WO2024135550A1 - 混合物 - Google Patents

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WO2024135550A1
WO2024135550A1 PCT/JP2023/044983 JP2023044983W WO2024135550A1 WO 2024135550 A1 WO2024135550 A1 WO 2024135550A1 JP 2023044983 W JP2023044983 W JP 2023044983W WO 2024135550 A1 WO2024135550 A1 WO 2024135550A1
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WO
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cured product
mixture
mass
acid
alicyclic epoxy
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PCT/JP2023/044983
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English (en)
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Inventor
正博 久保田
Original Assignee
株式会社村田製作所
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used

Definitions

  • the present disclosure relates to a mixture containing an alicyclic epoxy compound.
  • Patent Document 1 JP 2019-77674 A discloses an alicyclic epoxy compound.
  • Cured products of alicyclic epoxy compounds have relatively high heat resistance, but there is room for improvement in terms of toughness.
  • the present disclosure has been made in consideration of the above problems, and its purpose is to provide a mixture for obtaining a resin with high heat resistance and improved toughness.
  • the mixture according to the present disclosure is a mixture containing a base agent (A) consisting of one or more alicyclic epoxy compounds and a reaction product (B) of glycidyl methacrylate and a fatty acid, and the glass transition temperature (Tga) of the cured product obtained by curing the base agent (A) is 250°C or higher.
  • a base agent (A) consisting of one or more alicyclic epoxy compounds
  • Tga glass transition temperature
  • the main agent (A) and the reactant (B) form a phase-separated structure.
  • the cured product of the mixture has a larger bending strain than the cured product of the main agent (A) alone, because the reactant (B) acts as a cushion in the cured product of the main agent (A).
  • the glass transition temperature (Tga) of the cured product of the cured main agent (A) is 250°C or higher, the resin obtained by curing the mixture forms a phase-separated structure and has a high glass transition temperature (Tg). Therefore, when the mixture based on the present disclosure is cured, a resin with high heat resistance and improved toughness can be obtained.
  • the present disclosure provides a mixture for obtaining a resin with high heat resistance and improved toughness.
  • Example 1 is an AFM image of a polished surface of a cured product obtained by curing the mixture of Example 1.
  • 1 is an AFM image of a polished surface of a cured product obtained by curing a mixture according to Comparative Example 1.
  • the mixture according to one embodiment of the present disclosure includes a base material (A) made of one or more alicyclic epoxy compounds and a reaction product (B) of glycidyl methacrylate and a fatty acid. That is, the mixture is a thermosetting resin composition, more specifically, an epoxy resin composition.
  • the main component (A) is an epoxy resin made of one or more alicyclic epoxy compounds.
  • the alicyclic epoxy compound is a compound having one or more alicyclic epoxy groups and not containing an aromatic ring.
  • the alicyclic epoxy group represents an epoxy group bonded to an alicyclic ring, and means an oxygen atom -O- in the structure shown below.
  • m is an integer of 2 to 5.
  • the alicyclic epoxy compound is a compound in which a group obtained by removing one or more hydrogen atoms in (CH 2 ) m in the following formula (I) is bonded to another chemical structure.
  • One or more hydrogen atoms in (CH 2 ) m may be substituted with a linear alkyl group such as a methyl group and an ethyl group.
  • the glass transition temperature (Tga) of the cured product obtained by curing the main agent (A) is 250°C or higher.
  • the mixture according to this embodiment can be cured to obtain a resin with improved heat resistance as well as a phase separation structure formed by mixing with the reactant (B), thereby improving toughness.
  • the glass transition temperature (Tga) of the cured product obtained by curing the main agent (A) can be determined in the same manner as the glass transition temperature (Tg) of the cured product obtained by curing the mixture according to this embodiment.
  • a sample of 5mm x 5mm x 10mm is cut out from the cured product of the main agent (A), and the sample is heated from room temperature to 380°C in an N2 atmosphere by TMA (thermomechanical analysis) method, and the temperature at which the thermal expansion coefficient changes when the sample is cooled down can be determined as the glass transition temperature (Tga) of the cured product obtained by curing the main agent (A).
  • TMA thermomechanical analysis
  • a polymerization initiator is added to the main agent (A).
  • the polymerization initiator that can be added may be the same as the polymerization initiator that can be contained in the mixture according to this embodiment.
  • the mass ratio of the main agent (A) to the polymerization initiator may be the same as the value that can be the ratio between the total content of the main agent (A) and reactant (B) in the mixture according to this embodiment and the content of the polymerization initiator. Details of the polymerization initiator will be described later.
  • the glass transition temperature (Tga) of the cured product formed by curing the main agent (A) When determining the glass transition temperature (Tga) of the cured product formed by curing the main agent (A), other components may be added to the main agent (A).
  • the other components that may be added may be the same as the other components that may be contained in the mixture according to this embodiment.
  • the mass ratio of the main agent (A) to the other components added when determining the glass transition temperature (Tga) may be the same value as the value that may be the ratio between the total content of the main agent (A) and reactant (B) in the mixture according to this embodiment and the content of the other components. Details of the other components will be described later.
  • the glass transition temperature of the cured product obtained by curing the main component (A) is preferably 300°C or higher, and more preferably 350°C or higher. If the glass transition temperature of the cured product obtained by curing the main component (A) is 300°C or higher, the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the mixture is further improved. As a result, the cured product obtained by curing the mixture has higher heat resistance and can be more suitably used as a sealing resin.
  • the main agent (A) may contain a first alicyclic epoxy compound (A1) that does not have an oxetane group.
  • the main agent (A) may contain a first alicyclic epoxy compound (A1) that does not have an oxetane group in the main agent (A)
  • the bending strain of the cured product of the mixture is further increased, and the toughness is improved.
  • most of the first alicyclic epoxy compounds (A1) that do not have an oxetane group are available at low cost compared to the second alicyclic epoxy compound (A2) that has an oxetane group described later, so that a mixture that has the desired effect can be produced at a relatively low cost.
  • the first alicyclic epoxy compound (A1) not having an oxetane group is not particularly limited, but examples thereof include 3',4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 1,2-epoxy-1-methyl-4-(1-methylepoxyethyl)cyclohexane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 4-(1,2-epoxyethyl)-1,2-epoxycyclohexane adduct of 2,2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol, ethylene bis(3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), oxydiethylene bis(3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), 1,4-cyclohexanedimethyl bis(3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), 3-(3,4-ep
  • the base agent (A) may contain a second alicyclic epoxy compound (A2) having an oxetane group.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the mixture is further improved.
  • the second alicyclic epoxy compound (A2) having an oxetane group is not particularly limited as long as it has one or more alicyclic epoxy groups and one or more oxetane groups.
  • the second alicyclic epoxy compound (A2) preferably has a structure in which two epoxycyclohexyl groups (an oxirane ring and a cyclohexane ring condensed) as alicyclic epoxy groups are bonded to an oxetane ring via a connector having one ether bond.
  • A may be the same or different and independently represent a group represented by the following formula (III).
  • R may be the same or different and independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 to 2.
  • n may be the same or different and independently represent an integer of 0 to 20.) (In the formula, R may be the same or different and independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; n represents an integer of 0 to 20.)
  • the second alicyclic epoxy compound (A2) having an oxetane group is preferably a compound represented by the following formula (IV).
  • R 1 to R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group; and n represents 1 or 2.
  • Preferred examples of such epoxy-oxetane compounds include those represented by chemical formulas (V-1) to (V-9).
  • the content of the second alicyclic epoxy compound (A2) having an oxetane group in the base resin (A) is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, and most preferably more than 50% by mass.
  • the second alicyclic epoxy compound (A2) can be produced by a conventionally known production method, such as the production method described in the aforementioned Patent Document 1 (JP 2019-77674 A).
  • reaction product (B) of glycidyl methacrylate and fatty acid The mixture according to one embodiment of the present disclosure includes a reaction product (B) of glycidyl methacrylate and fatty acid.
  • the mixture includes the reaction product (B) of glycidyl methacrylate and fatty acid, and thus the bending strain of the cured product obtained by curing the main agent (A) in the mixture is improved, and the toughness of the cured product is improved.
  • the effect of improving the bending strain is considered to be achieved because the reaction product (B) of the above-mentioned glycidyl methacrylate and fatty acid forms a phase-separated structure together with the part corresponding to the main agent (A) in the cured product, and functions as a cushion for the part corresponding to the main agent (A).
  • the details of the phase-separated structure will be described later.
  • the reaction product (B) of glycidyl methacrylate and fatty acid is specifically a compound obtained by reacting a fatty acid with an epoxy group contained in glycidyl methacrylate to esterify it.
  • the fatty acid is not particularly limited, and may be linear or branched, and may be a saturated or unsaturated fatty acid.
  • saturated fatty acids examples include butyric acid (C4), valeric acid (C5), caproic acid (C6), enanthic acid (C7), caprylic acid (C8), pelargonic acid (C9), capric acid (C10), lauric acid (C12), myristic acid (C14), pentadecanoic acid (C15), palmitic acid (C16), margaric acid (C17), stearic acid (C18), arachidic acid (C20), behenic acid (C22), lignoceric acid (C24), and cerotic acid (C26).
  • C4 butyric acid
  • valeric acid C5
  • caproic acid C6
  • enanthic acid C7
  • caprylic acid C8
  • pelargonic acid examples include capric acid (C10), lauric acid (C12), myristic acid (C14), pentadecanoic acid (C15), palmitic acid (C16), margaric acid (C17),
  • unsaturated fatty acids include oleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, gamma-linolenic acid, arachidonic acid, alpha-linolenic acid, eicosapentaenoic acid (EPA), docosahexaenoic acid (DHA), oleic acid, palmitoleic acid, and myristoleic acid.
  • the reactant (B) may be a reaction product of glycylic methacrylate and two or more fatty acids.
  • the number of carbon atoms in the fatty acid reacted in reactant (B) is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, and even more preferably 8 or more, and is preferably 26 or less, more preferably 24 or less, and even more preferably 20 or less.
  • reaction product (B) of glycidyl methacrylate and fatty acid a conventionally known product can be used.
