得た。

【００２２】（実施例２）５リットルの攪拌機付きフラ
スコにクレゾール（ｍ−クレゾール６０％、ｐ−クレゾ
ール４０％の混合物）１２００ｇ、パラトルエンスルホ
ン酸２０ｇを仕込んで１２０℃に加熱し、１，１３−テ
トラデカジエン８００ｇを４時間かけて逐次添加し、さ
らに１２０℃で３時間反応させた。この中間生成物の粘
度は２３５ｍｍＰａ・ｓ／２５℃、未反応クレゾール分
は２５．８重量％、蒸気圧法による平均分子量は２８３
であった。１，１３−テトラデカジエンの残存二重結合
は赤外線吸収スペクトルおよび核磁気共鳴スペクトルで
認めらず、反応は完結していた。

【００２３】次いでこれにトルエン８００ｇとトリエタ
ノールアミンを２０ｇ添加して希釈、中和した後、パラ
ホルムアルデヒド５００ｇ、２５％アンモニア水溶液３
０ｇを添加し、９０〜１００℃で４時間反応させ、次い
で減圧下、脱水、脱トルエンを行ない、トルエン１００
０ｇとメタノール１０００ｇを添加して希釈し、樹脂分
５２重量％の１，１３−テトラデカジエン変性レゾール
型フェノール樹脂溶液（Ｃ）を得た。

【００２４】次いで、実施例１で得たのと同様な処理基
材に実施例１と同様にして樹脂溶液（Ｃ）を含浸して乾
燥し、以下同様にして厚さ１．６ｍｍのフェノール樹脂
積層板を得た。

【００２５】（比較例１）５リットルの攪拌機付きフラ
スコにフェノール１２００ｇ、桐油８００ｇ、パラトル
エンスルホン酸５ｇを仕込んで８０℃で３時間反応させ
た。次いでこれにトルエンを８００ｇとトリエタノール
アミンを２０ｇ添加して希釈、中和した後、パラホルム
アルデヒド５００ｇ、２５％アンモニア水溶液３０ｇを
添加し、９０〜１００℃で４時間反応させ、次いで減圧
下、脱水、脱トルエンを行ない、トルエン１０００ｇと
メタノール１０００ｇを添加して希釈し、樹脂分５０重
量％の桐油変性レゾール型フェノール樹脂溶液（Ｄ）を
得た。

【００２６】次いで、実施例１で得たのと同様な処理基
材に実施例１と同様にして樹脂溶液（Ｄ）を含浸して乾
燥し、以下同様にして厚さ１．６ｍｍのフェノール樹脂
積層板を得た。

【００２７】（比較例２）５リットルの攪拌機付きフラ
スコにクレゾール（ｍ−クレゾール６０％、ｐ−クレゾ
ール４０％の混合物）１２００ｇ、５０％ホルマリン４
５０ｇ、２５％アンモニア４０ｇを仕込み、９０〜１０
０℃で３時間反応させ、次いで減圧下、脱水し、トルエ
ン６００ｇとメタノール６００ｇを添加して希釈し、樹
脂分５１重量％のレゾール型フェノール樹脂溶液（Ｅ）
を得た。

【００２８】次いで、実施例１で得た処理基材に実施例
１と同様にして樹脂溶液（Ｅ）を含浸して乾燥し、以下
同様にして厚さ１．６ｍｍのフェノール樹脂積層板を得
た。

【００２９】表１に実施例１、２および比較例１、２で
得た樹脂の特性を示した。表１のゲル化時間は１５０℃
熱盤上でのゲル時間を表す。硬化物トルクはオリエンテ
ック社製のキュラストメータ（ＪＳＲキュラストメータ
ＩＩＩＳ型、ＳＲＩＳ３１０５ダイＢ型ダイス）による
１５０℃、３時間後のトルクを示す。樹脂の硬化の進行
に従ってトルクが増大し、一定値に達する。３時間後の
値はこの一定値の値である。トルクが小さい程、硬化物
は可撓性を有している。表２に実施例１、２および比較
例１、２で得た積層板の特性を示した。表２のたわみは
曲げ強さ測定時の破壊するまでの積層板のたわみ変形量
を表しており、曲げ強さ、曲げ弾性率が大きく、かつ、
たわみが大きい方が積層板がより強靭であることを表し
ている。実施例１、２で得られた積層板は比較例１、２
で得られた積層板に比べて、打抜き加工性、強靭性、耐
水・耐湿性、電気特性が優れていることがわかる。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明のフェノール樹脂積層板は打抜き
加工性、耐水性、電気的特性、機械的特性が極めて優れ
ており、印刷配線板に好適に用いることができる。この
ように本発明のフェノール樹脂積層板が従来の方法では
得られなかった優れた打抜き加工性、耐水性、電気的特
性および機械的特性を有する理由は充分には明らかでは
ないが、本発明で用いている変性フェノール樹脂のフェ
ノール核が可撓性を有する直鎖状の飽和炭化水素の主鎖
によって結合されているためと考えられる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　樹脂成分と基材とからなる積層板にお
   いて、樹脂成分がフェノール類と一般式（１）で表わさ
   れる直鎖ジエン 【化１】 とのフェノール類の水酸基１モルあたり直鎖ジエン０．
   ２〜０．８モルの割合の反応物をホルムアルデヒド類と
   反応させたレゾール型変性フェノール樹脂硬化物である
   ことを特徴とするフェノール樹脂積層板。
2. 【請求項２】　　フェノール類がフェノールおよび／ま
   たはクレゾールであり、直鎖ジエンが１，９−デカジエ
   ンであることを特徴とする請求項１のフェノール樹脂積
   層板。
3. 【請求項３】　　フェノール類と一般式（１）で表わさ
   れる直鎖ジエンとをフェノール類の水酸基１モルあたり
   直鎖ジエン０．２〜０．８モルの割合で酸性触媒下で反
   応させ、次いで塩基性触媒下でホルムアルデヒド類と反
   応させて得られるレゾール型変性フェノール樹脂を基材
   に含浸して乾燥させ、これを積層し、加熱加圧すること
   を特徴とするフェノール樹脂積層板の製造方法。