JP2017527685A - エポキシ熱硬化性物質の靭性化 - Google Patents
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Abstract
Description
グラフト化トリグリセリドは、エポキシ化トリグリセリドと脂肪酸または脂肪酸混合物との反応により調製される。本発明のグラフト化トリグリセリドは、トリグリセリドの分子量を微調整すべくおよび/またはトリグリセリドとエポキシド樹脂との反応性を調整すべく修飾されたトリグリセリドを含みうる。
トリグリセリドは、グリセロールにより結合一体化された脂肪酸の一組のトリエステルである。脂肪酸残基は、約4〜約30個の炭素原子または約5〜約22個の炭素原子または約6〜約16個の炭素原子を含有する線状カルボン酸から誘導される。トリグリセリドの一部である脂肪酸残基の少なくとも1個は、少なくとも1個の炭素−炭素二重結合の形で不飽和を含有する。グリセロールに結合された脂肪残基の全部が炭素−炭素二重結合を有する必要があるわけではない。各トリグリセリドは、少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を含有しなければならないとともに、約12個までの炭素−炭素二重結合を含有しうる。典型的には、炭素−炭素二重結合を有する脂肪酸残基は、1残基当たり約1〜4個の炭素−炭素二重結合を含有するであろう。
トリグリセリドは、任意の従来法により、たとえば、過酸化水素との反応によりエポキシ化トリグリセリドに変換しうる。得られたトリグリセリド上のエポキシ基は、エポキシ化トリグリセリドのさらなる修飾のための反応性部位として利用可能である。トリグリセリド中の二重結合のいくつかを保持したりまたはエポキシ化度を制御したりすることが望まれる場合、エポキシ基に変換されるトリグリセリド中の二重結合の数をエポキシ化反応時に好適な従来法により制御しうる。トリグリセリドのエポキシ化度は、含まれる不飽和基の数に基づく出発トリグリセリドの選択によっても影響を受けうる。
エポキシ化トリグリセリドは、脂肪酸または脂肪酸混合物と反応させる。本発明の脂肪酸は、−C(O)−OH基で終端する炭化水素である。炭化水素は、直鎖または分岐鎖でありうる。炭化水素は、約4〜約20個の炭素原子を含有する。炭化水素鎖は、完全飽和でありうるかまたは部分不飽和でありうる。完全飽和炭化水素脂肪酸の例としては、n−ヘキサン酸、n−オクタン酸、n−デカン酸、n−ドデカン酸、ラウリン酸、n−テトラデカン酸、ミリスチン酸、n−ヘキサデカン酸、およびパルミチン酸が挙げられる。
エポキシ化トリグリセリドと脂肪酸または脂肪酸混合物とを反応させるとグラフト化トリグリセリドが生成する。エポキシ化トリグリセリド上のエポキシ基が脂肪酸上のカルボン酸基と反応する条件である限り、任意の反応条件を用いてグラフト化トリグリセリドを生成しうる。グラフト化トリグリセリドは、エポキシ化トリグリセリドが脂肪酸と反応する条件でワンバッチ合成により調製しうる。脂肪酸とエポキシ化トリグリセリドとのモル比は、>約0:1〜約4:1または約1:1〜約3.5:1または約2:1〜約3:1である。
グラフト化トリグリセリドをエポキシ樹脂およびアミン硬化剤と反応させるとエポキシド熱硬化性物質が生成される。エポキシ熱硬化性物質の作製に使用しうるエポキシ樹脂は、任意の市販のエポキシ樹脂でありうる。エポキシ樹脂は、エポキシ、エポキシド、またはオキシランとして知られる3員環を含有することにより特徴付けられる。エポキシ樹脂は、典型的には、脂肪族、脂環式、または芳香族の骨格を含有する。好適なエポキシ樹脂としては、限定されるものではないが、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ、およびテトラブロモビスフェノールA系エポキシが挙げられる。
を有する以上の分子のオリゴマーである。
