JPWO2014112180A1 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

引張強度と圧縮強度に優れ、構造材料として好適な炭素繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物、およびプリプレグ、炭素繊維強化複合材料を提供する。少なくとも、［Ａ］：式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂、［Ｂ］：アミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１つ以上有する、４０℃で液状のエポキシ樹脂、［Ｃ］：硬化剤を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いたプリプレグ、炭素繊維強化複合材料である。【化１】（ただし式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。）

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および炭素繊維強化複合材料に関する。さらに詳しくは、優れた引張強度と圧縮強度を有する構造材料として好適な炭素繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物、およびプリプレグ、炭素繊維強化複合材料に関する。

近年、炭素繊維を強化繊維として用いた炭素繊維強化複合材料は、その高い比強度と比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料、テニスラケット、ゴルフシャフトおよび釣り竿などのスポーツ、および一般産業用途などに利用されてきた。

その炭素繊推強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込んで中間体を得て、それを硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法などが用いられている。これらの製造方法のうち、プリプレグを用いる方法では、通常、プリプレグを複数枚積層した後、加熱加圧することによって炭素繊維強化複合材料を得ている。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、プロセス性などの生産性の面から、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂が用いられることが多い。

なかでも、航空機や自動車などの構造材用途では、近年、その使用例が増えるに従い、この炭素繊維強化複合材料に対する要求特性は厳しくなってきており、高い引張強度と圧縮強度が要求されてきている。一方、炭素繊維強化複合材料の引張強度と圧縮強度はトレードオフの関係になることが多く、引張強度と圧縮強度を高度に両立させることは非常に困難であった。

炭素繊維強化複合材料の引張強度の向上には、強化繊維の高強度化や高繊維体積分率化（高Ｖｆ化）が有効である。これまでも、高強度の強化繊維を得る方法が提案されてきている（特許文献１参照）。一般に、強化繊維を高強度化するほど、繊維本来の強度を利用することが難しくなる傾向があるが、この提案では炭素繊維強化複合材料としたときに発現する強度への言及がない。また、同じ強度の強化繊維でも組み合わせるマトリックス樹脂やその成形条件により、その引張強度利用率が大きく変動していくことが知られている。特に硬化の温度条件が１８０℃以上になると、その硬化の際に炭素繊維強化複合材料に残留する熱応力歪から高強度が発現しにくいという問題があるため、このような高強度の炭素繊維を得ることができても炭素繊維強化複合材料としての強度を発現させるためには、さらに技術的な課題をクリアする必要がある。

また、マトリックス樹脂の引張破断伸度と破壊靱性Ｋ_ＩＣが特定の関係を満たせば高い引張強度利用率が得られることが示されている（特許文献２参照）。しかし、破壊靱性Ｋ_ＩＣの向上のために、マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂やゴム成分を多量に配合すると、粘度が上昇し、プリプレグ製造のプロセス性や取扱性を損ねることがある。

また、炭素繊維強化複合材料を構造材料として用いる場合、圧縮強度も重要な特性である。圧縮強度に優れた炭素繊維強化複合材料を与える樹脂組成物としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やジグリシジルレゾルシノールなどの２官能エポキシ樹脂、および３，３’−ジアミノジフェニルスルホンからなるエポキシ樹脂組成物や（特許文献３参照）、多官能エポキシ樹脂とジグリシジルアニリン誘導体、および４，４’−ジアミノジフェニルスルホンからなるエポキシ樹脂組成物（特許文献４参照）、多官能エポキシ樹脂と特殊骨格を有するエポキシ樹脂、および３，３’−ジアミノジフェニルスルホンからなるエポキシ樹脂組成物（特許文献５参照）が開示されている。これらは圧縮強度の向上は実現できるものの、圧縮強度と引張強度を高いレベルで両立することは困難であった。

特開平１１−２４１２３０号公報 特開平９−２３５３９７号公報 国際公開第１９９６／１７００６号 特開２００３−２６７６８号公報 特開２００２−３６３２５３号公報

そこで、本発明の目的は、引張強度と圧縮強度に優れ、構造材料として好適な炭素繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物、およびプリプレグ、炭素繊維強化複合材料を提供することである。

本発明は、上記目的を達成するために次のいずれかの構成を有するものである。すなわち、少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］：式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂

（ただし式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。）
［Ｂ］：アミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１つ以上有する、４０℃で液状のエポキシ樹脂
［Ｃ］：硬化剤。

また、本発明においては、前記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物、および炭素繊維を含んでなる炭素繊維強化複合材料、前記のエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させてプリプレグとし、さらには、かかるプリプレグを硬化させて炭素繊維強化複合材料とすることができる。

本発明によれば、曲げ弾性率と靱性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。このエポキシ樹脂組成物と炭素繊維を組み合わせることによりプリプレグを得ることができ、また、このプリプレグを硬化させることにより引張強度と圧縮強度に優れた炭素繊維強化複合材料を得ることができる。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料について詳細に説明する。本発明者らは、炭素繊維強化複合材料の引張特性と圧縮特性の強度発現メカニズムを鋭意検討した結果、エポキシ樹脂組成物中に前記式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂［Ａ］、アミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１つ以上有する、４０℃で液状のエポキシ樹脂［Ｂ］および硬化剤［Ｃ］を含むことにより、トレードオフの関係にあった引張強度と圧縮強度とを高いレベルで両立するのに最適な構造が得られることを見出した。

