JP2017527685A - エポキシ熱硬化性物質の靭性化 - Google Patents

Abstract

４〜３０個の炭素原子を含有する脂肪酸残基でグラフトされたトリグリセリドを含むグラフト化トリグリセリドと、エポキシド樹脂と、アミン硬化剤と、を反応させることによりエポキシ熱硬化性物質を得る。グラフト化トリグリセリドは、エポキシ化トリグリセリドと脂肪酸とを反応させることにより調製される。脂肪残基の長さ、トリグリセリド１分子当たりの脂肪残基の数、エポキシ樹脂およびアミン硬化剤のアイデンティティーを変化させることにより、グラフト化トリグリセリドを用いることなく調製されたエポキシ熱硬化性物質の性質と比較して、またはエポキシ化トリグリセリドがグラフト化トリグリセリドの代わりに使用されたエポキシ熱硬化性物質と比較して、優れた物理的性質を呈するエポキシ熱硬化性物質を調製することが可能である。

Description

本発明は、米国陸軍省（Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ Ａｒｍｙ）により授与された協力協定番号Ｗ９１１ＮＦ−０６−２−００１３の契約に基づいて政府の支援を受けて行われた。政府は本発明に関する一定の権利を有する。

本発明は、エポキシ熱硬化性ポリマー靭性化剤ならびにこの靭性化剤を用いて靭性化されたビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂に関する。

エポキシ樹脂は、望ましい性質、低重量、および低コストであることから、建設用、産業用、軍事用、および商業用の熱硬化性ポリマーマトリックス複合材の作製に使用される広く普及した樹脂系である。基本エポキシ樹脂組成物は、２価フェノールのジグリシジルエーテルであり、そのうち商業的観点から最も重要なのは、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルプロパン（ビスフェノールＡ）のジグリシジルエーテルである。かかるジグリシジルエーテルは、多種多様な硬化剤により熱硬化性組成物に変換可能であるか、または追加の多価フェノールとの反応によりより高分子量のエポキシ樹脂に変換可能である。

多価フェノールのポリグリシジルエーテルとエポキシ化脂肪酸エステルたとえばエポキシ化アマニ油とのブレンドは、米国特許第２，６２８，５１４号明細書に記載されている。２価フェノールの液体ポリグリシジルエーテルと２価フェノールの固体ポリグリシジルエーテルとエポキシ化脂肪酸エステルとのブレンドから作製された接着剤組成物は、米国特許第２，６８２，５１５号明細書に記載されている。

トリグリセリドは、ダイズ油やアマニ油などの油に見いだされる。例として、ダイズ油は、さまざまな種類の不飽和脂肪酸とさまざまな炭素鎖長の飽和脂肪酸とを含有する再生可能資源である。さまざまな官能基を有する３つの不飽和脂肪酸がグリセロール中心により接続されている。ダイズ油トリグリセリド中の主な不飽和脂肪酸はポリ不飽和物質であり、約７〜１０％のトリ不飽和Ｃ₁₈α−リノレン酸と５１％のジ不飽和Ｃ₁₈リノール酸と２３％のモノ不飽和Ｃ₁₈オレイン酸とを含む。平均でトリグリセリド１分子当たり約４．６個の二重結合が存在する。

エポキシ化ダイズ油（ＥＳＯ）は官能基化トリグリセリド型である。ＥＳＯは、複合材（Ｗ．Ｔｈｉｅｌｅｍａｎｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，ｖｏｌ．８３，ｐｐ３２３−３３１およびＪ．Ｌｕ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００５，４６：７１−８０）、潤滑剤、可塑剤、および熱安定剤（Ｐ．Ｓ．Ｌａｔｈｉ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２００７，ｖｏｌ．６９，ｐｐ２０７−２１２、Ｐ．Ｇ．Ｄｅｍｅｒｔｚｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１９９１，ｖｏｌ．２７，ｉｓｓ．３，ｐｐ２３１−２３５、およびＰ．Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，２００７，ｖｏｌ．９２，ｐｐ５０３−５０８）として使用されてきた。ＥＳＯを用いてエポキシ樹脂を靭性化することもまた公知である。たとえば、Ｓ．Ｊ．Ｐａｒｋ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ，２００４，ｖｏｌ．３７４，ｐｐ１０９−１１４、Ｄ．Ｒａｔｎａ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０００，ｖｏｌ．１４，ｉｓｓ．１，ｐｐ１５−２５、およびＨ．Ｍｉｙａｇａｗａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００５，ｖｏｌ．４５，ｉｓｓ．４，ｐｐ４８７−４９５を参照されたい。

米国特許第６，１２１，３９８号明細書には、植物油から誘導される高弾性率のポリマーおよび複合材が記載されている。この特許では、植物油などの天然源から得られるトリグリセリドの種々のタイプおよび使用が広範に考察されている。この特許には、重合性官能基化トリグリセリドおよび高弾性率ポリマーを作製するためのその使用が開示されている。官能基化トリグリセリドは、いくつかの異なる化学合成経路を介して作製しうる。たとえば、エポキシ化トリグリセリドを作製して分子量および架橋密度を制御することにより弾性ゴムに変換しうる。得られたゴムは、剛性複合材でゴム靭性化剤として使用可能である。他の官能基化トリグリセリドは、米国特許第６，８２５，２４２号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１３９４８９号明細書、および米国特許出願公開第２００９／０２７５７１５号明細書に記載されている。

米国特許第８，７８５，５４７号明細書には、４〜２８個の炭素原子を含有する脂肪酸残基でグラフトされたアクリル化トリグリセリドを含むグラフト化トリグリセリドおよびグラフト化トリグリセリドの作製方法ならびにビニルエステルおよび不飽和ポリエステルおよびそれらの混合物から選択される材料の硬化方法が記載されている。この方法は、グラフト化トリグリセリドと、ビニルエステル、不飽和ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される材料と、を混合して混合物を形成する工程と、混合物を硬化させて硬化樹脂系を形成する工程と、を含む。以上の方法により得られた硬化物を含む硬化樹脂系および硬化物と充填材または補強材とを含有する複合材もまた開示されている。グラフト化トリグリセリドは、硬化性混合物のガラス転移温度を有意に低下させたり粘度を有意に増加させたりすることなく有害大気汚染物質が低減された靭性化樹脂および靭性化複合材系を作製するために使用される。

物理的性質の改善たとえば靭性の増加を示す新しいタイプのエポキシ熱硬化性物質の必要性が存在する。

第１の態様では、本発明は、（ａ）エポキシ化トリグリセリドと脂肪酸を反応させることにより調製されたグラフト化トリグリセリドであって、脂肪酸が約４〜約３０個の炭素原子を含有するグラフト化トリグリセリドと、（ｂ）エポキシ樹脂と、（ｃ）アミン硬化剤と、を反応させることにより調製されたエポキシ熱硬化性物質であって、トリグリセリドとエポキシ樹脂との重量比が１：９９〜９９：１の範囲内であるエポキシ熱硬化性物質に関する。

第２の態様では、本発明は、脂肪酸とエポキシ化トリグリセリドとのモル比が約０．１：１〜約４：１である以上に記載のエポキシ熱硬化性物質に関する。

第３の態様では、本発明は、脂肪酸とエポキシ化トリグリセリドとのモル比が約１：１〜約３．５：１である以上に記載のエポキシ熱硬化性物質に関する。

第４の態様では、本発明は、脂肪酸とエポキシ化トリグリセリドとのモル比が約２：１〜約３：１である以上に記載のエポキシ熱硬化性物質に関する。

第５の態様では、本発明は、グラフト化トリグリセリドが約９９０ｇ／モル〜約３２８０ｇ／モルの分子量を有する以上に記載のエポキシ熱硬化性物質に関する。

第６の態様では、本発明は、グラフト化トリグリセリドが約１２００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モルの分子量を有する以上に記載のエポキシ熱硬化性物質に関する。

第７の態様では、本発明は、トリグリセリドが植物油、動物油、藻油、およびそれらの混合物から選択される材料から得られる以上に記載のエポキシ熱硬化性物質に関する。

第８の態様では、本発明は、グラフト化トリグリセリドが１個以上のエポキシ基を含む以上に記載のエポキシ熱硬化性物質に関する。

第９の態様では、本発明は、エポキシ樹脂がビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、およびグリシジルアミンエポキシ樹脂から選択される以上に記載のエポキシ熱硬化性物質に関する。

第１０の態様では、本発明は、エポキシ樹脂がビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂モノマーまたはそのオリゴマーである以上に記載のエポキシ熱硬化性物質に関する。

