JP2003268101A - ポリエーテル樹脂及びその製造方法 - Google Patents
ポリエーテル樹脂及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】耐熱性、耐薬品性に優れ、しかも誘電率が低い
有機ポリマーを提供する。 【解決手段】下記式（１）で示される繰り返し単位を有
することを特徴とするポリエーテル樹脂。 （式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子または
ハロゲン原子であるか、または任意の置換基を表し、Ｒ
1〜Ｒ3のいずれか２つの基が結合して環を形成していて
もよく、Ｒ4は、水素原子であるか、置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有して
いてもよい炭素数６〜１０のシクロアルキル基、置換基
を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族環を有する
基、置換基を有していてもよいトリアルキルシリル基、
またはヒドロキシアルキル基を表し、Ａｒは、芳香族環
を有する２価の基を表す。）
有機ポリマーを提供する。 【解決手段】下記式（１）で示される繰り返し単位を有
することを特徴とするポリエーテル樹脂。 （式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子または
ハロゲン原子であるか、または任意の置換基を表し、Ｒ
1〜Ｒ3のいずれか２つの基が結合して環を形成していて
もよく、Ｒ4は、水素原子であるか、置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有して
いてもよい炭素数６〜１０のシクロアルキル基、置換基
を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族環を有する
基、置換基を有していてもよいトリアルキルシリル基、
またはヒドロキシアルキル基を表し、Ａｒは、芳香族環
を有する２価の基を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエーテル樹脂
に関する。
に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機ポリマーは、電子デバイスなどの絶
縁膜の材料として注目されているが、絶縁膜として使用
し得るためには、耐熱性、耐薬品性に優れ、誘電率が低
いことが必要である。有機ポリマーの中で、芳香族環を
主鎖に有し、熱硬化性官能基を側鎖に有するポリマー
は、耐熱性、耐薬品性に優れているため、絶縁膜の材料
として有望視されている。
縁膜の材料として注目されているが、絶縁膜として使用
し得るためには、耐熱性、耐薬品性に優れ、誘電率が低
いことが必要である。有機ポリマーの中で、芳香族環を
主鎖に有し、熱硬化性官能基を側鎖に有するポリマー
は、耐熱性、耐薬品性に優れているため、絶縁膜の材料
として有望視されている。
【０００３】例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１
８５，２３１９（１９８４）には、ポリエーテルスルホ
ン樹脂にビニル基を導入し、さらにこれをエチニル基に
変換した有機ポリマーが開示されているが、該ポリマー
は耐熱性、耐薬品性には優れているものの、誘電率が満
足できるレベルにないことから、さらに誘電率が低減さ
れた有機ポリマーの開発が望まれていた。
８５，２３１９（１９８４）には、ポリエーテルスルホ
ン樹脂にビニル基を導入し、さらにこれをエチニル基に
変換した有機ポリマーが開示されているが、該ポリマー
は耐熱性、耐薬品性には優れているものの、誘電率が満
足できるレベルにないことから、さらに誘電率が低減さ
れた有機ポリマーの開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、耐薬品性に優れ、しかも誘電率が低い有機ポリマー
を提供することにある。
性、耐薬品性に優れ、しかも誘電率が低い有機ポリマー
を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
ような問題がない有機ポリマーを見出すべく、鋭意検討
を重ねた結果、エチニル基を有するポリエーテル樹脂
が、耐熱性、耐薬品性に優れ、しかも誘電率が低いこと
を見出し、本発明を完成させるに至った。
ような問題がない有機ポリマーを見出すべく、鋭意検討
を重ねた結果、エチニル基を有するポリエーテル樹脂
が、耐熱性、耐薬品性に優れ、しかも誘電率が低いこと
を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】即ち、本発明は、下記式（１）で示される
繰り返し単位を有することを特徴とするポリエーテル樹
脂を提供するものである。 （式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子または
ハロゲン原子であるか、または任意の置換基を表し、Ｒ
1〜Ｒ3のいずれか２つの基が結合して環を形成していて
もよく、Ｒ4は、水素原子であるか、置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有して
いてもよい炭素数６〜１０のシクロアルキル基、置換基
を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族環を有する
基、置換基を有していてもよいトリアルキルシリル基、
またはヒドロキシアルキル基を表し、Ａｒは、芳香族環
を有する２価の基を表す。）
繰り返し単位を有することを特徴とするポリエーテル樹
脂を提供するものである。 （式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子または
ハロゲン原子であるか、または任意の置換基を表し、Ｒ
1〜Ｒ3のいずれか２つの基が結合して環を形成していて
もよく、Ｒ4は、水素原子であるか、置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有して
いてもよい炭素数６〜１０のシクロアルキル基、置換基
を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族環を有する
基、置換基を有していてもよいトリアルキルシリル基、
またはヒドロキシアルキル基を表し、Ａｒは、芳香族環
を有する２価の基を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエーテル樹脂は、上記の式（１）で示され
る繰り返し単位を有するものであり、側鎖として−Ｃ≡
