JP2009155553A - アルコキシベンゼン変性フェノール樹脂、それを用いた熱硬化性樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、難燃性に優れる樹脂であり、また、エポキシ樹脂等と混合、硬化することにより、耐熱性、難燃性に優れた硬化物が得られるアルコキシベンゼン変性フェノール樹脂、それを用いた熱硬化性樹脂組成物及び硬化物を提供する。
【解決手段】一置換フェノール類とモノアルコキシベンゼン類がメチレン結合を介して交互に繰り返した構造を８０モル％以上有するアルコキシベンゼン変性フェノール樹脂、少なくとも前記アルコキシベンゼン変性フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物、並びに、その熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物である。
【選択図】なし

Description

本発明はアルコキシベンゼン変性フェノール樹脂、それを用いた熱硬化性樹脂組成物及び硬化物に関し、特に、耐熱性、難燃性に優れる樹脂であり、また、エポキシ樹脂等と混合、硬化することにより、耐熱性、難燃性に優れた硬化物が得られるアルコキシベンゼン変性フェノール樹脂、それを用いた熱硬化性樹脂組成物及び硬化物に関する。

従来から、フェノール樹脂は、耐熱性があり様々な分野に使用されている。例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として用い、耐熱性、密着性、電気絶縁性等に優れたプリント基板用樹脂組成物、プリント基板及び樹脂付き銅箔に使用する層間絶縁材料用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペースト（導電性充填剤含有）、塗料、接着剤、複合材料等を提供できることが知られている。
また、近年、フェノール樹脂を、エポキシ樹脂の硬化剤として用いる場合、フェノール樹脂に、さらなる耐熱性、耐湿性、難燃性等の向上が求められている。しかし、フェノール樹脂は一般的に耐熱性を有する樹脂であるが、熱により水酸基及びメチレン基が酸化され、耐熱性が低下してしまうという課題があった。
この課題を解決するために、例えば、特許文献１には、フェノール樹脂をアルコキシベンゼン類で変性し、耐湿性、耐衝撃性を向上する技術が開示されている。しかし、特許文献１に際のフェノール樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合、樹脂全体の水酸基が著しく減少し、結果として硬化性が劣り、耐熱性、電気特性等が充分ではなかった。

また、特許文献２にも、アルコキシベンゼン類で変性させたフェノール樹脂を用いて、硬化性、難燃性、誘電特性に優れた樹脂を提供することが記載されているが、この樹脂は、フェノール類、アルコキシベンゼン類及びアルデヒド類を同時に仕込む又は、アルコキシベンゼンとアルデヒド類を反応させた後、フェノール類を反応させたアルコキシ変性フェノール樹脂である。しかしながら、フェノール類、アルコキシベンゼン及びアルデヒド類を同時に仕込む方法では、アルコキシベンゼンはフェノール類に比べて反応性がかなり遅いため、樹脂中のアルコキシベンゼンの比率が少なくなり、充分な耐熱性が得られない。一方、アルコキシベンゼン類とアルデヒド類を一旦反応させた後にフェノール類を反応させる方法では、アルコキシベンゼン類の比率は上がるが、フェノール類とアルコキシベンゼン類が交互に結合した構造が少ないために、やはり耐熱性が充分ではなかった。
特開２００４−１０７００号公報 特開２００７−２３２１３号公報

本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、耐熱性、難燃性に優れる樹脂であり、また、エポキシ樹脂等と混合、硬化することにより、耐熱性、難燃性に優れた硬化物が得られるアルコキシベンゼン変性フェノール樹脂、それを用いた熱硬化性樹脂組成物及び硬化物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、一置換フェノール類とモノアルコキシベンゼン類がメチレン結合を介して交互に繰り返した構造を主体とするアルコキシベンゼン変性フェノール樹脂と用いることにより、耐熱性、難燃性を発現することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、一置換フェノール類とモノアルコキシベンゼン類がメチレン結合を介して交互に繰り返した構造を８０モル％以上有するアルコキシベンゼン変性フェノール樹脂、少なくとも前記アルコキシベンゼン変性フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物、並びに、その熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物を提供するものである。

本発明のアルコキシベンゼン変性フェノール樹脂は、耐熱性、難燃性に優れ、エポキシ樹脂等を併用した熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより、難燃性、耐熱性に優れる硬化物が得られる。

