JPH04351549A - フェノール樹脂積層板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノール類と直鎖ジ
エンおよびα−オレフィンとの反応物にホルムアルデヒ
ド類を反応させて得られるレゾール型変性フェノール樹
脂組成物と基材とからなるフェノール樹脂積層板および
その製造方法に関するものであり、さらに打抜き加工性
、耐湿性、電気的特性、機械的特性に優れた印刷配線板
に好適なフェノール樹脂積層板およびその製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂は耐熱性、電気的特性、
機械的特性が優れており、印刷配線用積層板に用いられ
ている。しかし、一般にフェノール樹脂は固くて脆い欠
点を有しているため、積層板に用いた場合、打抜き加工
性が劣る欠点がある。この欠点を改良する方法として桐
油、脱水ひまし油、カシューナット核油、ウルシオール
類などの植物油やアルキルフェノールなどで変性された
可撓性を有するフェノール樹詣を用いる方法が知られて
いる。しかし最近、印刷配線板が益々高密度化されるに
伴って、打抜き加工性、強靭性の一層優れた積層板が必
要となっており、従来の方法ではこれらの特性が不足す
る欠点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の方法で
は得られない打抜き加工性と強靭性とを有するフェノー
ル樹脂積層板を得んとして研究した結果、フェノールと
直鎖ジエンおよびα−オレフィンとの反応物にホルムア
ルデヒドを反応させて得たレゾール型変性フェノール樹
脂と基材とからなる積層板が打抜き加工性、強靭性に極
めて優れるとの知見を得、更にこの知見に基づき種々研
究を進めて本発明を完成するに至ったものである。その
目的とするところは打抜き加工性、耐水性、電気的特性
、機械的特性の優れた極めて強靭なフェノール樹脂積層
板およびその製造方法を提供するにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は樹脂成分と基材
とからなる積層板において、樹脂成分がフェノール類と
一般式（１）で表わされる直鎖ジエンおよび一般式（２
）で表わされるα−オレフィンとのフェノール類の水酸
基１モルあたり直鎖ジエン０．２〜０．８モル、α−オ
レフィン０．１〜０．５モルの割合の反応物をホルムア
ルデヒド類と反応させたレゾール型変性フェノール樹脂
であることを特徴とするフェノール樹脂積層板およびそ
の製造方法に関するものである。

【０００５】本発明において用いられる一般式（１）で
表わされる直鎖ジエンとしては、例えば、１，４−ペン
タジエン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエ
ン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２−メチル−
２，６−ヘプタジエン、イソノナジエン、１，９−デカ
ジエン、１，１３−テトラデカジエンなどをあげること
ができる。

【０００６】本発明において用いられるα−オレフィン
は、一方の末端に２重結合を１個有する直鎖状の炭化水
素化合物であって、通常α−オレフィンとして知られて
いるものであり、全炭素数が１０〜２３個のもの１種以
上が用いられる。

【０００７】本発明において用いられるフェノール類は
、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール、ビスフェノールＡ、レゾルシンなどの
１価並びに２価のフェノール類およびそれらの置換体の
１種以上が用いられ、少なくとも３官能以上のフェノー
ル類を５０モル％以上含有するフェノール類が用いられ
る。好ましいフェノール類はフェノールおよびクレゾー
ルである。

【０００８】本発明において用いられるホルムアルデヒ
ド類は、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどである
。

【０００９】本発明のレゾール型変性フェノール樹脂組
成物の化学構造の一例は、一般式（３）で示される。

【００１０】

【化２】

【００１１】一般式（３）は、直鎖ジエンによって２個
のフェノールが連結され、一方のフェノール核にα−オ
レフィンが結合し、他方のフェノール核がホルムアルデ
ヒドでメチロール化されているものを表している。すな
わち、フェノール類の核上のオルト、パラ位の反応位に
直鎖ジエンおよびα−オレフィンの不飽和基が付加して
結合し、ホルムアルデヒド類はフェノール類の核上のオ
ルト、パラ位の反応位と反応してメチロール基およびメ
チレン結合を形成する。樹脂の硬化はメチロール基とフ
ェノール核上の反応位との縮合反応によるメチレン結合
の形成によって進行する。