  • An example of a commercially available product of the reaction product (B) of glycidyl methacrylate and fatty acid is "MC818" manufactured by Dixie Chemical Company.
  • the ratio of the content of reactant (B) to the total content of base agent (A) and reactant (B) of glycidyl methacrylate with fatty acid is preferably 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, and also preferably less than 50% by mass, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or less. If the above ratio is 10% by mass or more, the desired effect of improving the bending strain of the cured product of the mixture by reactant (B) can be obtained. Also, if the above total ratio is less than 50% by mass, the addition of reactant (B) prevents the bending stress of the cured product from becoming too low, and the strength of the cured product of the mixture from becoming too low.
  • the mixture according to one embodiment of the present disclosure may contain a grafted triglyceride (C). However, it is preferred that the mixture does not contain a grafted triglyceride (C).
  • the grafted triglyceride (C) is described below.
  • the grafted triglyceride (C) is a compound prepared by reacting an epoxidized triglyceride with a fatty acid or an acid anhydride containing about 4 to 40 carbon atoms per molecule.
  • the above-mentioned epoxidized triglyceride is prepared by reacting a triglyceride with hydrogen peroxide by a conventionally known method.
  • a description of triglycerides will be given.
  • a triglyceride is a triester of glycerin, which is bound to three fatty acids.
  • the fatty acid residues that are part of the triglyceride are derived from straight chain carboxylic acids containing 4 to 30 carbon atoms, or 5 to 22 carbon atoms, or 6 to 16 carbon atoms.
  • At least one of the fatty acid residues that are part of the triglyceride of this embodiment contains an unsaturated fatty acid residue with at least one carbon-carbon double bond.
  • the triglycerides of this embodiment have one or more carbon-carbon double bonds, and may have up to 12 carbon-carbon double bonds. Each fatty acid residue with a carbon-carbon double bond may contain about 1 to 4 carbon-carbon double bonds.
  • Triglycerides are specifically derived from natural oils of vegetable or animal origin, such as lard, rapeseed oil, palm oil, beef tallow, fish oil, soybean oil, canola oil, sunflower oil, safflower oil, rice bran, corn oil, peanut oil, menhaden oil, castor oil, linseed oil, or rapeseed oil. These triglycerides contain many reactive sites. Functional groups such as double bonds may be introduced into these reactive sites in order to introduce polymerizable groups onto the triglycerides.
  • the epoxidized triglyceride is prepared by reacting a triglyceride with hydrogen peroxide by a conventional method.
  • the epoxy groups of the epoxidized triglyceride prepared by reacting a triglyceride with hydrogen peroxide are utilized in the grafting process described below.
  • some carbon-carbon double bonds in the triglyceride may be retained or the degree of epoxidation may be controlled by a conventional method.
  • An example of the epoxidized triglyceride is a compound represented by the following formula (VI).
  • the epoxidized triglyceride may contain esters formed by the reaction of some of the epoxy groups of the epoxidized triglyceride with (meth)acrylic acid (sometimes simply referred to as "(meth)acrylated triglyceride" in this specification). This allows the remaining epoxy groups of the (meth)acrylated triglyceride to react with a fatty acid or an acid anhydride to prepare a grafted triglyceride having a desired structure.
  • (meth)acrylic acid sometimes simply referred to as "(meth)acrylated triglyceride” in this specification. This allows the remaining epoxy groups of the (meth)acrylated triglyceride to react with a fatty acid or an acid anhydride to prepare a grafted triglyceride having a desired structure.
  • the reaction of some of the epoxy groups of the epoxidized triglyceride with (meth)acrylic acid may be carried out simultaneously with the reaction for grafting the epoxidized triglyceride described below, but is preferably carried out before the reaction for grafting.
  • the (meth)acrylated triglyceride is preferably a methacrylated triglyceride, which is an ester formed by the reaction of some of the epoxy groups of the epoxidized triglyceride with methacrylic acid.
  • (meth)acrylated triglycerides it is preferable to react 10% or more of the epoxy groups contained in the epoxidized triglyceride with (meth)acrylic acid, more preferably 24% or more of the epoxy groups, more preferably 60% or less of the epoxy groups, and more preferably 48% or less of the epoxy groups.
  • the method for synthesizing the (meth)acrylated triglyceride is not particularly limited, but for example, the (meth)acrylated triglyceride can be synthesized by heating a mixture of (meth)acrylic acid and an epoxidized triglyceride at a temperature within a range of about 70°C or less and about 90°C or less for 1 hour or more and 6 hours or less. Completion of the reaction may be determined using oxidative titration.
  • (meth)acrylated triglyceride examples include the compound represented by the following formula (VII).
  • the grafted triglyceride can be prepared by reacting an epoxidized triglyceride and/or a (meth)acrylated triglyceride with a fatty acid or an acid anhydride. In this embodiment, it is preferable to react an epoxidized triglyceride and/or a (meth)acrylated triglyceride with a fatty acid.
  • the reaction conditions for preparing the grafted triglyceride are not particularly limited, so long as the epoxy groups contained in the epoxidized triglyceride and/or (meth)acrylated triglyceride react with the carboxy groups contained in the fatty acid.
  • the molar ratio of fatty acid to epoxidized triglyceride is, for example, more than 0%, preferably 100% or more, more preferably 200% or more, preferably 400% or less, more preferably 300% or less, and even more preferably 350% or less.
  • a grafted triglyceride When preparing a grafted triglyceride by reacting the remaining epoxy groups contained in the (meth)acrylated triglyceride with a fatty acid, it is preferable to react 10% or more of the reactive epoxy groups contained in the (meth)acrylated triglyceride with the fatty acid, more preferably 30% or more, even more preferably 47% or more, and most preferably substantially all of the remaining reactive epoxy groups contained in the (meth)acrylated triglyceride with the fatty acid. It is also preferable to react 80% or less or 72% or less of the reactive epoxy groups contained in the (meth)acrylated triglyceride with the fatty acid. This allows the grafted triglyceride to further contain residual epoxy groups.
  • the fatty acid reacted with the epoxidized triglyceride and/or the (meth)acrylated triglyceride to obtain the grafted triglyceride may be linear or branched, and may be a saturated or unsaturated fatty acid.
  • the number of carbon atoms contained in the fatty acid reacted with the epoxidized triglyceride is, for example, preferably 4 or more, more preferably 6 or more, even more preferably 8 or more, preferably 28 or less, more preferably 24 or less, and even more preferably 14 or less.
  • Specific fatty acids include, for example, n-hexanoic acid, n-octanoic acid, n-decanoic acid, n-dodecanoic acid, lauric acid, n-tetradecanoic acid, myristic acid, n-hexadecanoic acid, and palmitic acid.
  • the fatty acid to be reacted with the epoxidized triglyceride may be derived from a triglyceride derived from petroleum, or from a vegetable oil or animal oil.
  • fatty acids derived from triglycerides include lauric acid, myristic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid, and erucic acid.
  • a plant-derived triglyceride from which the above fatty acids are derived for example, a triglyceride containing about 10 mol% to 20 mol% saturated fatty acid residues, about 20 mol% to 30 mol% monounsaturated fatty acid residues, about 40 mol% to 60 mol% diunsaturated fatty acid residues, and about 5 mol% to 15 mol% triunsaturated fatty acid residues can be used.
  • acid anhydrides that can be reacted with epoxidized triglycerides include n-hexanoic anhydride, n-octanoic anhydride, n-decanoic anhydride, n-dodecanoic anhydride, lauric anhydride, n-tetradecanoic anhydride, myristic anhydride, n-hexadecanoic anhydride, and palmitic anhydride.
  • acid anhydride other fatty acid anhydrides, alicyclic acid anhydrides, or aromatic acid anhydrides may be used.
  • examples of other fatty acid anhydrides include succinic anhydride, polyadipic acid anhydride, polyazelaic acid anhydride, and polysebacic acid anhydride.
  • alicyclic acid anhydrides examples include methyltetrahydrophthalic anhydride (MTHPA), methylhexahydrophthalic anhydride (MHHPA), methylhimic acid anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trialkyltetra-hydrophthalic anhydride, and methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride.
  • aromatic acid anhydrides include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bistrimellitate, and glycerol tristrimellitate.
  • the synthesis method of the epoxidized triglyceride and/or (meth)acrylated triglyceride with the fatty acid or acid anhydride is not particularly limited, but for example, the synthesis can be performed by adding the fatty acid or acid anhydride to the epoxidized triglyceride and/or (meth)acrylated triglyceride, mixing thoroughly, and then heating for 1 hour or more and 6 hours or less at a temperature of about 70°C or less and about 90°C or less. The completion of the reaction may be confirmed by oxidation titration according to ASTM D1980-87, for example, by confirming that the acid value is less than 10 and the disappearance of the peak derived from the epoxy group in the FTIR spectrum.
  • one or more catalysts may be further added to the mixture.
  • grafted triglyceride examples include the compound represented by the following formula (VIII).
  • the mixture according to the present embodiment may further contain a polymerization initiator. This allows the main component (A) in the mixture to be cured, thereby obtaining a cured product of the mixture.
  • the polymerization initiator include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • a photocationic polymerization initiator can be used as the photopolymerization initiator.
  • the photocationic polymerization initiator include onium salts and organometallic complexes.
  • the onium salts include diazonium salts, sulfonium salts, and iodonium salts.
  • the organometallic complexes include iron-allene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes.
  • cationic photopolymerization initiators include, for example, “OPTOMER SP-150” and “OPTOMER SP-170” manufactured by ADEKA Corporation, “CPI-100P” manufactured by San-Apro, “UVE-1014” manufactured by General Electronics, and “CD-1012” manufactured by Sartomer, Inc.
  • Counter anions of cationic photopolymerization initiators include SbF 6 - , AsF 6 - , B(C 6 F 5 ) 4 - , PF 6 - , etc.
  • the content of the photocationic polymerization initiator in the mixture according to this embodiment is, for example, 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, and for example, 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, based on the total content of the main component (A) and the reactant (B).
  • thermal polymerization initiator a thermal cationic polymerization initiator can be used.
  • thermal cationic polymerization initiator There are no particular limitations on the thermal cationic polymerization initiator as long as it is one that is commonly used.