グラフト化トリグリセリドおよびエポキシ樹脂以外に、エポキシ熱硬化性物質の形成に使用される反応は少なくとも1種のアミン硬化剤も含む。エポキシに好適な硬化剤は当業界で周知である。例示的な硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、たとえば、ジエチレントリアミンDTA、トリエチレンテトラミンTTA、テトラエチレンペンタミンTEPA、ジプロプレンジアミンDPDA、ジメチルアミノプロピルアミンDEAPAなど、脂環式ポリアミン、たとえば、N−アミノエチルピペラジンN−AEP、メンタンジアミンMDA、イソホロンジアミンIPDAなど、脂肪芳香族アミン、たとえば、m−キシレンジアミンm−XDAなど、芳香族アミン、たとえば、メタフェニレンジアミンMPDA、ジアミノジフェニルメタンDDM、ジアミノジフェニルスルホンDDSなど、およびそれらの混合物が挙げられる。好適な硬化剤のさらなる例としては、EPIKURE(登録商標)硬化剤W、Amicure(登録商標)PACM、およびビス−(p−アミノシクロヘキシル)メタンが挙げられる。
本発明に係るエポキシ熱硬化性物質の調製は、(a)エポキシ化トリグリセリドと脂肪酸を反応させることにより調製されたグラフト化トリグリセリドであって、脂肪酸が1分子当たり約4〜約30個の炭素原子を含有するグラフト化トリグリセリドと、(b)エポキシ樹脂と、(c)アミン硬化剤とを、グラフト化トリグリセリドとエポキシ樹脂との重量比が約1:99〜約99:1の範囲内で、反応させることを含む。
他の態様では、本発明は、以上に記載のエポキシ熱硬化性物質を含む複合材に関する。かかる複合材は、以上に記載の硬化樹脂系から形成され、添加剤、たとえば、ファイバー、クレー、シリケート、充填材、ウィスカー、または他の従来の充填材もしくは補強材を含有しうる。かかる複合材用途に使用される典型的なファイバーとしては、限定されるものではないが、Eガラス、Sガラス、Kevlar(登録商標)、カーボンファイバー、および超高分子量ポリエチレンが挙げられる。従来量で利用しうるとともに複合材の形成時にプロセスに直接添加しうる追加の添加剤としては、着色剤、顔料、カーボンブラック、ファイバー、たとえば、ガラスファイバー、カーボンファイバー、アラミドファイバーなど、充填材、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、再加熱助剤、結晶化助剤、酸素捕捉剤、可塑剤、可撓剤、核化剤、起泡剤、離型剤、およびそれらの組合せが挙げられる。
材料
ヒドロキノン(99%)、ならびにn−ヘキサン酸(C5H11COOH、「HEX」、99%)、n−オクタン酸(C7H15COOH、「OCT」、99%)、n−デカン酸(C9H19COOH、「DEC」、99%)、n−ラウリン酸(C11H23COOH、「LAU」、98+%)、n−ミリスチン酸(C13H27COOH、「MYR」、99%)、およびn−パルミチン酸(C15H31COOH、「PAL」、99%)を含むすべてのカルボン酸は、Sigma−Aldrich,USAから入手した。AMC−2触媒(Aerojet Chemicals,Rancho Cordova,CA)は、50%の3価有機クロム錯体と50%のフタレートエステルとの混合物である。Drapex6.8(Galata Chemicals,Southbury,CT,USA)は、エポキシ化ダイズ油(「ESO」、CAS8013−07−8)である。EPON(商標)樹脂828(Miller Stephenson,Danbury,CT,USA;CAS25068−38−6)は、185〜192g/エポキシドの重量を有する非希釈透明二官能性ビスフェノールA/エピクロロヒドリン由来液体エポキシ樹脂DGEBPAである。EPON(商標)樹脂1001F(Miller Stephenson)は、525〜550g/エポキシドの重量で液体エポキシ樹脂とビスフェノールAとから誘導された低分子量固体エポキシ樹脂である。EPIKURE(登録商標)硬化剤Wは、15.7〜15.9wt%の窒素含有率および約45のアミン水素当量を有する非MDA芳香族アミン硬化剤である。Amicure(登録商標)PACM(「PACM」、Air Products & Chemicals,Inc.Allentown,PA,USA)は、約52.5のアミン水素当量を有するビス−(p−アミノシクロヘキシル)メタンである。化学物質はすべて、入手したままの状態で使用した。
EPON828、EPON1001F、ESO、および調製されたグラフト化トリグリセリドの実験エポキシ当量(「EEW」)値は、ASTM D1652−97手順Bを用いてエポキシ滴定により決定した。理論EEWは分子量に基づいて計算した。