本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる、式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂［Ａ］のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、各々が水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基であり、これらは同じものであっても異なるものであっても良い。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４の構造が大きすぎるとエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて取り扱い性を損ねる、あるいはエポキシ樹脂組成物中の他の成分との相溶性が損なわれ、強度向上効果が得られないことがある。

エポキシ樹脂［Ａ］としては、例えば、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルベンズアニリド、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラブロモベンズアニリド、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノベンズアニリド、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノベンズアニリド、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルベンズアニリド、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２，３’−ジメチルベンズアニリド、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルベンズアニリド、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５−メチルベンズアニリド、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２’−メチルベンズアニリド、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−３’−メチルベンズアニリド、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルベンズアニリド、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルベンズアニリド、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５−メチルベンズアニリド、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジメチルベンズアニリドなどが挙げられる。

なかでも、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、他のエポキシ樹脂への相溶性の点からは水素原子であることが好ましく、エポキシ樹脂［Ａ］は、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノベンズアニリド、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノベンズアニリドが好ましい。また、難燃性の点からは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４の一部がＣｌやＢｒといったハロゲン原子で置換されているものも好ましい形態である。

エポキシ樹脂［Ａ］は、室温２５℃において固形のものが多く、配合量が多すぎるとエポキシ樹脂組成物の粘度が大きくなり、プリプレグとしたときにタック性やドレープ性を損ねることがある。また、少なすぎると十分な強度向上効果が得られないことがある。したがって、エポキシ樹脂［Ａ］の配合量は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂総量に対して４０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０質量％である。

本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂［Ｂ］は、エポキシ樹脂組成物の粘度およびプリプレグのタック性とドレープ性の調整のため必須の成分である。ここで、４０℃で液状であるとは、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて求められる融点またはガラス転移温度が４０℃未満であって、４０℃で流動性を示すものをさす。エポキシ樹脂［Ｂ］の配合量が少なすぎるとエポキシ樹脂組成物の粘度が大きくなり、プリプレグとしたときにタック性やドレープ性を損ねることがある。また、多すぎると十分な強度向上効果が得られないことがある。したがって、エポキシ樹脂［Ｂ］の配合量は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂総量に対して１０〜６０質量％であることが好ましい。

エポキシ樹脂［Ｂ］としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、レゾルシノール型、ジアミノジフェニルメタン型、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型、ジグリシジルアニリン型等が挙げられる。エポキシ樹脂［Ｂ］の市販品としては、以下に示すものが挙げられる。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ―１２８（新日鉄住金化学（株）製）などが挙げられる。

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）および“エポトート（登録商標）”ＹＤ―１７０（新日鉄住金化学（株）製）などが挙げられる。

レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。

ジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６６３（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、および“エポトート（登録商標）”ＹＨ―４３４（新日鉄住金化学（株）製）などが挙げられる。

メタキシレンジアミン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学（株）製）が挙げられる。１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）が挙げられる。

アミノフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、ＥＬＭ１２０やＥＬＭ１００（以上、住友化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）、および“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）などが挙げられる。ジグリシジルアニリン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）、ＴＯＲＡＹ ＥＰＯＸＹ ＰＧ−０１（ジグリシジル−ｐ−フェノキシアニリン、東レ・ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤［Ｃ］は、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物である。硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、芳香族アミン硬化剤、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンおよび三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。

なかでも、芳香族アミン硬化剤を用いることにより、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られる。特に、芳香族アミン硬化剤の中でも、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体やジアミノベンズアニリドの各種異性体は、耐熱性と引張強度や圧縮強度等の力学特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を得るために適している硬化剤である。特にジアミノベンズアニリドの各種異性体は、得られる炭素繊維強化複合材料の引張強度と圧縮強度とを高度に両立する点で、好ましく用いられる。

また、ジシアンジアミドと尿素化合物、例えば、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアとの組合せ、あるいはイミダゾール類を硬化剤として用いることにより、比較的低温で硬化しながら高い耐熱耐水性が得られる。酸無水物を用いてエポキシ樹脂を硬化することは、アミン化合物硬化に比べ吸水率の低い硬化物を与える。その他、これらの硬化剤を潜在化したもの、例えば、マイクロカプセル化したものを用いることにより、プリプレグの保存安定性、特にタック性やドレープ性が室温放置しても変化しにくい。

硬化剤の添加量の最適値は、エポキシ樹脂と硬化剤の種類により異なる。例えば、芳香族アミン硬化剤では、エポキシ樹脂のエポキシ基量に対する芳香族アミン硬化剤の活性水素量の比を０．７〜１．３付近とすることにより、耐熱性および引張強度や圧縮強度等の力学特性に優れたエポキシ樹脂硬化物が得られ、好ましい態様である。これらの硬化剤は、単独で使用しても複数を併用してもよい。

芳香族アミン硬化剤の市販品としては、４，４’−ＤＡＢＡＮ、３，４’−ＤＡＢＡＮ（以上、日本純良薬品（株）製）、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ−２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（三菱化学（株）製）、および３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製）、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＤＥＡ、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＩＰＡ、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＭＩＰＡおよび“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”ＤＥＴＤＡ ８０（以上、Ｌｏｎｚａ（株）製）などが挙げられる。