  • thermal cationic polymerization initiators include various onium salts such as quaternary ammonium salts, phosphonium salts, and sulfonium salts, as well as organometallic complexes.
  • Organometallic complexes include, for example, alkoxysilane-aluminum complexes.
  • the content of the thermal cationic polymerization initiator in the mixture according to this embodiment is, for example, 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, and for example, 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, based on the total content of the main component (A) and the reactant (B).
  • the mixture according to the present embodiment may contain various other components as long as they do not impair the effects of the present disclosure.
  • these components include antioxidants, inorganic fillers, organic fillers, thermoplastic resins, thermosetting resins, reinforcing agents, anti-sagging agents, matting agents, abrasives, internal release agents, surfactants, leveling agents, defoamers, viscosity adjusting diluents, coupling agents, fragrances, and flame retardants.
  • the mixture according to this embodiment preferably further contains a filler such as an inorganic filler.
  • a filler such as an inorganic filler. This can reduce the thermal expansion coefficient of the cured product of the mixture according to this embodiment, making the cured product more suitable for use as an encapsulating resin.
  • the filler content in the mixture according to this embodiment is, for example, 10% by mass or more, preferably 100% by mass or more, and for example, 1000% by mass or less, preferably 800% by mass or less, based on the total content of the base material (A) and the reactant (B).
  • the cured product obtained by curing the mixture according to this embodiment can be suitably used, for example, as a sealing resin for sealing electronic components mounted on a substrate.
  • the phase separation structure includes a first portion and a second portion.
  • the first portion exists discontinuously in the cured product of the mixture.
  • the first portion is a portion having a relatively high content of the main agent (A) in the cured product.
  • the second portion exists continuously in the cured product of the mixture.
  • the second portion is a portion having a relatively high content of the reactant (B). Therefore, the second portion has a lower hardness than the first portion.
  • the second portion functions as a cushion relative to the first portion, so that the cured product of the mixture has high toughness.
  • the phase separation structure may be an island-sea structure.
  • the first portion corresponds to the so-called “island” portion of the island-sea structure
  • the second portion corresponds to the "sea" portion of the island-sea structure.
  • the cured product obtained by curing the mixture according to this embodiment preferably has a glass transition temperature (Tg) of 250° C. or higher, more preferably 260° C. or higher, and even more preferably 300° C. or higher. If the glass transition temperature (Tg) of the cured product is 240° C. or higher, when the cured product is provided on a substrate as a sealing resin and electronic components are mounted on the substrate by soldering in the vicinity of the cured product, the sealing resin can be prevented from softening due to heating during soldering.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product can be determined as follows. A sample of 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 10 mm is cut out from the cured product, and the sample is heated from room temperature to 380° C. in an N 2 atmosphere by a TMA (thermomechanical analysis) method, and the temperature at which the thermal expansion coefficient changes when the sample is cooled can be determined as the glass transition temperature (Tg).
  • TMA thermomechanical analysis
  • the cured product of the mixture according to the present embodiment preferably has a bending strain of 0.64% or more. This increases the toughness of the cured product of the mixture. There is no particular upper limit to the bending strain of the cured product of the mixture. The bending strain of the cured product of the mixture may be, for example, 10% or less. The cured product of the mixture according to the present embodiment preferably has a bending stress of 88 MPa or more. This prevents the strength of the cured product of the mixture from becoming too small. There is no particular upper limit to the bending stress of the cured product of the mixture. The bending stress of the cured product of the mixture may be, for example, 1000 MPa or less.
  • the bending strain and bending stress of the cured product of the mixture can be measured by cutting a sample of 127 mm x 13 mm x 3.1 mm from the cured product of the mixture and performing a bending test on this sample.
  • the bending test can be performed in accordance with ASTM D790.
  • the mixture obtained in this way was further stirred for 30 minutes, and then dried at 100 ° C. for 1 hour to obtain a dry agglomerate.
  • the dry agglomerate was crushed with a coffee mill, and then passed through a sieve with a mesh size of 90 ⁇ m to remove coarse particles, to obtain the filler used in each Example and each Comparative Example.
  • Example 1 A mixture according to Example 1 was obtained by mixing 64.0 parts by mass of the main agent (A), 16.0 parts by mass of "MC818” manufactured by Dixie Chemical Company as a reaction product (B) of glycidyl methacrylate and fatty acid, 0.8 parts by mass of a thermal cationic polymerization initiator (dimethyl-p-acetoxyphenylsulfonium-hexafluoroantimonate, "San-Aid SI-150L” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), 0.4 parts by mass of an antioxidant (3,9-bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, "ADEKA STAB PEP-36" manufactured by ADEKA Corporation), and 420 parts by mass of the filler prepared above.
  • a thermal cationic polymerization initiator dimethyl-p-acetoxyphenylsul
  • Example 1 only 3,3-bis[(3,4-epoxycyclohexyl-1-methoxy)methyl]oxetane, which corresponds to the second alicyclic epoxy compound (A2), was used as the main component (A).
  • Example 2 A mixture according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 40.0 parts by mass of the base material (A) and 40.0 parts by mass of the reactant (B) were mixed.
  • Example 3 A mixture according to Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 3',4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate ("Celloxide 2021P" manufactured by Daicel Corporation), which corresponds to the first alicyclic epoxy compound (A1), and the second alicyclic epoxy compound (A2) similar to that in Example 1 were used as the main component (A), and the ratio of the compound (A2) in the main component (A) was 50 mass%.
  • Celloxide 2021P 3',4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate
  • A1 3',4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate
  • A2 3',4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate
  • Comparative Example 1 A mixture according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 80.0 parts by mass of the main component (A) was mixed and no reactant (B) was mixed.
  • Comparative Example 2 A mixture according to Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 3, except that 80.0 parts by mass of the main component (A) was mixed and no reactant (B) was mixed.
  • Comparative Example 3 A mixture according to Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 3, except that the ratio of compound (A2) in the main component (A) was 40 mass %.
  • Comparative Example 4 A mixture according to Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Comparative Example 3, except that 80.0 parts by mass of the main component (A) was mixed and no reactant (B) was mixed.
  • Comparative Example 5 A mixture according to Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 3, except that the ratio of compound (A2) in the main component (A) was 25 mass %.
  • Comparative Example 6 A mixture according to Comparative Example 6 was obtained in the same manner as in Comparative Example 5, except that 80.0 parts by mass of the main component (A) was mixed and no reactant (B) was mixed.
  • Comparative Example 7 A mixture according to Comparative Example 7 was obtained in the same manner as in Example 3, except that the ratio of compound (A2) in the main component (A) was 10 mass %.
  • Comparative Example 8 A mixture according to Comparative Example 8 was obtained in the same manner as in Comparative Example 7, except that 80.0 parts by mass of the main component (A) was mixed and no reactant (B) was mixed.
  • Comparative Example 9 A mixture according to Comparative Example 9 was obtained in the same manner as in Example 3, except that only the first alicyclic epoxy compound (A1) similar to that in Example 3 was used as the main component (A).
  • Comparative Example 10 A mixture according to Comparative Example 10 was obtained in the same manner as in Comparative Example 9, except that 80.0 parts by mass of the main component (A) was mixed and no reactant (B) was mixed.
  • the mixture was cured to produce a cured product. Specifically, the mixture was kneaded in a three-roll mill, the kneaded mixture was packed into a mold, vacuum degassed, and then heated at 200° C. for 1 hour to produce a cured product.
  • Tg Glass transition temperature
  • TMA thermomechanical analysis
  • the glass transition temperature (Tga) of the cured product obtained by curing the "main agent (A)" used in each Example and Comparative Example was confirmed based on the results of this measurement. That is, the glass transition temperature (Tga) of the cured product of the main agent (A) in Examples 1 and 2 was confirmed as the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the mixture in Comparative Example 1. The glass transition temperature (Tga) of the cured product of the main agent (A) in Example 3 was confirmed as the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the mixture in Comparative Example 2.
  • the glass transition temperatures (Tga) of the cured products of the main agent (A) in Comparative Examples 3, 5, 7, and 9 were confirmed as the glass transition temperatures (Tg) of the cured products of the mixtures in Comparative Examples 4, 6, 8, and 10, respectively. Note that the glass transition temperatures (Tga) of the cured products of the main agent (A) in Comparative Examples 1, 2, 4, 6, 8, and 10 were confirmed as the glass transition temperatures (Tg) of the cured products of the mixtures.
  • the hardened mixture prepared as described above was embedded in epoxy resin. This was polished with waterproof abrasive paper to expose the surface of the hardened material from the epoxy resin. This was then polished with polycrystalline diamond slurry and alumina slurry. The minute irregularities on the polished surface of the hardened material thus formed were imaged using an atomic force microscope (AFM).
  • the AFM used was a "Dimension-FastScan (Icon)" manufactured by Bruker Japan, and images were taken under the following conditions: mode: FV (Force Volume), measurement field of view (Ramp speed): 10 ⁇ m x 10 ⁇ m (60 Hz).
  • Figure 1 is an AFM image of the polished surface of the cured product obtained by curing the mixture of Example 1.
  • the first protruding parts (relatively white parts in the figure) were discontinuous on the polished surface of the cured product, and the second recessed parts (relatively black parts in the figure) were continuously present.
  • the polished surface of the cured product has a protruding shape where the parts with high hardness are polished, and a recessed shape where the parts with low hardness are polished. It is considered that the hardness is high in the part with a high content of the cured product of the main agent (A) and low in the part with a high content of the reactant (B).
  • the part with a high content of the cured product of the main agent (A) was discontinuously present as the first part, and the part with a high content of the reactant (B) was continuously present as the second part in the cured product of the mixture of Example 1.
  • the mixture of Example 1 formed a phase separation structure inside by curing.
  • the second part, which has a high content of reactant (B) functions as a cushion for the first part, which has a high content of the cured product of the main component (A).
  • Figure 2 is an AFM image of the polished surface of the cured product obtained by curing the mixture of Comparative Example 1. As shown in Figure 2, it was confirmed that in the cured product of the mixture of Comparative Example 1, the areas with a high content of the cured product of the main agent (A) are not discontinuous, as in Example 1. In other words, it was confirmed that the mixture of Comparative Example 1 does not form a phase separation structure inside upon curing.