【００１２】一般式（３）の構造例からわかるように、
可撓性付与の役割を担う直鎖状の炭化水素基がフェノー
ル樹脂の主鎖と側鎖に存在している。この樹脂の構造が
本発明のフェノール樹脂積層板に優れた打抜き加工性と
強靭性を付与している所以と考えられる。かかる理由に
より、フェノール類と直鎖ジエンとの反応では反応を充
分に完結させることが本発明では必須条件である。反応
が不十分であると、主鎖を形成する直鎖ジエンの片側の
みがフェノール核に結合したペンダント型の化合物が多
く存在することとなり、可撓性の主鎖が少なくなって脆
い樹脂になり、これを用いた積層板の打抜き加工性、強
靭性が著しく劣ってしまうからである。

【００１３】本発明において、フェノール類と直鎖ジエ
ンとはフェノール性水酸基１モル当り直鎖ジエン０．２
〜０．８モルの割合で反応せしめられる。直鎖ジエンの
量が少ないと可撓化効果が不足し、逆に多すぎると樹脂
が高分子化してゲル化するからである。

【００１４】本発明において、フェノール類とα−オレ
フィンとはフェノール性水酸基１モル当り０．１〜０．
５モルの割合で反応せしめられる。

【００１５】フェノール類と直鎖ジエンおよびα−オレ
フィンとの反応に用いられる触媒としては、パラトルエ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸、三弗化ほう素、塩化
第二錫、塩化第二鉄などのようなフリーデルクラフト形
触媒などの酸性触媒をあげることができる。該触媒の使
用量は特に制限はないが、フェノール類と直鎖ジエンと
の合計量に対して０．０１〜２重量％が好ましい。また
該反応は８０〜１６０℃の温度で行なうのが好ましい。 必要により、トルエンなどの溶媒中で反応させてもよい
。

【００１６】フェノール類と直鎖ジエンおよびα−オレ
フィンとの反応物に反応させるホルムアルデヒド類の割
合は、フェノールの水酸基１モル当りホルムアルデヒド
が０．５〜２．０モルの範囲である。この反応に用いら
れる触媒としては、アンモニア、トリエチルアミン、エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエタ
ノールアミン、水酸化バリウムなどのような塩基性触媒
をあげることができる。該反応はトルエンなどの溶媒中
で８０〜１００℃の温度で行なうのが好ましい。

【００１７】本発明で用いられる基材は、セルロースを
主成分とする紙、ガラス布、ガラス不織布、ポリエステ
ル繊維布やアラミド繊維布のような合成繊維布、帆布な
どをあげることができる。セルロースを主成分とする紙
類、例えば、クラフト紙、リンター紙などの基材の場合
、あらかじめ樹脂で処理したものも用いることができ、
例えばフェノール、クレゾールなどをホルムアルデヒド
と第３級アミン存在下比較的低温で反応せしめて得られ
る１核体のメチロール化物を多く含む水溶性低分子量フ
ェノール樹脂で処理したものが用いられる。

【００１８】本発明の積層板は、該レゾール型変性フェ
ノール樹脂の溶液を基材に含浸して乾燥し、３〜１０枚
積層して、加熱加圧し、樹脂を硬化させて板状体とする
ことにより得ることができる。含浸させる樹脂の量とし
ては、樹脂と基材の合計量に対して乾燥基準で３０〜７
０重量％である。加熱加圧条件としては１２０〜１８０
℃の温度で、５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力である。

【００１９】本発明において、基材に含浸させる樹脂と
しては、全樹脂の５０重量％まで他のフェノール樹脂を
適宜併用することができる。

【００２０】

【実施例】以下実施例により本発明を例示する。

【００２１】（実施例１）５リットルの攪拌機付きフラ
スコにフェノール９４０ｇ、パラトルエンスルホン酸１
５ｇを仕込んで１２０℃加熱し、１，９−デカジエン５
０６ｇと炭素数１８個のα−オレフィンとを同時に４時
間かけて逐次添加し、さらに１２０℃で３時間反応させ
た。この中間生成物の粘度は２０５ｍｍＰａ・ｓ／２５
℃、未反応フェノール分は１９．２重量％、蒸気圧法に
よる平均分子量は２８３であった。１，９−デカジエン
およびα−オレフィンの残存二重結合は赤外線吸収スペ
クトルおよび核磁気共鳴スペクトルで認めらず、反応は
完結していた。