第１１の態様では、本発明は、脂肪酸がｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、ラウリン酸、ｎ−テトラデカン酸、ミリスチン酸、ｎ−ヘキサデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ガドレイン酸、ベヘン酸、およびエルカ酸から選択される以上に記載のエポキシ熱硬化性物質に関する。

第１２の態様では、本発明は、トリグリセリドとエポキシ樹脂との重量比が１：９９〜３０：７０の範囲内である以上に記載のエポキシ熱硬化性物質に関する。

第１３の態様では、本発明は、脂肪酸が１分子当たり５〜２０個の炭素原子を含有する以上に記載のエポキシ熱硬化性物質に関する。

第１４の態様では、本発明は、脂肪酸が１分子当たり６〜１６個の炭素原子を含有する以上に記載のエポキシ熱硬化性物質に関する。

第１５の態様では、本発明は、エポキシ熱硬化性物質の５ミリメートルの厚さのサンプルが肉眼で透明である以上に記載のエポキシ熱硬化性物質に関する。

第１６の態様では、本発明は、エポキシ化トリグリセリドと脂肪酸を反応させることにより調製されたグラフト化トリグリセリドであって、脂肪酸が１分子当たり約４〜約３０個の炭素原子を含有するグラフト化トリグリセリドと、アミン硬化剤との反応により調製されたエポキシ熱硬化性物質に関する。

第１７の態様では、本発明は、以上に記載のエポキシ熱硬化性物質の少なくとも１種を含む複合材に関する。

第１８の態様では、本発明は、ファイバー、補強材、クレー、シリケート、充填材、およびウィスカーから選択される１種以上の材料を含む以上に記載の複合材に関する。

第１９の態様では、本発明は、着色剤、顔料、カーボンブラック、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、再加熱助剤、結晶化助剤、酸素捕捉剤、可塑剤、可撓剤、核化剤、起泡剤、および離型剤から選択される１種以上の添加剤を含む複合材に関する。

第２０の態様では、本発明は、エポキシ化トリグリセリドと脂肪酸を反応させることにより調製されたグラフト化トリグリセリドであって、脂肪酸が１分子当たり約４〜約３０個の炭素原子を含有するグラフト化トリグリセリドに関する。

グラフト化トリグリセリドは、エポキシ化トリグリセリドと脂肪酸または脂肪酸混合物との反応により調製可能である。本発明のグラフト化トリグリセリドは、トリグリセリドの分子量を微調整すべくおよびトリグリセリドと１種以上の脂肪酸との反応性を調整すべく修飾されたトリグリセリドを含む。

エポキシ化トリグリセリドは、脂肪酸または脂肪酸混合物と反応させる。本発明の脂肪酸は、−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ基で終端する炭化水素である。炭化水素は、直鎖または分岐鎖でありうる。炭化水素は、約４〜約３０個の炭素原子または約５〜約２２個の炭素原子または約６〜約１６個の炭素原子を含有する。炭化水素鎖は、完全飽和でありうるかまたは部分不飽和でありうる。完全飽和炭化水素脂肪酸の例としては、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、ラウリン酸、ｎ−テトラデカン酸、ミリスチン酸、ｎ−ヘキサデカン酸、およびパルミチン酸が挙げられる。

エポキシ化トリグリセリドと脂肪酸または脂肪酸混合物とを反応させるとグラフト化トリグリセリドが生成する。エポキシ化トリグリセリド上のエポキシ基が脂肪酸上のカルボン酸基と反応する条件である限り、任意の反応条件を用いてグラフト化トリグリセリドを生成しうる。グラフト化トリグリセリドは、エポキシ化トリグリセリドが脂肪酸と反応する条件でワンバッチ合成により調製しうる。脂肪酸とエポキシ化トリグリセリドとのモル比は、約＞０：１〜約４：１または約１：１〜約３．５：１または約２：１〜約３：１である。

グラフト化トリグリセリドおよびエポキシ樹脂以外に、エポキシ熱硬化性物質の形成に使用される反応は少なくとも１種のアミン硬化剤も含む。エポキシに好適な硬化剤は当業界で周知である。例示的な硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、たとえば、ジエチレントリアミンＤＴＡ、トリエチレンテトラミンＴＴＡ、テトラエチレンペンタミンＴＥＰＡ、ジプロプレンジアミンＤＰＤＡ、ジメチルアミノプロピルアミンＤＥＡＰＡなど、脂環式ポリアミン、たとえば、Ｎ−アミノエチルピペラジンＮ−ＡＥＰ、メンタンジアミンＭＤＡ、イソホロンジアミンＩＰＤＡなど、脂肪芳香族アミン、たとえば、ｍ−キシレンジアミンｍ−ＸＤＡなど、芳香族アミン、たとえば、メタフェニレンジアミンＭＰＤＡ、ジアミノジフェニルメタンＤＤＭ、ジアミノジフェニルスルホンＤＤＳなど、およびそれらの混合物が挙げられる。好適な硬化剤のさらなる例としては、ＥＰＩＫＵＲＥ（登録商標）硬化剤Ｗ、Ａｍｉｃｕｒｅ（登録商標）ＰＡＣＭ、およびビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンが挙げられる。

他の態様では、本発明は、以上に記載のエポキシ熱硬化性物質を含む複合材に関する。かかる複合材は、以上に記載の硬化樹脂系から形成され、追加の添加剤、たとえば、ファイバー、クレー、シリケート、充填材、ウィスカー、または他の従来の充填材もしくは補強材を含有しうる。かかる複合材に使用される典型的なファイバーとしては、限定されるものではないが、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）、カーボンファイバー、および超高分子量ポリエチレンが挙げられる。追加の添加剤は、従来量で利用しうるとともに、複合材の形成時にプロセスに直接添加しうる。かかる追加の添加剤としては、たとえば、着色剤、顔料、カーボンブラック、ファイバー、たとえば、ガラスファイバー、カーボンファイバー、アラミドファイバーなど、充填材、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、再加熱助剤、結晶化助剤、酸素捕捉剤、可塑剤、可撓剤、核化剤、起泡剤、離型剤、およびそれらの組合せが挙げられうる。

図１（Ａ）〜１（Ｂ）は、エポキシ化トリグリセリドとエポキシ樹脂とアミン硬化剤との反応により調製された熱硬化性物質を示している。いずれの熱硬化性物質でも、アミン硬化剤は化学量論量で使用したＰＡＣＭであった。図１（Ａ）は、１５：８５の重量比のエポキシ化ダイズ油およびＥＰＯＮ８２８から作製された熱硬化性物質を示している。図１（Ｂ）は、１５：１５：７０の重量比のエポキシ化ダイズ油、ＥＰＯＮ１００１Ｆ、およびＥＰＯＮ８２８から作製された熱硬化性物質を示している。 図２（Ａ）〜２（Ｄ）は、グラフト化トリグリセリドとエポキシ樹脂とアミン硬化剤との反応により調製された熱硬化性物質を示している。エポキシ樹脂はＥＰＯＮ８２８であり、アミン硬化剤はＰＡＣＭでありかつ化学量論量で使用した。図２（Ａ）に示される熱硬化性物質は、３当量のヘキサン酸（「ＨＥＸ−３」）でグラフトされた１０重量部のトリグリセリドを含んでいた。図２（Ｂ）に示される熱硬化性物質は、１５重量部のＨＥＸ−３を含んでいた。図２（Ｃ）に示される熱硬化性物質は、３当量のオクタン酸（「ＯＣＴ−３」）でグラフトされた１０重量部のトリグリセリドを含み、図２（Ｄ）に示される熱硬化性物質は、１５重量部のＯＣＴ−３を含んでいた。 図３（Ａ）〜３（Ｂ）は、グラフト化トリグリセリドと、１５重量部のＥＰＯＮ１００１Ｆと７０重量部のＥＰＯＮ８２８との混合物からなるエポキシ樹脂と、化学量論量で使用したＰＡＣＭアミン硬化剤と、の反応により調製された熱硬化性物質を示している。グラフト化トリグリセリドは、熱硬化性物質の１５ｗｔ．％を提供するように使用した。図３（Ａ）に示される熱硬化性物質中のグラフト化トリグリセリドはＨＥＸ−３であり、図３（Ｂ）に示される熱硬化性物質中のグラフト化トリグリセリドはＯＣＴ−３であった。