  • the mixtures according to Examples 1 to 3 are mixtures containing a base agent (A) consisting of one or more alicyclic epoxy compounds and a reaction product (B) of glycidyl methacrylate and a fatty acid, and the glass transition temperature (Tga) of the cured product obtained by curing the base agent (A) is 250°C or higher.
  • the mixtures according to Examples 1 and 2 have improved bending strain of the cured product compared to the mixture according to Comparative Example 1, which contains the same base agent (A) as in Examples 1 and 2 but does not contain the reactant (B).
  • the mixture according to Example 3 has improved bending strain of the cured product compared to the mixture according to Comparative Example 2, which contains the same base agent (A) as in Example 3 but does not contain the reactant (B). It is believed that the improvement in bending strain is achieved because the base agent (A) consisting of an alicyclic epoxy compound and the reaction product (B) of glycidyl methacrylate and a fatty acid form a phase separation structure in the cured product, as shown in Table 1, and the structure functions as a cushion.
  • the mixtures of Examples 1 to 3 had a higher glass transition temperature (Tg) of the cured product than Comparative Examples 3 to 10, which contained a base agent (A) such that the glass transition temperature (Tga) of the cured product obtained by curing the base agent (A) was less than 250°C.
  • a mixture containing a base agent (A) consisting of one or more alicyclic epoxy compounds and a reaction product (B) of glycidyl methacrylate and a fatty acid, in which the base agent (A) hardens to produce a cured product with a glass transition temperature (Tga) of 250°C or higher, can be cured to obtain a resin with high heat resistance and improved toughness.
  • the mixtures according to Examples 1 to 3 formed a phase-separated structure internally upon curing.
  • none of the mixtures according to Comparative Examples 1 to 10 formed a phase-separated structure internally upon curing. Therefore, it can be understood that a mixture containing a main agent (A) made of one or more alicyclic epoxy compounds, which forms a phase-separated structure internally upon curing, can be cured to obtain a resin with high heat resistance and improved toughness.
  • A main agent
  • the glass transition temperature (Tga) of the cured product obtained by curing the main agent (A) is 300°C or higher
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product is higher than that of Example 3, in which the glass transition temperature (Tga) of the cured product obtained by curing the main agent (A) is less than 300°C. Therefore, it can be understood that the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the mixture obtained by curing the main agent (A) can be further improved by having a glass transition temperature (Tga) of 300°C or higher.
  • Example 1 and 3 in which the ratio of the content of reactant (B) to the total content of main agent (A) and reactant (B) is 10% by mass or more and less than 50% by mass, the bending stress of the cured product of the mixture is prevented from becoming too small, compared to Example 2, in which the ratio of the content of reactant (B) to the total content of main agent (A) and reactant (B) is more than 50% by mass. Therefore, it can be understood that by having the ratio of the content of reactant (B) to the total content of main agent (A) and reactant (B) be 10% by mass or more and less than 50% by mass, the desired effect of improving bending strain can be obtained, and the strength of the cured product of the mixture can be prevented from becoming too small.
  • the mixture according to Example 3 in which the main agent (A) contains a first alicyclic epoxy compound (A1) having no oxetane group and a second alicyclic epoxy compound (A2) having an oxetane group, has improved bending strain of the cured product compared to the mixture according to Example 1, in which the main agent (A) contains only the second alicyclic epoxy compound (A2) having an oxetane group.
  • the mixture according to Example 3 prevents the bending stress of the cured product from becoming too small compared to the mixture according to Example 1, in which the main agent (A) contains only the second alicyclic epoxy compound (A2) having an oxetane group.
  • the toughness of the cured product of the mixture can be improved while preventing the strength from becoming too small.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product is higher than that of Example 3, in which the ratio of the second alicyclic epoxy compound (A2) in the main agent (A) is 50% by mass or less. Therefore, it is understood that the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the mixture can be further improved by having the ratio of the second alicyclic epoxy compound (A2) in the main agent (A) exceed 50% by mass.
  • the mixture according to the present disclosure can be used, for example, by hardening it, as a sealing resin for sealing electronic components mounted on a substrate.

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Abstract

本開示に基づく混合物は、１以下の脂環式エポキシ化合物からなる主剤（Ａ）と、グリシジルメタクリレートと脂肪酸との反応物（Ｂ）とを含む混合物であって、主剤（Ａ）が硬化してなる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇａ）が２５０℃以上である。

Description

混合物
　本開示は、脂環式エポキシ化合物を含む混合物に関する。
　特開２０１９－７７６７４号公報（特許文献１）には、脂環式エポキシ化合物が開示されている。
特開２０１９－７７６７４号公報
　脂環式エポキシ化合物の硬化物は、耐熱性が比較的高い一方で、靱性については改良の余地がある。
　本開示は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性が高く、かつ、靱性が向上した樹脂を得るための混合物を提供することである。
　本開示に基づく混合物は、１以上の脂環式エポキシ化合物からなる主剤（Ａ）と、グリシジルメタクリレートと脂肪酸との反応物（Ｂ）とを含む混合物であって、主剤（Ａ）が硬化してなる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇａ）が２５０℃以上である。
　本開示に基づく混合物は、硬化させたときに、主剤（Ａ）と、反応物（Ｂ）とが、相分離構造を形成する。これにより、混合物の硬化物は、主剤（Ａ）の硬化物中において、反応物（Ｂ）がクッションとなることで、単なる主剤（Ａ）の硬化物と比較して曲げひずみが大きくなる。さらに、主剤（Ａ）が硬化してなる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇａ）が２５０℃以上であることで、当該混合物を硬化させて得られた樹脂は、相分離構造を形成しつつガラス転移温度（Ｔｇ）も高くなる。したがって、本開示に基づく混合物は、硬化させることで、耐熱性が高く、かつ、靱性が向上した樹脂を得ることができる。
