TW515817B

TW515817B - An epoxy resin compositions for FRP, prepreg and using to prepare a tubular compacts thereof

Info

Publication number: TW515817B
Application number: TW87104529A
Authority: TW
Inventors: Kazuya Gotou; Yukio Nishimoto; Masato Taguchi; Masahiro Sugimori; Akira Agata
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 2003-01-01
Also published as: JP4571714B2; KR20010005628A; WO1998044017A1; EP0970980B1; US6670006B1; EP0970980A1; KR100347286B1; DE69829465D1; EP0970980A4; CN1251597A; CN1132867C; DE69829465T2

Description

515817 kl B7 五、發明説明（丄）技術領域本發明係關於纖維強化樹脂（在本說明書即略稱為 FRP)用環氧樹脂組成物，組合PRP用環氧樹脂組成物與強化纖維之預浸物中間材料，Μ及將其用做為管狀成形體。本案係Κ在日本所申請之特願平9-74794號專利案為基礎，在本說明書中槪括有一部該日本申請案所記載之內容。技術背景環氧樹脂由於在硬化後有優異之機械上特性，電氣特性，或接著性，因此廣泛使用在電子材料之密封料，塗料，塗裝用材料，接著劑等領域。又，環氧樹脂亦為一種重要之FRP用之主樹脂。尤其使用碳纖維做為FRP 用補強纖維時，由於與碳纖維之接著性極為優越，故宜於使用環氧樹脂。由碳纖維與環氧樹脂所形成之FRP成形體，可泛用於釣桿，高爾夫球桿等及至於肮空機等極為廣泛之用途。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 從碳纖維等補強纖維與環氧樹脂等主樹脂有關於形成F R Ρ成形體之方法，則包含有幾種方法。Μ碳纖維做為補強纖維，則稱謂為預浸物，係使用在補強纖維含浸 Μ樹脂之中間材料，而形成FRP成形體之方法最具廣泛。使用此種預浸物之主樹脂，即需要求有優異之補強纖維之接著性，成形後有良好之機械上特性。更且，欲使預浸物有良好操作性，故要求應有適度黏性。環氧樹一3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X29*7公釐） 515817 A7 B7 五、發明説明（2 ) 脂由於比較容易充分發揮此等平衡特性，故廣泛可將其用做為預浸物之主樹脂。此等FRP成形體之主要用途，乃為釣稈或高爾夫球桿等之管狀成形體。此管狀成形體即要求需有縱向之彎曲強度與徑向之擠壓強度的重要特性。欲提高管狀成形體縱向之彎曲強度，已知有效者係沿其縱向配列以碳纖維。又，如欲改善管狀成形體徑向之擠壓強度，在既知技術中有效者係在其周方向配置以碳纖維。然而，如欲同時實施管狀成形體之縱向補強與周向補強，往往會增加管狀成形體的重量。此種增加管狀成形體的重量，即與近來所流行之釣桿或高爾夫球桿之輕量化方針背道而馳。因此，曾嘗試改良主樹脂，減少管狀成形體周方向之補強。惟如今尚無法獲得改使管狀成形體輕量化之管狀成形體。本發明之目的旨在於提供一種可改善縱向彎曲強度與徑向擠壓強度所需之FRP用環氧樹脂組成物，以及姐合該FRP用環氧樹脂組成物與強化纖維之預浸物者。發明之揭示經濟部中央標準局員工消費合作社印^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之第一要旨，其特徵為，提供一種具有，（A) 雙酚A型環氧樹脂（M下表述為（A)成分），（B)具有噁唑烷酮環環氧樹脂（Μ下表述為（B)成分），（C)硬化劑（以下表述為（C)成分），而（Β)成分係具有以下式⑴構造之環氧樹脂，且由下述黏度測定方法所測定之鲇度為100〜5000泊之FRP用環氧樹脂姐成物。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2]0X297公釐） 515817 A7 B7 五、發明説明（ R—C-丨ο

CMO

S

\)/ IX /V 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (式中R為氬原子或甲基。） (黏度之測定方法）使用動的黏彈性測定裝置，在平盤之間隔為0.5mm之 2張直徑25mm之平盤間裝置Μ所測定未硬化之FRP用環氧樹脂姐成物，將單面之平盤Μ 10弧度/秒之剪切速度回轉，在60¾之測定氛圍溫度條件下測定環氧樹脂之黏度0 本發明之第二要旨，其特徵為，在由（A)成分，（B) 成分，（C)成分以及（D) , (A)成分及（B)成分所生成混合物具有可被溶解之熱可塑性樹脂（M下表述為（D) 成分），而由>乂上方法所測定之黏度為100〜5000泊之 F R P用環氧樹脂組成物。又，其第三要旨則為有關於將以上FRP用環氧樹脂組成物含浸在強化纖維片上之預浸物。更且，其第四要旨，其特徵為，關於具有複數FRP層管狀成形體，其中至少所使用之一種FRP層的主樹脂組成物，乃為以上之FRP用環氧樹脂組成物之管狀成形體。是M,其第五要旨，其特徼為在成形成管狀時之擠壓強度為200NM上之FRP用環氧樹脂姐成物。 -5 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 515817 ΑΊ Β7 五、發明説明（4 ) 在本發明中，擠壓強度係指弾性率220〜250Pa之碳繼維含浸在FRP用環氧樹脂組成物，製作有效碳纖維為 1 50g/m 2 , FRP用環氧樹脂含有率為31重量it：之單向預浸物，將此單向預浸物層積成纖維方向為+ 45度/ -45度/ + 45度/ ~45度/ 0度/ 0度/ 0度之内徑為lOinn,外徑為 12πιιη,纖維體積含有率為60 土 1¾之管狀成形體，並依以下測定方法所測定之擠壓強度。 (擠壓強度之測定方法）將上述管狀成形體切斷成lOfflffl,用做為試驗片。在該試驗片用壓錘加設荷重，測定有關於壓錘之移動速度 5m in/min至試驗片破斷為止之最大荷重，並將此最大荷重做為擠壓強度。又，其第六之要旨係涉及一種設成簞向層積體時在90 度方向之彎曲強度為llOMPaM上為其特徵之FRP用環氧樹脂組成物。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明所稱90度方向之彆曲強度，係指將彈性率220 〜250GPa之碳纖維含浸在FRP用環氧樹脂組成物，製作有效碳纖維為150g/m2 , FRP用環氧樹脂含有率為31重量％之單向預浸物，並將此單向預浸物之纖維方向以0 度向層積成15層（2mm厚度）所生成之單向層積體，由以下測定方法所測定90度方向之彎曲強度。 (90度方向之彎曲強度之測定方法）切斷上述單向層積體，並對纖維方向獲得90度方向之長度為60bb,寬度為lOmin之試驗Η。W支點間距離32fflin 一 6_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 515817 A7 B7 五、發明説明（5 ) ，壓錘之前端半徑3.2βιπ,壓錘之移動速度2min/Biin之條件測定該試驗Η破斷為止之最大荷重，計算彎曲強度。實施發明所需之最佳形態本發明之FRP用環氧樹脂組成物，其（Α)成分可使用一般市售者。關於（Α)成分，則在形成為FRP用環氧樹脂組成物時如有後述之黏度範圍即可。至於（Α)成分之環氧當量，分子量，在常溫所呈狀態，並無特別限制。其中，有關於本發明之環氧當量，即表示含有1克當量環氧基之樹脂克數。關於（Α)成分，環氧當量如在300 Μ下，即在常溫雖係使用液狀或半固體狀之雙酚Α型環氧樹脂，而環氧當量在400以上，在常溫係使用固體狀之雙酚A型環氧樹脂之混合物，惟最好對纖維方向K可發現90度方向之強度為佳。又，在（A)成分中含有25〜 65重量X之環氧當量在300 K下之雙酚A型環氧樹脂為佳。至於環氧當量在300 K下，在常溫呈液狀或半固體狀之雙酚A型環氧樹脂之代表性者，可例示油化殻環氧公司製造之愛彼可得823及愛彼可得834 。經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，環氧當量為400 Μ上，在常溫呈固體狀之雙酚A 型環氧樹脂之代表例，即有油化殻環氧公司製造之愛彼可得1001,愛彼可得1002,愛彼可得1004,愛彼可得 1 007 M及愛彼可得1 009。關於本發明FRP用環氧樹脂組成物之（B)成分，即可使用由以下式（I )所代表具有噁唑烷_環之環氧樹脂。一7 一本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） 515817 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 蓋此（Β)成分為在本發明Μ能獲得顯示有高擠壓強度管狀成形體為目的所需之不可或缺的成分。設如不含有此 (Β)成分之FRP用環氧樹脂組成物，則無法獲得兼具有高擠壓強度與彎曲強度之管狀成形體，以及操作性良好之預浸物。同時必需使用在分子内含有噁唑烷酮環與環氧基之環氧樹脂。含有噁唑烷酮環化合物與環氧基之化合物之混合物，則不能獲得兼具有高擠壓強度與彎曲強度之管狀成形體，>乂及操作性良好之預浸物。 R丨C·丨ο cno