Ｃ−Ｒ4を有する。式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ
独立に、水素原子またはハロゲン原子であるか、または
任意の置換基を表す。ハロゲン原子としては、塩素原
子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
任意の置換基としては、例えば、置換基を有していても
よい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していて
もよい炭素数６〜１０のシクロアルキル基、置換基を有
していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、置換基
を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキニル基、置
換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基、
置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ
基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、カル
ボニル基を有する置換基、またはヒドロキシアルキル基
を有する置換基などが挙げられる。
本発明のポリエーテル樹脂は、上記の式（１）で示され
る繰り返し単位を有するものであり、側鎖として−Ｃ≡
Ｃ−Ｒ4を有する。式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ
独立に、水素原子またはハロゲン原子であるか、または
任意の置換基を表す。ハロゲン原子としては、塩素原
子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
任意の置換基としては、例えば、置換基を有していても
よい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していて
もよい炭素数６〜１０のシクロアルキル基、置換基を有
していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、置換基
を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキニル基、置
換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基、
置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ
基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、カル
ボニル基を有する置換基、またはヒドロキシアルキル基
を有する置換基などが挙げられる。
【０００８】炭素数１〜１０のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロ
ピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ，これら
はアルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基などで置換されていてもよい。炭素数６〜１０のシ
クロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、
シクロヘプチル基などが挙げられ、これらはアルキル
基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基などで置換されていてもよい。炭素数２〜１０の
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、
プロペニル基などが挙げられ、これらはアルキル基、ア
ルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基
などで置換されていてもよい。炭素数２〜１０のアルキ
ニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基
などが挙げられ、これらはアルキル基、アルコキシ基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基などで置換さ
れていてもよい。炭素数６〜１４のアリール基として
は、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、
これらはアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、ア
ルキニル基、芳香族環を有する基などで置換されていて
もよい。炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられ、これらは
アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基などで置換されていてもよい。置換基を
有していてもよいアリールオキシ基としては、例えば、
フェノキシ基、ナフトキシ基などが挙げられ、これらは
アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基などで置換されていてもよい。カルボニ
ル基を有する置換基としては、例えば、ホルミル基、ア
セチル基などが挙げられる。ヒドロキシアルキル基とし
ては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル
基、ヒドロキシイソプロピル基などが挙げられ、これら
はアルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基などで置換されていてもよい。
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロ
ピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ，これら
はアルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基などで置換されていてもよい。炭素数６〜１０のシ
クロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、
シクロヘプチル基などが挙げられ、これらはアルキル
基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基などで置換されていてもよい。炭素数２〜１０の
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、