また、これらエポキシ樹脂と硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。

ここで、炭素繊維強化複合材料の力学特性とエポキシ樹脂硬化物の力学特性の相関について、炭素繊維強化複合材料の０°圧縮強度はエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率と正の相関関係にある。また、炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は、エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率と正の相関関係、エポキシ樹脂硬化物のゴム状態弾性率と負の相関関係にある。一般に、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度の増加により曲げ弾性率を向上させた場合は、ゴム状態弾性率が上昇し、トレードオフの関係にあるため、優れた０°引張強度の発現には、エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率とゴム状態弾性率のバランスが重要であり、架橋密度の増加を抑えつつ、曲げ弾性率を向上させることが好ましい。

以上の点から、優れた炭素繊維強化複合材料の引張強度と圧縮強度の発現には、本発明で得られるエポキシ樹脂組成物を１８０℃で２時間硬化したエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率は４．５ＧＰａ以上であることが好ましく、４．７ＧＰａ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは４．９ＧＰａ以上である。

また、ゴム状態弾性率はエポキシ樹脂硬化物の架橋密度と正の相関関係にあり、靱性はエポキシ樹脂硬化物の架橋密度と負の相関関係があるため、ゴム状態弾性率と靱性には負の相関関係が成り立つ。優れた０°引張強度の発現には、樹脂の靱性向上が有効であり、ゴム状態弾性率が２３ＭＰａ以下である場合、架橋密度が十分低く、靱性に優れたエポキシ樹脂硬化物が得られる。優れた炭素繊維強化複合材料の０°引張強度の発現には、１８０℃で２時間硬化したエポキシ樹脂硬化物のゴム状態弾性率は２３ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１５ＭＰａ以下であり、特に好ましくは１２ＭＰａ以下である。

本発明においては、［Ａ］、［Ｂ］の他のエポキシ樹脂や、エポキシ樹脂と熱硬化性樹脂の共重合体等を含んでも良い。エポキシ樹脂と共重合させて用いられる上記の熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂組成物や化合物は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。

［Ａ］、［Ｂ］以外のエポキシ樹脂として用いられるエポキシ樹脂としては、室温で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、室温で固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型、イソシアヌレート型、ヒダントイン型等が挙げられる。

また、室温で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比較し架橋密度の低い構造を与えるため耐熱性は低くなるが、より靭性の高い構造が得られる。ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、低吸水率かつ高耐熱性の硬化樹脂を与える。また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂も、低吸水率の硬化樹脂を与えるため好適に用いられる。ウレタン変性エポキシ樹脂およびイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靱性と伸度の高い硬化樹脂を与える。

室温で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”４００５Ｐ、 “ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ（以上、三菱化学（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ―２００１（新日鉄住金化学（株）製）などが挙げられる。イソシアヌレート型のエポキシ樹脂市販品としては、ＴＥＰＩＣ−Ｐ（日産化学社製）が挙げられる。トリスヒドロキシフェニルメタン型のエポキシ樹脂市販品としては、Ｔａｃｔｉｘ７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）が挙げられる。テトラフェニロールエタン型のエポキシ樹脂市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）が挙げられる。ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）などが挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＥＮ４３１やＤＥＮ４３８（以上、ダウケミカル社製）および“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（三菱化学（株）製）などが挙げられる。オルソクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂市販品としては、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬社製）や“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。ヒダントイン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＡＹ２３８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）が挙げられる。

本発明においては、エポキシ樹脂に溶解可能な熱可塑性樹脂［Ｄ］を含むことも好適な態様である。ここで説明される「エポキシ樹脂に溶解可能」とは、熱可塑性樹脂［Ｄ］を、［Ａ］、［Ｂ］から成るエポキシ樹脂組成物に混合したものを加熱、または加熱撹拌することによって、均一相をなす温度領域が存在することを指す。ここで、「均一相をなす」とは、少なくとも目視で分離のない状態が得られることを指す。ある温度領域で均一相をなすのであれば、その温度領域以外、例えば室温で分離が起こっても構わない。また［Ａ］、［Ｂ］から成るエポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂［Ｄ］が溶解可能であることは、次の方法でも評価することができる。すなわち、熱可塑性樹脂［Ｄ］の粉末を［Ａ］、［Ｂ］から成るエポキシ樹脂組成物に混合し、熱可塑性樹脂［Ｄ］の融点より低い温度で数時間、例えば２時間等温保持したときの粘度の変化を評価したときに実質的に粘度の変化が見られる場合、熱可塑性樹脂［Ｄ］が［Ａ］、［Ｂ］から成るエポキシ樹脂組成物に溶解可能であると判断してよい。このように熱可塑性樹脂［Ｄ］が［Ａ］、［Ｂ］から成るエポキシ樹脂組成物に溶解可能な性質を有していれば、樹脂を硬化させる過程で熱可塑性樹脂［Ｄ］が相分離を起こしても構わないが、硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物および炭素繊維強化複合材料の耐溶剤性を高める観点からは、硬化過程で相分離をしないことがより好ましい。また、得られる炭素繊維強化複合材料の力学特性、耐溶剤性等を向上させる観点から、熱可塑性樹脂［Ｄ］をあらかじめ［Ａ］、［Ｂ］から成るエポキシ樹脂組成物に溶解させて混合することがより好ましい。溶解させて混合することで、エポキシ樹脂組成物中に均一に分散しやすくなる。

