JPH04364938A - フェノール樹脂積層板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフェノール類と直鎖ジエ
ンおよび芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の反応物
にホルムアルデヒド類を反応させて得られるレゾール型
変性フェノール樹脂組成物と基材とからなるフェノール
樹脂積層板およびその製造方法に関するものであり、さ
らに打抜き加工性、耐湿性、電気的特性、機械的特性に
優れた印刷配線板に好適なフェノール樹脂積層板および
その製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂は耐熱性、電気的特性、
機械的特性が優れており、印刷配線板用積層板に用いら
れている。しかし、一般にフェノール樹脂は固くて脆い
欠点を有しているため、積層板に用いた場合、打抜き加
工性が劣る欠点がある。この欠点を改良する方法として
桐油、脱水ひまし油、カシューナット核油、ウルシオー
ル類などの植物油やアルキルフェノールなどで変性され
た可撓性を有するフェノール樹脂を用いる方法が知られ
ている。しかし最近、印刷配線板が益々高密度化される
に伴って、打抜き加工性、強靱性の一層優れた積層板が
必要となっており、従来の方法ではこれらの特性が不足
する欠点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の方法で
は得られない打抜き加工性と強靱性とを有するフェノー
ル樹脂積層板を得んとして研究した結果、フェノールに
直鎖ジエンと芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とを
反応させた反応物にホルムアルデヒドを反応させて得た
レゾール型変性フェノール樹脂と基材とからなる積層板
が打抜き加工性、強靱性に極めて優れるとの知見を得、
更にこの知見に基づき種々研究を進めて本発明を完成す
るに至ったものである。その目的とするところは打抜き
加工性、耐水性、電気的特性、機械的特性の優れた極め
て強靱なフェノール樹脂積層板およびその製造方法を提
供するにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は樹脂成分と基材
とからなる積層板において、樹脂成分が下記の（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の反応物をホルムアルデヒド類と反応
させたレゾール型変性フェノール樹脂であることを特徴
とするフェノール樹脂積層板に関するものである。 （Ａ）一般式（１）で表わされる直鎖ジエン（Ｂ）芳香
族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）フェノール類 また本発明は（Ａ）一般式（１）で表わされる直鎖ジエ
ン、（Ｂ）芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及び（
Ｃ）フェノール類を、（Ｃ）の水酸基１モル当量あたり
（Ａ）を０．２〜０．８モル、（Ｂ）をその含酸素原子
０．６〜２．０モルの割合で酸性触媒下で反応させ、次
いで塩基性触媒下でホルムアルデヒド類と反応させて得
られるレゾール型変性フェノール樹脂を基材に含浸して
乾燥させ、これを積層し、加熱加圧して得ることを特徴
とするフェノール樹脂積層板の製造方法に関するもので
ある。

【０００５】本発明において用いられる一般式（１）で
表わされる直鎖ジエンとしては、例えば１，４−ペンタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン
、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２−メチル−２
，６−ヘプタジエン、イソノナジエン、１，９−デカジ
エン、１，１３−テトラデカジエンなどをあげることが
できる。

【０００６】本発明において用いられる芳香族炭化水素
ホルムアルデヒド樹脂は、ベンゼン、トルエン、メタキ
シレン、混合キシレン、メシチレン、ナフタリン、アル
キル置換芳香族炭化水素などの芳香族炭化水素から選ば
れた１種以上とホルムアルデヒドとの反応によって得ら
れるエーテル結合、アセタール結合、メチロール基など
を有する反応性樹脂であり、たとえばメタキシレンを出
発原料としたニカノール（三菱瓦斯化学社製）をあげる
ことができる。

【０００７】本発明において用いられるフェノール類は
、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール、ビスフェノールＡ、レゾルシンなどの
１価並びに２価のフェノール類およびそれらの置換体の
１種以上が用いられ、少なくとも３官能以上のフェノー
ル類を５０モル％以上含有するフェノール類が用いられ
る。好ましいフェノール類はフェノールおよびクレゾー
ルである。

【０００８】本発明において用いられるホルムアルデヒ
ド類は、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどである
。