プロペニル基などが挙げられ、これらはアルキル基、ア
ルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基
などで置換されていてもよい。炭素数２〜１０のアルキ
ニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基
などが挙げられ、これらはアルキル基、アルコキシ基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基などで置換さ
れていてもよい。炭素数６〜１４のアリール基として
は、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、
これらはアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、ア
ルキニル基、芳香族環を有する基などで置換されていて
もよい。炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられ、これらは
アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基などで置換されていてもよい。置換基を
有していてもよいアリールオキシ基としては、例えば、
フェノキシ基、ナフトキシ基などが挙げられ、これらは
アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基などで置換されていてもよい。カルボニ
ル基を有する置換基としては、例えば、ホルミル基、ア
セチル基などが挙げられる。ヒドロキシアルキル基とし
ては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル
基、ヒドロキシイソプロピル基などが挙げられ、これら
はアルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基などで置換されていてもよい。
【０００９】置換基であるアルキル基としては、例え
ば、前記と同じ炭素数１〜１０のアルキル基などが挙げ
られる。置換基であるアルコキシ基としては、例えば、
前記と同じ炭素数１〜１０のアルコキシ基などが挙げら
れる。置換基であるアルケニル基としては、例えば、前
記と同じ炭素数２〜１０のアルケニル基などが挙げられ
る。置換基であるアルキニル基としては、例えば、前記
と同じ炭素数２〜１０のアルキニル基などが挙げられ
る。置換基であるアリール基としては、例えば、前記と
同じ炭素数６〜１４のアリール基などが挙げられる。
ば、前記と同じ炭素数１〜１０のアルキル基などが挙げ
られる。置換基であるアルコキシ基としては、例えば、
前記と同じ炭素数１〜１０のアルコキシ基などが挙げら
れる。置換基であるアルケニル基としては、例えば、前
記と同じ炭素数２〜１０のアルケニル基などが挙げられ
る。置換基であるアルキニル基としては、例えば、前記
と同じ炭素数２〜１０のアルキニル基などが挙げられ
る。置換基であるアリール基としては、例えば、前記と
同じ炭素数６〜１４のアリール基などが挙げられる。
【００１０】式（１）で示される繰り返し単位中には、
側鎖として、 −Ｃ≡Ｃ−Ｒ4 を有することが必要である。ここで、Ｒ4は水素原子で
あるか、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のア
ルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の
シクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６
〜１４のアリール基、置換基を有してもよいトリアルキ
ルシリル基、またはヒドロキシアルキル基を有する置換
基を表す。置換基を有してもよいトリアルキルシリル基
以外の基は、前記と同じ意味を表す。トリアルキルシリ
ル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリイソ
プロピルシリル基などが挙げられ、アルキル基は、アル
コキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基な
どで置換されていてもよい。置換基としてのアルコキシ
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基として
は、前記と同じものが挙げられる。
側鎖として、 −Ｃ≡Ｃ−Ｒ4 を有することが必要である。ここで、Ｒ4は水素原子で
あるか、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のア
ルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の
シクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６
〜１４のアリール基、置換基を有してもよいトリアルキ
ルシリル基、またはヒドロキシアルキル基を有する置換
基を表す。置換基を有してもよいトリアルキルシリル基
以外の基は、前記と同じ意味を表す。トリアルキルシリ
ル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリイソ
プロピルシリル基などが挙げられ、アルキル基は、アル
コキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基な
どで置換されていてもよい。置換基としてのアルコキシ
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基として
は、前記と同じものが挙げられる。
【００１１】式（１）で示される繰り返し単位は、側鎖
として−Ｃ≡Ｃ−Ｒ4が必須であるが、これに加えてＲ1
〜Ｒ3の少なくとも１つが −Ｃ≡Ｃ−Ｒ17 であることが好ましい。Ｒ17は、水素原子であるか、置
換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のシクロアル
キル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のア
リール基、置換基を有していてもよいトリアルキルシリ
ル基、またはヒドロキシアルキル基を表す。炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル
基、炭素数６〜１４のアリール基、トリアルキルシリル
基、ヒドロキシアルキル基としては前記と同じものが挙
げられる。また、これらの置換基としても前記と同じも
のが挙げられる。−Ｃ≡Ｃ−Ｒ4と−Ｃ≡Ｃ−Ｒ17と