　本開示によれば、耐熱性が高く、かつ、靱性が向上した樹脂を得るための混合物を提供できる。
実施例１に係る混合物を硬化して得られた硬化物の研磨面のＡＦＭ画像である。 比較例１に係る混合物を硬化して得られた硬化物の研磨面のＡＦＭ画像である。
　以下、本開示の一実施形態に係る混合物について説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。
　（混合物）
　本開示の一実施形態に係る混合物は、１以上の脂環式エポキシ化合物からなる主剤（Ａ）と、グリシジルメタクリレートと脂肪酸との反応物（Ｂ）とを含む。すなわち、当該混合物は熱硬化性樹脂組成物であって、より具体的にはエポキシ樹脂組成物である。
　（主剤（Ａ））
　主剤（Ａ）は、上述したように１以上の脂環式エポキシ化合物からなるエポキシ樹脂である。脂環式エポキシ化合物は、１以上の脂環式エポキシ基を有する化合物であり、芳香環を含まない化合物である。本明細書において、脂環式エポキシ基とは、脂環式環に結合したエポキシ基を表し、下記に示す構造においての酸素原子－Ｏ－を意味する。下記式（Ｉ）中、ｍは２～５の整数である。脂環式エポキシ化合物は、下記式（Ｉ）における（ＣＨ２）ｍ中の１つ以上の水素原子を除いた形の基が他の化学構造に結合している化合物である。（ＣＨ２）ｍ中の１つ以上の水素原子は、メチル基及びエチル基等の直鎖状アルキル基で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　さらに、主剤（Ａ）が硬化してなる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇａ）は、２５０℃以上である。これにより、本実施形態に係る混合物は、硬化させることで、反応物（Ｂ）との混合によって相分離構造が形成され靱性が向上するだけでなく、耐熱性が向上した樹脂を得ることができる。主剤（Ａ）が硬化してなる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇａ）は、本実施形態に係る混合物が硬化してなる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）と同様に決定され得る。具体的には、主剤（Ａ）の硬化物から５ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを切り出して、このサンプルをＴＭＡ（熱機械分析）法によりＮ２雰囲気で室温から３８０℃まで昇温したのち降温したときに熱膨張率が変化したときの温度が、主剤（Ａ）が硬化してなる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇａ）として決定され得る。
　主剤（Ａ）が硬化してなる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇａ）を決定する際、主剤（Ａ）には重合開始剤が添加される。添加され得る当該重合開始剤は、本実施形態に係る混合物が含み得る重合開始剤と同じであってもよい。主剤（Ａ）と当該重合開始剤との質量比率は、本実施形態に係る混合物における主剤（Ａ）および反応物（Ｂ）の合計含有量と重合開始剤の含有量との比率となり得る値と同じ値であってよい。重合開始剤の詳細については後述する。
　主剤（Ａ）が硬化してなる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇａ）を決定する際、主剤（Ａ）には、その他の成分が添加されていてもよい。添加され得る当該その他の成分は、本実施形態に係る混合物が含み得るその他の成分と同じであってもよい。ガラス転移温度（Ｔｇａ）を決定する際の、主剤（Ａ）と当該添加される他の成分との質量比率は、本実施形態に係る混合物における主剤（Ａ）および反応物（Ｂ）の合計含有量と他の成分の含有量との比率となり得る値と同じ値であってもよい。その他の成分の詳細については後述する。
　主剤（Ａ）が硬化してなる硬化物のガラス転移温度は、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。主剤（Ａ）が硬化してなる硬化物のガラス転移温度が３００℃以上であれば、混合物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）がさらに向上する。これにより、混合物が硬化してなる硬化物は、耐熱性がより高く、封止樹脂としてより好適に用いることができる。
　＜第１の脂環式エポキシ化合物（Ａ１）＞
　主剤（Ａ）は、オキセタン基を有さない第１の脂環式エポキシ化合物（Ａ１）を含むことができる。主剤（Ａ）が、オキセタン基を有さない第１の脂環式エポキシ化合物（Ａ１）を含むことにより、混合物の硬化物の曲げひずみがさらに大きくなり、靱性が向上する。また、オキセタン基を有さない第１の脂環式エポキシ化合物（Ａ１）の多くは、後述するオキセタン基を有する第２の脂環式エポキシ化合物（Ａ２）と比較して廉価に入手できるため、所望の効果を奏する混合物を比較的低廉に作製することができる。
　オキセタン基を有さない第１の脂環式エポキシ化合物（Ａ１）は、特に限定されないが、たとえば、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル　３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、１，２－エポキシ－１－メチル－４－（１－メチルエポキシエチル）シクロヘキサン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの４－（１，２－エポキシエチル）－１，２－エポキシシクロヘキサン付加物、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、オキシジエチレン　ビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、１，４－シクロヘキサンジメチル　ビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、３－（３，４－エポキシシクロヘキシルメトキシカルボニル）プロピル　３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビ－７－オキサビシクロ〔４．１．０〕ヘプタン等が挙げられる。
　＜第２の脂環式エポキシ化合物（Ａ２）＞
　主剤（Ａ）は、オキセタン基を有する第２の脂環式エポキシ化合物（Ａ２）を含むことができる。主剤（Ａ）が、オキセタン基を有する第２の脂環式エポキシ化合物（Ａ２）を含むことにより、混合物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）がさらに向上する。
　オキセタン基を有する第２の脂環式エポキシ化合物（Ａ２）は、上述の１以上の脂環式エポキシ基と、１以上のオキセタン基とを有していれば特に限定されない。第２の脂環式エポキシ化合物（Ａ２）は、下記式（ＩＩ）に示されるように、オキセタン環に、脂環式エポキシ基として２つのエポキシシクロヘキシル基（オキシラン環とシクロヘキサン環が縮合）の各々が、エーテル結合を１つ有する接続子を介して結合した構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ａは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、下記式（ＩＩＩ）で示される基を表す。Ｒは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数が１～２０の炭化水素基を表す。ｍは０～２の整数を表す。ｎは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、０～２０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数が１～２０の炭化水素基を表す。ｎは０～２０の整数を表す。）
　オキセタン基を有する第２の脂環式エポキシ化合物（Ａ２）は、原料入手の容易性および合成プロセスの簡略化の見地から、下記式（ＩＶ）で示される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ１～Ｒ３は同一または異なって、水素原子もしくはメチル基を表す。ｎは１または２を表す。）
　このようなエポキシ・オキセタン化合物の例としては、好ましくは、化学式（Ｖ－１）～（Ｖ－９）で示されるエポキシ・オキセタン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　主剤（Ａ）中におけるオキセタン基を有する第２の脂環式エポキシ化合物（Ａ２）の含有率は、４０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、最も好ましくは５０質量％超である。主剤（Ａ）中におけるオキセタン基を有する第２の脂環式エポキシ化合物（Ａ２）の含有率が高くなるほど、混合物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が向上し、混合物の硬化物を封止樹脂として好適に採用できる。
　第２の脂環式エポキシ化合物（Ａ２）は、従来公知の製造方法により製造することができ、たとえば、前述の特許文献１（特開２０１９－７７６７４号公報）に記載された製造方法が挙げられる。
　（グリシジルメタクリレートと脂肪酸との反応物（Ｂ））
　本開示の一実施形態に係る混合物は、グリシジルメタクリレートと脂肪酸との反応物（Ｂ）を含む。混合物がグリシジルメタクリレートと脂肪酸との反応物（Ｂ）を含むことにより、混合物中の主剤（Ａ）を硬化させて得られる硬化物の曲げひずみが向上し、ひいては当該硬化物の靱性が向上する。曲げひずみの向上効果は、硬化物中において上述のグリシジルメタクリレートと脂肪酸との反応物（Ｂ）が、主剤（Ａ）に相当する部分とともに相分離構造を形成し、主剤（Ａ）に相当する部分に対するクッションとして機能するために奏されるものと考えられる。相分離構造の詳細については後述する。
　グリシジルメタクリレートと脂肪酸との反応物（Ｂ）は、具体的には、グリシジルメタクリレートに含まれるエポキシ基に、脂肪酸を反応させてエステル化した化合物である。当該脂肪酸は特に限定されず、直鎖状または分岐鎖状であってもよく、飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸であってもよい。飽和脂肪酸としては、酪酸（Ｃ４）、吉草酸（Ｃ５）、カプロン酸（Ｃ６）、エナント酸（Ｃ７）、カプリル酸（Ｃ８）、ペラルゴン酸（Ｃ９）、カプリン酸（Ｃ１０）、ラウリン酸（Ｃ１２）、ミリスチン酸（Ｃ１４）、ペンタデカン酸（Ｃ１５）、パルミチン酸（Ｃ１６）、マルガリン酸（Ｃ１７）、ステアリン酸（Ｃ１８）、アラキジン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、リグノセリン酸（Ｃ２４）またはセロチン酸（Ｃ２６）などが挙げられる。不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、γ－リノレン酸、アラキドン酸、α－リノレン酸、エイコサペンタン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキエンサン酸（ＤＨＡ）、オレイン酸、パルミトレイン酸またはミリストレイン酸などが挙げられる。反応物（Ｂ）は、グリジシルメタクリレートと２種以上の脂肪酸との反応物であってもよい。
　反応物（Ｂ）において反応させる脂肪酸の炭素数は、４以上が好ましく、より好ましくは６以上、さらに好ましくは８以上であり、２６以下が好ましく、より好ましくは２４以下であり、さらに好ましくは２０以下である。
　グリシジルメタクリレートと脂肪酸との反応物（Ｂ）としては、従来公知のものを用いることができる。グリシジルメタクリレートと脂肪酸との反応物（Ｂ）の市販品としては、たとえばDixie　Chemical　Company社製の「ＭＣ８１８」などが挙げられる。
　主剤（Ａ）およびグリシジルメタクリレートと脂肪酸との反応物（Ｂ）の合計含有量に対する、反応物（Ｂ）の含有量の比率は、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１２質量％以上であり、さらに好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％未満であり、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは２５質量％以下である。上記比率が１０質量％以上であれば、反応物（Ｂ）による混合物の硬化物の曲げひずみ向上について所望の効果が得られる。また、上記合計比率が５０質量％未満であれば、反応物（Ｂ）の添加によって硬化物の曲げ応力が低くなりすぎることが抑制され、混合物の硬化物の強度が小さくなりすぎることを抑制できる。
　（グラフト化トリグリセリド（Ｃ））
　本開示の一実施形態に係る混合物は、グラフト化トリグリセリド（Ｃ）を含んでもよい。しかしながら、当該混合物は、グラフト化トリグリセリド（Ｃ）を含まないことが好ましい。グラフト化トリグリセリド（Ｃ）について以下に説明する。