このような熱可塑性樹脂としては、一般に、主鎖に炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、この熱可塑性樹脂は、部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂が、上記のエポキシ樹脂組成物に含まれるいずれかのエポキシ樹脂に混合または溶解していることが好適である。

なかでも、良好な耐熱性を得るためには、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも１５０℃以上であり、１７０℃以上であることが好ましい。配合する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、１５０℃未満であると、成形体として用いた時に熱による変形を起こしやすくなる場合がある。さらに、この熱可塑性樹脂の末端官能基としては、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物などのものがカチオン重合性化合物と反応することができ、好ましく用いられる。具体的には、ポリエーテルスルホンの市販品である“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７６００Ｐ（以上、住友化学工業（株）製）、“ＶＩＲＡＮＴＡＧＥ（登録商標）” ＶＷ−１０７００ＲＦＰ（ソルベイ・アドバンストポリマーズ（株）製）などを使用することができ、また、特表２００４-５０６７８９号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマー、さらにポリエーテルイミドの市販品である“ウルテム（登録商標）”１０００、“ウルテム（登録商標）”１０１０、“ウルテム（登録商標）”１０４０（以上、ソルベイ・アドバンストポリマーズ（株）製）などが挙げられる。オリゴマーとは１０個から１００個程度の有限個のモノマーが結合した比較的分子量が低い重合体を指す。

エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂との混合物は、それらを単独で用いた場合より良好な結果を与えることが多い。エポキシ樹脂の脆さを熱可塑性樹脂の強靱性でカバーし、かつ熱可塑性樹脂の成形困難性をエポキシ樹脂でカバーし、バランスのとれたベース樹脂となる。エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂と使用割合（質量部）はバランスの点で、好ましくは配合したエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して熱可塑性樹脂の配合量が１〜４０質量部の範囲であり、より好ましくは３〜３０質量部の範囲である。

本発明においては、本発明のエポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を配合することも好適である。熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を配合することにより、炭素繊維強化複合材料としたときに、マトリックス樹脂の靱性が向上し耐衝撃性が向上する。

熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］としては、先に例示した各種の熱可塑性樹脂と同様のものであって、エポキシ樹脂組成物に混合して用い得る熱可塑性樹脂を用いることができる。中でも、ポリアミドは最も好ましく、ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６／１２共重合体や特開平０１−１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたナイロン（セミＩＰＮナイロン）は、特に良好なエポキシ樹脂との接着強度を与える。この熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００、ＳＰ−１０、ＴＲ−１、ＴＲ−２、８４２Ｐ−４８、８４２Ｐ−８０（以上、東レ（株）製）、“トレパール（登録商標）”ＴＮ（東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、２００１ＵＤ、２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ、３５０１Ｄ，３５０２Ｄ、（以上、アルケマ（株）製）等を使用することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、カーボン粒子、金属粉体といった無機フィラー等を配合することができる。

本発明で用いられる炭素繊維は、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性、引張強度および圧縮強度との両立の点から、炭素繊維の引張弾性率は、少なくとも２００ＧＰａが好ましく、より好ましくは２００〜６００ＧＰａの範囲であり、さらに好ましくは２５０〜４５０ＧＰａの範囲である。また、炭素繊維の強度の観点からは、高い剛性、高い引張強度および高い圧縮強度等の力学特性を有する複合材料が得られることから、引張強度が４．０ＧＰａ以上の炭素繊維が好ましく用いられ、より好ましくは４．０〜７．５ＧＰａの範囲であり、さらに好ましくは５．０〜７．０ＧＰａの範囲である。また、引張伸度も重要な要素であり、引張伸度が１．５％以上の高伸度である炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２００ＧＰａ以上であり、引張強度が少なくとも４．０ＧＰａ以上であり 、引張伸度が少なくとも１．５％以上であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。

炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８１０Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上東レ（株）製）などが挙げられる。

炭素繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維や織物等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えた長繊維（繊維束）や織物等連続繊維の形態であることが好ましい。

本発明において用いられる炭素繊維束は、一つの繊維束中のフィラメント数が２５００〜５００００本の範囲であることが好ましい。フィラメント数が２５００本を下回ると繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやすい。また、フィラメント数が５００００本を上回るとプリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸が難しいことがある。フィラメント数は、より好ましくは２８００〜３６０００本の範囲である。

本発明によるプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸したものである。そのプリプレグの炭素繊維質量分率は好ましくは４０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。炭素繊維質量分率が低すぎると、得られる複合材料の重量が過大となり、比強度および比弾性率に優れる炭素繊維強化複合材料の利点が損なわれることがあり、また、炭素繊維質量分率が高すぎると、樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる炭素繊維強化複合材料がボイドの多いものとなり易く、その引張強度や圧縮強度等の力学特性が大きく低下することがある。