例示を目的として、種々の例示的な実施形態を参照することにより本発明の原理を説明する。本発明のある特定の実施形態を本明細書で具体的に説明するが、同一の原理が他の装置および方法に同じように当てはまりかつそれらで利用可能であることは当業者であれば容易に分かるであろう。開示された本発明の実施形態を詳細に説明する前に、本発明の適用は示されたいずれの特定の実施形態の細部にも限定されるものではないことを理解すべきである。本明細書で用いられる用語は説明を目的としたものであり限定を目的としたものではない。さらに、ある特定の順序で本明細書に提示されたある特定の工程を参照してある特定の方法を説明するが、多くの場合、これらの工程は、当業者であれば分かるように任意の順序で行いうるとともに、この方法は、本明細書に開示された工程の特定の配置に限定されるものではない。

本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる場合、単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、とくに文脈上明確に規定されない限り複数形の参照語を含む。「ａ」（または「ａｎ」）、「ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ（１つ以上）」、および「ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ（少なくとも１つ）」という用語は、本明細書では同義的に用いることが可能である。「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（〜を含む）」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（〜を含む）」、および「ｈａｖｉｎｇ（〜を有する）」という用語もまた、同義的に用いることが可能であることにも留意すべきである。

本発明は、熱硬化性ポリマー組成物およびかかる組成物の作製プロセスに関する。熱硬化性ポリマー組成物は、１種以上のエポキシ樹脂と１種以上のグラフト化トリグリセリドと１種以上のアミン硬化剤との反応生成物を含有する。かかる熱硬化性ポリマー組成物は、反応混合物中にグラフト化トリグリセリドを含まない類似の熱硬化性物質の性質よりも優れた性質を呈しうる。

本発明の一態様では、エポキシ熱硬化性物質は、（ａ）エポキシ化トリグリセリドと脂肪酸を反応させることにより調製されたグラフト化トリグリセリドであって、脂肪酸が約４〜約３０個の炭素原子を含有するグラフト化トリグリセリドと、（ｂ）エポキシ樹脂と、（ｃ）アミン硬化剤とを、グラフト化トリグリセリドとエポキシ樹脂との重量比が１：９９〜３０：７０の範囲内で、反応させることにより調製される。

グラフト化トリグリセリド
グラフト化トリグリセリドは、エポキシ化トリグリセリドと脂肪酸または脂肪酸混合物との反応により調製される。本発明のグラフト化トリグリセリドは、トリグリセリドの分子量を微調整すべくおよび／またはトリグリセリドとエポキシド樹脂との反応性を調整すべく修飾されたトリグリセリドを含みうる。

トリグリセリド
トリグリセリドは、グリセロールにより結合一体化された脂肪酸の一組のトリエステルである。脂肪酸残基は、約４〜約３０個の炭素原子または約５〜約２２個の炭素原子または約６〜約１６個の炭素原子を含有する線状カルボン酸から誘導される。トリグリセリドの一部である脂肪酸残基の少なくとも１個は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合の形で不飽和を含有する。グリセロールに結合された脂肪残基の全部が炭素−炭素二重結合を有する必要があるわけではない。各トリグリセリドは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有しなければならないとともに、約１２個までの炭素−炭素二重結合を含有しうる。典型的には、炭素−炭素二重結合を有する脂肪酸残基は、１残基当たり約１〜４個の炭素−炭素二重結合を含有するであろう。

本発明のトリグリセリドは、植物油源および動物油源、たとえば、ラード、ナタネ油、パーム油、牛脂、魚油、ダイズ油、キャノーラ油、ヒマワリ油、サフラワー油、コメヌカ、トウモロコシ油、ラッカセイ油、メンジツ油、ヒマシ油、アマニ油、セイヨウアブラナ油などから誘導しうる。これらのトリグリセリドは、官能基化用のいくつかの反応性部位、たとえば、不飽和基を含有するトリグリセリド中の二重結合、アリル炭素、エステル基、エステル基のα位の炭素などを含む。本発明では、トリグリセリド上に重合性基を導入するためにおよびトリグリセリドの分子量を調整するためにトリグリセリドの１つ以上のこれらの反応性部位に官能基を導入する。

エポキシ化トリグリセリド
トリグリセリドは、任意の従来法により、たとえば、過酸化水素との反応によりエポキシ化トリグリセリドに変換しうる。得られたトリグリセリド上のエポキシ基は、エポキシ化トリグリセリドのさらなる修飾のための反応性部位として利用可能である。トリグリセリド中の二重結合のいくつかを保持したりまたはエポキシ化度を制御したりすることが望まれる場合、エポキシ基に変換されるトリグリセリド中の二重結合の数をエポキシ化反応時に好適な従来法により制御しうる。トリグリセリドのエポキシ化度は、含まれる不飽和基の数に基づく出発トリグリセリドの選択によっても影響を受けうる。

エポキシ化トリグリセリドの例示的な構造は、
である。

脂肪酸
エポキシ化トリグリセリドは、脂肪酸または脂肪酸混合物と反応させる。本発明の脂肪酸は、−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ基で終端する炭化水素である。炭化水素は、直鎖または分岐鎖でありうる。炭化水素は、約４〜約２０個の炭素原子を含有する。炭化水素鎖は、完全飽和でありうるかまたは部分不飽和でありうる。完全飽和炭化水素脂肪酸の例としては、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、ラウリン酸、ｎ−テトラデカン酸、ミリスチン酸、ｎ−ヘキサデカン酸、およびパルミチン酸が挙げられる。

脂肪酸は、石油源からまたはトリグリセリドなどの生物源から誘導しうる。トリグリセリドから誘導される脂肪酸の例としては、限定されるものではないが、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ガドレイン酸、ベヘン酸、およびエルカ酸が挙げられる。したがって、本発明に係るトリグリセリドは、以上の脂肪酸、他の脂肪酸、またはそれらの混合物のそれぞれの１個以上の残基を含有しうる。本発明で使用される典型的な植物油トリグリセリドは、約１０〜２０％の飽和脂肪酸残基、約２０〜３０％のモノ不飽和脂肪酸残基、約４０〜６０％のジ不飽和脂肪酸残基、および約５〜１５％のトリ不飽和脂肪酸残基を含有するが、脂肪酸残基の他の分布を本発明の範囲内で利用することが可能である。

グラフト化トリグリセリド
エポキシ化トリグリセリドと脂肪酸または脂肪酸混合物とを反応させるとグラフト化トリグリセリドが生成する。エポキシ化トリグリセリド上のエポキシ基が脂肪酸上のカルボン酸基と反応する条件である限り、任意の反応条件を用いてグラフト化トリグリセリドを生成しうる。グラフト化トリグリセリドは、エポキシ化トリグリセリドが脂肪酸と反応する条件でワンバッチ合成により調製しうる。脂肪酸とエポキシ化トリグリセリドとのモル比は、＞約０：１〜約４：１または約１：１〜約３．５：１または約２：１〜約３：１である。

グラフト化トリグリセリドを調製する反応は、エポキシ化トリグリセリドおよび脂肪酸以外の追加の成分を含みうる。たとえば、１種以上の触媒の存在下で反応を行いうる。かかる触媒は、３価有機クロム錯体、フタレートエステル、ヒドロキノン、および当業者に公知の他の好適な触媒を含む。さらに、不活性溶媒中で反応を行いうるかまたは溶媒なしで反応を行いうる。

反応混合物は、本質的に完全な反応が保証される温度に加熱される。たとえば、約７０℃〜約９０℃の範囲内で１〜６時間にわたり反応を行いうる。反応は、オーブン内の容器中、油浴もしくは抵抗加熱マントルで加熱されたシュレンク装置中、またはパイロットプラントもしくは製造プラントの密閉反応槽中で行いうる。

反応の進行は酸価滴定によりモニターしうる。一実施形態では、グラフト化トリグリセリドを作製する反応は、反応生成物の酸価がある特定の閾値たとえば１０を下回るまで行われる。本発明の一実施形態では、閾値は５である。いくつかの場合には、グラフト化トリグリセリド中の残留酸は硬化樹脂系に有害な影響を及ぼしうると考えられるので、かかる場合には、グラフト化トリグリセリドが低い残留酸含有率を有することを保証かることが望ましい。精製、中和などをはじめとする当業者に公知である他の好適な従来の反応モニター方法もまた、グラフト化トリグリセリド中の低い残留酸含有率を保証するために使用しうる。

エポキシ化トリグリセリド上への脂肪酸のグラフト化は、エポキシ化トリグリセリド上の残留反応性エポキシ基の１０〜１００％を脂肪酸と反応させるべく制御条件下でおよび／または好適な量の反応剤を用いて行いうる。より好ましくはエポキシ基の３０〜８０％を反応させ、最も好ましくはエポキシ基の５０〜７０％を反応させる。このようにして、グラフト化トリグリセリド上のいくつかの残留エポキシ基をグラフト化トリグリセリドのさらなるカスタム化のために保持することが可能である。次いで、残留エポキシ基をエポキシド樹脂とのさらなる反応に使用して、アミン硬化剤で硬化させる。