以下の実施例で調製して使用したグラフト化トリグリセリドは、エポキシ化ダイズ油(「ESO」)の骨格に脂肪酸をグラフトすることにより調製したグラフト化ダイズ油であった。グラフト化ダイズ油はすべて、さまざまなタイプおよび量の脂肪酸を用いて類似の手順により合成した。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)、エポキシ滴定(ASTM D1652−97手順B)、およびレオメトリーにより、グラフト化トリグリセリドのキャラクタリゼーションを行った。GPCを利用して、調製されたグラフト化トリグリセリドの組成および分子量分布を測定した。Waters GPCシステム(Waters Corp.,Miford,MA,USA)に、長さ30cm、直径7.5mmの2つの直列の(ポリ)スチレンジビニルベンゼンカラム(PLgel 5μm MIXED−CカラムおよびPLgel 5μm 50Åカラム)、Waters515HPLCポンプ、および2つのWaters検出器を取り付けた。カラムを45℃で平衡化し、Waters515HPLCポンプにより溶出溶媒のTHFを1.0mL/分の流量で操作した。2つの検出器、すなわち、Waters2410屈折率検出器ならびに254および280nmで動作するWaters2487二重吸光度検出器を用いて流出液を室温でモニターした。グラフト化トリグリセリド(2mg)を1mLのTHFに溶解させ、GPCに注入する前に濾過した。各サンプルの全モニタリング継続時間は25分であった。
エポキシ樹脂とグラフト化トリグリセリドとアミン硬化剤とを混合して反応させることにより靭性化エポキシ熱硬化性物質を調製した。
単一カンチレバージオメトリーでTA Instruments Q800動的機械的解析装置を用いて、硬化サンプルのガラス転移温度(Tg)および室温貯蔵弾性率をはじめとする熱機械的性質を測定した。室温から220℃まで2℃/分のランプ速度でさらには1Hzの周波数および15μmの振幅で約38mm×9mm×4.5mmの寸法の熱硬化性サンプルを検査した。各サンプルを2回検査し、第2のランの結果を利用してTgおよび室温貯蔵弾性率を測定した。Tgは、損失弾性率曲線の最大における温度として帰属された。ASTM D5045−99に従ってINSTRON8872サーボハイドリック疲労試験システム(Norwood,MA,USA)を用いて熱硬化性サンプルの臨界歪みエネルギー解放率(G1c)、臨界応力拡大係数(K1c)などの破壊靭性を測定した。CTサンプルを16mm×13mm×5.5mmの寸法に加工し、ダイヤモンドソーにより8.2mmの長さのノッチを各サンプルに切設した。室温で鋭利なブレードを用いて手で切込みを入れることによりノッチの底部に予亀裂を設け、その後、1mm/分の一定のクロスヘッド速度および1mmの引張り伸長の終了基準を用いて周囲環境(64%の相対湿度)でINSTRON8872によりかかるサンプルを試験した。
CTサンプルを破壊した後、後方散乱SE2およびインレンズ構成でZeiss Supra50VP(Zeiss AG,Jena,Germany)走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて画像解析することにより、破壊表面上の相分離、粒子サイズ、および粒子サイズ分布の定性的評価を行った。破壊サンプルを基材上に載せてサンプルの破壊表面および側表面の両方に7〜9nmの公称厚さの白金をスパッター塗布することにより、SEMサンプルを準備した。
1:1、1:2、および1:3のモル比でエポキシ化ダイズ油トリグリセリドと以上に挙げた6種の異なるカルボン酸とを反応させることにより、18種のグラフト化トリグリセリドを調製した。以上に記載の2つの異なる手順を用いて、これらの18種のグラフト化トリグリセリドと、以上に明記された3つの異なる重量パーセントのEPON828と、以上に明記された2つの異なる硬化剤と、をさらに反応させて、対照サンプルを含めて109個のサンプルを作製した。選択されたサンプルの性質を表2〜5および9にまとめる。
非修正手順を用いて、18種の以上で調製したグラフト化トリグリセリドうちの6種(すなわち、HEX−1、HEX−2、HEX−3、OCT−1、OCT−2、OCT−3)と、15:85の重量比でEPON828またはEPON1001FとEPON828との3:14混合物と、以上に挙げた2種の異なるアミン硬化剤と、を反応させて、グラフト化トリグリセリドを含む熱硬化性物質を調製した。これら実施例の生成物の性質を表6〜9に示す。
Claims (20)
- (a)エポキシ化トリグリセリドと脂肪酸を反応させることにより調製されたグラフト化トリグリセリドであって、前記脂肪酸が1分子当たり約4〜約30個の炭素原子を含有するグラフト化トリグリセリドと、