【００２２】次いでこれにトルエンを８００ｇとトリエ
タノールアミンを２０ｇ添加して希釈、中和した後、パ
ラホルムアルデヒド４００ｇ、２５％アンモニア水溶液
３０ｇを添加し、９０〜１００℃で４時間反応させ、次
いで減圧下、脱水、脱トルエンを行ない、トルエンとメ
タノールの１／１の混合溶媒を添加して希釈し、樹脂分
５１重量％の１，９−デカジエン、α−オレフィン変性
レゾール型フェノール樹脂の溶液（Ａ）を得た。また、
フェノール１０００ｇ、３７％ホルマリン９８００ｇ、
トリエチルアミン２０ｇを混合して６０℃で２時間反応
させ、次いで減圧下で濃縮し、これをメタノール／水＝
８０／２０の混合溶剤で希釈して樹脂分５０重量％の水
溶性低分子フェノール樹脂溶液（Ｂ）を得た。

【００２３】樹脂溶液（Ｂ）をクラフト紙に含浸して乾
燥し、樹脂分１０．５％の処理基材を得た。次いでこの
処理基材に樹脂溶液（Ａ）を含浸して乾燥し、全樹脂分
５６％のプリプレグを得た。これを８枚積層し、片側に
３５μｍの銅箔を重ね合わせ、１６０℃、８０〜９０ｋ
ｇ／ｃｍ２で６０分間加熱加圧し、厚さ１．６ｍｍのフ
ェノール樹脂積層板を得た。

【００２４】（実施例２）５リットルの攪拌機付きフラ
スコにフェノール９４０ｇ、パラトルエンスルホン酸１
５ｇを仕込んで１２０℃加熱し、１，１３−テトラデカ
ジエン６２７ｇと炭素数１２個のα−オレフィンを４時
間かけて逐次添加し、さらに１２０℃で３時間反応させ
た。この中間生成物の粘度は２３５ｍｍＰａ・ｓ／２５
℃、未反応フェノール分は１８．８重量％、蒸気圧法に
よる平均分子量は２６８であった。１，１３−テトラデ
カジエンおよびα−オレフィンの残存二重結合は赤外線
吸収スペクトルおよび核磁気共鳴スペクトルで認めらず
、反応は完結していた。

【００２５】次いでこれにトルエンを６００ｇとトリエ
タノールアミンを２０ｇ添加して希釈、中和した後、パ
ラホルムアルデヒド４００ｇ、２５％アンモニア水溶液
２５ｇを添加し、９０〜１００℃で４時間反応させ、次
いで減圧下、脱水、脱トルエンを行ない、トルエンとメ
タノールの１／１の混合溶媒を添加して希釈し、樹脂分
５１．５重量％の１，１３−テトラデカジエン、α−オ
レフィン変性レゾール型フェノール樹脂溶液（Ｃ）を得
た。

【００２６】次いで、実施例１と同様にして得た処理基
材に、実施例１と同様にして樹脂溶液（Ｃ）を含浸して
乾燥し、以下同様にして厚さ１．６ｍｍのフェノール樹
脂積層板を得た。

【００２７】（比較例１）５リットルの攪拌機付きフラ
スコにフェノール１２００ｇ、桐油８００ｇ、パラトル
エンスルホン酸５ｇを仕込んで８０℃で３時間反応させ
た。次いでこれにトルエンを８００ｇとトリエタノール
アミンを２０ｇ添加して希釈、中和した後、パラホルム
アルデヒド５００ｇ、２５％アンモニア水溶液３０ｇを
添加し、９０〜１００℃で４時間反応させ、次いで減圧
下、脱水、脱トルエンを行ない、トルエン１０００ｇと
メタノール１０００ｇを添加して希釈し、樹脂分５０重
量％の桐油変性レゾール型フェノール樹脂溶液（Ｄ）を
得た。