S \)/ (請先閱讀背Ifi之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局長工消費合作社印製 (式中R為氫原子或甲基。）關於（B)成分，則Μ具有由Μ下式⑵所示構造之環氧樹脂為佳。此（Β)成分，例如可由特開平5-43 6 5 5號公報所揭示，使環氧樹脂與異氰酸酯化合物在噁唑烷酮環形成觸媒之存在下使之反應之方去，而予Μ合成。又，市面上公開出售可做為（Β)成分使用之環氧樹脂，則有旭芝伯公司製造之XAC4151, XAC4152。

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公犮）

⑵ 獨此彼 515817 A7 五、發明説明（立為鹵素原子，氫原子，Ci-4 烷基，其中至少有1 個為鹵素原子。R5〜R8係彼此獨立為氫原子或烷基。R 9為以下之式⑶或式⑷。） R'a R，0

(3) (式中R ’ R'3 R，4 R’ 4係彼此獨立為氫原子或（：卜4烷基。 R’J 只 2

(4)Rf3 % R.7 一 (式中ITi〜Rf8係彼此獨立為氫原子或C ί’9 係單鐽，-CH2 -，-C(CH3 )2 -， -S〇2 -S -或-0 -0 ) (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製本發明般環氧組 ,包括有酐，眯唑胺與脲系之硬化性本發明在FRP用善預浸物度等物性本發明 FRP用環成物之硬二氰基二系化合物化合物之與硬化後之FRP用環氧樹脂之操作性 ,並能使 FRP用環氧樹脂組成化劑所用之醯胺，脲素，酚系化合組合最能保所得成形品環氧樹脂組組成物添加，並可提高之安定。氧樹脂組成 -9- 物之（C)成分硬化劑。其代化合物，胺系物。其中，K 持FRP用環氧物品之平衡，成物，可添加 (D )成分，則所得管狀成形 .-4烷基。 -S0-, ，可使用一表性硬化劑化合物，酸二氰基二藤樹脂組成物故最宜適用 (D)成分。可進一步改體之擠壓強物之（D)成分，即可使用本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0> 297公势） 515817 kl 五、發明説明（8 ) (誚先間讀背而之注意事項再填寫本頁) 可均勻溶解在（A)成分與（B)成分之混合物。關於（D) 成分，最宜適用者為苯氧樹脂與聚乙烯縮甲醛樹脂。苯氧樹脂無有特別之限制，可使用一般之市售品。例如，東都化成公司產製之芬諾得YD-50, PKHP-200等代表例。又，關於聚乙烯縮甲醛（K下表述為PVF)樹脂，係含有60重量Μ上乙烯縮甲醛樹脂，其餘部分即由乙烯醇或醋酸乙烯酯所構成之樹脂。包括有氮素公司所製造之乙烯基樹脂Β-1 ,乙烯基樹脂Β-2 ,乙烯基樹脂Ε , 乙烯基樹脂F ,乙烯基樹脂L , Κ及乙烯基樹脂Κ等代表性市售品。本發明之FRP用環氧樹脂組成物，由以下黏度測定方法所測定之黏度必須為100〜5000泊。如FRP用環氧樹脂組成物在60它之黏度未滿100泊時，不但其黏性太強 ,而且成形時之樹脂流動變大而無法獲得成形後標的物性，而不宜適用。又，如FRP用環氧樹脂組成物之黏度超過5000泊時，會使作成預浸物時之樹脂含浸不充分，喪失黏性預浸物乾涸，且無法獲得成形後之標的物性而不適用。因此較佳之範圍係介於300〜3000泊之間。經濟部中央標準局負工消費合作社印製司mnRP秒度配公25bF/ 黏混力徑^；度之之得直弧定分美張 U10測成歐 CM _w所各雷在 Μ 盤下物用，彡平度成使 ow>之溫組可70U B 圍 S» ^ ^ s m ^ Μ 度RDf 盤 {疋氧黏置¥s平測環之裝將 P 用稱定 β » 6 Ρ 所測5η物在FR 明性0.成，明發彈為組轉發本黏隔脂回本於的間樹度於關動之氧速關之盤環切本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X29*7公漦） 515817 A7 B7 五、發明説明（9 ) 只要可滿足黏度條件等上述條件組成物即可，並無有特別之限制。不含（D)成分時，則有關於F R P用環氧樹脂組成物（A)成分與（B)成分之混合比，如K重量比為# ，則（A)/(B)宜於在9/1〜3/7之範圍為佳。同時，（B) 成分對由（A)成分與（B)成分所生成之混合物最好係包含20〜50重量S：。又，含有（D)成分時，有關於FRP用環氧樹脂組成物 (A)成分與（B)成分之混合比，Μ重量比計，（A)/(B) 宜係介於15/1〜1/5之範圍者為佳，而最好係介於10/1 〜1 / 3之範圍。本發明FRP用環氧樹脂組成物之（D)成分，使用苯氧樹脂時，關於FRP用環氧樹脂組成物各成分之混合比， Μ重量比計（D)/((A)MB))宜在1/100〜30/100之範圍，而最好在2/100〜20/100之範圍。又使用聚乙烯縮甲醛樹脂做為（D>成分時，關於FRP用環氧樹脂組成物各成分之混合比，K重量比計宜為（D)/((A) + (B))=1/100〜 20/100之範圍者為佳，而最好之範圔為moo〜1〇/1〇〇。經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 (¾先閱讀背而之注意事項-&填寫本頁) 本發明之FRP用環氧樹脂組成物，在滿足从上混合比之範圍內有可能再添加其他之環氧樹脂（E) (M下稱謂 (E)成分）。在FRP用環氧樹脂組成物加入（E)成分，則有可能改進所得管狀成形體之附熱性等特性。關於（E)成分，例如包括有雙酚f型，雙酚s型，縮水甘油胺型，胺基酚型，酚醛清漆型，甲酚醛清漆型之環氧樹脂或脂肪族，脂環式及其他之環氧樹脂。其中以 -11- 本紙張尺度適用中國國家標丰（CNS ) Λ4規枱（210 X 297公赴） 515817 A7 B7 五、發明説明（β ) 軟化點在6 Q °C以上之酚醛清漆型環氣樹脂，對於F R P用璟氧樹脂組成物之性能平衡少有不良影饗，故特別適用。軟化點在6 Q °C以上之酚醛清漆型環氧樹脂之代表例，則有日本油墨化學工業公司製造之愛彼庫龍N - 7 7 0，N -7 7 5 〇將（E )成分添加在F R P用環氯樹脂組成物時，則（E ) 成分對由（B)成分以及（E)成分所形成之總環氧樹脂成分以含有3〜2 0重量％者為佳。又，（B )成分之添加量與 (E)成分添加量之總計，對由（A)成分，（B)成分以及 (C )成分所形成總環氧樹脂成分為2 0〜5 G重量X ，且（B ) 成分與（E)成分之組成比在1/3〜4/1之範圍者尤佳。所謂本發明之F R P用環氧樹脂組成物，除上述條件外，以有優異韌性者更為良好。具體而言，以Gie (斷裂應變能量開放率）在4 0 0 J / m 2以上之F R P用環氧樹脂組成物最為良好。其中Gle可由ASTM-E399所記載壓緊張力法予以測定。將本發明之F R P用環氧樹脂組成物含浸在強化纖維Η ，藉形成為一體化，製作成所謂之中間材料。 ¾¾‘部中央標導^κ_τ消贽合竹社印？4 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明所用強化纖維，無有特別之限制，可單獨或組合使用碳纖維，玻璃纖維，芳醯胺纖維，硼纖維，鋼纖維。其中，以碳纖維，在成形後有良好之機械物性，故特別適用。磺纖維可使用任何之P A Ν糸碩繼維以及瀝青糸碩纖維 -1 2 - 本紙張尺度適用中國國家標牟（CNS ) Λ4規格（210X 297公趋） 515817 A7 B7 五、發明説明（11 ) 。同時可因應各種不同碳纖維之強度，彈性率及其目的 ,而選擇使用碳纖維。又，本發明之預浸物，包括例如將補強纖維單向抽出之單向預浸物，由強纖維所編製之織物，強化纖維之不孅布，或在強化纖維束直接含浸K本發明之FRP用環氧樹脂組成物所形成之預浸物。在本發明中，係將強化纖維單向抽出之片狀物，由強化纖維所編織之織物，由強化纖維所形成之不織布，強化纖維束等簡稱為強化纖維片。在強化纖維片含浸本發明之FRP用環氧樹脂組成物之方法，並無特別之限制。關於在強化纖維片含浸FRP用環氧樹脂組成物之方法，比較從強化纖維予K單面含浸 K樹脂，其中K從其兩面含浸者，由於可改善在本發明目的之管狀成形體於成形時之擠壓強度或90°彆曲強度，故最宜適用。經濟部中央標準局眞工消費合作社印製 (¾先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) 本發明之PRP用環氧樹脂組成物，在形成為預浸物時 ,具有適度之黏性與柔軟性，故能賦與經時之安定性及硬化性的良好平衡之預浸物。特別是，本發明之FRP用環氧樹脂組成物，在碳纖維之單向預浸時，對成形體之纖維軸持有可大幅度改善90度方向彎曲強度之效果。结果，使用此等預浸物所成型之管狀成形體，可大幅改進擠壓強度或彎曲強度。此種效果頗難K既有之主樹脂所能達成，足K反映本發明環氧樹脂組成物之優異性能。特別對於纖維軸90度方向之彎曲強度，如使用125 MPa -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公漦） 515817 A7 137 五、發明説明（12 ) Μ上預浸體時，則可顯著改善所得管狀成形體之擠壓強度。依此，擠壓強度對於纖維軸90度方向之彎曲強度有很大之影響。又，對於所使用碳纖維的彈性率的影響亦很大，一般採用彈性率高之碳纖維時即愈能容易獲得較佳之擠壓強度。是Κ,使用彈性率高之碳纖維時，對於纖維軸在90度方向之彎曲強度雖然稍低但仍然可獲得良好之擠壓強度。特別是對纖維軸90度方向之彎曲強度，與所使用碳纖維之彈性率關係如能滿足下式時則能獲得良好擠壓強度。 90度方向之彎曲強度[MPa]》25000/碳纖維之彈性率[Gp a] 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (許先閱讀背而之注意事項再填舄本頁) 另一方面，預浸體之樹脂含量，如K管狀成形體之輕量化觀點而言，則愈少者愈佳。然而，減低樹脂含量，則愈為容易招致纖維袖與90度方向之彎曲強度。尤其樹脂含有率未滿25重量S；時，其強度之減低傾向愈為明顯。因此，如以既有之環氧樹脂組成物做為主樹脂使用時，Κ管狀成形體之輕量化為目的而減少預浸物樹脂含有率，如此則很難確保有相當之擠壓強度。惟如將本發明之環氧樹脂組成物做為主樹脂使用時，預浸物之樹脂含有率既使未滿25重量3：,所獲得之管狀成形體顯然比較既有者有改善亦顯示有擠壓強度。因此，在充分維持擠壓強度等特性外，有可能使管狀成形體達成輕量化。特別是，使用對纖維軸90度方向之彎曲強度，預浸物之樹脂含有率及碳纖維之彈性率可滿足下式關係之預浸物成型管狀成形體時，則可獲得有減輕重量效果與擠壓一 14一本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（210Χ 297公犮） 515817 A7 B7 ' 五、發明説明（β ) 強度等物性有良好的平衡性之管狀成形體。 90度方向之彎曲強度[MPa]g X碩纖維之彈性率[GPa] 其中，X為1 0 0 0 0 0 X預浸物之樹脂重量分率。其次，玆針對使用以上F R P用環氣樹脂組成物之F R P 製管狀成形體說明如下。本發明之管狀成形體，在複數之FRP層當中，至少一個F R P層之主樹脂，因使用上述F R P用璟氧樹脂組成物而穫得，為一種具有優異擠壓強度與彎曲強度之管狀成形體。此管狀成形體，通常在心軸上捲設以複數層之預浸物，經由加熱、加壓處理而穫得。其中至少有一層為本發明第三要旨之預浸物所構成始能達成所預定之特性。又，全面之捲覆層偽由本發明之預浸體之構成者，亦無不可，仍然可獲得優異之特性。惟通常由於各層面因需分擔各自之功能，故並無需要全面之捲覆層需得由本發明之預浸體所構成者不可。經潢部中夾標準局員工消费合作社印^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，有可能使用本發明之預浸物與習知之預浸物經層積而成之預浸物，如此反而可得較多之良好物性。更且以束狀預浸物形成捲覆層之方法而可獲得管狀成形體。成型管狀成形體時之加熱及加壓處理方法，包括有使用模具等型體壓縮成型，壓熱器成型，真空袋成型，紮帶重疊成型等，惟並非為此等成型物所限制。本發明之F R P用環氧樹脂組成物，偽含浸在彈性率 2 2 0 - 2 5 (3 G P a之碳纖雒，有效碳纖維為1 5 0 g / id 2，F R P用 -1 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 515817 A7 五、發明説明（I4 ) 環氧樹脂含有率為31重量5：之單向預浸物，並將此單向預浸物Μ其纖維方向層積成Μ5度/ -45度/ + 45度/ -45度/ 0度/ 0度/ 〇度，形成内徑為lOmio,外徑為12b*,纖維體積含有率為60 士 1¾之管狀成形體而其擠壓強度為200H Μ上者為佳。如上逑管狀成形體之擠壓強度在200H以上，則可減少FRP層之層積張數而得以減輕管狀成形體之重量。而管狀成形體之擠壓強度如在240ΝΜ上時則更佳。本發明之FRP用環氧樹脂組成物，係含浸在彈性率 2 2 0〜2 5 0 G P a之碳纖維，而以有效碳缴維為1 5 0 g / β 2 , FRP用環氧樹脂含有率為31重量》：做為單向預浸物，將此單向預浸物層積15層（2mm厚度）使其纖維方向變成為 0度，而做為單向層積體時之90度方向之彎曲強度為 llOMPaK上者為最佳。由上述單向層積體之90度方向彎曲強度設成為llOMPaMl,如此則可減少FRP之層積張數而減輕管狀成形體重量。上逑單向層積體之90度方向之彎曲強度，最好為120MPaM上，如為140MPaK上時則為更佳。實施例玆將本發明以實施例說明如下。經濟部中央標舉局员工消費合作社印製 (請先㈤讀背而之注意事項再填寫本頁)