グラフト化トリグリセリドの例示的な構造は、
である。この例示的な構造を有する化合物は、２当量のｎ−オクタン酸とエポキシ化トリグリセリドとの反応により得られうる。かかる反応はまた、オクタン酸残基が異なる部位にある化合物、１、３、または４個のオクタン酸残基を有する化合物などの広い統計分布の他の化合物を生じるであろう。

他の選択肢として、グラフト化トリグリセリドは、ヒドロキシル化トリグリセリドまたはヒドロキシル化エポキシ化トリグリセリドから調製しうる。ヒドロキシル化トリグリセリドは、ヒマシ油などの天然に存在する油さらには合成油を含む。本発明の一実施形態では、ヒドロキシル基を脂肪酸の１つ以上と反応させることが可能である。ヒドロキシル基およびエポキシド基の両方を含有するトリグリセリドは、他の箇所に記載されるように調製可能であり、ヒマシ油などの天然ヒドロキシル化油、ベルノニア油などの天然エポキシ化油、またはダイズ油やアマニ油などのより一般的な植物油から調製可能である。

トリグリセリド上への１個以上の脂肪酸基のグラフト化は、種々のエポキシ熱硬化性物質を靭性化するようにトリグリセリドを調整すべく使用されるいくつかの重要な機能を果たす。第１に、脂肪酸基はトリグリセリドの分子量を増加させる。第２に、脂肪酸はトリグリセリドの極性を低減する。トリグリセリドの分子量および極性は両方とも重要である。なぜなら、これらの性質は、本発明のエポキシ熱硬化性物質の作製に使用されるエポキシド樹脂からトリグリセリドが相分離するかを決定するからである。エポキシド熱硬化性物質の靭性化を促進しうることから、エポキシドポリマーからグラフト化トリグリセリドが相分離することが望ましい。このようにして、さまざまな分子量、サイズ、および相対活性を有する一群の靭性化剤を配合してきたので、特定のエポキシ樹脂系で使用するのに適切な靭性化剤をこの一群から選択可能である。

反応剤の分子量および／または脂肪酸とエポキシ化トリグリセリドとの反応比を調整することにより、最終エポキシ熱硬化性物質の所望の性質を呈するように組成物の調整を行いうる。グラフト化トリグリセリドの好適な分子量は、主にエポキシ樹脂のアイデンティティーに依存して広範にわたり変化しうる。一態様では、グラフト化トリグリセリドの分子量は、硬化用相溶系を形成すべくエポキシ樹脂の分子量に実質的に一致するように調整される。たとえば、グラフト化トリグリセリドの分子量は、硬化させる樹脂の分子量から約２０００ｇ／モル以内、より好ましくは約１０００ｇ／モル以内、最も好ましくは硬化させる樹脂の分子量から約５００ｇ／モル以内である。グラフト化トリグリセリドの好適な分子量は、典型的には約９９０〜約３２８０ｇ／モルの範囲内、好ましくは約１２００〜約２０００ｇ／モル、より好ましくは約１３００〜約１６００ｇ／モルの範囲内である。

本発明の一実施形態では、グラフト化トリグリセリドは単一の化合物であるが、典型的には、グラフト化トリグリセリドは、それぞれグラフト化トリグリセリドの構造を有するいくつかの異なる化合物の混合物である。かかる混合物は、典型的には、統計分布の化合物を含有し、たとえば、天然物から得られうる。たとえば、２当量の脂肪酸とトリグリセリドとを反応させると、２個の脂肪酸残基を有するトリグリセリド化合物を含有するグラフト化トリグリセリドと、１、３、４個、またはそれ以上の脂肪酸残基を有する一定量のグラフト化トリグリセリドと、の混合物が得られる。

エポキシ樹脂
グラフト化トリグリセリドをエポキシ樹脂およびアミン硬化剤と反応させるとエポキシド熱硬化性物質が生成される。エポキシ熱硬化性物質の作製に使用しうるエポキシ樹脂は、任意の市販のエポキシ樹脂でありうる。エポキシ樹脂は、エポキシ、エポキシド、またはオキシランとして知られる３員環を含有することにより特徴付けられる。エポキシ樹脂は、典型的には、脂肪族、脂環式、または芳香族の骨格を含有する。好適なエポキシ樹脂としては、限定されるものではないが、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ、およびテトラブロモビスフェノールＡ系エポキシが挙げられる。

エポキシ樹脂の例は、構造：
を有するビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（「ＤＧＥＢＡ」または「ＢＡＤＧＥ」）である。

エポキシ樹脂の他の例は、化学構造：
（式中、ｎは０〜２５の値である）
を有する以上の分子のオリゴマーである。

以上に挙げた樹脂はすべて、当業者に公知の方法により修飾しうるとともに、それでもなお本発明に使用しうる。好適な修飾としては、限定されるものではないが、酸価、ヒドロキシル価、および／もしくは無水物価を低減させたり、または可撓性、靭性を増加させたり、または樹脂の架橋密度を増加させたり、または引火性を減少させたりする修飾が挙げられる。

硬化剤
グラフト化トリグリセリドおよびエポキシ樹脂以外に、エポキシ熱硬化性物質の形成に使用される反応は少なくとも１種のアミン硬化剤も含む。エポキシに好適な硬化剤は当業界で周知である。例示的な硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、たとえば、ジエチレントリアミンＤＴＡ、トリエチレンテトラミンＴＴＡ、テトラエチレンペンタミンＴＥＰＡ、ジプロプレンジアミンＤＰＤＡ、ジメチルアミノプロピルアミンＤＥＡＰＡなど、脂環式ポリアミン、たとえば、Ｎ−アミノエチルピペラジンＮ−ＡＥＰ、メンタンジアミンＭＤＡ、イソホロンジアミンＩＰＤＡなど、脂肪芳香族アミン、たとえば、ｍ−キシレンジアミンｍ−ＸＤＡなど、芳香族アミン、たとえば、メタフェニレンジアミンＭＰＤＡ、ジアミノジフェニルメタンＤＤＭ、ジアミノジフェニルスルホンＤＤＳなど、およびそれらの混合物が挙げられる。好適な硬化剤のさらなる例としては、ＥＰＩＫＵＲＥ（登録商標）硬化剤Ｗ、Ａｍｉｃｕｒｅ（登録商標）ＰＡＣＭ、およびビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンが挙げられる。

グラフト化トリグリセリドは、グラフト化トリグリセリドと樹脂と硬化剤との組合せの約２〜約３０ｗｔ％、より好ましくは約５〜約２０ｗｔ％、最も好ましくは約１０〜約１５ｗｔ％を占める。グラフト化トリグリセリドの量は、樹脂のタイプ、アミン硬化剤のタイプおよび量、グラフト化トリグリセリドのタイプ、硬化樹脂系の所望の性質などのいくつかの因子に依存して変化しうる。グラフト化トリグリセリドおよび樹脂の極性や分子量などの因子もまた、利用されるグラフト化トリグリセリドの量の選択に一定の役割を果たしうる。一般に、混合時に樹脂およびアミン硬化剤との良好な相溶性を呈するだけでなく硬化時に所望の靭性化効果を提供するように樹脂から十分に相分離する量のグラフト化トリグリセリドが利用される。

以下に与えられた実験データは、エポキシ樹脂とグラフト化トリグリセリドとアミン硬化剤とを反応させることにより、エポキシ熱硬化性物質の他の重要な性質、たとえば、熱硬化性物質を用いて作製された複合材のガラス転移温度、粘度、および／または破壊靭性を犠牲にすることなく、エポキシ熱硬化性物質の所定の性質を有意に改善可能であることを示している。

熱硬化性調製物
本発明に係るエポキシ熱硬化性物質の調製は、（ａ）エポキシ化トリグリセリドと脂肪酸を反応させることにより調製されたグラフト化トリグリセリドであって、脂肪酸が１分子当たり約４〜約３０個の炭素原子を含有するグラフト化トリグリセリドと、（ｂ）エポキシ樹脂と、（ｃ）アミン硬化剤とを、グラフト化トリグリセリドとエポキシ樹脂との重量比が約１：９９〜約９９：１の範囲内で、反応させることを含む。