【０００９】本発明のレゾール型変性フェノール樹脂組
成物の化学構造の一例は、一般式（２）で示される。

【００１０】

【化２】

【００１１】一般式（２）は直鎖ジエンとキシレン系芳
香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のキシレン骨格によ
ってフェノールが連結され、フェノール核にはホルムア
ルデヒドの付加によるメチロール基が結合し、さらにキ
シレン系芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の１官能
のキシレン骨格が結合しているものを表している。すな
わち、フェノール類の核上のオルト、パラ位の反応位に
直鎖ジエンおよび系芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹
脂が結合し、ホルムアルデヒド類はフェノール類の核上
のオルト、パラ位の反応位と反応してメチロール基およ
びメチレン結合を形成する。樹脂の硬化はメチロール基
とフェノール核上の反応位との縮合反応によるメチレン
結合の形成によって進行する。

【００１２】一般式（２）の構造例からわかるように、
可撓性付与の役割を担う直鎖状の炭化水素基がフェノー
ル樹脂の主鎖と側鎖に存在し、耐湿性、電気性能を向上
させる芳香族炭化水素基が主鎖および側鎖に存在してい
る。この樹脂の構造が本発明のフェノール樹脂積層板に
優れた打抜き加工性、強靱性、耐湿性を付与している所
以と考えられる。かかる理由により、フェノール類と直
鎖ジエンおよびキシレン系芳香族炭化水素ホルムアルデ
ヒド樹脂との反応では反応を充分に完結させることが本
発明では必須条件である。反応が不十分であると、硬化
性が劣り、さらに脆い樹脂になり、これを用いた積層板
の打抜き加工性、強靱性、耐湿性が著しく劣ってしまう
からである。

【００１３】本発明において、フェノール類と直鎖ジエ
ンとはフェノール性水酸基１モル当り直鎖ジエン０．２
〜０．８モルの割合で反応せしめられる。直鎖ジエンの
量が０．２モルより少ないと可撓化効果が不足し、逆に
０．８モルより多すぎると樹脂が高分子化してゲル化す
るからである。

【００１４】本発明において、フェノール類と芳香族炭
化水素ホルムアルデヒド樹脂とはフェノール性水酸基１
モル当り芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の含酸素
原子０．６〜２．０モルの割合で反応せしめられる。

【００１５】フェノール類と直鎖ジエンおよび芳香族炭
化水素ホルムアルデヒド樹脂との反応に用いられる触媒
としては、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸
、三弗化ほう素、塩化第二錫、塩化第二鉄などのような
フリーデルクラフト形触媒等の酸性触媒をあげることが
できる。該触媒の使用量は特に制限はないが、フェノー
ル類と直鎖ジエンおよび芳香族炭化水素ホルムアルデヒ
ド樹脂との合計量に対して０．０１〜２重量％が好まし
い。また該反応は８０〜１６０℃の温度で行なうのが好
ましい。必要により、トルエンなどの溶媒中で反応させ
てもよい。

【００１６】フェノール類と直鎖ジエンおよび芳香族炭
化水素ホルムアルデヒド樹脂との反応物に反応させるホ
ルムアルデヒド類の割合は、フェノールの水酸基１モル
当りホルムアルデヒドが０．５〜２．０モルの範囲であ
る。この反応に用いられる触媒としては、アンモニア、
トリエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
テトラミン、トリエタノールアミン、水酸化バリウムな
どのような塩基性触媒をあげることができる。該反応は
トルエンなどの溶媒中で８０〜１００℃の温度で行なう
のが好ましい。

【００１７】本発明で用いられる基材は、セルロースを
主成分とする紙、ガラス布、ガラス不織布、ポリエステ
ル繊維布やアラミド繊維布のような合成繊維布、帆布な
どをあげることができる。セルロースを主成分とする紙
類、例えば、クラフト紙、リンター紙などの基材の場合
、あらかじめ樹脂で処理したものも用いることができ、
例えばフェノール、クレゾールなどをホルムアルデヒド
と第３級アミン存在下比較的低温で反応せしめて得られ
る１核体のメチロール化物を多く含む水溶性低分子量フ
ェノール樹脂で処理したものが用いられる。

【００１８】本発明の積層板は該レゾール型変性フェノ
ール樹脂の溶液を基材に含浸して乾燥し、３〜１０枚積
層して、加熱加圧し、樹脂を硬化させて板状体とするこ
とにより得ることができる。含浸させる樹脂の量として
は樹脂と基材の合計量に対して乾燥基準で３０〜７０重
量％である。加熱加圧条件としては１２０〜１８０℃の
温度で、５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力である。