は、互いにオルト位の位置にあることが好ましい。
として−Ｃ≡Ｃ−Ｒ4が必須であるが、これに加えてＲ1
〜Ｒ3の少なくとも１つが −Ｃ≡Ｃ−Ｒ17 であることが好ましい。Ｒ17は、水素原子であるか、置
換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のシクロアル
キル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のア
リール基、置換基を有していてもよいトリアルキルシリ
ル基、またはヒドロキシアルキル基を表す。炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル
基、炭素数６〜１４のアリール基、トリアルキルシリル
基、ヒドロキシアルキル基としては前記と同じものが挙
げられる。また、これらの置換基としても前記と同じも
のが挙げられる。−Ｃ≡Ｃ−Ｒ4と−Ｃ≡Ｃ−Ｒ17と
は、互いにオルト位の位置にあることが好ましい。
【００１２】Ａｒは、芳香族環を有する２価の基を表
す。Ａｒとしては、例えば、
す。Ａｒとしては、例えば、
【００１３】
【００１４】
【００１５】
などが挙げられる。
【００１６】ここで、Ｒ5〜Ｒ16は、それぞれ独立に、
水素原子であるか、置換基を有していてもよい炭素数１
〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数
６〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよ
い炭素数２〜１０のアルケニル基、置換基を有していて
もよい炭素数２〜１０のアルキニル基、置換基を有して
いてもよい炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１
０のアルコキシ基、カルボニル基を有する置換基、また
は置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基をを
表す。
水素原子であるか、置換基を有していてもよい炭素数１
〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数
６〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよ
い炭素数２〜１０のアルケニル基、置換基を有していて
もよい炭素数２〜１０のアルキニル基、置換基を有して
いてもよい炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１
０のアルコキシ基、カルボニル基を有する置換基、また
は置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基をを
表す。
【００１７】炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜
１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル
基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１４の
アリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボニ
ル基を有する置換基、ヒドロキシアルキル基は前記と同
じものが挙げられ、これらの置換基も前記と同じものが
挙げられる。
１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル
基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１４の
アリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボニ
ル基を有する置換基、ヒドロキシアルキル基は前記と同
じものが挙げられ、これらの置換基も前記と同じものが
挙げられる。
【００１８】Ｐは、直接結合、炭素数１〜２０の炭化水
素基、−Ｏ−、または−ＣＯ−を表す。炭素数１〜２０
の炭化水素基としては、例えば、−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2
ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）−
などの直鎖もしくは分岐したアルキレン基、 などが挙げられる。
素基、−Ｏ−、または−ＣＯ−を表す。炭素数１〜２０
の炭化水素基としては、例えば、−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2
ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）−
などの直鎖もしくは分岐したアルキレン基、 などが挙げられる。
【００１９】Ｒ1〜Ｒ16およびＰは、該ポリエーテルに
対する要求性能に応じて選択することが好ましい。例え
ば、誘電率を低下させたい場合には、Ｒ1〜Ｒ16および
Ｐは、誘電率を低下させる効果のある嵩高い置換基を用
いることが好ましい。また、耐熱性を高めたい場合に
は、直接結合、−Ｏ−、 などの耐熱性の高い置換基を用いることが好ましい。
対する要求性能に応じて選択することが好ましい。例え
ば、誘電率を低下させたい場合には、Ｒ1〜Ｒ16および
Ｐは、誘電率を低下させる効果のある嵩高い置換基を用
いることが好ましい。また、耐熱性を高めたい場合に
は、直接結合、−Ｏ−、 などの耐熱性の高い置換基を用いることが好ましい。
【００２０】本発明のポリエーテル樹脂は、下記式
（２）で示されるジハロゲン化合物 （Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、Ｒ
1〜Ｒ4は、前記と同じ意味を表す。）と下記式（３）で
示されるジヒドロキシ化合物 （Ａｒは、前記と同じ意味を表す。）とをアルカリ存在
下に縮合反応させることによって得ることができる。
Ｘ、Ｙは、ハロゲン原子を表し、ハロゲン原子として
は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙
げられ、反応の容易さから、フッ素原子または塩素原子
が好ましい。
（２）で示されるジハロゲン化合物 （Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、Ｒ
1〜Ｒ4は、前記と同じ意味を表す。）と下記式（３）で
示されるジヒドロキシ化合物 （Ａｒは、前記と同じ意味を表す。）とをアルカリ存在
下に縮合反応させることによって得ることができる。
Ｘ、Ｙは、ハロゲン原子を表し、ハロゲン原子として