又，實施例中之化合物簡稱，以及試驗方法，則如K 下所示。 (a )成分 EP 828:油化殻環氧公司製造之雙酚A型環氧樹脂，愛彼可得828(環氧當量：184〜194,常溫為液狀）一 1 6 ~ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枋（210 X 297公筇） 515817 A7 B7 五、發明説明（15 ) E P 1 0 0 1 ··油化殻環氧公司製造之雙酚A型環氧樹脂，愛彼可得1001(環氧當量：45 0〜500,常溫為固體狀） EP1002:油化殻環氧公司製造之雙酚A型環氧樹脂，愛彼可得1002(環氧當量：600〜700,常溫為固體狀） EP1004:油化殻環氧公司製造之雙酚A型環氧樹脂，愛彼可得1 004 (環氧當量：8 7 5〜945,常溫為固體狀） (B) 成分 XAC4151:旭芝桕公司製造之含有噁唑烷酮環之環氧樹脂。 XAC4152:旭芝柏公司製造之含有噁唑烷酮環之環氧樹脂。 (C) 成分 PDMU:苯二甲基脲 DCMU:二氯二甲基脲 DICY:二氰基二醯胺 (D) 成分 PY-50:東都化成股份有限公司製造之苯氧基樹脂，芬諾得 PY - 50。乙烯基樹脂E:氮素股份有限公司製造之聚乙烯縮甲醛乙烯基樹脂K:氮素股份有限公司製造之聚乙烯縮甲醛 (E) 成分經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (誚先閱讀背而之注意事項^:填寫本頁) N 7 40 :大日本油墨化學工業股份有限公司製造之酚醛清漆型環氧樹脂，愛彼庫龍N 7 40 (常溫為半固體狀） N775:大日本油墨化學工業股份有限公司製造之酚醛清漆型環氧樹脂，愛彼庫龍N775(軟化點70〜801C) (黏度測定）一17 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規枋（210/297公楚） 515817 kl 137 五、發明説明（工6 使用麗歐米得力公司製造之動的黏彈性測定裝置R DA-700,將所欲測定未硬化之FRP用環氧樹脂填充在2張直徑25ιπηι平盤之間，在60P測定氛圍溫度，平盤間隔 0.5ιππι,剪切速度10弧度/秒之條件下予K測定。 (G 工。）依照ASTM-E399, Μ壓緊張力法予W測定。 (預浸物處理性之評估） Κ人為方式施予官能檢査，並由以下基準遂加評估。〇：黏性，柔軟性良好，捲覆在心軸極為容易 △:欠缺柔軟性，很難將其捲覆在心軸 X :黏性很強，很難捲覆在心軸 (測定90度方向之彎曲強度）經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (ΐί先闓讀背而之注意事項再填寫本頁) 將彈性率為22 0〜2 50GPa之碳纖維含浸在FRP用環氧樹脂，作成有效碳纖維為150g/m2 , FRP用環氧樹脂含有率為31重量之單向預浸物。將此單向預浸物，Μ其纖維方向形成為0度而層積成15層（2ιβπι厚度），成型為單方向層積體。切斷此單向層積體，得對纖維方向圼90度方向長度為60mm,寬度lOrom之試驗Η。以支點間距離 32011〇，壓錘前端半徑3.2|1111,壓錘之移動速度2111111/111丨〇之條件測定該試驗片破斷為止之最大荷重，計算出纖維岫 90度方向之彎曲強度。比較具體者，係使用東方科技股份有限公司製造之萬能力學試驗機騰席龍，使用規格（長度60πιιπ,寬度10mm ，厚度2ιββ)之試驗H, ML/D為16,前端半徑3.2mm之 -1 8 - 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（2丨0Χ 297公楚） 515817 A7 B7 五、發明説明（17 ) 壓鍾在2ιπιη/ιηίη移動速度試驗條件下進行試驗。其中， L / D係表示[支點間距離]/ [試驗片之厚度]。 (測定纖維軸方向之彎曲強度）纖維軸方向之彎曲強度的測定，係使用規格（長度 (纖維軸方向）12〇1〇111,寬度1〇1111〇,厚度2111111)試驗|=|,除 L/D設定為40外仿90度方向彎曲強度相同之測定方法，在前端半徑3.2min之壓錘Κ及移動速度之試驗條件下予Μ實施。 (擠壓強度之測定）在彈性率22 0〜2 5 0 GPa之碳孅維含浸MFRP用環氧樹脂組成物，作成有效碳纖維為15〇g/m2 , FRP用環氧樹脂含有率為31重量％之單向預浸物。將此單向預浸物層積成其纖維方向為+ 45度/ -45度/ + 45度/ -45度/ 0度/ 0 度/ 0度，成型為內徑lOniffl，外徑12mm，纖維體積含有率為60 土 1%之管狀成形體。將此管狀成形體切成長度 IOibid之試驗片。在該試驗片使用壓錘加設荷重，測定關於壓錘之移動速度為5rom/miri至試驗Η破斷為止之最大荷重，並Μ此最大荷重做為擠壓強度。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 比較具體者係使用東方科技公司製造之萬能力學試驗機騰席龍，在試驗片半徑方向使用可將其壓破載置Κ壓錘，測定破斷為止之最大荷重，並Κ8點測定值之平均值做為擠壓強度。 (FRP管狀成形體之4點彎曲試驗）為防止試驗片應力集中而使用内徑11. 5mm,厚度2mm, 一 19 一本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 515817 A7 B7 五、發明説明（18 ) 寬度lOmin之鋁製環做為管狀成形體之支撐以及裝著在壓缍可收部分之管狀成形體。使用東方科技公司製造之萬能力學試驗機騰席龍，在移動壓錘間距離500min,固定壓錘（支撐）間距離150 mm,壓錘之移動速度I5iini/0iin之條件下在試驗片載置以荷重測定彎曲強度，將6次測定值之平均值做為彎曲強度。並在21 t，50¾ RH之氛圍條件下進行擠壓強度之測定，4點彎曲試驗。 (硬化樹脂之玻璃轉移溫度（Tg)) 使用麗歐米得力公司製造之黏彈性測定裝置RD A-700, 對60mm長度Χΐ2πικ寬度Χ2πιη寬度的試驗片，做5C/STEP 之加溫以1 0弧度/秒之速度外加Κ剪切力，測定保存剛性率之溫度依存性，Κ保有剛性率曲線之玻璃狀態領域之接線與轉移領域下接線之交點做為玻璃轉移溫度。 (製作扭曲強度測定用軸）使用上述預浸物由Μ下方法製作高爾夫球桿。首先，在小徑端部外徑為4. διαιπ,大徑端部外徑為 14.3mm,長度1500mm之具有推拔形之心軸上Μ預浸物捲覆成纖維方向為+ 45° ,將預浸物裁斷成兩端部圼2層狀經濟部中央標率局員工消費合作社印製 (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) ，又Μ預浸物捲覆成纖維方向呈_45°時亦同樣將預浸物裁斷，並將該等預浸物貼合成纖維方向係呈直行。如此張貼而成之預浸物則使之捲覆在心軸上，形成為角層。其次，將直行層使前述角度形成為0° ,而在角層上面捲覆3曆預浸物◊然後，在其上面捲設Κ寬度20ιηιι,厚度3〇WB而彼此之捲覆間距為2ΙΗΒΙ之聚丙烯膠帶，置入硬本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4現格（210X297公你） 515817 A7 B7 五、發明説明（19 ) 化爐，在1451C溫度下加熱240分鐘，使樹脂硬化。硬化後脫蕊，钊離聚丙烯膠帶，從小徑端部大徑端部起l〇am 位置切斷，得試驗用高爾夫俱樂部所用球桿。 (扭曲強度之測定）在依上述方式所製作之各種高爾夫俱樂部所用球桿，測定其扭曲強度。該項測定係依據製品安全協會所訂定高爾夫俱樂部所用球桿之認定標準K及基準確認方法 (日本國通商產業大臣承認5產第2087號•平成5年10 月4日）之扭曲試驗片。首先，使用「5KN萬能測試驗」（美加得尼古斯工程公司產製）將測試用高爾夫球桿之小徑端部予Μ固定，在大徑端部一直Μ轉矩，使球桿產生杻曲破壞時為止做為扭曲強度，Κ當時所測定之扭曲角度做為破壞角度。並且一直>乂扭曲強度與破壞角度表示杻曲破壞能量。啻敝例1〜U . Irh較例1〜5 由表1 , 2所示姐成（數值為重量份）調製環氧樹脂組成物，並將其塗覆在離型紙上。並在該環氧樹脂組成物上面重叠K單向拉引之碳纖維（三菱嫘縈股份有限公司製造，TR30G-12L)層，使碳纖維含浸在環氧樹脂組成物，得有效碳纖維為150g/in2 ,樹脂含有率為31重量％之單向預浸物。所用環氧樹脂組成物之黏度以及所得預浸物之加工性評估结果併合如表1 , 2所示。其次，將所得預浸物層積成與纖維方向相應一致，K 1 3 0 C X 1小時之硬化條件進行真空袋熱壓成型，得Μ碳本纸张尺度適用中國國家標準（CNS )八4規饴（2丨OX 297公始）对先間讀-]1-..^:而之注;&_項再4':^本頁 -·裝. k>-=\7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 515817 A7 B7 五、發明説明（2〇）孅維為補強纖維之FRP單向成形體（以下表述為單向成形體）。對所獲得之單向成形體，實施纖維軸方向及纖維軸直角方向之彆曲試驗以及測定玻璃轉移動溫度，測定果併合如表1 , 2所示。將所得之預浸物貼合成纖維方向相互直交之由雙層所生成之層積預浸體。其次，將此層積預浸體在直徑lOmin 之心軸對該心軸之縱長方向捲覆2周使層積預浸體之纖維方向形成為土 45度，並以2層+45度層與2層-45度層相互交叉而形成4層本發明之預浸層。接著使纖維方向與心軸之縱長方向相應一致將預浸體以3周分捲設在心軸形成3層之0度層。此層積體之形成在其表面W聚丙烯製之成型用膠帶（厚度30αιη,寬度15mm)割聚成6.5 kg/15mm之張力，3mm間距，並在130"〇之硬化爐進行1 小時之加熱處理。硬化後拔出心軸，解開膠帶，得厚度 l.Oinm之以碳纖維為補強娥維之管狀成形體（K下稱做為管狀成形體）。對所得之管狀成形體實施擠壓試驗，结果如表1 ，2所示。經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 (·..... I- 11 ill I i 1- - I...... I- I I I - * 誚先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 、τ 又，Μ下之實施例，比較例之包含單向成形體及管狀成形體，如無特別之指定限制，係調製成全碳繼維含有率係在6 0 士 1 %。木紙汍尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公浼） 515817 A7 B7 五、發明説明（21 ) 經濟部中央標準局員工消费合作社印r 蓉 a izrt： ΓΓΓΤ 跏 • 3 〇 m 滋〇杻曲破壞強度(Ν·ιη) 管狀成形體擠壓強度(Ν) 玻璃轉移溫度(°C) 單向成形體彎曲強度(MPa) 碳纖維 .¾ .豸 Μ 遊 0C33 HfT £75 〇 s' to 黏度(泊， (E)成分 (C)成分 (B)成分 (A)成分 90度方向纖維方向 N775 N740 PDMU DCMU |dicy I |XAC4152 | XAC4151 EP1004 | EP1002 EP1001 j EP828 I 1323 Ο I 13.(—.」 I 235 J ro ro CO 1637 1 〇 640 1700 cn g g 一實施例 1323 ο 卜3·1 I …24M ro cr> CO CO I 1627 | 1 〇 690 cn CO cn 会 ho 1346 s ..13.2 ro CO 1646 1 〇 o s CJl g g CO 1300 ο 13·°1 245 ro cn r\D 1637 i 〇 710 2040 CJl g g 1330 s ο 13.3 ro ί； g CO ro 1656 1 〇 600 898 cn g g CJl 1300 ο LJA2J L^J ro ro ro 1646 1 〇 Ol o 1600 cn g g CD 1346 S Ll^J L^l g CO 1676 1 〇 CD 〇 έ ro cn g | 1346 ο 13.1 235 ro ro CO ro 1666 _ 〇 500 1330 ro cn g g CO 1176 CJD 00 12.0 206 g 00 1715 _ 〇 720 cn CJl CD | 1186 I CD οο | 12.1 ro 1637 I 〇 450 CD cn o g 〇 I 1323 I Ο 13.1 206 CO ro CO 1666 1 〇 470 I 600 cn o 二 -23- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-=口本紙張尺度適用中國國家標绛（（:NS ) Λ4規格（210 X 297公麓） 515817