　グラフト化トリグリセリド（Ｃ）は、エポキシ化トリグリセリドと、１分子あたり約４以上４０以下の炭素原子を含む脂肪酸または酸無水物との反応によって調製される化合物である。ここで、上述のエポキシ化トリグリセリドは、従来公知の方法により、トリグリセリドと過酸化水素との反応により調製される。まず、トリグリセリドについて説明する。
　トリグリセリドは、グリセリンのトリエステルであって、当該グリセリンは３つの脂肪酸と結合している。トリグリセリドの一部である脂肪酸残基は、４以上３０以下の炭素原子、または、５以上２２以下の炭素原子、または、６以上１６以下の炭素原子を含有する直鎖カルボン酸から誘導される。本実施形態に係るトリグリセリドの一部である脂肪酸残基の少なくとも１つは、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸残基を含有する。本実施形態に係るトリグリセリドは、１以上の炭素－炭素二重結合を有しており、１２以下の炭素－炭素二重結合を有してもよい。炭素－炭素二重結合を有する脂肪酸残基は、１つあたり約１以上４以下の炭素－炭素二重結合を含有してもよい。
　トリグリセリドは、具体的には、植物由来または動物由来の天然油から誘導され、たとえば、ラード、ナタネ油、パーム油、牛脂、魚油、ダイズ油、キャノーラ油、ヒマワリ油、サフラワー油、コメヌカ、トウモロコシ油、ラッカセイ油、メンジツ油、ヒマシ油、アマニ油、または、セイヨウアブラナ油などから誘導される。これらのトリグリセリドは多くの反応部位を含む。トリグリセリド上に重合性基を導入するために、これらの反応部位に二重結合などの官能基を導入してもよい。
　エポキシ化トリグリセリドは、従来公知の方法によりトリグリセリドと過酸化水素との反応により調製される。トリグリセリドと過酸化水素との反応により調製されたエポキシ化トリグリセリドのエポキシ基は、後述のグラフト化において利用される。エポキシ化トリグリセリドの調製においては、従来公知の方法により、トリグリセリド中のいくつかの炭素－炭素二重結合が保持されたり、または、エポキシ化度が制御されてもよい。
　エポキシ化トリグリセリドとしては、たとえば下記式（ＶＩ）で示される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　エポキシ化トリグリセリドは、エポキシ化トリグリセリドの一部のエポキシ基と、(メタ)アクリル酸とが反応して形成されたエステル類（本明細書において単に「（メタ）アクリル化トリグリセリド」という場合がある）を含み得る。これにより、（メタ）アクリル化トリグリセリドの残りのエポキシ基に、脂肪酸、または、酸無水物と反応させることで、所望の構成を有するグラフト化トリグリセリドを調製することができる。エポキシ化トリグリセリドの一部のエポキシ基と(メタ)アクリル酸との反応は、後述するエポキシ化トリグリセリドのグラフト化のための反応と同時に行ってもよいが、グラフト化のための反応の前に実施することが好ましい。また、（メタ）アクリル化トリグリセリドは、エポキシ化トリグリセリドの一部のエポキシ基と、メタクリル酸とが反応して形成されたエステル類であるメタクリル化トリグリセリドであることが好ましい。
　（メタ）アクリル化トリグリセリドの合成において、エポキシ化トリグリセリドに含まれるエポキシ基のうち、１０％以上のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることが好ましく、２４％以上のエポキシ基を反応させることがより好ましく、６０％以下のエポキシ基を反応させることが好ましく、４８％以下のエポキシ基を反応させることがより好ましい。
　（メタ）アクリル化トリグリセリドの合成方法は特に限定されないが、たとえば、(メタ)アクリル酸とエポキシ化トリグリセリドの混合物を、約７０℃以下、約９０℃以下の範囲内で、１時間以上、６時間以下加熱することで合成することができる。反応の完了は、酸化滴定を用いて決定してもよい。
　（メタ）アクリル化トリグリセリドの具体例としては、たとえば下記式（ＶＩＩ）で示される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上述したように、エポキシ化トリグリセリドおよび／または（メタ）アクリル化トリグリセリドと、脂肪酸または酸無水物とを反応させることで、グラフト化トリグリセリドを調製することができる。本実施形態においては、エポキシ化トリグリセリドおよび／または（メタ）アクリル化トリグリセリドと、脂肪酸とを反応させることが好ましい。
　エポキシ化トリグリセリドおよび／または（メタ）アクリル化トリグリセリドに含まれるエポキシ基が、脂肪酸に含まれるカルボキシ基と反応する条件である限り、グラフト化トリグリセリドの調製のための反応条件は特に限定されない。グラフト化トリグリセリドの調製において、エポキシ化トリグリセリドに対する脂肪酸のモル比率は、たとえば、０％超であり、１００％以上であることが好ましく、２００％以上であることがより好ましく、４００％以下であることが好ましく、３００％以下であることがより好ましく、３５０％以下であることがさらに好ましい。
　（メタ）アクリル化トリグリセリドに含まれる残りのエポキシ基へ脂肪酸を反応させてグラフト化トリグリセリドを調製する場合は、（メタ）アクリル化トリグリセリドに含まれる反応性エポキシ基の１０％以上を脂肪酸と反応させることが好ましく、３０％以上反応させることがより好ましく、４７％以上反応させることがさらに好ましく、（メタ）アクリル化トリグリセリドに含まれる残りの反応性エポキシ基のうちの実質的に全部を脂肪酸と反応させることが最も好ましい。なお、（メタ）アクリル化トリグリセリドに含まれる反応性エポキシ基を８０％以下または７２％以下だけ脂肪酸と反応させることも好ましい。これにより、グラフト化トリグリセリドに残留エポキシ基をさらに含有させることができる。
　グラフト化トリグリセリドを得るためにエポキシ化トリグリセリドおよび／または（メタ）アクリル化トリグリセリドと反応させる脂肪酸としては、直鎖状または分岐鎖状であってもよく、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸であってもよい。エポキシ化トリグリセリドと反応させる脂肪酸に含まれる炭素原子の数は、たとえば４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましく、２８以下であることが好ましく、２４以下であることがより好ましく、１４以下であることがさらに好ましい。具体的な脂肪酸としては、たとえば、ｎ－ヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、ｎ－デカン酸、ｎ－ドデカン酸、ラウリン酸、ｎ－テトラデカン酸、ミリスチン酸、ｎ－ヘキサデカン酸、およびパルミチン酸などが挙げられる。
　エポキシ化トリグリセリドと反応させる脂肪酸は、石油由来、または、植物油もしくは動物油由来のトリグリセリドから誘導されてもよい。トリグリセリドから誘導される脂肪酸としては、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ガドレイン酸、ベヘン酸、およびエルカ酸などが挙げられる。上記脂肪酸を誘導するための植物由来のトリグリセリドとしては、たとえば、約１０モル％～２０モル％の飽和脂肪酸残基、約２０モル％～３０モル％のモノ不飽和脂肪酸残基、約４０モル％～６０モル％のジ不飽和脂肪酸残基、および約５モル％～１５モル％のトリ不飽和脂肪酸残基を含有するトリグリセリドを利用可能である。
　エポキシ化トリグリセリドと反応させることができる酸無水物としては、たとえばｎ－ヘキサン酸無水物、ｎ－オクタン酸無水物、ｎ－デカン酸無水物、ｎ－ドデカン酸無水物、ラウリン酸無水物、ｎ－テトラデカン酸無水物、ミリスチン酸無水物、ｎ－ヘキサデカン酸無水物、およびパルミチン酸無水物が挙げられる。
　また、上記酸無水物としては、その他の脂肪酸無水物、脂環式酸無水物、または、芳香族酸無水物などを用いてもよい。その他の脂肪酸無水物としては、たとえば無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、およびポリセバシン酸無水物が挙げられる。脂環式酸無水物としては、たとえば、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）、メチルヒム酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリアルキルテトラ－ヒドロフタル酸無水物、およびメチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などが挙げられる。芳香族酸無水物としては、たとえばフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリト酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレン－グリコールビストリメリテート、およびグリセロールトリストリメリテートなどが挙げられる。
　エポキシ化トリグリセリドおよび／または（メタ）アクリル化トリグリセリドと脂肪酸または酸無水物との合成方法は特に限定されないが、たとえば、エポキシ化トリグリセリドおよび／または（メタ）アクリル化トリグリセリドに脂肪酸または酸無水物を添加してよく混合した後、約７０℃以下、約９０℃以下の範囲内で１時間以上、６時間以下加熱することで合成することができる。反応の終了は、ＡＳＴＭ　Ｄ１９８０－８７に従って酸化滴定により確認してもよく、たとえば、酸価が１０未満となり、かつ、ＦＴＩＲスペクトルにおけるエポキシ基由来のピークの消失を確認することで反応の終了を確認してもよい。エポキシ化トリグリセリドおよび／または（メタ）アクリル化トリグリセリドと脂肪酸または酸無水物とを合成する際には、これらの混合物にさらに１種以上の触媒を添加してもよい。
　グラフト化トリグリセリドの具体例としては、たとえば下記式（ＶＩＩＩ）で示される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（重合開始剤）
　本実施形態に係る混合物は、重合開始剤をさらに含んでもよい。これにより、混合物中の主に主剤（Ａ）を硬化させて、当該混合物の硬化物を得ることができる。重合開始剤としては、光重合開始剤または熱重合開始剤などが挙げられる。
　光重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤を採用することができる。光カチオン重合開始剤としては、一般的に用いられるものであれば特に限定されない。光カチオン重合開始剤としては、オニウム塩類や有機金属錯体類等が挙げられる。オニウム塩類としては、たとえばジアゾニウム塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩が挙げられる。有機金属錯体類としては、たとえば鉄－アレン錯体、チタノセン錯体およびアリールシラノール－アルミニウム錯体等が挙げられる。
　市販されている光カチオン重合開始剤として、たとえばＡＤＥＫＡ社製の「オプトマーＳＰ－１５０」、「オプトマーＳＰ－１７０」、または、サンアプロ社製の「ＣＰＩ－１００Ｐ」、ゼネラルエレクトロニクス社製の「ＵＶＥ－１０１４」、サートマー社製の「ＣＤ－１０１２」等が挙げられる。光カチオン重合開始剤の対アニオンとしては、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -、ＰＦ6 -等が挙げられる。
　本実施形態に係る混合物における光カチオン重合開始剤の含有量は、主剤（Ａ）および反応物（Ｂ）の合計含有量に対して、たとえば０．００１質量％以上であり、０．０１質量％以上であることが好ましく、たとえば２０質量％以下であり、１０質量％以下であることが好ましい。
　熱重合開始剤としては、熱カチオン重合開始剤を採用することができる。熱カチオン重合開始剤としては、一般的に用いられるものであれば特に限定されない。熱カチオン重合開始剤としては、たとえば第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩等の各種オニウム塩類、ならびに有機金属錯体類等が挙げられる。
　市販されているオニウム塩類として、たとえばＡＤＥＫＡ社製の「アデカオプトンＣＰ－６６」、「アデカオプトンＣＰ－７７」、三新化学工業社製の「サンエイドＳＩ－６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１５０Ｌ」、または日本曹達社製の「ＣＩシリーズ（商品名）」等が挙げられる。また、有機金属錯体類としては、アルコキシシラン－アルミニウム錯体等が挙げられる。
　本実施形態に係る混合物における熱カチオン重合開始剤の含有量は、主剤（Ａ）および反応物（Ｂ）の合計含有量に対して、たとえば０．００１質量％以上であり、０．０１質量％以上であることが好ましく、たとえば２０質量％以下であり、１０質量％以下であることが好ましい。
　（その他の成分）
　本実施形態に係る混合物は、本開示における効果を阻害しない限りにおいて、種々のその他の成分を含むことができる。これらの成分としては、たとえば、酸化防止剤、無機フィラー、有機フィラー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、補強剤、垂れ止め剤、つや消し剤、研削剤、内部剥離剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、粘度調整用希釈剤、カップリング剤、香料、難燃化剤などが挙げられる。