は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙
げられ、反応の容易さから、フッ素原子または塩素原子
が好ましい。
【００２１】ジヒドロキシ化合物としては、ビスフェノ
ール類が好ましい。ビスフェノール類としては、１分子
中に２個のフェノール性ＯＨ基を有するものであれば、
特に限定されない。具体例としては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、シクロヘキシリ
デンビスフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）メタ
ノン、（１−メチル−エチリデン）ビス［２−シクロヘ
キシルフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−シ
クロヘキシルフェノール］、９，９−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレンなどが挙げられ、これらは２
種類以上混合して用いてもよい。
ール類が好ましい。ビスフェノール類としては、１分子
中に２個のフェノール性ＯＨ基を有するものであれば、
特に限定されない。具体例としては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、シクロヘキシリ
デンビスフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）メタ
ノン、（１−メチル−エチリデン）ビス［２−シクロヘ
キシルフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−シ
クロヘキシルフェノール］、９，９−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレンなどが挙げられ、これらは２
種類以上混合して用いてもよい。
【００２２】該縮合反応において使用されるアルカリ
は、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが
挙げられ、これらは、固体で用いても、水溶液などの溶
液の形で用いてもよい。
は、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが
挙げられ、これらは、固体で用いても、水溶液などの溶
液の形で用いてもよい。
【００２３】また、縮合反応は溶媒の存在下で行うこと
が好ましい。溶媒は、特に限定されるものではないが、
上記化合物（２）および（３）に対する溶解性が高く、
反応が容易に進行することから、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ベ
ンゾフェノンなどが好適に用いられる。
が好ましい。溶媒は、特に限定されるものではないが、
上記化合物（２）および（３）に対する溶解性が高く、
反応が容易に進行することから、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ベ
ンゾフェノンなどが好適に用いられる。
【００２４】さらに、縮合反応は、窒素、アルゴンなど
の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。縮合反応の反
応温度は、特に限定されないが、反応速度などの観点か
ら、５０℃以上３００℃未満が好ましく、より好ましく
は１００℃以上２００℃未満である。
の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。縮合反応の反
応温度は、特に限定されないが、反応速度などの観点か
ら、５０℃以上３００℃未満が好ましく、より好ましく
は１００℃以上２００℃未満である。
【００２５】−Ｃ≡ＣＲ4基や、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも
１つが−Ｃ≡Ｃ−Ｒ17である場合には、保護基であるＲ
4やＲ17を縮合反応時に除去することができる。例えば、
−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＣＨ3）3基や−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）2
ＯＨ基は、アルカリ条件下での縮合反応時に、保護基が
除去され、−Ｃ≡ＣＨとすることができる。
１つが−Ｃ≡Ｃ−Ｒ17である場合には、保護基であるＲ
4やＲ17を縮合反応時に除去することができる。例えば、
−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＣＨ3）3基や−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）2
ＯＨ基は、アルカリ条件下での縮合反応時に、保護基が
除去され、−Ｃ≡ＣＨとすることができる。
【００２６】式（２）で示されるジハロゲン化合物の製
造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、式
（５）で示されるハロゲン化合物とＨＣ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ4
で示されるエチニル化合物とのカップリングによって製
造することができる。 （Ｚは、ハロゲン原子を表す。） ハロゲン原子Ｚとしては、塩素原子、臭素原子、フッ素
原子、ヨウ素原子が挙げられ、反応性の観点から、臭素
原子またはヨウ素原子であることが好ましい。該カップ
リング反応は、パラジウム触媒などを触媒とする公知の
方法で行なうことができる。
造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、式
（５）で示されるハロゲン化合物とＨＣ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ4
で示されるエチニル化合物とのカップリングによって製
造することができる。 （Ｚは、ハロゲン原子を表す。） ハロゲン原子Ｚとしては、塩素原子、臭素原子、フッ素
原子、ヨウ素原子が挙げられ、反応性の観点から、臭素
原子またはヨウ素原子であることが好ましい。該カップ
リング反応は、パラジウム触媒などを触媒とする公知の
方法で行なうことができる。
【００２７】本発明のポリエーテル樹脂においては、Ｒ
1〜Ｒ3のうち少なくとも１つを−Ｃ≡Ｃ−Ｒ17とするこ
とが好ましい。Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つを−Ｃ≡
Ｃ−Ｒ17とすることにより、架橋時の架橋密度を向上す
ることができ、これにより、耐熱性を向上させることが