1 '發明説明（22 ) 表比較例 1 2 3 4 5 (Α)成分 EP828 5 5 60 3 EP1001 65 65 47 EP1002 50 EP1004 (Β)成分 XAC4151 XAC4152 40 50 一 _ (C)成分 DICY 5 5 5 5 5 DCMU 4 4 4 4 PDMU 2 (Ε)成分 N74〇 30 50 30 N775 黏度(泊，60Ϊ!) 901 775 748 93 5390 樹脂之GIC(J/ro2) 320 280 290 670 730 預浸物之操作性〇〇〇 X △ 碳纖維 TR30G TR30G 7R30G TR30G TR30G 單向成形體彎曲強度(MPa) 纖維方向 1637 1646 1646 1686 1646 90度方向 115 111 123 137 73.5 玻璃轉移溫度(C) 122 125 123 132 124 管狀成形體擠壓強度(N) 186 176 176 255 167 扭曲破壞強度(N · m) 11.8 11.6 12.1 13.2 7.5 破壞角度(° ) 96 95 98 102 55 杻曲破壞能量) 1133 1102 1186 1346 413 ¾先閱讀背而之注意事項再填艿本頁 ♦裝 Μ 8 - 6 例較 hb 0 三用使除物成組脂樹氧環製周成組示 4 3 表Μ 0 經濟部中央標準局員工消費合作社印製施成實狀與管則，他體其形，成外向維單。纖，示碳性所為作 4 做操， JnM 2 之 3 -1物表 40浸如 R s BK Η 5 男之估结造評，製，性司同特公相之繁 1 體嫘例形本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（2 10X 297公楚） 515817 A7 B7 五、發明説明（25 ) 表3 實施例 12 13 14 (A)成分 ΕΡ828 20 20 30 ΕΡ1001 50 ΕΡ1002 30 40 ΕΡ1004 (B)成分 XAC4151 30 30 XAC4152 50 (C)成分 DICY 5 5 5 DCMU 4 4 PDMU 2 (E)成分 Ν740 黏度(泊，601：) 1700 2040 748 樹脂之Glc(J/m2) 640 710 610 預浸物之操作性〇〇〇碳纖維 HR40 HR40 HR40 蜇向成形體彎曲強度(MPa) 孅維方向 1578 1617 1617 90度方向 99 98 101 破璃轉移溫度 122 125 120 管狀成形體擠壓強度(N) 186 206 196 杻曲破壞強度(N · in) 9.9 9.9 9.9 破壞角度(。) 76 76 77 扭曲破壞能量(Ν·ια° ) 752 752 762 (請先k讀背1&-之注意事項再填寫本頁) 經满部中央標準局員工消费合作社印？木一 25- 本紙張尺度適用中國國家標绛（CNS ) Λ4現格（210X 297公釐） 515817 A7 137 經濟部中央標準局員工消費合作社印t 五、發明説明（24 ) 表4 比較例 6 7 8 (A)成分 ΕΡ828 5 5 ΕΡ1001 65 65 ΕΡ1002 50 ΕΡ1004 (B)成分 XAC4151 XAC4152 (C)成分 DICY 5 5 5 DCMU 4 4 PDMU 2 (E)成分 Ν74〇 30 50 30 黏度(泊，60°C) 901 775 748 樹脂之Grc(J/ro2) 320 280 290 預浸物之操作性〇〇〇碳纖維 HR40 HR40 HR40 單向成形體彎曲強度(MPa) 纖維方向 1588 1578 1568 90度方向 80 79 81 玻璃轉移溫度(t) 122 125 123 管狀成形體擠壓強度(Ν) 137 127 132 杻曲破壞強度(Ν· HI) 8.2 8.1 8.2 破壞角度(° ) 67 66 67 杻曲破壞能量(Ν·πι° ) 549 535 549 啻細例1 5〜3 8 . l:h龄例9〜2 0 由表5〜8所示組成調製環氧樹脂組成物，除使用三菱嫘縈公司製造之TR 3 OS-12 L外其他和實施例1相同，評估預浸物之操作性，單向成形體及管狀成形體之特性，结果併合如表5〜8所示。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公犮） PC P _1· m 1-— ·<- I 1 I I ^/ ...... - -m--— Sul· --1 —II 邐-= mu > * (請先閱讀背而之注意事項再填寫本页) 515817 A7 B7 五、發明説明（巧）經滴部中央標準局員工消f合作社印 ΓΠΤ 0 • 3 〇破壞角度Γ ) 杻曲破壞強度(Ν·πΟ 管狀成形體擠壓強度(N) 玻璃轉移溫度(t：) 遞ffi 漭铒 'Μ： £ SS $ 碳纖維預浸物之操作性樹脂之GLC(J/m2) 黏度(泊,60°C) (E)成分 (D)成分 (c)成分 (B)成分 (A)成分I 90度方向纖維方向 N740 YP-50 PDMU DCMU DICY XAC4152 XAC4151 |EP1002 EP1001 EP828 1394 〇 13_.7j 254.8 I 1 1705 1 ο 720 1100 CD 實施例 1367 LimJ 245」 ro CD CO OD 1686 1 〇 730 1500 ro 5；；1343 1—13.3」 ί_245| ro CD 00 CO 1676 1 〇 750 3500 00 二 1343 〇丨13.3」 I 255 J ro —J. CO CJ1 1656 1. 〇 530 1500 00 g ro cn cn CJl 00 1353 _ ιΑ II· fc. ΓΟ CJ1 cn ro CO CO 1666 1 〇 550 2800 00 4^ g CO cn ή 1367 s LIMJ L 255」 ro ^mJL. CO cn 1656 1 〇 540 4900 j 00 4^ g o\ CO cn g 1343 ο Li^J ro cn L…J-gQ —4. 1676| 1 〇 520 2500 j 00 g g g ro 1367 s 13.4 245 ro >〇. CO CD 1715 1 〇 630 I 3300 00 g g ro ro 1425 ο LimJ |255| ro 三 1705 1 ο 610 2000 00 g ro CO 1367 s LiMJ ro CO CO I 1695 1 〇 540 2900 00 4^ g 1357 s 13.3 L^J ro CO oo 1676 1 〇 530 2600 00 4^ ro cn 1343 o 13.3 I 245 CO CO CO C7) 1646 1 〇 490 2100 I o 4^ ro -27 - (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) τ· 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 515817 A7 B7 五、發明説明（2b ) 表6 比1 _ 9 10 11 12 13 14 (Α)成分 ΕΡ828 25 80 10 10 10 10 ΕΡ1001 60 60 40 20 ΕΡ1002 55 (Β)成分 XAC4151 XAC4152 20 20 (C)成分 DICY 4 4 4 4 4 4 DCMU 4 4 4 4 4 4 PDMU (D)成分 ΥΡ —5〇 8 2 6 12 6 6 (Ε)成分 Ν740 30 30 50 70 黏度(泊，60°C) 6400 90 2000 2800 2400 2100 樹脂之GIe(J/m2) 550 510 300 350 270 260 預浸物之操作性 Δ X 〇 G 〇〇碳纖維 TR30S TR30S HR30S TR30S TR30S TR30S 單向成形體彎曲強度(MPa) 纖維方向 1637 1685 1676 1656 1656 1627 90度方向 93 129 108 103 98 70 玻璃轉移溫度(C) 120 132 125 123 126 132 管狀成形體擠壓強度00 186 196 176 176 186 167 杻曲破壞強度(Ν·ιπ) 9.8 12.8 11.4 10.5 10.0 7.3 破壞角度(° ) 77 99 95 85 75 53 杻曲破壞能量(Ν·ιη° ) 1 755 1267 1083 893 750 387 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣·