本発明のアルコキシベンゼン変性フェノール樹脂は、一置換フェノール類とモノアルコキシベンゼン類がメチレン結合を介して交互に繰り返した構造を８０モル％以上有し、８５モル％以上有すると好ましく、９０モル％以上有するとさらに好ましい。
また、本発明のアルコキシベンゼン変性フェノール樹脂の重量平均分子量としては、４００〜１２００が好ましく、６００〜１２００がさらに好ましい。
前記一置換フェノール類の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、炭素数４〜６のシクロアルキル基（シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数６〜１０のアリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）などが挙げられる。

前記一置換フェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のｏ−又はｐ−に置換基を持つ一置換フェノール類等が挙げられ、これらを単独で、若しくは二種以上を併用して使用することができる。
これらの中でも、クレゾール類、ブチルフェノール類が好ましく、これらのｐ置換フェノール類がさらに好ましい。

また、本発明で用いる一置換フェノール類ジメチロール体は、例えば、一置換フェノール類１モルに対して、ホルマリン２モルを加え過剰な苛性ソーダ触媒下において、６０℃以下で５時間反応して得ることができる。

前記モノアルコキシベンゼン類としては、例えば、アニソール（メトキシベンゼン）、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン等が挙げられ、これらを単独で、若しくは二種以上を併用して使用することができる。
これらの中でも、アニソール、エトキシベンゼンが好ましく、特にアニソールが好ましい。

本発明のアルコキシベンゼン変性フェノール樹脂は、一置換フェノール類ジメチロール体とアルコキシベンゼン類を反応させることにより得られる。一置換フェノール類ジメチロール体１モルに対し、モノアルコキシベンゼン類２．０〜６．０モルが縮合反応して得られた樹脂であると好ましい。
反応は無溶剤、もしくは有機溶媒中で、酸触媒の存在下で反応するのが良い。反応温度は７０℃から１５０℃以下、好ましくは８０℃から１２０℃以下で、１時間から１０時間程度が良い。反応温度が７０℃未満の場合には反応が遅く効率的ではない。また、反応温度が１５０℃を超えると、反応の制御が困難であり、また副反応が起きることもあり好ましくない。

反応に用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらは単独で、若しくは二種以上を併用して使用できる。
有機溶媒は、一置換フェノール類ジメチロール体１００質量部に対して、０から１，０００質量部、好ましくは１０から１００質量部程度、必要に応じて使用することができる。

酸触媒としては、蓚酸、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸を使用することができ、より好ましくは塩酸、硫酸、ｐ−パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸の強酸を、一置換フェノール類ジメチロール体１００質量部に対して、０．１質量部から５質量部を適宜使用することができる。
反応後は、脱水縮合水、及び未反応のアルコキシベンゼン類を除去し、必要に応じて水洗し、残存触媒を除去しさらに加熱減圧して未反応物を除去することができる。得られた樹脂は軟化点を有する固形の樹脂としても得られ、必要により有機溶媒に溶解して樹脂溶液とすることもできる。

本発明のアルコキシベンゼン変性フェノール樹脂は、それだけでも耐熱性、難燃性を有するが、ヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂等の他成分と混合して熱硬化性樹脂組成物とし、それを加熱硬化することで、さらに耐熱性、難燃性等に優れた硬化物が得られる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、アルコキシベンゼン変性フェノール樹脂とエポキシ樹脂とを含むと好ましく、アルコキシベンゼン変性フェノール樹脂１．０当量に対し、エポキシ樹脂が０．８〜１．２当量であるとさらに好ましい。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の二価のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等の三価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、有機リン化合物で変性されたエポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、二種以上を併用して使用することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに、硬化反応を促進する目的で、硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独で、若しくは二種以上を併用して使用することができる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、改質剤として使用される熱硬化性及び熱可塑性樹脂、顔料、シランカップリング剤、離型剤等の種々の配合剤を目的に応じて添加することができる。

前記充填材としては、特に限定されず公知のものを使用すれば良く、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は適用用途や所望特性によって、望ましい範囲が異なるが、例えば半導体封止材用途に使用する場合は、線膨張係数や難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、組成物全体量に対して６５質量％以上が好ましく、特に好ましくは８５質量％以上である。また導電ペーストや導電フィルムなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。