できる。また、本発明のポリエーテル樹脂においては、
ベンゼン環上の隣接した位置に２つ以上のＣ≡Ｃを含む
基を有することが好ましい。これにより、架橋温度を下
げることができる。
1〜Ｒ3のうち少なくとも１つを−Ｃ≡Ｃ−Ｒ17とするこ
とが好ましい。Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つを−Ｃ≡
Ｃ−Ｒ17とすることにより、架橋時の架橋密度を向上す
ることができ、これにより、耐熱性を向上させることが
できる。また、本発明のポリエーテル樹脂においては、
ベンゼン環上の隣接した位置に２つ以上のＣ≡Ｃを含む
基を有することが好ましい。これにより、架橋温度を下
げることができる。
【００２８】本発明のポリエーテル樹脂は、ＧＰＣによ
るポリスチレン換算重量平均分子量が、５００００以下
であることが好ましく、より好ましくは３００００以下
である。分子量が５００００を超えると、塗布液とした
ときの粘性が著しく上昇し、塗布が困難となる傾向があ
る。
るポリスチレン換算重量平均分子量が、５００００以下
であることが好ましく、より好ましくは３００００以下
である。分子量が５００００を超えると、塗布液とした
ときの粘性が著しく上昇し、塗布が困難となる傾向があ
る。
【００２９】このようにして得られた式（１）で示され
る繰り返し単位を有するポリエーテル樹脂は、任意の方
法で硬化させて用いてもよい。硬化方法としては、例え
ば、加熱、電子線、光などによる方法が挙げられる。加
熱により硬化する場合、Ｒ4を選択することにより、架
橋反応の生ずる温度を制御することができる。例えば、
Ｒ4を水素原子とすると架橋温度は比較的低温になる。一
方、Ｒ4を芳香族環とすると架橋温度は比較的高温とな
る。このようにして硬化せしめることにより、耐熱性、
耐薬品性、絶縁性などに優れた特性を示す熱硬化性ポリ
エーテル樹脂を得ることができる。
る繰り返し単位を有するポリエーテル樹脂は、任意の方
法で硬化させて用いてもよい。硬化方法としては、例え
ば、加熱、電子線、光などによる方法が挙げられる。加
熱により硬化する場合、Ｒ4を選択することにより、架
橋反応の生ずる温度を制御することができる。例えば、
Ｒ4を水素原子とすると架橋温度は比較的低温になる。一
方、Ｒ4を芳香族環とすると架橋温度は比較的高温とな
る。このようにして硬化せしめることにより、耐熱性、
耐薬品性、絶縁性などに優れた特性を示す熱硬化性ポリ
エーテル樹脂を得ることができる。
【００３０】本発明のポリエーテル樹脂は、層間絶縁膜
などの半導体またはＬＣＤ用絶縁材料、銅張積層板など
のプリント配線材料用絶縁材料などとして用いることが
でき、絶縁膜として用いることが好ましい。絶縁膜は、
（Ａ）本発明のポリエーテル樹脂を（Ｂ）有機溶媒に溶
解するなどして塗布液を得、これをスピンコート法、ロ
ーラーコート法、ディップコート法などの方法により塗
布し、さらに、必要に応じて熱処理、光照射などの方法
により硬化せしめて製造することができる。低誘電率性
を確保するためには、酸化などの膜質劣化を避けること
が好ましく、熱処理、光照射などを窒素雰囲気下、真空
下などの不活性雰囲気下で行なうことが好ましい。一
方、低温で硬化せしめて製造する場合には、酸素を含む
雰囲気下で行なうことが好ましい。
などの半導体またはＬＣＤ用絶縁材料、銅張積層板など
のプリント配線材料用絶縁材料などとして用いることが
でき、絶縁膜として用いることが好ましい。絶縁膜は、
（Ａ）本発明のポリエーテル樹脂を（Ｂ）有機溶媒に溶
解するなどして塗布液を得、これをスピンコート法、ロ
ーラーコート法、ディップコート法などの方法により塗
布し、さらに、必要に応じて熱処理、光照射などの方法
により硬化せしめて製造することができる。低誘電率性
を確保するためには、酸化などの膜質劣化を避けること
が好ましく、熱処理、光照射などを窒素雰囲気下、真空
下などの不活性雰囲気下で行なうことが好ましい。一
方、低温で硬化せしめて製造する場合には、酸素を含む
雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００３１】該塗布液は、（Ａ）本発明のポリエーテル
樹脂、（Ｂ）有機溶媒を含有してなるが、（Ｂ）有機溶
媒は、（Ａ）本発明のポリエーテル樹脂を溶解できるも
のであれば、特に限定されるものではない。（Ｂ）有機
溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの炭化水素系溶媒；メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エト
キシメタノール、２−エトキシエタノール、３−メトキ
シプロパノール等のアルコール系溶媒；アセチルアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３
−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン系溶媒；酢酸
プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等
のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、アニソール等のエーテル系溶媒などが挙げら
れる。（Ｂ）有機溶媒には、界面活性剤、シランカップ
リング剤等の添加剤を混合してもよい。
樹脂、（Ｂ）有機溶媒を含有してなるが、（Ｂ）有機溶
媒は、（Ａ）本発明のポリエーテル樹脂を溶解できるも
のであれば、特に限定されるものではない。（Ｂ）有機
溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの炭化水素系溶媒；メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エト
キシメタノール、２−エトキシエタノール、３−メトキ
シプロパノール等のアルコール系溶媒；アセチルアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３
−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン系溶媒；酢酸
プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等
のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、アニソール等のエーテル系溶媒などが挙げら
れる。（Ｂ）有機溶媒には、界面活性剤、シランカップ
リング剤等の添加剤を混合してもよい。
【００３２】絶縁膜形成用塗布液を用いて絶縁膜を形成
することができるが、公知の方法により、多孔質絶縁膜
とすることもできる。多孔質絶縁膜とする方法として