　本実施形態に係る混合物は、無機フィラーなどのフィラーをさらに含むことが好ましい。これにより、本実施形態に係る混合物の硬化物の熱膨張係数を低下させることができ、当該硬化物を封止樹脂としてより好適に採用できる。本実施形態に係る混合物におけるフィラーの含有率は、主剤（Ａ）および反応物（Ｂ）の合計含有量に対して、たとえば１０質量％以上であり、１００質量％以上であることが好ましく、たとえば１０００質量％以下であり、８００質量％以下であることが好ましい。
　（混合物の硬化物）
　本実施形態に係る混合物が硬化されてなる硬化物は、たとえば、基板に実装された電子部品を封止するための封止樹脂として好適に用いることができる。
　本開示の一実施形態に係る混合物は、硬化することで内部に相分離構造が形成される。これにより、本実施形態に係る混合物は、硬化させることで耐熱性が高く、かつ、靱性の向上した樹脂を得ることができる。
　相分離構造は、第１の部分と、第２の部分とを含む。第１の部分は、混合物の硬化物中において非連続的に存在する。第１の部分は、主剤（Ａ）の硬化物の含有率が比較的高い部分である。第２の部分は、混合物の硬化物中において連続的に存在する。第２の部分は、反応物（Ｂ）の含有率が比較的高い部分である。このため、第２の部分は第１の部分と比較して硬度が低い。本実施形態においては、第１の部分に対して第２の部分がクッションとして機能するため、当該混合物の硬化物は靱性が高くなっている。
　相分離構造は、海島構造であってもよい。この場合、第１の部分が海島構造におけるいわゆる「島」の部分に相当し、第２の部分が海島構造における「海」の部分に相当する。
　本実施形態に係る混合物が硬化してなる硬化物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であることが好ましく、２６０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましい。硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が２４０℃以上であれば、硬化物が封止樹脂として基板に設けられ、硬化物の近傍にて電子部品が基板にはんだ付けにより実装される際に、はんだ付けの際の加熱によって封止樹脂が軟化することを抑制できる。なお、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）については、次のように決定され得る。硬化物から５ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを切り出して、このサンプルをＴＭＡ（熱機械分析）法によりＮ２雰囲気で室温から３８０℃まで昇温したのち降温したときに熱膨張率が変化したときの温度が、ガラス転移温度（Ｔｇ）として決定され得る。
　本実施形態に係る混合物が硬化してなる硬化物は、曲げひずみが０．６４％以上であることが好ましい。これにより、当該混合物の硬化物の靱性が高くなる。当該混合物の硬化物の曲げひずみの上限は特に限定されない。当該混合物の硬化物の曲げひずみは、たとえば１０％以下であればよい。本実施形態に係る混合物が硬化してなる硬化物は、さらに、曲げ応力が８８ＭＰａ以上であることが好ましい。これにより混合物の硬化物の強度が小さくなりすぎることを抑制できる。当該混合物の硬化物の曲げ応力の上限は特に限定されない。当該混合物の硬化物の曲げ応力は、たとえば１０００ＭＰａ以下であればよい。なお、混合物の硬化物の曲げひずみおよび曲げ応力は、混合物の硬化物から１２７ｍｍ×１３ｍｍ×３．１ｍｍのサンプルを切り出して、このサンプルについて曲げ試験を実施することで測定できる。曲げ試験は、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に従って実施できる。
　以下、実施例を挙げて本開示に基づく混合物をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（フィラーの準備）
　まず、各実施例および各比較例で使用されるフィラーの製造方法について説明する。まず、５０質量部の[８－（グリシジルオキシ）－ｎ－オクチル］トリメトキシシラン（東京化成工業社製）と、１８０質量部のエタノールと、２０質量部の水とを混合し、シランカップリング剤溶液を調製した。このシランカップリング剤溶液を、２５００質量部の球状シリカ（Ｄ１０：１．４μｍ、Ｄ５０：１９．９μｍ、Ｄ９０：６２．３μｍ、比表面積：３．０ｍ２／g、デンカ社製「ＦＢ－９４５４」）に対して、攪拌しながら１時間かけて滴下した。これにより得られた混合物をさらに３０分間攪拌した後、１００℃で１時間乾燥させることで、乾燥凝集物を得た。この乾燥凝集物をコーヒーミルで砕いた後、目開き９０μｍの篩にかけて粗粒を取り除くことで、各実施例および各比較例で使用されるフィラーを得た。
　次に、各実施例および各比較例に係る混合物の作製、および、その混合物の硬化物の作製、硬化物の評価について説明する。
　（実施例１）
　主剤（Ａ）を６４．０質量部、グリシジルメタクリレートと脂肪酸との反応物（Ｂ）としてDixie　Chemical　Company社製の「ＭＣ８１８」を１６．０質量部、熱カチオン重合開始剤（ジメチル－ｐ－アセトキシフェニルスルホニウム－ヘキサフルオロアンチモナート、三新化学工業社製「サンエイドＳＩ－１５０Ｌ」）を０．８質量部、酸化防止剤（３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＰＥＰ－３６」）を０．４質量部、上記で準備されたフィラーを４２０質量部、混合することで、実施例１に係る混合物を得た。
　実施例１における主剤（Ａ）としては、第２の脂環式エポキシ化合物（Ａ２）に対応する３，３－ビス［（３，４－エポキシシクロヘキシル－１－メトキシ）メチル］オキセタンのみを用いた。
　（実施例２）
　主剤（Ａ）を４０．０質量部混合し、反応物（Ｂ）を４０．０質量部を混合したことを除いては、実施例１と同様にして実施例２に係る混合物を得た。
　（実施例３）
　主剤（Ａ）として、第１の脂環式エポキシ化合物（Ａ１）に対応する３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル社製「セロキサイド２０２１Ｐ」）と、実施例１と同様の第２の脂環式エポキシ化合物（Ａ２）とを用いたこと、および、主剤（Ａ）における化合物（Ａ２）の比率を５０質量％としたことを除いては、実施例１と同様にして実施例３に係る混合物を得た。
　（比較例１）
　主剤（Ａ）を８０．０質量部混合して反応物（Ｂ）を混合しなかったことを除いては、実施例１と同様にして、比較例１に係る混合物を得た。
　（比較例２）
　主剤（Ａ）を８０．０質量部混合して反応物（Ｂ）を混合しなかったことを除いては、実施例３と同様にして、比較例２に係る混合物を得た。
　（比較例３）
　主剤（Ａ）における化合物（Ａ２）の比率を４０質量％としたことを除いては、実施例３と同様にして比較例３に係る混合物を得た。
　（比較例４）
　主剤（Ａ）を８０．０質量部混合して反応物（Ｂ）を混合しなかったことを除いては、比較例３と同様にして、比較例４に係る混合物を得た。
　（比較例５）
　主剤（Ａ）における化合物（Ａ２）の比率を２５質量％としたことを除いては、実施例３と同様にして比較例５に係る混合物を得た。
　（比較例６）
　主剤（Ａ）を８０．０質量部混合して反応物（Ｂ）を混合しなかったことを除いては、比較例５と同様にして、比較例６に係る混合物を得た。
　（比較例７）
　主剤（Ａ）における化合物（Ａ２）の比率を１０質量％としたことを除いては、実施例３と同様にして比較例７に係る混合物を得た。
　（比較例８）
　主剤（Ａ）を８０．０質量部混合して反応物（Ｂ）を混合しなかったことを除いては、比較例７と同様にして、比較例８に係る混合物を得た。
　（比較例９）
　主剤（Ａ）として、実施例３と同様の第１の脂環式エポキシ化合物（Ａ１）のみを用いたことを除いては、実施例３と同様にして、比較例９に係る混合物を得た。
　（比較例１０）
　主剤（Ａ）を８０．０質量部混合して反応物（Ｂ）を混合しなかったことを除いては、比較例９と同様にして、比較例１０に係る混合物を得た。
　（硬化物の作製）
　次に、各実施例および各比較例において、混合物を硬化させることで硬化物を作製した。具体的には、混合物を３本ロールミルで混錬し、混練した混合物を金型に詰めて真空脱泡したのち、さらに２００℃で１時間加熱することで、硬化物を作製した。
　（硬化物の評価）
　＜曲げ応力および曲げひずみ＞
　各実施例および各比較例において得られた各混合物の硬化物について、曲げ応力および曲げひずみを測定した。具体的には、上述のとおり作製した硬化物から１２７ｍｍ×１３ｍｍ×３．１ｍｍのサンプルを切り出して、このサンプルについてＡＳＴＭ　Ｄ７９０に従って曲げ試験を実施することで、曲げ荷重および曲げたわみを測定した。そして、これらの測定結果から、曲げ応力および曲げひずみを算出した。曲げ応力および曲げひずみの測定には、島津製作所社製の「ＡＧ－Ｘｐｌｕｓシリーズ」を用いた。
　＜ガラス転移温度（Ｔｇ），（Ｔｇａ）＞
　各実施例および各比較例において、得られた混合物の硬化物について、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。具体的には、上述のとおり作製した硬化物から５ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを切り出して、このサンプルについてＴＭＡ（熱機械分析）法によりＮ２雰囲気で室温から３８０℃まで昇温したのち降温したときに熱膨張率が変化したときの温度を、その硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）と決定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定には、ブルカー・エイエックスエス社製の「ＴＭＡ４０３０ＳＡ」を用いた。
　また、各実施例および各比較例において使用した「主剤（Ａ）」を硬化させることで得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇａ）は、本測定の結果に基づいて確認された。すなわち、実施例１，２における主剤（Ａ）の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇａ）は、比較例１に係る混合物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）として確認された。実施例３における主剤（Ａ）の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇａ）は、比較例２に係る混合物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）として確認された。比較例３，５，７，９における主剤（Ａ）の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇａ）は、それぞれ、比較例４，６，８，１０に係る混合物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）として確認された。なお、比較例１，２，４，６，８，１０において、主剤（Ａ）の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇａ）は、混合物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）として確認された。
　＜相分離構造の有無の確認＞
　次に、各実施例および各比較例において、得られた混合物の硬化物の内部において、相分離構造が形成されているか否かを判定した。具体的には、以下のように判定した。
　まず、上述の通り作製した混合物の硬化物を、エポキシ樹脂に包埋した。これを耐水研磨紙で研磨することで、エポキシ樹脂から硬化物を面出しした。さらにこれを、多結晶ダイヤモンドスラリーとアルミナスラリーで研磨した。このようにして形成された硬化物の研磨面の微小凹凸形状を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて撮像した。ＡＦＭとしては、ブルカージャパン社製の「Dimension-FastScan(Icon)」を用い、モード：FV（Force Volume）、測定視野(Ramp速度)：10μｍ×10μｍ(60Hz)の条件で撮像した。
　図１は、実施例１に係る混合物を硬化して得られた硬化物の研磨面のＡＦＭ画像である。図１に示されるように、硬化物の研磨面上において突出している第１の部分（図において比較的白い部分）が非連続に存在し、凹んでいる第２の部分（図において比較的黒い部分）が連続的に存在していることが観察された。ここで、硬化物の研磨面は、研磨により硬度が高い部分が突出した形状になり、硬度が低い部分が凹んだ形状になったと考えられる。そして、混合物の硬化物中においては、主剤（Ａ）の硬化物の含有率が高い部分で硬度が高くなり、反応物（Ｂ）の含有率が高い部分で硬度が低くなると考えられる。したがって、実施例１に係る混合物の硬化物中においては、主剤（Ａ）の硬化物の含有率の高い部分が第１の部分として非連続的に存在し、反応物（Ｂ）の含有率が高い部分が第２の部分として連続的に存在することが確認された。すなわち、実施例１に係る混合物は、硬化することで内部に相分離構造が形成されることが確認された。この相分離構造においては、反応物（Ｂ）の含有率の高い第２の部分が、主剤（Ａ）の硬化物の含有率が高い第１の部分に対して、クッションとして機能する。