本発明のプリプレグは、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］に富む層、すなわち、その断面を観察したときに、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］が局在して存在している状態が明瞭に確認しうる層（以下、粒子層と略記することがある。）が、プリプレグの表面付近部分に形成されている構造であることが好ましい。

このような構造をとることにより、プリプレグを積層してエポキシ樹脂を硬化させて炭素繊維強化複合材料とした場合は、プリプレグ層、即ち複合材料層の間で樹脂層が形成され易く、それにより、複合材料層相互の接着性や密着性が高められ、得られる炭素繊維強化複合材料に高度の耐衝撃性が発現されるようになる。

このような観点から、前記の粒子層は、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から、表面を起点として厚さ方向に好ましくは２０％の深さ、より好ましくは１０％の深さの範囲内に存在していることが好ましい。また、粒子層は、片面のみに存在させても良いが、プリプレグに表裏ができるため、注意が必要となる。プリプレグの積層を間違えて、粒子のある層間とない層間が存在すると、衝撃に対して弱い複合材料となる。表裏の区別をなくし、積層を容易にするため、粒子層はプリプレグの表裏両面に存在する方がよい。

さらに、粒子層内に存在する熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］の存在割合は、プリプレグ中、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］の全量１００質量％に対して好ましくは９０〜１００質量％であり、より好ましくは９５〜１００質量％である。

熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］の存在率は、例えば、下記の方法で評価することができる。すなわち、プリプレグを２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板の間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に硬化温度まで温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状のプリプレグ硬化物を作製する。このプリプレグ硬化物の両面に、プリプレグ硬化物の表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を２本引く。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］の合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］の合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］の存在率を計算する。ここで、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］の合計面積は、断面写真から熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］部分を刳り抜き、その質量から換算して求める。樹脂中に分散する熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］の写真撮影後の判別が困難な場合は、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を染色する手段も採用できる。

本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を、メチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、炭素繊維に含浸させるウェット法と、エポキシ樹脂組成物を加熱により低粘度化し、炭素繊維に含浸させるホットメルト法等によって好適に製造することができる。

ウェット法は、炭素繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発せしめ、プリプレグを得る方法である。

ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接炭素繊維に含浸させる方法、またはエポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングした樹脂フィルムを作製しておき、次に炭素繊維の両側または片側からその樹脂フィルムを重ね、加熱加圧することによりエポキシ樹脂組成物を転写含浸せしめ、プリプレグを得る方法である。このホットメルト法では、プリプレグ中に残留する溶媒が実質的に皆無となるため好ましい態様である。

また、本発明の炭素繊維強化複合材料は、このような方法により製造された複数のプリプレグを積層後、得られた積層体に熱および圧力を付与しながらエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させる方法等により製造することができる。

熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が使用される。特にスポーツ用品の成形には、ラッピングテープ法と内圧成形法が好ましく用いられる。

ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、炭素繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフトや釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定および圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中でエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させた後、芯金を抜き去って管状体を得る方法である。

また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いでその内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、管状体を成形する方法である。この内圧成形法は、ゴルフシャフト、バット、およびテニスやバトミントン等のラケットのような複雑な形状物を成形する際に、特に好ましく用いられる。

本発明の炭素繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加圧・加熱してエポキシ樹脂を硬化させる方法を一例として製造することができる。

本発明の炭素繊維強化複合材料は、前記したエポキシ樹脂組成物を用いて、プリプレグを経由しない方法によっても製造することができる。

このような方法としては、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を直接炭素繊維に含浸させた後加熱硬化する方法、即ち、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法およびレジン・トランスファー・モールディング法等が用いられる。これら方法では、エポキシ樹脂からなる１つ以上の主剤と、１つ以上の硬化剤とを使用直前に混合してエポキシ樹脂組成物を調製する方法が好ましく採用される。

本発明の炭素繊維強化複合材料は、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途、さらにはゴルフシャフトやテニスラケットなどスポーツ用途に好ましく用いられる。

以下、実施例によって、本発明のエポキシ樹脂組成物と、それを用いたプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料についてより具体的に説明する。実施例で用いた炭素繊維、樹脂原料およびエポキシ樹脂硬化物、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料の作製方法、エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率、ゴム状態弾性率の評価方法、炭素繊維強化複合材料の０°引張強度、０°圧縮強度の評価方法を次に示す。実施例のプリプレグの作製環境と評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で行ったものである。

＜炭素繊維＞
・“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅ（フィラメント数２４，０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９４ＧＰａ、引張伸度２．０％の炭素繊維、東レ（株）製）。