【００１９】本発明において、基材に含浸させる樹脂と
しては全樹脂の５０重量％まで他のフェノール樹脂を適
宜併用することができる。

【００２０】

【実施例】以下実施例により本発明を例示する。

【００２１】（実施例１）５リットルの撹拌機付きフラ
スコにフェノール９４０ｇ、パラトルエンスルホン酸１
５ｇを仕込んで１２０℃に加熱し、１，９−デカジエン
５０６ｇを４時間かけて逐次添加し、さらに１２０℃で
３時間反応させた。この中間生成物の１，９−デカジエ
ンの残存二重結合は赤外線吸収スペクトルおよび核磁気
共鳴スペクトルで認められず、反応は完結していた。

【００２２】次いでこれにキシレンホルムアルデヒド樹
脂（三菱瓦斯化学社製　　ニカノールＨ−８０）４６８
ｇを添加して９４〜９７℃に加熱し、脱水しながら２時
間反応させた。得られた反応物の未反応フェノール分は
１０．８重量％、数平均分子量は４１８であった。これ
にトルエン６００ｇを加え、トリエタノールアミンを２
０ｇ添加して中和した後、パラホルムアルデヒド４００
ｇ、２５％アンモニア水溶液３０ｇを添加し、９０〜１
００℃で４時間反応させ、次いで減圧下、脱水、脱トル
エンを行ない、トルエンとメタノールの１／１の混合溶
媒を添加して希釈し、樹脂分５０重量％のレゾール型変
性フェノール樹脂の溶液（Ａ）を得た。

【００２３】一方、フェノール１０００ｇ、３７％ホル
マリン９８００ｇ、トリエチルアミン２０ｇを混合して
６０℃で２時間反応させ、次いで減圧下で濃縮し、これ
をメタノール／水＝８０／２０の混合溶剤で希釈して樹
脂分５０重量％の水溶性低分子フェノール樹脂溶液（Ｂ
）を得た。

【００２４】樹脂溶液（Ｂ）をクラフト紙に含浸して乾
燥し、樹脂分１０．５％の処理基材を得た。次いでこの
処理基材に樹脂溶液（Ａ）を含浸して乾燥し、全樹脂分
５６％のプリプレグを得た。これを８枚積層し、片側に
３５μｍの銅箔を重ね合わせ、１６０℃、８０〜９０ｋ
ｇ／ｃｍ２で６０分間加熱加圧し、厚さ１．６ｍｍのフ
ェノール樹脂積層板を得た。

【００２５】（実施例２）５リットルの撹拌機付きフラ
スコにフェノール９４０ｇ、パラトルエンスルホンを４
時間かけて逐次添加し、さらに１２０℃で３時間反応さ
せた。この中間生成物の１，１３−テトラデカジエンの
残存二重結合は赤外線吸収スペクトルおよび核磁気共鳴
スペクトルで認められず、反応は完結していた。

【００２６】次いでこれにキシレンホルムアルデヒド樹
脂（三菱瓦斯化学社製　　ニカノールＨ−８０）４６８
ｇを添加して９４〜９７℃に加熱し、脱水しながら２時
間反応させた。得られた反応物の未反応フェノール分は
１１．７重量％、数平均分子量は３９８であった。これ
にトルエン６００ｇを加え、トリエタノールアミンを添
加して中和した後、パラホルムアルデヒド４００ｇ、２
５％アンモニア水溶液２５ｇを添加し、９０〜１００℃
で４時間反応させ、次いで減圧下、脱水、脱トルエンを
行ない、トルエンとメタノールの１／１の混合溶媒を添
加して希釈し、樹脂分５０重量％のレゾール型変性フェ
ノール樹脂溶液（Ｃ）を得た。

【００２７】次いで、実施例１と同様にして得た処理基
材に実施例１と同様にして樹脂溶液（Ｃ）を含浸して乾
燥し、以下同様にして厚さ１．６ｍｍのフェノール樹脂
積層板を得た。

【００２８】（比較例１）５リットルの撹拌機付きフラ
スコにフェノール１２００ｇ、桐油８００ｇ、パラトル
エンスルホン酸５ｇを仕込んで８０℃で３時間反応させ
た。次いでこれにトルエンを８００ｇとトリエタノール
アミンを２０ｇ添加して希釈、中和した後、パラホルム
アルデヒド５００ｇ、２５％アンモニア水溶液３０ｇを
添加し、９０〜１００℃で４時間反応させ、次いで減圧
下、脱水、脱トルエンを行ない、トルエン１０００ｇと
メタノール１０００ｇを添加して希釈し、樹脂分５０重
量％の桐油変性レゾール型フェノール樹脂溶液（Ｄ）を
得た。