　図２は、比較例１に係る混合物を硬化して得られた硬化物の研磨面のＡＦＭ画像である。図２に示すように、比較例１に係る混合物の硬化物中においては、主剤（Ａ）の硬化物の含有率の高い部分が、実施例１のように非連続的には存在していないことが確認された。すなわち、比較例１に係る混合物は、硬化することで内部に相分離構造が形成されていないことが確認された。
　上記の実施例１および比較例１のＡＦＭ画像の観察と同様にして、実施例２，３および比較例２～１０の各ＡＦＭ画像を観察することで、混合物の硬化物の内部に相分離構造が形成されているか否かを判定した。
　以上の評価結果を下記の表１に示す。なお、表１においては、混合物の硬化物の内部に相分離構造が形成されていたものを「Ｙ」とし、混合物の硬化物の内部に相分離構造が形成されていたものを「Ｎ」として示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１に示されるように、実施例１～３に係る混合物は、１以上の脂環式エポキシ化合物からなる主剤（Ａ）と、グリシジルメタクリレートと脂肪酸との反応物（Ｂ）とを含む混合物であって、主剤（Ａ）が硬化してなる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇａ）が２５０℃以上である。そして、実施例１，２に係る混合物は、実施例１，２と同様の主剤（Ａ）を含有するが反応物（Ｂ）を含有しない比較例１に係る混合物と比較して、硬化物の曲げひずみが向上した。また、実施例３に係る混合物は、実施例３と同様の主剤（Ａ）を含有するが反応物（Ｂ）を含まない比較例２に係る混合物と比較して、硬化物の曲げひずみが向上した。これらの曲げひずみの向上効果は、表１に示すように、硬化物中において脂環式エポキシ化合物からなる主剤（Ａ）およびグリシジルメタクリレートと脂肪酸との反応物（Ｂ）が相分離構造を形成し、当該構造がクッションとして機能するために奏されるものと考えられる。さらに実施例１～３に係る混合物は、主剤（Ａ）が硬化してなる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇａ）が２５０℃未満となるような主剤（Ａ）を含む比較例３～１０と比較して、混合物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高かった。
　このように、１以上の脂環式エポキシ化合物からなる主剤（Ａ）と、グリシジルメタクリレートと脂肪酸との反応物（Ｂ）とを含む混合物であって、主剤（Ａ）が硬化してなる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇａ）が２５０℃以上である混合物は、硬化させることで、耐熱性が高く、かつ、靱性が向上した樹脂を得られることが理解される。
　また、上述したように、実施例１～３に係る混合物は、硬化することで内部に相分離構造が形成された。一方、比較例１～１０に係る混合物は、いずれも、硬化することで内部に相分離構造は形成されなかった。よって、１以上の脂環式エポキシ化合物からなる主剤（Ａ）を含む混合物であって、硬化することで内部に相分離構造が形成される混合物は、硬化させることで耐熱性が高く、かつ、靱性が向上した樹脂を得られることが理解される。
　さらに、主剤（Ａ）が硬化してなる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇａ）が３００℃以上である実施例１，２は、主剤（Ａ）が硬化してなる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇａ）が３００℃未満である実施例３と比較して、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなった。よって、主剤（Ａ）が硬化してなる混合物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇａ）が３００℃以上であることで、混合物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）をさらに向上できることが理解される。
　さらに、主剤（Ａ）および反応物（Ｂ）の合計含有量に対する反応物（Ｂ）の含有量の比率が１０質量％以上５０質量％未満である、実施例１，３は、主剤（Ａ）および反応物（Ｂ）の合計含有量に対する反応物（Ｂ）の含有量の比率が５０質量％超である実施例２と比較して、混合物の硬化物の曲げ応力が小さくなり過ぎることが抑制されている。よって、主剤（Ａ）および反応物（Ｂ）の合計含有量に対する反応物（Ｂ）の含有量の比率が１０質量％以上５０質量％未満であることで、曲げひずみ向上について所望の効果が得られるとともに、混合物の硬化物の強度が小さくなりすぎることを抑制できることが理解される。
　さらに、主剤（Ａ）が、オキセタン基を有しない第１の脂環式エポキシ化合物（Ａ１）と、オキセタン基を有する第２の脂環式エポキシ化合物（Ａ２）とを含む、実施例３に係る混合物は、主剤（Ａ）がオキセタン基を有する第２の脂環式エポキシ化合物（Ａ２）のみを含む実施例１に係る混合物と比較して、硬化物の曲げひずみが向上した。また、実施例３に係る混合物は、主剤（Ａ）がオキセタン基を有する第２の脂環式エポキシ化合物（Ａ２）のみを含む実施例１に係る混合物と比較して、硬化物の曲げ応力が小さくなりすぎることが抑制されている。よって、主剤（Ａ）が、第１の脂環式エポキシ化合物（Ａ１）と、オキセタン基を有する第２の脂環式エポキシ化合物（Ａ２）とを含むことで、混合物の硬化物の靱性を向上させつつ、強度が小さくなりすぎることを抑制できることが理解される。
　さらに、主剤（Ａ）中の前記第２の脂環式エポキシ化合物（Ａ２）の比率が５０質量％超である実施例１，２は、主剤（Ａ）中の前記第２の脂環式エポキシ化合物（Ａ２）の比率が５０質量％以下である実施例３と比較して、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなった。よって、主剤（Ａ）中の前記第２の脂環式エポキシ化合物（Ａ２）の比率が５０質量％超であることで、混合物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）をさらに向上できることが理解される。
　上述した実施形態および実施例の説明において、組み合わせ可能な構成を相互に組み合わせてもよい。
　今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　本開示に基づく混合物は、たとえば、硬化させることで、基板に実装された電子部品を封止するための封止樹脂として用いることができる。

Claims (7)

  1. 　１以上の脂環式エポキシ化合物からなる主剤（Ａ）と、
    　グリシジルメタクリレートと脂肪酸との反応物（Ｂ）とを含む混合物であって、
    　前記主剤（Ａ）が硬化してなる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇａ）が２５０℃以上である、混合物。
  2. 　硬化することで内部に相分離構造が形成される、請求項１に記載の混合物。
  3. 　前記主剤（Ａ）が硬化してなる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇａ）が３００℃以上である、請求項１または請求項２に記載の混合物。
  4. 　前記主剤（Ａ）および前記反応物（Ｂ）の合計含有量に対する、前記反応物（Ｂ）の含有量の比率が、１０質量％以上５０質量％未満である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の混合物。
  5. 　前記主剤（Ａ）は、オキセタン基を有しない第１の脂環式エポキシ化合物（Ａ１）と、オキセタン基を有する第２の脂環式エポキシ化合物（Ａ２）とを含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の混合物。
  6. 　前記主剤（Ａ）は、第２の脂環式エポキシ化合物（Ａ２）を含み、
    　前記主剤（Ａ）中の前記第２の脂環式エポキシ化合物（Ａ２）の比率は、５０質量％超である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の混合物。
  7. 　前記主剤（Ａ）は、第２の脂環式エポキシ化合物（Ａ２）を含み、
    　前記主剤（Ａ）中の前記第２の脂環式エポキシ化合物（Ａ２）の比率は、５０質量％超であり、
    　前記主剤（Ａ）および前記反応物（Ｂ）の合計含有量に対する、前記反応物（Ｂ）の含有量の比率が、１０質量％以上５０質量％未満である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の混合物。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6121398A (en) * 1997-10-27 2000-09-19 University Of Delaware High modulus polymers and composites from plant oils
JP2002201264A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Showa Denko Kk 封止樹脂用組成物
JP2008297271A (ja) * 2007-06-01 2008-12-11 Konica Minolta Medical & Graphic Inc オキセタン化合物及び硬化性組成物
US20090018287A1 (en) * 2004-05-07 2009-01-15 Drexel University Fatty Acid Monomers To Reduce Emissions and Toughen Polymers
US20140316055A1 (en) * 2010-11-30 2014-10-23 Drexel University Toughening cross-linked thermosets
JP2017526794A (ja) * 2014-09-12 2017-09-14 ドレクセル ユニバーシティ グラフト化トリグリセリドを使用した酸無水物硬化熱硬化性エポキシポリマーの強化
JP2017527685A (ja) * 2014-09-12 2017-09-21 ドレクセル ユニバーシティ エポキシ熱硬化性物質の靭性化
WO2019082717A1 (ja) * 2017-10-23 2019-05-02 四国化成工業株式会社 エポキシ・オキセタン化合物、その合成方法および該化合物の利用
KR20230141486A (ko) * 2022-03-31 2023-10-10 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막, 경화막 부착 기판 및 경화막 부착 기판의 제조 방법

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6121398A (en) * 1997-10-27 2000-09-19 University Of Delaware High modulus polymers and composites from plant oils
JP2002201264A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Showa Denko Kk 封止樹脂用組成物
US20090018287A1 (en) * 2004-05-07 2009-01-15 Drexel University Fatty Acid Monomers To Reduce Emissions and Toughen Polymers
JP2008297271A (ja) * 2007-06-01 2008-12-11 Konica Minolta Medical & Graphic Inc オキセタン化合物及び硬化性組成物
US20140316055A1 (en) * 2010-11-30 2014-10-23 Drexel University Toughening cross-linked thermosets
JP2017526794A (ja) * 2014-09-12 2017-09-14 ドレクセル ユニバーシティ グラフト化トリグリセリドを使用した酸無水物硬化熱硬化性エポキシポリマーの強化
JP2017527685A (ja) * 2014-09-12 2017-09-21 ドレクセル ユニバーシティ エポキシ熱硬化性物質の靭性化
WO2019082717A1 (ja) * 2017-10-23 2019-05-02 四国化成工業株式会社 エポキシ・オキセタン化合物、その合成方法および該化合物の利用
KR20230141486A (ko) * 2022-03-31 2023-10-10 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막, 경화막 부착 기판 및 경화막 부착 기판의 제조 방법

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