、1T 經滴部中央標準局員工消费合作社印¾ 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210Χ297公釐） 515817 A7B7 五、發明説明（27 ) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製薄 at ΓΤΓΤ _ • 3 ο m Ο 弟 s m 箱 JITV 鲁 a % m 滋 | S5 骑 g 茹 m s 恭韻嫌® s s 漭铒 s趣 1 m m a 豸滋 η ΊΙίΓ Η ώ Μ Ο C--, 3 Ν5 g rf m s ✓—s D 、^· /^N o s $ 4 --- 5 S $ ✓*—N > s $ g m m z vj 〇 I SCO m "N I "Ό □ C o o c Ο δ -< 〇 _L 01 ΓΟ o l cn ^L m ID L 〇 O ro m T) L 〇〇 ~L m u CD ro 00 -L s •CO ΓΟ CD CJl ro CD έ cn 1 〇 CD g CO ro «—λ CO CO s CO CJl ro CJl CJl —A. mmU. CT) CO cn 1 〇 _A. O CJ> ro 00 h cn 〇 CO bo ro CD CJl ro 〇〇 i CD σ> 1 〇 W O CO g ro CO CJ CO s CO ro ro 05 cn m-JL 2 〇> 1 〇 cn 心 o g 运念 CO g —a. CO bo ro CJ) U1 ro CD CO I 〇 cn ro CJl o Φ· g CO CO cn CO o CO ro ΟΊ cn _A. ro CO 2 05 1 〇 ΟΊ cn 〇 έ 〇 Μ g CO ro cn g o _JL ro O) CJJ _!· CD cn CD 1 〇 oi ro 〇 ro o g g g CO CO 6 CJl o mJL CO bo ro o CJl ΓΟ cn i g i ο £ 〇 CO o g g CO s •CO CJl ro 05 CJl ro CO CO CJl I 〇 05 o 0〇 o 各 g g CO cn CO 1 s ? CJl ΓΌ cn cn hO CO CO 00 s 1 〇 o ro •^j o CJl g g g CO CD CO cn CO o CO 二 ro cn Ol ro CO —1. CO CD cn CD cn i 〇 2 o ro cn o CO 兰 GO s CO CO ro cn CO CO 2 CD 1 〇 cn o g o Ol CO 00 M霊 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) — 20 — 本紙張尺度適用中國國家標卑（（、NS ) Λ4规格（210X 297公釐） 515817 A7 B7 五、發明説明（28 )表8 比較例 15 16^ 17 18 19 20 (A)成分 EP828 25 80 10 10 10 10 EP1001 60 60 40 20 EP1002 55 (B)成分 XAC4151 XAC4152 20 20 (C)成分 DICY 4 4 4 4 4 4 DCMU 4 4 4 4 4 4 PDMU (D)成分" zsmmm 4 2 3 6 3 3 卜乙讎綳献 (E)成分 N740 30 30 50 70 黏度(泊，60°C) 6200 90 1800 2500 2200 1800 樹脂之Grc(J/m2) 530 520 290 360 270 240 預浸物之操作性 △ X 〇〇〇〇碳纖維 TR30S TR30S TR30S TR30S TR30S TR30S 單向成肜體纖維方向 1656 1705 1666 1666 1656 1637 彎曲強度(MPa) 90度方向 98 131 113 108 103 78 运璃轉移溫度(¾) 121 133 124 123 127 134 管狀成彤體擠壓強度(N) 196 216 206 196 196 206 杻曲破壞強度(Ν· ίο) 10.1 13 11.5 11.4 10.8 7.5 破壞角度(° ) 82 100 95 94 85 56 杻曲破壞能量(N· in。） 828 1300 1420 1072 918 420 許先閱讀f而之注意事項再填寫本頁 >裝經濟部中央標隼局員工消費合作社印奴 g敝例3 9〜41.比較例21〜2 3除使用表9 , 10所示碳纖維與環氧樹脂組成物外仿實施例1相同方法，評估單向成形體之90度方向彎曲強度及管狀成形體之擠壓強度，结果併合如表9 ，10所示。一 30 - 本紙張尺度適用中國國家標準 ( CNS ) Λ4規格（210X297公趁） - 515817 A7 B7 五、發明説明（29) 表9 實施例 30 39 40 41 碳纖維 TR30S MR40 HR40 HS40 碳纖維之彈性率(GPa) 235 294 392 451 環氣樹脂組成物實施例 30 實施例 30 實施例 30 實施例 30 樹脂含有率(重鼉％ ) 30 30 30 30 25000/碳孅維之彈性率 107 85 64 56 90度方向彎曲強度(MPa) 145 124 103 91 管狀函形體擠壓強度(N) 274 255 221 211 杻曲破壞強度(N· m) 13.7 12.3 10.2 9.0 破壞角度(α ) 102 93 79 70 杻曲破壞能最(Ν·ι«° ) 1397 1144 806 630 表1〇比較例 19 21 22 23 碳纖維 TR30S MR40 HR40 HS40 碳纖維之彈性率(GPa) 235 294 392 451 環氧樹脂組成物比較例 19 比較例 19 比較例 19 比較例 19 樹脂含有率(重量；(；） 30 30 30 30 25000/碳纖維之彈性率 107 85 64 56 90度方向彎曲強度(MPa) 103 80 59 54 ί管狀成形體擠壓強度00 196 162 136 130 扭曲破壞強度(N_m) 1 10.8 8.8 7.0 6.2 破壞角度Γ) 85 68 53 48 拼曲破壞能量(Ν·ιη° ) 918 598 371 298 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印¾ -31- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2] 0X 297公釐） 515817 A7 B7五、發明説明（5〇) 啻施例4 2 . I:h較例2 4 使用三菱嫘縈公司製造之HR40-12M為碳纖維，除使用實施例3 0及比較例1 9之組成物做為主樹脂以外同實施例1相同方法評估單向成形體之90度方向彆曲強度及管狀成形體之擠壓強度，結果如表11所示。表11 經濟部中央標隼局員工消f合作社印製實施例比較例 40 42 22 24 碳纖維 HR40 HR40 HR40 HR40 碳孅維之彈性率（GPa) 392 392 392 392 環氧樹脂實施例30 實施例30 比較例11 比較例19 樹脂含有率（重量％ ) 30 20 30 20 100000X預浸體之樹脂分率 /碳纖維之彈性率 77 51 77 51 90度方向彆曲強度（MPa) 103 68 59 46 管狀成形體擠壓強度（N) 221 147 136 98 請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁 ff -32- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枋（210 X 297公浼） 515817 A7 B7 五、發明説明（〜奮施例4 3〜4 8 , hh較例2 5 , 2 6 使用以實施例2 3及比較例1 3所調製之璟氣樹脂組成物為 C 物物浸浸預預效效有高造種製 4 ，之維％纖量磺重 - ο 之 3 類為種率 2 有下含以脂 EffJ 榜