【００２８】次いで、実施例１と同様にして得た処理基
材に、実施例１と同様にして樹脂溶液（Ｄ）を含浸して
乾燥し、以下同様にして厚さ１．６ｍｍのフェノール樹
脂積層板を得た。

【００２９】（比較例２）５リットルの攪拌機付きフラ
スコにクレゾール（ｍ−クレゾール６０％、ｐ−クレゾ
ール４０％の混合物）１２００ｇ、５０％ホルマリン４
５０ｇ、２５％アンモニア４０ｇを仕込み、９０〜１０
０℃で３時間反応させ、次いで減圧下、脱水し、トルエ
ン６００ｇとメタノール６００ｇを添加して希釈し、樹
脂分５１重量％のレゾール型フェノール樹脂溶液（Ｅ）
を得た。

【００３０】次いで、実施例１と同様にして得た処理基
材に、実施例１と同様にして樹脂溶液（Ｅ）を含浸して
乾燥し、以下同様にして厚さ１．６ｍｍのフェノール樹
脂積層板を得た。

【００３１】表１に実施例１、２および比較例１、２で
得た樹脂の特性を示した。表１のゲル化時間は１５０℃
熱盤上でのゲル時間を表す。硬化物トルクはオリエンテ
ック社製のキュラストメータ（ＪＳＲキュラストメータ
ＩＩＩＳ型、ＳＲＩＳ３１０５ダイＢ型ダイス）による
１５０℃、３時間後のトルクを示す。樹脂の硬化の進行
に従ってトルクが増大し、一定値に達する。３時間後の
値はこの一定値の値である。トルクが小さい程、硬化物
は可撓性を有している。表２に実施例１、２および比較
例１、２で得た積層板の特性を示した。表２のたわみは
曲げ強さ測定時の破壊するまでの積層板のたわみ変形量
を表しており、曲げ強さ、曲げ弾性率が大きく、かつ、
たわみが大きい方が積層板がより強靭であることを表し
ている。実施例１、２で得られた積層板は比較例１、２
で得られた積層板に比べて、打抜き加工性、強靭性、耐
水・耐湿性、電気特性が優れていることがわかる。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明のフェノール樹脂積層板は打抜き
加工性、耐水性、電気的特性、機械的特性が極めて優れ
ており、印刷配線板に好適に用いることができる。この
ように本発明のフェノール樹脂積層板が従来の方法では
得られなかった優れた打抜き加工性、耐水性、電気的特
性および機械的特性を有する理由は充分には明らかでは
ないが、本発明で用いている変性フェノール樹脂のフェ
ノール核が可撓性を有する直鎖状の飽和炭化水素の主鎖
によって結合されて強靭性と可撓性を同時に付与し、さ
らに直鎖状の炭化水素の側鎖が可撓性付与を補っている
ためと考えられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　樹脂成分と基材とからなる積層板にお
   いて、樹脂成分がフェノール類と一般式（１）で表わさ
   れる直鎖ジエン 【化１】 および一般式（２）で表わされるα−オレフィンＣＨ２
   ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３・・・・（２）（ｍは７
   〜２０の整数である。） とのフェノール類の水酸基１モル当量あたり直鎖ジエン
   ０．２〜０．８モル、α−オレフィン０．１〜０．５モ
   ルの割合の反応物をホルムアルデヒド類と反応させたレ
   ゾール型変性フェノール樹脂であることを特徴とするフ
   ェノール樹脂積層板。
2. 【請求項２】　　フェノール類と一般式（１）で表わさ
   れる直鎖ジエンおよび一般式（２）で表わされるα−オ
   レフィンとをフェノール類の水酸基１モル当量あたり直
   鎖ジエン０．２〜０．８モル、α−オレフィン０．１〜
   ０．５モルの割合で酸性触媒下で反応させ、次いで塩基
   性触媒下でホルムアルデヒド類と反応させて得られるレ
   ゾール型変性フェノール樹脂組成物を基材に含浸して乾
   燥させ、これを積層し、加熱加圧して得ることを特徴と
   するフェノール樹脂積層板の製造方法。