は、例えば、上記の（Ａ）、（Ｂ）に加えて、（Ｂ）よ
りも高沸点の溶媒や（Ａ）よりも熱分解温度の低い樹脂
などを添加する方法、上記の（Ａ）、（Ｂ）に加えて、
（Ａ）よりも熱分解温度の低いポリマー鎖を（Ａ）にグ
ラフトせしめるなどの方法などが挙げられる。
することができるが、公知の方法により、多孔質絶縁膜
とすることもできる。多孔質絶縁膜とする方法として
は、例えば、上記の（Ａ）、（Ｂ）に加えて、（Ｂ）よ
りも高沸点の溶媒や（Ａ）よりも熱分解温度の低い樹脂
などを添加する方法、上記の（Ａ）、（Ｂ）に加えて、
（Ａ）よりも熱分解温度の低いポリマー鎖を（Ａ）にグ
ラフトせしめるなどの方法などが挙げられる。
【００３３】
【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に
説明するが、本発明が実施例により限定されるものでは
ないことは言うまでもない。 参考例１トリメチルシリルエチニル基を有するモノマーの製造 ５００ｍＬ４つ口フラスコに、２，４−ジフルオロブロ
モベンゼン（２３．２ｇ）、トリエチルアミン（２００
ｇ）、Ｃｕ（Ｉ）Ｉ（０．６ｇ）を仕込み、Ａｒ気流下
で１ｈｒ放置した。Ｐｄ（０）（ＴＰＰ）4（１．７ｇ）
を仕込んだ後、トリメチルシリルアセチレン（２１．６
ｇ）を１０分かけて滴下した。８０℃に昇温し、８０℃
／６ｈｒ保温攪拌を行なった後、室温／終夜攪拌を行な
った。ろ過を行ない、液層を溶媒留去後、ヘキサン溶媒
によりカラム処理を行ない、溶媒留去により目的物を得
た。１Ｈおよび１３ＣＮＭＲスペクトルから目的物の生
成を支持する結果が得られた。このモノマーをモノマー
Ａとする。
説明するが、本発明が実施例により限定されるものでは
ないことは言うまでもない。 参考例１トリメチルシリルエチニル基を有するモノマーの製造 ５００ｍＬ４つ口フラスコに、２，４−ジフルオロブロ
モベンゼン（２３．２ｇ）、トリエチルアミン（２００
ｇ）、Ｃｕ（Ｉ）Ｉ（０．６ｇ）を仕込み、Ａｒ気流下
で１ｈｒ放置した。Ｐｄ（０）（ＴＰＰ）4（１．７ｇ）
を仕込んだ後、トリメチルシリルアセチレン（２１．６
ｇ）を１０分かけて滴下した。８０℃に昇温し、８０℃
／６ｈｒ保温攪拌を行なった後、室温／終夜攪拌を行な
った。ろ過を行ない、液層を溶媒留去後、ヘキサン溶媒
によりカラム処理を行ない、溶媒留去により目的物を得
た。１Ｈおよび１３ＣＮＭＲスペクトルから目的物の生
成を支持する結果が得られた。このモノマーをモノマー
Ａとする。
【００３４】参考例２フェニルエチニル基を有するモノマーの製造
５００ｍＬ４つ口フラスコに、３，５−ジフルオロブロ
モベンゼン(１９．３ｇ)、トリエチルアミン（２００
ｇ），Ｃｕ（Ｉ）Ｉ（０．６ｇ）を仕込み、Ａｒ気流下
で１ｈｒ放置した。Ｐｄ（０）（ＴＰＰ）4（１．７ｇ）
を仕込んだ後、フェニルアセチレン（１０．７ｇ）を１
０分かけて滴下した。８０℃に昇温し、８０℃／６ｈｒ
保温攪拌を行なった後、室温/終夜攪拌を行なった。ろ過
を行ない、液層を溶媒留去後、トルエン溶媒によりカラ
ム処理を行ない、トルエン留去により目的物を得た。１
Ｈおよび１３ＣＮＭＲスペクトルから目的物の生成を支
持する結果が得られた。このモノマーをモノマーＢとす
る。
モベンゼン(１９．３ｇ)、トリエチルアミン（２００
ｇ），Ｃｕ（Ｉ）Ｉ（０．６ｇ）を仕込み、Ａｒ気流下
で１ｈｒ放置した。Ｐｄ（０）（ＴＰＰ）4（１．７ｇ）
を仕込んだ後、フェニルアセチレン（１０．７ｇ）を１
０分かけて滴下した。８０℃に昇温し、８０℃／６ｈｒ
保温攪拌を行なった後、室温/終夜攪拌を行なった。ろ過
を行ない、液層を溶媒留去後、トルエン溶媒によりカラ
ム処理を行ない、トルエン留去により目的物を得た。１
Ｈおよび１３ＣＮＭＲスペクトルから目的物の生成を支
持する結果が得られた。このモノマーをモノマーＢとす
る。
【００３５】参考例３フェニルエチニル基を２つ有するモノマーの製造
５００ｍＬ４つ口フラスコに、１，２−ジブロモ３，５
−ジフルオロブロモベンゼン（１９．０ｇ）、トリエチ
ルアミン（２００ｇ）、Ｃｕ（Ｉ）Ｉ（０．７ｇ）を仕
込み、Ａｒ気流下で１ｈｒ放置した。Ｐｄ（０）（ＴＰ
Ｐ）4（２．０ｇ）を仕込んだ後、エチニルベンゼン
（１５．３ｇ）を１０分かけて滴下した。８０℃に昇温
し、８０℃／６hr保温攪拌を行なった後、室温/終夜攪
拌を行なった。ろ過を行ない、液層を溶媒留去後、LC測
定を行なったところ、2本の大きなピークが現れた。カラ
ム処理により片方の成分を分取し、ヘキサン留去により
目的物を得た。１Ｈおよび１３ＣＮＭＲスペクトルから
目的物の生成を支持する結果が得られた。このモノマー
をモノマーＣとする。
−ジフルオロブロモベンゼン（１９．０ｇ）、トリエチ
ルアミン（２００ｇ）、Ｃｕ（Ｉ）Ｉ（０．７ｇ）を仕
込み、Ａｒ気流下で１ｈｒ放置した。Ｐｄ（０）（ＴＰ
Ｐ）4（２．０ｇ）を仕込んだ後、エチニルベンゼン
（１５．３ｇ）を１０分かけて滴下した。８０℃に昇温
し、８０℃／６hr保温攪拌を行なった後、室温/終夜攪
拌を行なった。ろ過を行ない、液層を溶媒留去後、LC測
定を行なったところ、2本の大きなピークが現れた。カラ
ム処理により片方の成分を分取し、ヘキサン留去により
目的物を得た。１Ｈおよび１３ＣＮＭＲスペクトルから
目的物の生成を支持する結果が得られた。このモノマー
をモノマーＣとする。
【００３６】実施例１〜３エチニル基を側鎖に有するポリマーの製造
窒素気流下にて、５００ｍＬ４ツ口フラスコに４，４’
−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール
（９．６ｇ）、炭酸カリウム（１０．４ｇ）、モノマー
Ａ５．４ｇ、ジメチルスルホキシド１５０ｇ、およびト
ルエン８０ｇを仕込み、１５０℃／４時間の保温攪拌を
行った。メタノール／酢酸溶液に反応生成物を加え、析
出させた。析出した結晶をろ過し、大量のメタノールで
洗浄し、減圧乾燥させ樹脂生成物を得た。これを樹脂Ａ
とする。同様にして、モノマーＢより得た樹脂を樹脂
Ｂ、モノマーＣより得た樹脂を樹脂Ｃとする。各樹脂に
ついて、表１にまとめる。
−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール
（９．６ｇ）、炭酸カリウム（１０．４ｇ）、モノマー
Ａ５．４ｇ、ジメチルスルホキシド１５０ｇ、およびト
ルエン８０ｇを仕込み、１５０℃／４時間の保温攪拌を
行った。メタノール／酢酸溶液に反応生成物を加え、析
出させた。析出した結晶をろ過し、大量のメタノールで
洗浄し、減圧乾燥させ樹脂生成物を得た。これを樹脂Ａ
とする。同様にして、モノマーＢより得た樹脂を樹脂
Ｂ、モノマーＣより得た樹脂を樹脂Ｃとする。各樹脂に
ついて、表１にまとめる。
【００３７】
【表１】
【００３８】実施例４〜６エチニル基を側鎖に有するポリマーの評価結果