率率性性 OF DP ¾¾ 造造製製司司公公縈縈 1嫘嫘雒菱菱纖一二三碳 : L ·· 之 2 Μ 用 712 使0S0-3 4 fE： R R 與物成組脂樹氧璟， 2 之 m 類 g 種48 2 為同物相浸用預使效，有又造製為率有含脂樹

之 % 量 i S 維纖成形合阽物浸預效低與物浸預效 Ο 高物之浸得預所效將低著種接箸預密異有優無之物滑浸平預面積表層種得一所於。屬物估浸評預之積感層觸之由交經直，呈分向部方良軸不軸心 - 8 ο 之 { 6 mm周度 ο : 1 4 長徑設得直捲，在強型物補成浸向之預方同此周相將依體 c 並形物側成浸内狀分層以管物 1 浸例預施效實低仿使，度厚積體 αβπ 維纖· 碩均平之體形成狀管此 ο 體形成。狀％ 6 管 5 之為克率 8 , 1 有量含 --------0^-- ·*- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經滴部中央標準局貝工消费合作社印製示表如 31/ 5^ 結驗試曲彎施實 0&Ρ 形成之得所對針本紙張尺度適用中國國家標苹（CNS ) Λ4現格（210Χ 297公釐） 515817 7 Β Μ 經濟部中央標準局爲工消费合作it印5i 五、發明説明（52 ) t 112 實施例 43 44 45 46 铀方向補強層碳纖維 TR30S TR30S TR30S MR40 環氧樹脂實施例23 比較例13 實施例23 實施例23 樹脂含有率（重量％ ) 30 30 30 30 周方向補強層碳纖維 TR30 TR30 TR30 TR30 環氧樹脂實施例23 實施例23 比較例13 實施例23 樹脂含有率（重量χ ) 40 40 40 40 4點彎曲特性強度（MPa) 1216 1193 1193 1298 彈性率（GPa) 131 131 131 164 斷裂應變0ϋ) 1.19 1.28 1.28 1.19 表13 實施例比較例 47 48 25 26 軸方向補強層碳纖維 MR40 MR40 TR30S MR40 環氧樹脂比較例13 實施例23 比較例13 比較例13 樹脂含有率（重量S：) 30 30 30 30 周方向補強層碳缴維 TR30 TR30 TR30 TR30 環氧樹脂實施例23 比較例13 比較例13 比較例13 樹脂含有率（重量％ ) 40 40 40 40 4點彆曲译性強度（MPa) 1271 1250 1173 1199 彈性率（GPa) 163 163 127 155 斷裂應變（¾) 1.15 1.01 1.22 1.14 - Μ- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 515817 五、發明說明（33) 實施例49〜5 3,比較例27, 28 使用以實施例30及比較例1 9所調製之環氧樹脂組成物外，其他同實施例43〜48，比較例27，28獲得管狀成形體，並遂加評估。結果如表1 4 , 1 5所示。 -35- 515817 Λ7 B7 五、發明説明（54 ) 表14 實施例 49 50 51 52 53 軸方向補強層碳孅維 TR30S TR30S TR30S MR40 MR40 環氧樹脂實施例30 比較例19 實施例30 實施例30 比較例19 樹脂含有率(重量》：) 30 30 30 30 30 周方向補強層碳纖維 TR30 TR30 TR30 TR30 TR30 環氧樹脂實施例30 實施例30 比較例19 實施例30 實施例30 樹脂含有率(重量％ ) 40 40 40 40 40 4點彎曲特性強度（MPa) 1231 1213 1203 1308 1281 彈性率(GPa) 132 132 132 165 164 斷裂應變(¾) 1.29 1,29 1.29 1.20 1.16 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表15 經濟部中央標準局員工消費合作社印製比較例 27 28 軸方向補強層碳纖維 TR30S HR40 環氧樹脂比較例19 比較例19 樹脂含有率(重量％ ) 30 30 周方向補強層碳纖維 TR30 TR30 環氧樹脂比較例19 比較例19 樹脂含有率（重量S：) 40 40 4點彎曲特性強度(MPa) 1173 1250 彈性率(GPa) 127 155 斷裂應變(¾) 1.22 1.14 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 515817 Λ7 Β7 五、發明説明（55 ) 啻脓例5 3〜5 8 . hh龄例2 9 . 3 0 在實施例38〜43,比較例21, 22中，K低效預浸物代替管狀成形體内側之構成，除使用日東纺股份有限公司製造之玻璃螺旋交叉預浸物（產品編號：WP(A) 0 3 1 04; 有效預浸物24.5g/m2環氧樹脂含有率26重量！I：)外，同實施例43〜48,比較例2 7, 2 8得管狀成形體，予K評估，結果如表16, 17所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 515817 Λ7 B7 五、發明説明（56 ) 表16 實施例 55 56 57 58 預浸物碳纖維 TR30S MR40 TR30S MR40 環氧樹脂實施例23 實施例23 實施例30 實施例30 管狀成形體之物性擠壓強度（N) 220 151 230 165 破壞應力（MPa) 135 78.8 136 78.9 彈性率（MPa) 7281 6840 7291 6899 斷裂應變（¾) 1.86 1.25 1.88 1.14 表17 比較例 29 30 預浸物碳纖維 TR30S MR40 環氧樹脂比較例13 比較例13 管狀成形體之物性擠壓強度（N) 172 107 破壞應力（MPa) 86.2 48.8 彈性率（MPa) 7193 5762 斷裂應變（¾) 1.20 0.87 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

515817 Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（57 ) g渝例5 9〜6 1 將實施例1 , 5及9之環氧樹脂組成物塗抹在雛型紙上，從單向拉引碳缴維（三菱嫘縈公司製造TR30G-12L) 兩側挾合含浸，得有效碳纖維為2，樹脂含有率為31重量％之單向預浸物，評估结果如表I8所示。表18 實施例 59 60 61 (A)成分 EP828 20 30 30 EP1001 50 EP1002 40 EP1004 (B)成分 XAC4151 30 70 XAC4152 30 (C)成分 DICY 5 5 5 DCMU 4 4 4 PDMU (E)成分 N74〇黏度(泊，60 D 1700 898 745 樹脂之GIC(J/m2) 640 600 720 預浸物之操作性〇〇〇碳纖維 TR30G TR30G TR30G 蜇向成形體孅維方向 1640 1662 1705 彎曲強度(MPa) 90度方向 141 143 138 玻璃轉移溫度(T) 122 132 130 管狀成形體擠壓強度(N) 255 260 250 杻曲破壞強度(N • m) 13.6 13.8 13.3 破壞角度(° ) 104 106 103 杻曲破壞能量(N • m° ) 1414 1463 1370 相同於實相同於實相同於實施例1之施例5之施例9之樹脂組成樹脂組成樹脂組成 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝· 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 515817 A7 B7 五、發明説明（58 ) 產業上之可利用性本發明之FRP用環氧樹脂組成物，比較迄今尚為主流之以雙酚A型環氧樹脂與酚醛清漆型環氧樹脂為主成分之環氧樹脂組成物在強化纖維間有優異之接著性，而該預浸物有非常優異之操作性。又，使用此環氧樹脂組成物之FRP製管狀成形體，因有優異之彎曲特性及擠壓物性，故使用該FRP製管狀成形體所製成之釣桿或高爾夫球桿可獲得輕量化。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印敢 -40- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）