＜エポキシ樹脂［Ａ］＞
・下記方法で合成したテトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンズアニリド
室温下、撹拌機、温度計および冷却機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに４，４’−ジアミノベンズアニリド１３６．４ｇ（０．６０ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン６６６．１ｇ（７．２０ｍｏｌ）および水２７．２ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込み窒素パージしながら７０℃で２時間反応させた。その後８０℃へ昇温し、さらに２４時間反応させた。反応終了後、３０℃に冷却し、硫酸水素テトラブチルアンモニウム６．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加し、４８％水酸化ナトリウム水溶液３００．０ｇ（３．６０ｍｏｌ）を３０±５℃の温度を保持するように調整しながら、３０分かけて滴下し、同温度で２時間反応させた。反応液に水３４１ｇ（１８．９ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン３４１ｇ（４．７３ｍｏｌ）を加え、５分撹拌し、分液（油層は上層）した。得られた油層に水３４１ｇ（１８．９ｍｏｌ）を加え、再度、洗浄および分液（油層は下層）した。油層を濾過した後、減圧条件下で濃縮し、テトラヒドロフランおよびエピクロロヒドリンを除去した。得られた有機物にトルエン１５０ｇ（１．６３ｍｏｌ）を加え、再度、減圧条件化で濃縮し、トルエンを除去することで目的とするテトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンズアニリドを含む褐色粘性固体を２９０ｇ得た。
・下記方法で合成したテトラグリシジル−３，４’−ジアミノベンズアニリド
合成したエポキシ樹脂の前駆体となる化合物を３，４’−ジアミノベンズアニリドに変更したこと以外は、上記のテトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンズアニリドと同様の反応条件と手順によりグリシジル化反応を行い、目的物のテトラグリシジル−３，４’−ジアミノベンズアニリドを得た。

＜エポキシ樹脂［Ｂ］＞
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（三菱化学（株）製）
・“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製）。
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、
・ＴＯＲＡＹ ＥＰＯＸＹ ＰＧ−０１（ジグリシジル−ｐ−フェノキシアニリン、東レ・ファインケミカル（株）製）
＜硬化剤［Ｃ］＞
・４，４’−ＤＡＢＡＮ（４，４’−ジアミノベンズアニリド、日本純良薬品（株）製）
・３，４’−ＤＡＢＡＮ（３，４’−ジアミノベンズアニリド、日本純良薬品（株）製）
・セイカキュアＳ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化工業（株）製）
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）。

＜熱可塑性樹脂［Ｄ］＞
・“ＶＩＲＡＮＴＡＧＥ（登録商標）” ＶＷ−１０７００ＲＦＰ（ポリエーテルスルホン、ソルベイ・アドバンストポリマーズ （株）製）。

＜熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］＞
・下記の製造方法で得られたセミＩＰＮナイロン粒子Ａ
透明ポリアミド（商品名“グリルアミド（登録商標）”−ＴＲ５５、エムスケミ・ジャパン（株）製）９０質量部、エポキシ樹脂（商品名“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製））７．５質量部および硬化剤（商品名“トーマイド（登録商標）”＃２９６、富士化成工業（株）社製）２．５質量部を、クロロホルム３００質量部とメタノール１００質量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に、得られた均一溶液を塗装用のスプレーガンを用いて霧状にして、良く撹拌して３０００質量部のｎ−ヘキサンの液面に向かって吹き付けて溶質を析出させた。析出した固体を濾別し、ｎ−ヘキサンで良く洗浄した後に、１００℃の温度で２４時間の真空乾燥を行い、平均粒子径１３．０μｍの真球状のセミＩＰＮナイロン粒子Ａを得た。

（１）エポキシ樹脂組成物の調製方法
混練装置で、表１〜５に記載の組成と割合のエポキシ樹脂および熱可塑性樹脂を１６０℃で２時間混練し、熱可塑性樹脂が溶解したことを目視で確認した後、７０℃に冷まして硬化剤を配合して混練し、エポキシ樹脂組成物を調製した。

（２）エポキシ樹脂組成物の硬化物（エポキシ樹脂硬化物）作製
上記（１）の方法で得られたエポキシ樹脂組成物を厚さ２ｍｍの板状キャビティーを備えた型内に注入し、次の条件でオーブン中にて加熱硬化して樹脂硬化板を得た。
(1)３０℃から１８０℃までを速度１．５℃／ｍｉｎで昇温する。
(2)１８０℃で２時間保持する。
(3)１８０℃から３０℃まで、速度２．５℃／ｍｉｎで降温する。

（３）エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率測定
上記（２）の方法で得た厚さ２ｍｍの樹脂硬化板から、長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出し、材料万能試験機（インストロン・ジャパン（株）製、“インストロン”（登録商標）５５６５型Ｐ８５６４）を用い、試験速度２．５ｍｍ／分、支点間距離３２ｍｍで３点曲げ試験を行い、ＪＩＳ Ｋ７１７１−１９９４に従い曲げ弾性率を求めた。測定温度は２５℃とした。

（４）エポキシ樹脂硬化物のゴム状態弾性率測定
上記（２）の方法で得た厚さ２ｍｍの樹脂硬化板から、長さ５５ｍｍ、幅１２．７ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７２４４−７（２００７）に従い、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、ＡＲＥＳ−２ＫＦＲＴＮ１−ＦＣＯ−ＳＴＤ）を使用して、ねじり振動周波数１．０Ｈｚ、発生トルク３．０×１０^−４〜２．０×１０^−２Ｎ・ｍ、昇温速度５．０℃／ｍｉｎの条件下で、−４０〜３００℃の温度範囲で動的ねじり測定（ＤＭＡ測定）を行い、−３０〜２９０℃の温度範囲における貯蔵弾性率を求める。得られた温度−貯蔵弾性率曲線において低温側のベースラインと、貯蔵弾性率が急激に変化する部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度とし、ガラス転移温度を５０℃上回る温度での貯蔵弾性率をゴム状態弾性率とした。