樹脂Ａ〜Ｃをそれぞれ、固形分が１０重量％になるよう
にアニソールに溶解させた。調製した各々の溶液を０．
２μｍフィルターでろ過し、４インチシリコンウェハー
に回転数２０００ｒｐｍでスピンコートし、１５０℃で
１分間ベークした後、窒素雰囲気下、４００℃で３０分
間熱処理を行った。各々の塗布膜を塗布液に用いた溶媒
に１分間浸漬し、耐溶剤性を調べた。また、各々の誘電
率の測定を行なった。さらに、ＤＴＡ測定により、発熱
ピーク温度を測定し、架橋温度とした。これらの結果を
表２に示す。
にアニソールに溶解させた。調製した各々の溶液を０．
２μｍフィルターでろ過し、４インチシリコンウェハー
に回転数２０００ｒｐｍでスピンコートし、１５０℃で
１分間ベークした後、窒素雰囲気下、４００℃で３０分
間熱処理を行った。各々の塗布膜を塗布液に用いた溶媒
に１分間浸漬し、耐溶剤性を調べた。また、各々の誘電
率の測定を行なった。さらに、ＤＴＡ測定により、発熱
ピーク温度を測定し、架橋温度とした。これらの結果を
表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、耐薬品性に優
れ、しかも誘電率が低い有機ポリマーを提供することが
可能となる。
れ、しかも誘電率が低い有機ポリマーを提供することが
可能となる。
Claims (12)
- 【請求項１】下記式（１）で示される繰り返し単位を有
することを特徴とするポリエーテル樹脂。 （式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子または
ハロゲン原子であるか、または任意の置換基を表し、Ｒ
1〜Ｒ3のいずれか２つの基が結合して環を形成していて
もよく、Ｒ4は、水素原子であるか、置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有して
いてもよい炭素数６〜１０のシクロアルキル基、置換基
を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基、置換
基を有していてもよいトリアルキルシリル基、または置
換基を有してもよいヒドロキシアルキル基を表し、Ａｒ
は、芳香族環を有する２価の基を表す。） - 【請求項２】Ｒ1〜Ｒ3が、それぞれ独立に、水素原子ま
たはハロゲン原子であるか、置換基を有していてもよい
炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよ
い炭素数６〜１０のシクロアルキル基、置換基を有して
いてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、置換基を有
していてもよい炭素数２〜１２のアルキニル基、置換基
を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基、置換
基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、カルボニ
ル基を有する置換基、または置換基を有してもよいヒド
ロキシアルキル基である請求項１記載のポリエーテル樹
脂。 - 【請求項３】Ａｒが または （Ｒ5〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子であるか、
置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル
基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のシクロ
アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０
のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜
１０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数
６〜１４のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ
基、カルボニル基を有する置換基、または置換基を有し
ていてもよいヒドロキシアルキル基を表し、Ｐは、直接
結合、炭素数１〜２０の炭化水素基、−Ｏ−、または−
ＣＯ−を表す。） または または である請求項１または２記載のポリエーテル樹脂。 - 【請求項４】Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つが −Ｃ≡Ｃ−Ｒ17 （Ｒ17は、水素原子であるか、置換基を有していてもよ
い炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していても
よい炭素数６〜１０のシクロアルキル基、置換基を有し
ていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、置換基を有
していてもよいトリアルキルシリル基、またはヒドロキ
シアルキル基を表す。）である請求項１〜３のいずれか
に記載のポリエーテル樹脂。 - 【請求項５】−Ｃ≡Ｃ−Ｒ4と−Ｃ≡Ｃ−Ｒ17とが、互
いにオルト位の位置にある請求項4記載のポリエーテル
樹脂。 - 【請求項６】Ｒ4が水素原子である請求項１〜５のいず
れかに記載のポリエーテル樹脂。 - 【請求項７】Ｒ4が置換基を有していてもよい炭素数６
〜１４のアリール基であることを特徴とする請求項１〜
５のいずれかに記載のポリエーテル樹脂。 - 【請求項８】下記式（２）で示されるジハロゲン化合物 （Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、Ｒ
1〜Ｒ4は、前記と同じ意味を表す。）と下記式（３）で
示されるジヒドロキシ化合物 （Ａｒは、前記と同じ意味を表す。）とをアルカリの存
在下に縮合重合させることを特徴とするポリエーテル樹
脂の製造方法。 - 【請求項９】ジヒドロキシ化合物が、ビスフェノール類
である請求項８記載の製造方法。 - 【請求項１０】請求項１〜７のいずれかに記載のポリエ
ーテル樹脂を用いて得られる絶縁材料。 - 【請求項１１】（Ａ）請求項１〜７のいずれかに記載の
ポリエーテル樹脂、（Ｂ）有機溶媒を含有してなる絶縁
膜形成用塗布液。 - 【請求項１２】請求項１１記載の絶縁膜形成用塗布液を
用いて得られる絶縁膜。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002071631A JP2003268101A (ja) | 2002-03-15 | 2002-03-15 | ポリエーテル樹脂及びその製造方法 |
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