改質剤として使用される熱硬化性及び熱可塑性樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用すれば良く、例えば、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で使用できる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて配合されるその他の配合剤を均一に混合するため、若しくは作業性を向上させる等の目的や、用途や加熱硬化条件に応じて、粘度調整を行っても良い。この時使用できる溶剤としては、特に限定されないがメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤が挙げられ、これらを単独で若しくは二種以上を併用して使用しても良い。

以下、実施例によって本発明をさらに記述するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。以下、部及び％は質量基準である。
合成例１（アルコキシベンゼン変性フェノール樹脂の合成）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−クレゾールジメチロール体１００部、アニソール１９３部を仕込み、内温を５０℃にして、ｐ−トルエンスルホン酸１．５部を加え、１００℃５時間反応後、２００℃で５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応アニソールを除去し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量６２０、軟化点８０℃のアニソール変性ｐ−クレゾール樹脂１５４部を得た。
図１の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、δ＝２９．７ｐｐｍ（ｏ，ｏ’アニソール−ＣＨ₂−ｐ−クレゾール），３０．５ｐｐｍ（ｏ，ｏ’ｐ−クレゾール−ＣＨ₂−ｐ−クレゾール），３４．８ｐｐｍ（ｏ，ｐ ｐ−クレゾール−ＣＨ₂−アニソール），５５．３ｐｐｍ（−ＯＣＨ₃）のオリゴマーが得られた。得られた樹脂のｐ−クレゾールとアニソールがメチレン結合を介して交互に繰り返した構造（繰り返し構造）は９０モル％であった。
交互に繰り返した構造は、¹³Ｃ−ＮＭＲのメチレン結合の積分値より算出した。
｛（ｏ，ｏ’アニソール−ＣＨ₂−ｐ−クレゾール）＋（ｏ，ｐ ｐ−クレゾール−ＣＨ₂−アニソール）｝／｛（ｏ，ｏ’アニソール−ＣＨ₂−ｐ−クレゾール）＋（ｏ，ｏ’ｐ−クレゾール−ＣＨ₂−ｐ−クレゾール）＋（ｏ，ｐ ｐ−クレゾール−ＣＨ₂−アニソール）]×１００モル％

合成例２（アルコキシベンゼン変性フェノール樹脂の合成）
合成例１において、アニソールを１６１部とした以外は同様にして、ＧＰＣによる重量平均分子量８３０、軟化点８６℃のアニソール変性ｐ−クレゾール樹脂１４８部を得た。この樹脂の繰り返し構造は８７モル％であった。また、重量平均分子量は８３０であった。

合成例３（アルコキシベンゼン変性フェノール樹脂の合成）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−フェニルフェノールジメチロール体１００部、アニソール１４１部を仕込み、内温を５０℃にして、ｐ−トルエンスルホン酸１．５部を加え、１００℃で５時間反応後、２００℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応アニソールを除去し、ＧＰＣによる重量平均分子量５９０、軟化点８５℃のアニソール変性ｐ−フェニルフェノール樹脂１６０部を得た。この樹脂の繰り返し構造は９２モル％であった。また、重量平均分子量は７００であった。

比較合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−クレゾール１００部、アニソール３００部、３７％ホルマリン１５０部を仕込み、内温を５０℃にして、ｐ−トルエンスルホン酸１．５部を加え、１００℃５時間反応後、２００℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応アニソールを除去し、ＧＰＣによる重量平均分子量６４０、軟化点８３℃のアニソール変性ｐ−クレゾール樹脂２４０部を得た。
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルよりδ＝２９．７ｐｐｍ（ｏ，ｏ’アニソール−ＣＨ₂−ｐ−クレゾール），３０．５ｐｐｍ（ｏ，ｏ’ｐ−クレゾール−ＣＨ₂−ｐ−クレゾール），３４．８ｐｐｍ（ｏ，ｐ ｐ−クレゾール−ＣＨ₂−アニソール），５５．３（−ＯＣＨ₃）のオリゴマーが得られた。この樹脂の繰り返し構造は６５モル％であった。また、重量平均分子量は１０８０であった。

比較合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、フェノール１００部、アニソールを５８部、９２％パラホルムアルデヒド２７部を仕込み、内温を６０℃にして、ｐ−トルエンスルホン酸１．５部を加え、１００℃で５時間反応後、２００℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応アニソールを除去し、ＧＰＣによる重量平均分子量２５００、軟化点９５℃のアニソール変性フェノール樹脂２３０部を得た。この樹脂の繰り返し構造は２５モル％であった。また、重量平均分子量は９２０であった。