以上に挙げた約１：９９〜約９９：１の範囲内の最適比の範囲は、エポキシ熱硬化性物質の所望の性質にほぼ依存する。エポキシ熱硬化性物質が高靭性を有するべき生成物では、グラフト化トリグリセリドとエポキシ樹脂との重量比は約５：９５〜約３０：７０の範囲内でありうる。いくつかのエポキシ熱硬化性物質では、グラフト化トリグリセリドとエポキシ樹脂との重量比の理想的な範囲は１０：９０〜２０：８０であるように思われる。しかしながら、より大きい軟度を呈するおよび／またはよりゴム状である生成物を提供するグラフト化トリグリセリドとエポキシ樹脂との望ましい比は、５０：５０〜８０：２０の範囲内でありうる。

エポキシ熱硬化性物質の一調製方法は次の通りである。特定の重量比（たとえば、１：９９、１０：９０、１５：８５、２０：８０、および３０：７０）のグラフト化トリグリセリドとエポキシ樹脂とのブレンドをアミン硬化剤および任意の他の添加剤と混合しうる。これらの成分は任意の順序で添加しうる。検討した実施例では、アミン硬化剤とグラフト化トリグリセリドとのプレブレンディングは最終エポキシ熱硬化性物質の性質に影響を及ぼさなかったことが、以下の実験により示された。

これらの成分を混合して実質的に均一な混合物を提供した後、ブレンドにエネルギーを導入して反応を進行させうる。かかるエネルギーは、加熱、放射、および／または高エネルギー混合を介して送達しうる。次いで、混合物を真空中で脱ガスし、１つ以上の適切な成形型に注加し、そして数分間または数時間または数日間にわたり昇温で硬化させてエポキシ熱硬化性物質を作製しうる。任意選択的に、硬化エポキシ熱硬化性物質はより高い温度で後硬化される。

硬化エポキシ熱硬化性物質中への相分離ドメインの提供は、反応剤、その比率、および反応条件の適切な選択により達成しうる。相分離ドメインの平均直径は５００ｎｍ未満でありうる。この相分離ドメインの形態での相分離の提供は、靭性化透明エポキシ熱硬化性物質を提供すると考えられる。

相分離は、エポキシ熱硬化性物質を通る光透過を観察することにより評価可能である。たとえば、半透明に見えるエポキシ熱硬化性物質の５ミリメートルの厚さのサンプルは、典型的には、望ましい構造上の性質を有する。作業領域で典型的に使用される太陽光や室内光などの周囲光がエポキシ熱硬化性物質の５ミリメートルのサンプルクーポンを通して肉眼で観察可能である場合、熱硬化性物質は半透明である。

改善された靭性を有する不透明エポキシ熱硬化性物質が望まれる用途では、エポキシ熱硬化性物質の構造上の性質に実質的に影響を及ぼさない追加の材料を反応混合物中に混合して、最終エポキシ熱硬化性生成物の不透明度を増加させうる。かかる材料の例としては、カーボンブラック、顔料、および着色剤が挙げられる。

調製されたエポキシ熱硬化性物質は、典型的には、靭性の増加を呈する。靭性は、臨界歪みエネルギー解放率（Ｇ_1c）および／または臨界応力拡大係数（Ｋ_1c）のいずれかで定量しうる。これらの値は、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９９やＩＳＯ−ＦＤＩＳ１３５８６−１などの当業者に公知の動的機械的解析装置を用いてルーチン技術により得られうる。エポキシ熱硬化性物質の臨界応力拡大係数は、０．６００ＭＰａ・ｍ^1/2超または０．８００ＭＰａ・ｍ^1/2超または１．２００ＭＰａ・ｍ^1/2超または２．０００ＭＰａ・ｍ^1/2超でありうる。

他の実施形態では、エポキシド熱硬化性物質の形成は、サブパラグラフ（ｂ）に明示されたエポキシ樹脂を用いることなく行いうる。この実施形態の熱硬化性エポキシドは、グラフト化トリグリセリドとアミン硬化剤との反応により調製される。かかる熱硬化性物質は、典型的には、軟質およびゴム状の性質を呈するであろう。

複合材
他の態様では、本発明は、以上に記載のエポキシ熱硬化性物質を含む複合材に関する。かかる複合材は、以上に記載の硬化樹脂系から形成され、添加剤、たとえば、ファイバー、クレー、シリケート、充填材、ウィスカー、または他の従来の充填材もしくは補強材を含有しうる。かかる複合材用途に使用される典型的なファイバーとしては、限定されるものではないが、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）、カーボンファイバー、および超高分子量ポリエチレンが挙げられる。従来量で利用しうるとともに複合材の形成時にプロセスに直接添加しうる追加の添加剤としては、着色剤、顔料、カーボンブラック、ファイバー、たとえば、ガラスファイバー、カーボンファイバー、アラミドファイバーなど、充填材、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、再加熱助剤、結晶化助剤、酸素捕捉剤、可塑剤、可撓剤、核化剤、起泡剤、離型剤、およびそれらの組合せが挙げられる。

本発明の複合材はまた、ナノ材料を分散して含みうる。ナノ材料は、ナノメートルスケールの少なくとも１つの寸法を有する任意の補強材またはその混合物である。好適なナノ材料としては、たとえば、層状結晶性クレー（たとえば、アルミニウムシリケートやアルミニウムマグネシウムシリケートのような天然または合成のシリケート）をはじめとするナノクレー、ナノファイバー（たとえば、セルロース系ナノファイバー）、ナノウィスカー（たとえば、セルロース系ナノウィスカー）、ナノチューブ（たとえば、カーボンまたは金属酸化物のナノチューブ）、ナノプレートレット（たとえば、カーボンナノプレートレット）、金属酸化物、金属硫化物、層状金属複水酸化物、またはそれらの混合物が挙げられる。

補強材は、補強材と樹脂との間の物理的および化学的な相互作用を増強する有機親和性修飾化合物で処理しうる。有機親和性修飾化合物は、当技術分野で広く知られており、たとえば、アミン、カルボン酸、アルコール、フェノール、シラン、有機親和性イオン、オニウムイオン（アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムなど）などの相互作用基を含む。

補強材は、複合材が使用される用途に必要な複合材の他の性質を損なうことなく補強材の所望の効果を付与するのに好適な量でナノ複合材中に存在しうる。たとえば、補強材は、複合材の破壊靭性を増加させるために、複合材の弾性率を調整するために、および／または複合材の電気伝導性を調整するために使用しうる。当業者であれば補強材の好適量を容易に決定可能である。

複合材中の補強材の量は、複合材の全重量を基準にして約０．１〜約７５重量パーセントまたは約０．２〜約３０重量％または約０．５〜約２０重量％または約１〜約１０重量％でありうる。粒子充填（非ナノタルク、シリカなど）複合材中の補強材の量は、複合材の全重量を基準にして約０．１〜約７５重量パーセントまたは約０．２〜約３０重量％または約１〜約１０重量％でありうる。ファイバー補強複合材中の補強材の量は、複合材の全重量を基準にして約５〜約９０重量パーセントまたは約１０〜約８０重量％または約３０〜約７５重量％でありうる。

実験
材料
ヒドロキノン（９９％）、ならびにｎ−ヘキサン酸（Ｃ₅Ｈ₁₁ＣＯＯＨ、「ＨＥＸ」、９９％）、ｎ−オクタン酸（Ｃ₇Ｈ₁₅ＣＯＯＨ、「ＯＣＴ」、９９％）、ｎ−デカン酸（Ｃ₉Ｈ₁₉ＣＯＯＨ、「ＤＥＣ」、９９％）、ｎ−ラウリン酸（Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＯＨ、「ＬＡＵ」、９８＋％）、ｎ−ミリスチン酸（Ｃ₁₃Ｈ₂₇ＣＯＯＨ、「ＭＹＲ」、９９％）、およびｎ−パルミチン酸（Ｃ₁₅Ｈ₃₁ＣＯＯＨ、「ＰＡＬ」、９９％）を含むすべてのカルボン酸は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，ＵＳＡから入手した。ＡＭＣ−２触媒（Ａｅｒｏｊｅｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｒａｎｃｈｏ Ｃｏｒｄｏｖａ，ＣＡ）は、５０％の３価有機クロム錯体と５０％のフタレートエステルとの混合物である。Ｄｒａｐｅｘ６．８（Ｇａｌａｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｏｕｔｈｂｕｒｙ，ＣＴ，ＵＳＡ）は、エポキシ化ダイズ油（「ＥＳＯ」、ＣＡＳ８０１３−０７−８）である。ＥＰＯＮ（商標）樹脂８２８（Ｍｉｌｌｅｒ Ｓｔｅｐｈｅｎｓｏｎ，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ，ＵＳＡ；ＣＡＳ２５０６８−３８−６）は、１８５〜１９２ｇ／エポキシドの重量を有する非希釈透明二官能性ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン由来液体エポキシ樹脂ＤＧＥＢＰＡである。ＥＰＯＮ（商標）樹脂１００１Ｆ（Ｍｉｌｌｅｒ Ｓｔｅｐｈｅｎｓｏｎ）は、５２５〜５５０ｇ／エポキシドの重量で液体エポキシ樹脂とビスフェノールＡとから誘導された低分子量固体エポキシ樹脂である。ＥＰＩＫＵＲＥ（登録商標）硬化剤Ｗは、１５．７〜１５．９ｗｔ％の窒素含有率および約４５のアミン水素当量を有する非ＭＤＡ芳香族アミン硬化剤である。Ａｍｉｃｕｒｅ（登録商標）ＰＡＣＭ（「ＰＡＣＭ」、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）は、約５２．５のアミン水素当量を有するビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンである。化学物質はすべて、入手したままの状態で使用した。