【００２９】次いで、実施例１と同様にして得た処理基
材に実施例１と同様にして樹脂溶液（Ｄ）を含浸して乾
燥し、以下同様にして厚さ１．６ｍｍのフェノール樹脂
積層板を得た。

【００３０】（比較例２）５リットルの撹拌機付きフラ
スコにクレゾール（ｍ−クレゾール６０％、ｐ−クレゾ
ール４０％の混合物）１２００ｇ、５０％ホルマリン４
５０ｇ、２５％アンモニア４０ｇを仕込み、９０〜１０
０℃で３時間反応させ、次いで減圧下、脱水し、トルエ
ン６００ｇとメタノール６００ｇを添加して希釈し、樹
脂分５１重量％のレゾール型フェノール樹脂溶液（Ｅ）
を得た。

【００３１】次いで、実施例１と同様にして得た処理基
材に実施例１と同様にして樹脂溶液（Ｄ）を含浸して乾
燥し、以下同様にして厚さ１．６ｍｍのフェノール樹脂
積層板を得た。

【００３２】表１に実施例１、２および比較例１、２で
得た樹脂の特性を示した。表１のゲル化時間は１５０℃
熱盤上でのゲル時間を表す。硬化物トルクはオリエンテ
ック社製のキュラストメータ（ＪＳＲキュラストメータ
　ＩＩＩ　Ｓ型、ＳＲＩＳ３１０５ダイＢ型ダイス）に
よる１５０℃、３時間後のトルクを示す。樹脂の硬化の
進行に従ってトルクが増大し、一定値に達する。３時間
後の値はこの一定値の値である。トルクが小さい程、硬
化物は可撓性を有している。表２に実施例１、２および
比較例１、２で得た積層板の特性を示した。表２のたわ
みは曲げ強さ測定時の破壊するまでの積層板のたわみ変
形量を表しており、曲げ強さ、曲げ弾性率が大きく、か
つ、たわみが大きい方が積層板がより強靱であることを
表している。実施例１、２で得られた積層板は比較例１
、２で得られた積層板に比べて、打抜き加工性、強靱性
、耐水・耐湿性、電気特性が優れていることがわかる。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明のフェノール樹脂積層板は打抜き
加工性、耐水性、電気的特性、機械的特性が極めて優れ
ており、印刷配線板に好適に用いることができる。この
ように本発明のフェノール樹脂積層板が従来の方法では
得られなかった優れた打抜き加工性、耐水性、電気的特
性および機械的特性を有する理由は充分には明らかでは
ないが、本発明で用いている変性フェノール樹脂のフェ
ノール核が可撓性を有する直鎖状の飽和炭化水素の主鎖
によって結合されて強靱性と可撓性を同時に付与し、さ
らに芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の芳香族炭化
水素基の主鎖および側鎖が耐湿性と電気性能の向上に寄
与しているためと考えられる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　樹脂成分と基材とからなる積層板にお
   いて、樹脂成分が下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反
   応物をホルムアルデヒド類と反応させたレゾール型変性
   フェノール樹脂であることを特徴とするフェノール樹脂
   積層板。 （Ａ）一般式（１）で表わされる直鎖ジエン【化１】 （Ｂ）芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）フェ
   ノール類
2. 【請求項２】　　（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応物が
   、（Ａ）が（Ｃ）のフェノール性水酸基１モルあたり０
   ．２〜０．８モル、（Ｂ）が（Ｃ）のフェノール性水酸
   基１モル当量あたり（Ｂ）の含酸素原子０．６〜２．０
   モルの割合の反応物であることを特徴とする請求項１の
   フェノール樹脂積層板。
3. 【請求項３】　　（Ａ）一般式（１）で表わされる直鎖
   ジエン、（Ｂ）芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及
   び（Ｃ）フェノール類を、（Ｃ）の水酸基１モル当量あ
   たり（Ａ）を０．２〜０．８モル、（Ｂ）をその含酸素
   原子０．６〜２．０モルの割合で酸性触媒下で反応させ
   、次いで塩基性触媒下でホルムアルデヒド類と反応させ
   て得られるレゾール型変性フェノール樹脂を基材に含浸
   して乾燥させ、これを積層し、加熱加圧して得ることを
   特徴とするフェノール樹脂積層板の製造方法。