（５）プリプレグの作製
上記（１）の方法で得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付５０ｇ／ｍ^２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた炭素繊維（目付２００ｇ／ｍ^２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、１気圧で加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させプリプレグを得た。

（６）炭素繊維強化複合材料の０°の定義
ＪＩＳ Ｋ７０１７（１９９９）に記載されているとおり、一方向炭素繊維強化複合材料の繊維方向を軸方向とし、軸方向を０°軸と定義したときの軸直交方向を９０°と定義する。

（７）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定
一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ^２、２時間で硬化させ、一方向強化材（炭素繊維強化複合材料）を得た。この一方向強化材をＡＳＴＭ Ｄ３０３９−００に準拠してタブを接着した後、０°方向を試験片の長さ方向として、長さ２５４ｍｍ、幅１２．７ｍｍの矩形試験片を切り出した。得られた０°方向引張試験片を２３℃環境下においてＡＳＴＭ Ｄ３０３９−００に準拠し、材料万能試験機（インストロン・ジャパン（株）製、“インストロン”（登録商標）５５６５型Ｐ８５６４）を用いて、試験速度１．２７ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施した。

（８）炭素繊維強化複合材料の０°圧縮強度測定
一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ^２、２時間で硬化させ、一方向強化材（炭素繊維強化複合材料）を得た。この一方向強化材をＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ １Ｒ−９４に準拠してタブを接着した後、０°方向を試験片の長さ方向として、長さ８０．０ｍｍ、幅１５．０ｍｍの矩形試験片を切り出した。得られた０°方向圧縮試験片を２３℃環境下においてＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ １Ｒ−９４に準拠し、材料万能試験機（インストロン・ジャパン（株）製、“インストロン”（登録商標）５５６５型Ｐ８５６４）を用いて、試験速度１．０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮試験を実施した。

（実施例１）
混練装置で、７０質量部のテトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンズアニリドと３０質量部のｊＥＲ８２５および３質量部の“ＶＩＲＡＮＴＡＧＥ（登録商標）” ＶＷ−１０７００ＲＦＰを１６０℃で２時間混練し、“ＶＩＲＡＮＴＡＧＥ（登録商標）” ＶＷ−１０７００ＲＦＰが溶解したことを目視で確認した後、７０℃に冷まして４，４’−ＤＡＢＡＮを３４質量部配合して混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。表１に組成と割合を示す（表１中、数字は質量部を表す。）
得られたエポキシ樹脂組成物から、上記の（２）エポキシ樹脂組成物の硬化物作製に記載の方法でエポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物を用い、上記の（３）エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率測定、（４）エポキシ樹脂硬化物のゴム状態弾性率測定に記載の方法で、曲げ弾性率およびゴム状態弾性率を測定した。

また、得られたエポキシ樹脂組成物から、上記の（５）プリプレグの作製に記載の方法でプリプレグを得た。得られたプリプレグを用い上記の（７）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定、（８）炭素繊維強化複合材料の０°圧縮強度測定に記載の方法で、０°引張強度、０°圧縮強度を測定した。結果を表１に示す。

（実施例２〜６、比較例１〜８）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表１、４に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物およびプリプレグを作製し、曲げ弾性率、ゴム状態弾性率、０°引張強度、０°圧縮強度を測定した。結果を表１、４に示す。実施例１〜６では成分［Ａ］として、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンズアニリドを用いることで、低いゴム状態弾性率と高い曲げ弾性率を示した。さらに、０°引張強度、０°圧縮強度とも高い値を示した。テトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンズアニリドに代えて、ＭＹ７２１、ＭＹ０６００、ＭＹ０５１０を用いた比較例１〜８では、実施例１〜６対比曲げ弾性率が低く、０°引張強度、０°圧縮強度とも低い値であった。

（比較例９）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表４に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物を作製し、曲げ弾性率、ゴム状態弾性率を測定した。上記（４）の方法でプリプレグを作製した際、エポキシ樹脂組成物の粘度が高すぎたため炭素繊維へのエポキシ樹脂組成物の含浸性が悪く、上記（７）、（８）の方法で炭素繊維強化複合材料を作製する際、プリプレグのカットができず、炭素繊維強化複合材料が得られなかった。

（実施例７〜１０）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物およびプリプレグを作製し、曲げ弾性率、ゴム状態弾性率、０°引張強度、０°圧縮強度を測定した。結果を表１に示す。 実施例７〜１０は低いゴム状態弾性率と高い曲げ弾性率を示した。テトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンズアニリドの配合量が７０質量部から４０質量部に減ったことで、実施例１〜６対比、若干の曲げ弾性率の低下が見られたが、優れた０°引張強度、０°圧縮強度を示した。

（実施例１１〜１５、比較例１０〜１４）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表２、５に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物およびプリプレグを作製し、曲げ弾性率、ゴム状態弾性率、０°引張強度、０°圧縮強度を測定した。結果を表２、５に示す。実施例１１〜１５では、低いゴム状態弾性率と高い曲げ弾性率を示し、０°引張強度、０°圧縮強度とも高い値を示した。テトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンズアニリドの割合増加に伴い、曲げ弾性率、ゴム状態弾性率とも上昇する傾向を示し、０°圧縮強度が向上する傾向が見られた。テトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンズアニリドに代えて、ＭＹ７２１を用いた比較例１０〜１４では、実施例１１〜１５対比曲げ弾性率が低く、０°引張強度、０°圧縮強度とも低い値であった。