エポキシ当量の決定
ＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ１００１Ｆ、ＥＳＯ、および調製されたグラフト化トリグリセリドの実験エポキシ当量（「ＥＥＷ」）値は、ＡＳＴＭ Ｄ１６５２−９７手順Ｂを用いてエポキシ滴定により決定した。理論ＥＥＷは分子量に基づいて計算した。

ＥＰＯＮ８２８およびＥＰＯＮ１００１のＥＥＷを測定したところ、それぞれ、１８８．０（ｌｉｔ．１８５〜１９２）および５３７．５（ｌｉｔ．５２５〜５５０）であった。

表２は、ＥＳＯおよび種々のグラフト化トリグリセリドの実験ＥＥＷおよび理論ＥＥＷ、ＧＰＣ試験の溶出時間、およびレオメーターによる粘度データを示している。ここの組成式は実験エポキシ当量データに基づく。溶出時間データは、これらの材料のＧＰＣ試験の溶出曲線のピークとして帰属した。これらのグラフト化トリグリセリドの粘性は、１０００／ｓの剪断速度でレオメーターを用いてＲＴで測定した。

グラフト化トリグリセリドの調製
以下の実施例で調製して使用したグラフト化トリグリセリドは、エポキシ化ダイズ油（「ＥＳＯ」）の骨格に脂肪酸をグラフトすることにより調製したグラフト化ダイズ油であった。グラフト化ダイズ油はすべて、さまざまなタイプおよび量の脂肪酸を用いて類似の手順により合成した。

グラフト化トリグリセリドのアイデンティティーは、以下の表では三文字コードおよびそれに続く数により略記される。三文字コードは、以上の材料の節に列挙された親カルボン酸に対応し、数は、エポキシ化ダイズ油と反応させたカルボン酸の当量数を表し、ダイズ油にグラフトした脂肪酸残基の数にほぼ等しい。たとえば、「ＯＣＴ−３」は、ＥＳＯと３当量のｎ−オクタン酸との反応により得られたグラフト化トリグリセリドに対応し、この反応では平均で３個の−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ₇Ｈ₁₅基を含有するグラフト化トリグリセリドが得られる。

グラフト化トリグリセリドＯＣＴ−３はワンバッチ合成を介して調製した。還流冷却器、マグネチックスターラー、および温度計を備えた５００ｍＬ三口丸底フラスコに２８．７１ｇのＥＳＯ（３０ｍｍｏｌ）、１３．１１ｇのオクタン酸（９０ｍｍｏｌ）、４１８．２０ｍｇのＡＭＣ−２（１ｗｔ％）、および４１．８２ｍｇのヒドロキノン（０．１ｗｔ％）を仕込んだ。フラスコをシールし、連続撹拌しながら混合物を７０℃で１時間、９０℃でさらに３時間加熱した。得られた生成物は、ＥＳＯの粘度よりも高粘度を有する薄緑色液体であった。

必要に応じてモル比を調整して他のグラフト化トリグリセリドを同様に調製した。

グラフト化トリグリセリドのキャラクタリゼーション
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、エポキシ滴定（ＡＳＴＭ Ｄ１６５２−９７手順Ｂ）、およびレオメトリーにより、グラフト化トリグリセリドのキャラクタリゼーションを行った。ＧＰＣを利用して、調製されたグラフト化トリグリセリドの組成および分子量分布を測定した。Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣシステム（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐ．，Ｍｉｆｏｒｄ，ＭＡ，ＵＳＡ）に、長さ３０ｃｍ、直径７．５ｍｍの２つの直列の（ポリ）スチレンジビニルベンゼンカラム（ＰＬｇｅｌ ５μｍ ＭＩＸＥＤ−ＣカラムおよびＰＬｇｅｌ ５μｍ ５０Åカラム）、Ｗａｔｅｒｓ５１５ＨＰＬＣポンプ、および２つのＷａｔｅｒｓ検出器を取り付けた。カラムを４５℃で平衡化し、Ｗａｔｅｒｓ５１５ＨＰＬＣポンプにより溶出溶媒のＴＨＦを１．０ｍＬ／分の流量で操作した。２つの検出器、すなわち、Ｗａｔｅｒｓ２４１０屈折率検出器ならびに２５４および２８０ｎｍで動作するＷａｔｅｒｓ２４８７二重吸光度検出器を用いて流出液を室温でモニターした。グラフト化トリグリセリド（２ｍｇ）を１ｍＬのＴＨＦに溶解させ、ＧＰＣに注入する前に濾過した。各サンプルの全モニタリング継続時間は２５分であった。

ＡＳＴＭ Ｄ１６５２−９７手順Ｂに従ってエポキシ滴定を行い、調製されたグラフト化トリグリセリドのエポキシ当量値を測定した。例として、氷酢酸中に０．４ｇのＯＣＴ−３、１０ｍＬのメチレンクロリド、１０ｍＬのテトラエチルアンモニウムブロミド溶液（０．２５ｇ／ｍＬ）、およびクリスタルバイオレット指示薬の０．１％溶液８滴を含む溶液を調製した。過塩素酸試薬（０．１Ｎ）を滴定に使用した。溶液は青色から緑色に鋭い色変化を示した。また、消費された過塩素酸試薬の体積を記録した。多重滴定を行った。室温で４０ｍｍフラットプレート構成を用いてＴＡ ＡＲ２０００ｅｘレオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ，ＵＳＡ）によりグラフト化トリグリセリドの粘度を測定した。１０単位ごとに１０回の測定を記録して０．０１〜１０００ｓ^-1の範囲内の剪断速度でサンプルを試験し、各剪断速度で２秒ごとに剪断応力を記録した。１０００ｓ^-1の剪断速度における３回の測定の平均を粘度値として報告した。

靭性化エポキシ熱硬化性物質の調製
エポキシ樹脂とグラフト化トリグリセリドとアミン硬化剤とを混合して反応させることにより靭性化エポキシ熱硬化性物質を調製した。

１つの６レベル因子、２つの３レベル因子、および３つの２レベル因子を用いて、６因子までのいくつかの実験を設計した。第１の因子は、グラフト化トリグリセリド上の脂肪酸残基の長さであった。これらは、６、８、１０、１２、１４、または１６炭素原子長の残基からなるものであった。第２の因子は、グラフト化トリグリセリド中の脂肪酸残基の平均数であった。これらは、トリグリセリド１分子当たり１、２、または３残基からなるものであった。第３の因子は、グラフト化トリグリセリドのエポキシドの処理レベルであった。これらのレベルは、１０、１５、および２０ｗｔ％からなるものであった。第４の因子は、エポキシ樹脂のアイデンティティーであった。使用したエポキシ樹脂は、ＥＰＯＮ８２８またはＥＰＯＮ１００１Ｆのいずれかであった。第５の因子は、硬化剤のアイデンティティーであった。使用した硬化剤は、ＥＰＩＫＵＲＥ（登録商標）ＷまたはＰＡＣＭのいずれかであった。第６の因子は、硬化剤によるグラフト化トリグリセリドの前処理であった。「修正」プロセス法では、グラフト化トリグリセリドとアミン硬化剤とを４０℃で１１時間ブレンドした後でＥＰＯＮ８２８および／または１００１Ｆと混合し硬化させて熱硬化性物質を形成した。「非修正」プロセスでは、すべてのエポキシ樹脂およびアミン硬化剤を含めてすべての成分を同時に混合し硬化させて熱硬化性物質を形成した。

以下の表では、熱硬化性物質をその組成に基づいて表した。たとえば、「１５％ＯＣＴ３／１５％１００１Ｆ／７０％８２８／Ｐ＿ｍ」は、「修正」プロセス法により調製され、化学量論量のＰＡＣＭを用いて硬化され、１５ｗｔ％のＯＣＴ−３、１５ｗｔ％のＥＰＯＮ１００１Ｆ、および７０ｗｔ％のＥＰＯＮ８２８で構成された熱硬化性サンプルを表すものであった。