(b)エポキシ樹脂と、
(c)アミン硬化剤と、
を反応させることにより調製されたエポキシ熱硬化性物質であって、前記トリグリセリドと前記エポキシ樹脂との重量比が1:99〜99:1の範囲内であるエポキシ熱硬化性物質。 - 前記脂肪酸と前記エポキシ化トリグリセリドとのモル比が、約0.1:1〜約4:1である、請求項1に記載のエポキシ熱硬化性物質。
- 前記脂肪酸と前記エポキシ化トリグリセリドとのモル比が、約1:1〜約3.5:1である、請求項1に記載のエポキシ熱硬化性物質。
- 前記脂肪酸と前記エポキシ化トリグリセリドとのモル比が、約2:1〜約3:1である、請求項1に記載のエポキシ熱硬化性物質。
- 前記グラフト化トリグリセリドが約990g/モル〜約3280g/モルの分子量を有する、請求項1に記載のエポキシ熱硬化性物質。
- 前記グラフト化トリグリセリドが約1200g/モル〜約2000g/モルの分子量を有する、請求項1に記載のエポキシ熱硬化性物質。
- 前記トリグリセリドが、植物油、動物油、藻油、およびそれらの混合物から選択される材料から得られる、請求項1に記載のエポキシ熱硬化性物質。
- 前記グラフト化トリグリセリドが1個以上のエポキシ基を含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載のエポキシ熱硬化性物質。
- 前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、およびグリシジルアミンエポキシ樹脂から選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載のエポキシ熱硬化性物質。
- 前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールAジグリシジルエーテルエポキシ樹脂モノマーまたはそのオリゴマーである、請求項1〜8のいずれか一項に記載のエポキシ熱硬化性物質。
- 前記脂肪酸が、n−ヘキサン酸、n−オクタン酸、n−デカン酸、n−ドデカン酸、ラウリン酸、n−テトラデカン酸、ミリスチン酸、n−ヘキサデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ガドレイン酸、ベヘン酸、およびエルカ酸から選択される、請求項1〜10のいずれか一項に記載のエポキシ熱硬化性物質。
- 前記トリグリセリドと前記エポキシ樹脂との重量比が1:99〜30:70の範囲内である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のエポキシ熱硬化性物質。
- 前記脂肪酸が1分子当たり5〜20個の炭素原子を含有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載のエポキシ熱硬化性物質。
- 前記脂肪酸が1分子当たり6〜16個の炭素原子を含有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載のエポキシ熱硬化性物質。
- 前記エポキシ熱硬化性物質の5ミリメートルの厚さのサンプルが半透明である、請求項1〜14のいずれか一項に記載のエポキシ熱硬化性物質。
- エポキシ化トリグリセリドと脂肪酸を反応させることにより調製されたグラフト化トリグリセリドであって、前記脂肪酸が1分子当たり約4〜約30個の炭素原子を含有するグラフト化トリグリセリドと、アミン硬化剤との反応により調製されたエポキシ熱硬化性物質。
- 請求項1〜16のいずれか一項に記載のエポキシ熱硬化性物質を含む複合材。
- ファイバー、補強材、クレー、シリケート、充填材、およびウィスカーから選択される1種以上の材料を含む、請求項17に記載の複合材。
- 着色剤、顔料、カーボンブラック、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、再加熱助剤、結晶化助剤、酸素捕捉剤、可塑剤、可撓剤、核化剤、起泡剤、および離型剤から選択される1種以上の添加剤を含む、請求項17に記載の複合材。
- エポキシ化トリグリセリドと脂肪酸を反応させることにより調製されたグラフト化トリグリセリドであって、前記脂肪酸が1分子当たり約4〜約30個の炭素原子を含有するグラフト化トリグリセリド。
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