比較合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、フェノール１００部、３７％ホルマリン５０部、蓚酸０．５部を仕込み、還流温度で５時間反応後、２００℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応フェノールを除去し、ノボラック樹脂を得た。また、重量平均分子量は８００であった。

実施例１〜３及び比較例１〜３（熱硬化性樹脂組成物の調製）
合成例１〜３で得られたアニソール変性樹脂、比較合成例1〜３で得られた樹脂のそれぞれにオルソクレゾール型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０５）をフェノール性水酸基と等量になるように配合し、硬化促進剤のトリフェニルフォスフィンをエポキシ樹脂１００部に対して１部添加して１２０℃にて溶融混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。
得られた熱硬化性樹脂組成物３０部と溶融シリカ７０部を粉末混合して、金型にて樹脂配合物を１７０℃で１５分、圧力３０ｋｇ／ｃｍ²で加圧成形した。その後、１７０℃で３．５時間後硬化して、テストピースを作成した。これらを前記の順に対応させて実施例１〜３、比較例１〜３とした。得られたテストピースについて、下記方法で、加熱減量、ガラス転移点、熱膨張係数、難燃性の測定結果を表１に示す。

（１）加熱減量
合成例１〜３、比較合成例１〜３得られた樹脂単独の４００℃加熱減量を測定した。昇温速度：１０℃／分。
（２）耐熱性と熱膨張係数の評価
実施例１〜３、比較例１〜３得られたテストピースを用いて、耐熱性の評価としてＴＭＡ法にてガラス転移温度及び線膨張係数を測定した。昇温速度：１０℃／分。

（３）難燃性の評価
実施例１〜３、比較例１〜３得られた耐熱性評価で得られたテストピースを用いて、難燃性評価を行った。試験方法はＵＬ規格に準じたＪＩＳ Ｋ６９１１Ｂ法で難燃性を測定した。
テストピース：１３０×１３×２ｍｍ
試験方法：メタンガスボンベを用いて、バーナーの炎の高さを１９ｍｍの青色炎に調節し、クランプで長さ方向を鉛直に保持した試験片の下端中央部に１０秒間接炎する。（バーナーと試験片下端は、９．５ｍｍ間隔をとる。）接炎後、バーナーを試験片から離し、フレーミング時間を測定する。フレーミングが止まったら直ちに炎を再度、試験片の同じ箇所に１０秒間当てた後、離し、フレーミング時間を測定する。
(1)炎を取り去った後のフレーミング時間：１０秒以内がＶ−０級、３０秒以内がＶ−１級、焼失したものを自焼性とした。
(2)５個１組の試験片に計１０回接炎した後のフレーミング時間の合計：５０秒以内がＶ−０級、２５０秒以内がＶ−１級、焼失したものを自焼性とした。

本発明により得られたアルコキシベンゼン変性フェノール樹脂はフェノール類とアルコキシベンゼン類が交互に結合された構造を主体とすることにより耐熱性、難燃性に優れ、この樹脂単独もしくはエポキシ樹脂等とを併用した熱硬化性樹脂組成物は、難燃性、耐熱性に優れる硬化物が得られ、プリント基板用樹脂組成物、プリント基板及び樹脂付き銅箔に使用する層間絶縁材料用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペースト、塗料、接着剤、複合材料等に好適に用いることができる。

合成例１におけるアニソール変性ｐ−クレゾール樹脂の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

Claims (7)

1. 一置換フェノール類とモノアルコキシベンゼン類がメチレン結合を介して交互に繰り返した構造を８０モル％以上有するアルコキシベンゼン変性フェノール樹脂。
2. 一置換フェノール類ジメチロール体とモノアルコキシベンゼン類とが反応して得られた樹脂である請求項１に記載のアルコキシベンゼン変性フェノール樹脂。
3. 少なくとも請求項１又は２に記載のアルコキシベンゼン変性フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１又は２に記載のアルコキシベンゼン変性フェノール樹脂及びエポキシ樹脂を含む請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. アルコキシベンゼン変性フェノール樹脂１．０当量に対し、エポキシ樹脂が０．８〜１．２当量である請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 充填剤を含む請求項３〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 請求項３〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。

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