熱硬化性サンプルはすべて、十分に混合され、脱ガスされ、そして４０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍの均一な寸法を有するゴム成形型にキャストされた。ＰＡＣＭを用いて硬化された熱硬化性サンプルは、８０℃で９時間硬化され、１８０℃でさらに９時間後硬化され、その後、動的機械的解析（ＤＭＡ）のために同一の寸法に加工された。ＥＰＩＫＵＲＥ Ｗを用いて硬化された熱硬化性サンプルは、１４０℃で９時間硬化され、２１０℃でさらに９時間後硬化され、その後、ＤＭＡのために同一の寸法に加工された。

ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９９（ＡＳＴＭ規格Ｄ５０４５−９９、２００７ｅ１、「プラスチック材料の平面歪み破壊靭性および歪みエネルギー解放率の標準試験法」、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，２００３，ＵＳＡ）に従ってＩＮＳＴＲＯＮ８８７２を用いて破壊靭性試験を行うために、同一のプロセスにより作製された同一の組成を有する熱硬化性サンプルを準備した。これらのサンプルを１４０ｍｍ×１４ｍｍ×６ｍｍの寸法のゴム成形型にキャストし、以上に記載の手順に従って硬化させ、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９９の試験法Ｅ３９９に準拠してコンパクトテンション（「ＣＴ」）構成に加工した。各熱硬化性組成物に対して５〜７つのＣＴ試験片を準備した。

熱硬化性
単一カンチレバージオメトリーでＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ８００動的機械的解析装置を用いて、硬化サンプルのガラス転移温度（Ｔ_g）および室温貯蔵弾性率をはじめとする熱機械的性質を測定した。室温から２２０℃まで２℃／分のランプ速度でさらには１Ｈｚの周波数および１５μｍの振幅で約３８ｍｍ×９ｍｍ×４．５ｍｍの寸法の熱硬化性サンプルを検査した。各サンプルを２回検査し、第２のランの結果を利用してＴ_gおよび室温貯蔵弾性率を測定した。Ｔ_gは、損失弾性率曲線の最大における温度として帰属された。ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９９に従ってＩＮＳＴＲＯＮ８８７２サーボハイドリック疲労試験システム（Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ，ＵＳＡ）を用いて熱硬化性サンプルの臨界歪みエネルギー解放率（Ｇ_1c）、臨界応力拡大係数（Ｋ_1c）などの破壊靭性を測定した。ＣＴサンプルを１６ｍｍ×１３ｍｍ×５．５ｍｍの寸法に加工し、ダイヤモンドソーにより８．２ｍｍの長さのノッチを各サンプルに切設した。室温で鋭利なブレードを用いて手で切込みを入れることによりノッチの底部に予亀裂を設け、その後、１ｍｍ／分の一定のクロスヘッド速度および１ｍｍの引張り伸長の終了基準を用いて周囲環境（６４％の相対湿度）でＩＮＳＴＲＯＮ８８７２によりかかるサンプルを試験した。

破壊表面解析
ＣＴサンプルを破壊した後、後方散乱ＳＥ２およびインレンズ構成でＺｅｉｓｓ Ｓｕｐｒａ５０ＶＰ（Ｚｅｉｓｓ ＡＧ，Ｊｅｎａ，Ｇｅｒｍａｎｙ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて画像解析することにより、破壊表面上の相分離、粒子サイズ、および粒子サイズ分布の定性的評価を行った。破壊サンプルを基材上に載せてサンプルの破壊表面および側表面の両方に７〜９ｎｍの公称厚さの白金をスパッター塗布することにより、ＳＥＭサンプルを準備した。

実施例１〜１０９
１：１、１：２、および１：３のモル比でエポキシ化ダイズ油トリグリセリドと以上に挙げた６種の異なるカルボン酸とを反応させることにより、１８種のグラフト化トリグリセリドを調製した。以上に記載の２つの異なる手順を用いて、これらの１８種のグラフト化トリグリセリドと、以上に明記された３つの異なる重量パーセントのＥＰＯＮ８２８と、以上に明記された２つの異なる硬化剤と、をさらに反応させて、対照サンプルを含めて１０９個のサンプルを作製した。選択されたサンプルの性質を表２〜５および９にまとめる。

調製された熱硬化性物質のガラス転移温度（Ｔ_g）値を表２に示す。Ｔ_g値は、ＤＭＡの損失弾性率曲線のピークに対応する温度に帰属された。それぞれ１２０℃および１３１℃のＴ_gを有する１５％ＥＳＯ／８５％８２８／Ｐサンプルおよび１５％ＥＳＯ／８５％８２８／Ｅサンプルを対照サンプルとして調製した。グラフト化トリグリセリドを用いて調製された熱硬化性物質はすべて、同一のアミン硬化剤により硬化させた場合、対照サンプルよりも高いＴ_gを示したが、それだけでなく１００％８２８／Ｐおよび１００％８２８／Ｅサンプルよりも低いＴ_gを有していた。グラフト化トリグリセリドとＰＡＣＭ硬化剤との前処理を含む方法により調製されたＴ_gとの間には統計学的有意差は見られなかった。

０℃で測定したときのこれらの熱硬化性物質の貯蔵弾性率を表３に示す。

ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９９の方法に従って熱硬化性物質ＨＥＸおよびＯＣＴの臨界応力拡大係数（Ｋ_1c）を得た。以下の表４に示されている。サンプル１００％８２８／Ｐ、１００％８２８／Ｅ、１５％ＥＳＯ／８５％８２８／Ｐ、および１５％ＥＳＯ／８５％８２８／Ｅ（すなわち、グラフト化トリグリセリドを含まない熱硬化性物質）を対照サンプルとして調製した。熱硬化性物質ＨＥＸおよびＯＣＴは、それぞれ、１００％８２８／Ｐサンプルおよび１００％８２８／Ｅサンプルよりも高いＫ_1c値を示した。このことは、グラフト化トリグリセリドが破壊靭性の改善に役立ったことを意味する。グラフト化トリグリセリドを用いて調製された熱硬化性物質は、ＥＳＯを用いて調製された熱硬化性物質と類似のＫ_1c値を呈する。修正プロセスにより調製された熱硬化性物質のＫ_1c値と非修正プロセスにより調製された熱硬化性物質のＫ_1c値との間の顕著な差は観測されなかった。

以下の表５には、以上の表４のＫ_1c値から計算された熱硬化性物質ＨＥＸおよびＯＣＴのＧ_1cデータがまとめられている。熱硬化性物質ＨＥＸおよびＯＣＴは、それぞれ、１００％８２８／Ｐまたは１００％８２８／Ｅ対照サンプルよりも高いＧ_1c値を示したことから、グラフト化トリグリセリドの使用により破壊靭性が改善されることが確認された。熱硬化性物質ＨＥＸおよびＯＣＴのいくつかは、グラフトされなかったＥＳＯを用いて調製された熱硬化性物質と同程度またはそれよりも高いＧ_1c値を有する。修正プロセス法は、非修正法と比較してＧ_1cに一貫して影響を及ぼすことはなかった。

以上の実験を設計する際に考慮した因子の１つは、グラフト化トリグリセリドと硬化剤とのプレブレンディングであった。表２〜５のデータは、最終熱硬化性物質の性質に及ぼすこの因子の測定可能な影響は存在しないことを示している。したがって、さらなる実施例では、この因子を省いて非修正手順のみを用いた。

実施例１１０〜１４１
非修正手順を用いて、１８種の以上で調製したグラフト化トリグリセリドうちの６種（すなわち、ＨＥＸ−１、ＨＥＸ−２、ＨＥＸ−３、ＯＣＴ−１、ＯＣＴ−２、ＯＣＴ−３）と、１５：８５の重量比でＥＰＯＮ８２８またはＥＰＯＮ１００１ＦとＥＰＯＮ８２８との３：１４混合物と、以上に挙げた２種の異なるアミン硬化剤と、を反応させて、グラフト化トリグリセリドを含む熱硬化性物質を調製した。これら実施例の生成物の性質を表６〜９に示す。

以下の表６には、熱硬化性物質のガラス転移データがまとめられている。サンプル１７．６５％１００１Ｆ／８２．３５％８２８／Ｐ、１７．６５％１００１Ｆ／８２．３５％８２８／Ｅ、１５％ＥＳＯ／１５％１００１Ｆ／７０％８２８／Ｐ、および１５％ＥＳＯ／１５％１００１Ｆ／７０％８２８／Ｅを対照サンプルとして調製した。サンプルの比較を可能にするために、１５％ＥＳＯ／１５％１００１Ｆ／７０％８２８サンプル中のＥＰＯＮ１００１ＦとＥＰＯＮ８２８との重量比は、１７．６５％１００１Ｆ／８２．３５％８２８サンプル中のものと同一であった。