（実施例１６、１７）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物およびプリプレグを作製し、曲げ弾性率、ゴム状態弾性率、０°引張強度、０°圧縮強度を測定した。結果を表２に示す。実施例１６、１７では、低いゴム状態弾性率と高い曲げ弾性率を示し、０°引張強度、０°圧縮強度とも高い値を示した。テトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンズアニリドをテトラグリシジル−３，４’−ジアミノベンズアニリドに変えたことで、実施例１、６対比、ゴム状態弾性率が大きく変化することなく曲げ弾性率が向上し、０°引張強度、０°圧縮強度が向上した。

（実施例１８〜２４、比較例１５〜１７）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表３、５に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物およびプリプレグを作製し、曲げ弾性率、ゴム状態弾性率、０°引張強度、０°圧縮強度を測定した。結果を表３、５に示す。実施例１８〜２４では、低いゴム状態弾性率と高い曲げ弾性率を示し、０°引張強度、０°圧縮強度とも高い値を示した。硬化剤を４，４’−ＤＡＢＡＮから３，４’−ＤＡＢＡＮに変えた実施例１８、１９、２２では、実施例１、１６、６対比、ゴム状態弾性率が大きく変化することなく曲げ弾性率が向上し、０°圧縮強度が向上した。硬化剤を４，４’−ＤＡＢＡＮからセイカキュアＳに変えた実施例２０、２３では、実施例１、６対比、曲げ弾性率が低下し、０°圧縮強度が低下した。テトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンズアニリドに代えて、ＭＹ７２１を用いた比較例１５〜１７では、実施例１８、２０、２１対比曲げ弾性率が低く、０°引張強度、０°圧縮強度とも低い値であった。

（実施例２５、２６）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物およびプリプレグを作製し、曲げ弾性率、ゴム状態弾性率、０°引張強度、０°圧縮強度を測定した。結果を表３に示す。実施例２５、２６では、低いゴム状態弾性率と高い曲げ弾性率を示し、０°引張強度、０°圧縮強度とも高い値を示した。実施例２５から２６で、“ＶＩＲＡＮＴＡＧＥ（登録商標）” ＶＷ−１０７００ＲＦＰの配合量が増加することで０°引張強度が向上した。

（実施例２７）
炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上させる目的で熱可塑性樹脂粒子を表３に示すように追加したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物およびプリプレグを作製し、曲げ弾性率、ゴム状態弾性率、０°引張強度、０°圧縮強度を測定した。結果を表３に示す。実施例２７は、実施例１と同等な曲げ弾性率、０°引張強度、および、０°圧縮強度を示した。

本発明のエポキシ樹脂組成物により得られる炭素繊維強化複合材料は高い引張強度と圧縮強度を有するため特に構造材料に好適に用いられる。例えば、航空宇宙用途では主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。また一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。

本発明は、上記目的を達成するために次のいずれかの構成を有するものである。すなわち、少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］：テトラグリシジルジアミノベンズアニリド

［Ｂ］：アミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１つ以上有する、４０℃で液状のエポキシ樹脂
［Ｃ］：硬化剤。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料について詳細に説明する。本発明者らは、炭素繊維強化複合材料の引張特性と圧縮特性の強度発現メカニズムを鋭意検討した結果、エポキシ樹脂組成物中にテトラグリシジルジアミノベンズアニリド［Ａ］、アミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１つ以上有する、４０℃で液状のエポキシ樹脂［Ｂ］および硬化剤［Ｃ］を含むことにより、トレードオフの関係にあった引張強度と圧縮強度とを高いレベルで両立するのに最適な構造が得られることを見出した。

エポキシ樹脂［Ａ］のなかでも、他のエポキシ樹脂への相溶性の点からは、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノベンズアニリド、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノベンズアニリドが好ましい。

Claims (12)

1. 少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
   ［Ａ］：式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂
   

   

   （ただし式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。）
   ［Ｂ］：アミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１つ以上有する、４０℃で液状のエポキシ樹脂
   ［Ｃ］：硬化剤
2. エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量％に対して、［Ａ］の配合量が４０〜９０質量％で、［Ｂ］の配合量が１０〜６０質量％である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. ［Ｃ］硬化剤が芳香族アミン硬化剤である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. ［Ａ］がテトラグリシジルジアミノベンズアニリドである、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
5. ［Ｃ］硬化剤がジアミノベンズアニリドである、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
6. さらに下記［Ｄ］を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
   ［Ｄ］：エポキシ樹脂に溶解可能な熱可塑性樹脂
7. １８０℃で２時間硬化したエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率が４．５ＧＰａ以上であり、かつ、ゴム状態弾性率が２３ＭＰａ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
8. さらに熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させてなるプリプレグ。
10. 炭素繊維が、４．０ＧＰａ〜７．５ＧＰａの引張強度を有する、請求項９に記載のプリプレグ。
11. 請求項９または１０に記載のプリプレグを硬化させて得られる炭素繊維強化複合材料。
12. 請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物、および炭素繊維を含んでなる炭素繊維強化複合材料。