Claims

六、申請專利範圍第871 04529號「FRP用環氧樹脂組成物、預浸體及其管狀成形體」專利案 (90年10月5日修正）六、申請專利範圍： 1. 一種FRP用環氧樹脂組成物，其包括（A)雙酚A型環氧樹脂、（B )具噁唑烷酮環之環氧樹脂、（C )硬化劑及（E)其它之環氧樹脂，其中該（B)具噁唑烷酮環之環氧樹脂爲具有下式（2)構造之環氧樹脂，該（A)雙酚A型環氧樹脂係爲環氧當量300以下、常溫呈液狀或半固體狀之雙酚A型環氧樹脂與環氧當量400 以上、常溫呈固體狀之雙酚A型環氧樹脂的混合物’該組成物於60°C下之黏度爲100至5000泊，斷裂應變能量開放率GIC爲400J/m2以上，且該（A)雙酚A型環氧樹脂與（B)具噁唑烷酮環之環氧樹脂之摻合重量比係在9 / 1至3 / 7的範圍內，其中相對於由 (A)雙酚A型環氧樹脂、（B)具噁唑烷酮環之環氧樹脂及（E)其它之環氧樹脂所形成之總環氧樹脂成分， (E)其它之環氧樹脂的含量爲3至20重量 R、 ^0 4 R 3 R RIC'丨ο L Η C CMO 2 Hi CIN R7T9 Γ、 CNO RIC丨ο

⑵ 515817 、申請專利範圍式中R係彼此獨立爲氫原子或甲基，Rl至r4係彼此獨立爲鹵素原子、氫原子或Ci-G烷基，R5至1^8係彼此獨立爲氫原子或Crq烷基，1?9係爲下式（3)或下式（4)，

(3)R，3 R，4 式中R’4係彼此獨立爲氫原子或Ci-G烷基，

R'3 R，4 R，7 R，式中R'i-R、係彼此獨立爲氫原子或Cl-C4烷基，R1爲

2 ·—種FRP用環氧樹脂組成物，其包括（A)雙酚a型環氧樹脂、（B )具噁唑烷酮環之環氧樹脂、（C )硬化劑及（D ) 可溶解於上述（A)雙酚A型環氧樹脂與（B)具噁唑烷酮環之環氧樹脂所形成之混合物中之熱可塑性樹脂，其中（B)具噁唑烷酮環之環氧樹脂爲具有下式⑴構造之環氧樹脂，組成物於60°C下之黏度爲100〜5000泊，斷裂應變能量開放率GIC:爲400 J/m2以上，且（A)雙酚A 型環氧樹脂、（B)具噁唑烷酮環之環氧樹脂，以及（D) 可溶解於彼等之混合物之熱可塑性樹脂之重量組成比 515817 f、申請專利範圍爲· (A)/(B) = 15/1 〜1/5 (D)/((A) + (B)) = 1 / 100〜30/ 100 R丨cIο CNO S 式中R爲氫原子或甲基。 3 ·如申請專利範圍第2項之FRP用環氧樹脂組成物，其中（Β )具噁唑烷酮環之環氧樹脂係具有下式⑵構造之環氧樹脂者：

CH RICIO CMO CH—N % CH丨 CMMO RIC—O CH

⑵ 式中R係彼此獨立爲氫原子或甲基，q-c4係彼此獨立爲鹵素原子、氫原子或G -C4烷基，r5至r8係彼此獨立爲氫原子或烷基，而R9爲下之式⑶或下式 ⑷者， (3) 515817 t、申請專利範圍式中^1至R’4係彼此獨立爲氫原子或烷基

Rf3 Rf4 Rf7 κ，8 式中尺^至R’8係彼此獨立爲氫原子或Ci-Q烷基，R’

4·如申請專利範圍第2項之FRP用環氧樹脂組成物，其中在（A)雙酚A型環氧樹脂及（B)具噁唑烷酮環之環氧樹脂所形成之混合物中，（D)可溶解之熱可塑性樹脂係苯氧樹脂及/或聚乙烯縮甲醛。 5 ·如申請專利範圍第3項之FRP用環氧樹脂組成物，其係在（A)雙酚A型環氧樹脂及（B)具噁唑烷酮環之環氧樹脂所形成之混合物中，（D)可溶解之熱可塑性樹脂係苯氧樹脂及/或聚乙烯縮甲醛。 6 ·如申請專利範圍第2至5項中任一項之FRP用環氧樹脂組成物，其更含有（E)其它之環氧樹脂，其中相對於由（A)雙酚A型環氧樹脂、（B)具噁唑烷酮環之環氧樹脂及（E)其它之環氧樹脂所形成之總樹脂成分，（E)其它之環氧樹脂的含量爲3至20重量％。 7 .如申請專利範圍第1項之FRP用環氧樹脂組成物，其中該環氧當量300以下、常溫呈液狀或半固體狀之雙酚A型環氧樹脂成分係含有25至65重量％之 -4- 515817 / f、申請專利範圍 (A)雙酌A型環氧樹脂，且相對於由（a)雙酣a型環氧樹脂與（B )具噁唑院酮環之環氧樹脂所形成之混合物，（B)具噁唑烷酮環之環氧樹脂的含量爲2〇至5〇重量％。 8 ·如申請專利範圍第1項之FRP用環氧樹脂組成物，其中相對於由（A)雙酚A型環氧樹脂、（B)具噁唑烷酮環之環氧樹脂及（E)其它之環氧樹脂所形成之總環氧樹脂，（B)具噁唑烷酮環之環氧樹脂添加量與（e)其它之環氧樹脂之添加量總計爲2 0〜5 0重量％，且（B ) 具噁唑烷酮環之環氧樹脂與（E)其它之環氧樹脂之重量組成比係在1 / 3〜4 /1的範圍內。 9 .如申請專利範圍第1至5項中任一項之FRP用環氧樹脂組成物，其中（C )硬化劑係二氰基二醯胺與脲系化合物之混合物。 1 0 ·如申請專利範圍第6項之FRP用環氧樹脂組成物，其中（C )硬化劑係二氰基二醯胺與脲系化合物之混合物。 1 1 · 一種預浸物，其特徵爲將如申請專利範圍第1至5 項中任一項之FRP用環氧樹脂組成物含浸以強化纖維片所形成者。 1 2 · ~種預浸物，其特徵爲將如申請專利範圍第6項之 FRP用環氧樹脂組成物含浸以強化纖維片所形成者。 1 3 · —種預浸物，其特徵爲將如申請專利範圍第9項之 515817 六、申請專利範圍 FRP用環氧樹脂組成物含浸以強化纖維片所形成者。 1 4 . 一種預浸物，其特徵爲將如申請專利範圍第丨〇項之 FRP用環氧樹脂組成物含浸以強化纖維片所形成者。 1 5 ·如申請專利範圍第1項之FRP用環氧樹脂組成物，其係在成型爲管狀時之擠壓強度在200N以上者。 1 6 ·如申請專利範圍第1項之FRP用環氧樹脂組成物，其係在成型爲管狀時之擠壓強度在240N以上者。 1 7 _如申請專利範圍第丨項之FRP用環氧樹脂組成物，其係在形成爲單向層積體時90度方向之彎曲強度爲 1 lOMPa以上者。 1 8 _如申請專利範圍第1項之FRP用環氧樹脂組成物，其係在形成爲單向層積體時90度方向之彎曲強度爲 125MPa以上者。

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