表６のデータはいくつかの傾向を示す。第１に、ＥＰＯＮ１００１Ｆ／ＥＰＯＮ８２８エポキシブレンドの反応により調製された熱硬化性物質は、ＥＰＯＮ８２８のみの反応により調製された熱硬化性物質よりも低いＴ_gを示した。第２に、グラフト化トリグリセリドを含む反応により調製された熱硬化性物質は、グラフト化トリグリセリドを用いることなく調製された熱硬化性物質と比較してより低いＴ_gを呈する。第３に、ＥＰＯＮ１００１Ｆとグラフト化トリグリセリドとの反応により調製された熱硬化性物質は、ＥＰＯＮ１００１ＦとＥＳＯとの反応により調製された対照サンプルの熱硬化性物質と比較して一貫してより高いＴ_gを呈した。

ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９９の方法に従って、調製された熱硬化性物質の臨界応力拡大係数（Ｋ_1c）を得た。結果は以下の表７に示されている。１００％８２８、１７．６５％１００１Ｆ／８２．３５％８２８、１５％ＥＳＯ／８５％８２８、および１５％ＥＳＯ／１５％１００１Ｆ／７０％８２８と記されたサンプル（すなわち、グラフト化トリグリセリドを含まない熱硬化性物質）は対照サンプルである。

ＥＰＯＮ１００１Ｆを用いて調製された熱硬化性物質は、ＥＰＯＮ１００１Ｆを用いることなく調製された熱硬化性物質よりも高いＫ_1c値を示した。グラフト化トリグリセリドを用いて調製された熱硬化性物質は、グラフト化トリグリセリドを用いることなく調製された熱硬化性物質よりも高いＫ_1cを呈した。ＥＰＯＮ１００１Ｆとグラフト化トリグリセリドとを用いて調製された熱硬化性物質は、ＥＰＯＮ１００１ＦとＥＳＯとを用いて調製された対照サンプルに類似したまたはそれよりも高いＫ_1c値を呈する。

ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９９の方法に従って熱硬化性物質ＨＥＸおよびＯＣＴの臨界応力拡大係数（Ｇ_1c）を得た。以下の表８に示されている。サンプル１００％８２８／Ｐ、１００％８２８／Ｅ、１５％ＥＳＯ／８５％８２８／Ｐ、および１５％ＥＳＯ／８５％８２８／Ｅ（すなわち、グラフト化トリグリセリドを含まない熱硬化性物質）は対照サンプルである。ＥＰＯＮ１００１Ｆを用いて調製された熱硬化性物質は、ＥＰＯＮ１００１Ｆを用いることなく調製された熱硬化性物質よりも高いＧ_1c値を示した。グラフト化トリグリセリドを用いて調製された熱硬化性物質は、グラフト化トリグリセリドを用いることなく調製された熱硬化性物質よりも高いＧ_1c値を呈した。グラフト化トリグリセリドを用いて調製された熱硬化性物質は、ＥＳＯを用いて調製された熱硬化性物質に類似したまたはそれよりさらにより高いＧ_1cを呈した。

実施例１〜１４１から選択されるサンプルを透明度、相分離、および破壊表面モルフォロジーに関して試験した。グラフト化トリグリセリドを含まない熱硬化性物質は相分離を起こさず、肉眼で透明である。グラフト化トリグリセリドを用いて調製されたいくつかの熱硬化性物質は相分離を示さず、透明に見えた。また、グラフト化トリグリセリドを用いて調製されたいくつかの熱硬化性物質は、ＳＥＭ画像から示唆されるように相分離したが、それにもかかわらず肉眼で透明であった。典型的には、これらの熱硬化性サンプルの相分離サイズは３２０ｎｍ未満であった。いくつかの熱硬化性物質は曇って見え、ＳＥＭ画像で見た場合、一貫して相分離を示した。相分離サイズは、調製されたグラフト化トリグリセリドとブレンドされた熱硬化性物質の破壊靭性およびガラス転移性に影響を及ぼした。一般に、グラフト化トリグリセリドを用いて調製された熱硬化性物質は、ＥＳＯを用いて調製された熱硬化性物質と比較してＴ_gの性質を犠牲にすることなく伝統的なエポキシマトリックスの破壊靭性を大幅に改善した。

しかしながら、本発明の構造および機能の詳細と共に本発明の多くの特徴および利点を以上の説明に示してきたが、本開示は単なる例示にすぎず、添付の特許請求の範囲を表現する用語の広義の一般的な意味により示される最大限まで本発明の原理の範囲内でとくに一部の形状、サイズ、および配置に関して詳細に変更を加えうることを理解すべきである。

Claims (20)

1. （ａ）エポキシ化トリグリセリドと脂肪酸を反応させることにより調製されたグラフト化トリグリセリドであって、前記脂肪酸が１分子当たり約４〜約３０個の炭素原子を含有するグラフト化トリグリセリドと、
   （ｂ）エポキシ樹脂と、
   （ｃ）アミン硬化剤と、
   を反応させることにより調製されたエポキシ熱硬化性物質であって、前記トリグリセリドと前記エポキシ樹脂との重量比が１：９９〜９９：１の範囲内であるエポキシ熱硬化性物質。
2. 前記脂肪酸と前記エポキシ化トリグリセリドとのモル比が、約０．１：１〜約４：１である、請求項１に記載のエポキシ熱硬化性物質。
3. 前記脂肪酸と前記エポキシ化トリグリセリドとのモル比が、約１：１〜約３．５：１である、請求項１に記載のエポキシ熱硬化性物質。
4. 前記脂肪酸と前記エポキシ化トリグリセリドとのモル比が、約２：１〜約３：１である、請求項１に記載のエポキシ熱硬化性物質。
5. 前記グラフト化トリグリセリドが約９９０ｇ／モル〜約３２８０ｇ／モルの分子量を有する、請求項１に記載のエポキシ熱硬化性物質。
6. 前記グラフト化トリグリセリドが約１２００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１に記載のエポキシ熱硬化性物質。
7. 前記トリグリセリドが、植物油、動物油、藻油、およびそれらの混合物から選択される材料から得られる、請求項１に記載のエポキシ熱硬化性物質。
8. 前記グラフト化トリグリセリドが１個以上のエポキシ基を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエポキシ熱硬化性物質。
9. 前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、およびグリシジルアミンエポキシ樹脂から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエポキシ熱硬化性物質。
10. 前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂モノマーまたはそのオリゴマーである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエポキシ熱硬化性物質。
11. 前記脂肪酸が、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、ラウリン酸、ｎ−テトラデカン酸、ミリスチン酸、ｎ−ヘキサデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ガドレイン酸、ベヘン酸、およびエルカ酸から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエポキシ熱硬化性物質。
12. 前記トリグリセリドと前記エポキシ樹脂との重量比が１：９９〜３０：７０の範囲内である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエポキシ熱硬化性物質。
13. 前記脂肪酸が１分子当たり５〜２０個の炭素原子を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエポキシ熱硬化性物質。
14. 前記脂肪酸が１分子当たり６〜１６個の炭素原子を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエポキシ熱硬化性物質。
15. 前記エポキシ熱硬化性物質の５ミリメートルの厚さのサンプルが半透明である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のエポキシ熱硬化性物質。
16. エポキシ化トリグリセリドと脂肪酸を反応させることにより調製されたグラフト化トリグリセリドであって、前記脂肪酸が１分子当たり約４〜約３０個の炭素原子を含有するグラフト化トリグリセリドと、アミン硬化剤との反応により調製されたエポキシ熱硬化性物質。
17. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載のエポキシ熱硬化性物質を含む複合材。
18. ファイバー、補強材、クレー、シリケート、充填材、およびウィスカーから選択される１種以上の材料を含む、請求項１７に記載の複合材。
19. 着色剤、顔料、カーボンブラック、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、再加熱助剤、結晶化助剤、酸素捕捉剤、可塑剤、可撓剤、核化剤、起泡剤、および離型剤から選択される１種以上の添加剤を含む、請求項１７に記載の複合材。
20. エポキシ化トリグリセリドと脂肪酸を反応させることにより調製されたグラフト化トリグリセリドであって、前記脂肪酸が１分子当たり約４〜約３０個の炭素原子を含有するグラフト化トリグリセリド。