TW200304455A - Polyether and its production method - Google Patents

Description

200304455 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種聚醚。 【先前技術】 一種有機聚合物已吸引注意力可作爲電子裝置的絕緣 膜材料，且爲了使其可用於絕緣膜，該有機聚合物需要有 卓越的耐熱性，抗化學性，且具有低介電常數。在各種有 機聚合物之中，因爲在主鏈之中帶有芳香環且在側鏈中帶 有熱固性官能基團的聚合物具有卓越的耐熱性及抗化學 性，其可被考量作爲材料用於絕緣膜。 例如，將乙烯基基團引入聚醚碾的側鏈且進一步將此 乙烯基基團改良爲乙炔基基團所得到的有機聚合物，揭示 於 Macromol. Chem. 185，2319(1984)。雖然此聚合物具 有卓越的耐熱性及抗化學性，其介電常數並不充分，且因 此已須要發展帶有更降低的介電常數之有機聚合物。 【發明內容】 本發明之目的在提供一種有機聚合物，其含有卓越的 耐熱性及抗化學性，也且具有低介電常數。 本案發明人已熱切地硏究調查而發現一種有機聚合 物，不具有上述之問題，且因此已發現帶有乙炔基基團的 聚醚具有卓越的耐熱性及抗化學性，且具有低介電常數， 且已完成本發明。 -5- (2) (2)200304455 即本發明提供一種聚醚，其含有以下式（1)的重覆單 元：

(其中R1至R3係獨立代表氫原子、鹵素原子、或任何取 代基，或二個R1至R3可相互鍵結以形成環；R4表示氫原 子、可經取代之帶有1至10個碳的烷基基團、可經取代 之帶有6至10個碳的環烷基基團、可經取代之帶有6至 14個碳的芳香環、可經取代之三烷基矽烷基基團、或羥 烷基；且Ar代表二價芳香族基團）。 發明之詳細說明 以下，將詳細敘述本發明。 本發明的聚醚包含具有上述式（1)的重覆單元，即在 主鏈中包含芳香環且在側鏈中包含-C三C-R4。 在式（1)中，R1至R3係獨立代表氫原子、鹵素原子、 或取代基。 鹵素原子包含氯原子、溴原子、氟原子、及碘原子。 該取代基可包含例如可經取代之帶有1至1 0個碳的 烷基基團、可經取代之帶有6至10個碳的環烷基基團、 可經取代之帶有2至10個碳的烯基基團、可經取代之帶 -6 - (3) (3)200304455 有2至12個碳的炔基基團、可經取代之帶有6至14個碳 的芳基基團、可經取代之帶有1至1〇個碳的烷氧基基 團；可經取代的芳基氧基基團、帶有羰基基團的取代基， 或帶有一羥烷基基團的取代基。 上述之帶有1至1〇個碳的烷基基團可包含例如甲 基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、 戊基、己基及其類似者，且其可經取代以烷氧基基團、烯 基基團、炔基基團、芳基基團及其類似者。 上述之帶有6至10個碳的環烷基基團可包含例如環 己基及環庚基及其類似者，且其可經取代以烷基基團、烷 氧基基團、烯基基團、炔基基團、芳基基團及其類似者。 上述之帶有2至10個碳的烯基基團可包含例如乙烯 基、烯丙基、及丙烯基及其類似者，且其可經取代以烷基 基團、烷氧基基團、烯基基團、炔基基團、芳基基團及其 類似者。 上述之帶有2至10個碳的炔基基團可包含例如乙炔 基基團、2-丙炔基基團及其類似者，且其可經取代以烷基 基團、烷氧基基團、烯基基團、炔基基團、芳基基團及其 類似者。 上述之帶有6至14個碳的芳基基團可包含例如苯基 基團、萘基基團及其類似者，且其可經取代以烷基基團、 烷氧基基團、烯基基團、炔基基團、帶有一芳香環的基團 及其類似者。 上述之帶有1至10個碳的烷氧基基團可包含例如甲 (4) (4)200304455 氧基基團、乙氧基基團及其類似者，且其可經取代以烷基 基團、烷氧基基團、烯基基圑、炔基基團、芳基基團及其 類似者。 上述之可經取代的芳基氧基基團可包含例如苯氧基基 團、萘氧基基團及其類似者，且其可經取代以烷基基團、 烷氧基基團、烯基基團、炔基基團、芳基基團及其類似 者。 上述之帶有羰基基團的取代基可包含例如甲醯基、乙 醯基及其類似者。 上述之羥基烷基基團可包含例如羥甲基基團、羥乙基 基團、羥基異丙基基團及其類似者，且其可經取代以烷氧 基基團、烯基基團、炔基基團、芳基基團及其類似者。 作爲取代基的烷基基團可包含例如上述相同的帶有1 至10個碳的烷基基團。 作爲取代基的烷氧基基團可包含例如上述相同的帶有 1至10個碳的烷氧基基團。 作爲取代基的烯基基團可包含例如上述相同的帶有2 至10個碳的烯基基團。 作爲取代基的炔基基團可包含例如上述相同的帶有2 至10個碳的炔基基團。 作爲取代基的芳基基團可包含例如上述相同的帶有6 至14個碳的芳基基團。 當任何二個R1至R3位於鄰位位置，此二者可相互鍵 結以形成環。 -8- (5) (5)200304455 式（1)的重覆單元帶有-CE C-R9作爲側鏈。 在此案例中，R9爲氫原子、可經取代之帶有1至10 個碳的烷基基團、可經取代之帶有6至10個碳的環烷基 基團、可經取代之帶有6至14個碳的芳基基團、可經取 代之三烷基矽烷基基團，或帶有羥烷基的取代基。 除了三烷基矽烷基之外的各基團之實施例可分別地包 含如上述之相同基團。 可經取代之三烷基矽烷基可包含例如三甲基矽烷基、 三異丙基矽烷基及其類似者，且三烷基矽烷基基團上的烷 基基團可經取代以烷氧基基團、烯基基團、炔基基團、芳 基基團及其類似者。 作爲取代基基團的烷氧基基團、烯基基團、炔基基 團、芳基基團之實施例，可分別地包含如上述之相同基 團。 在式（1)的重覆單元R1至R3之中，至少一個R1至R3 宜表示-Ce C-R17。 R17代表氫、可經取代之帶有1至個碳的烷基基 團、可經取代之帶有6至1 〇個碳的環烷基基團、可經取 代之帶有6至14個碳的芳基基團、可經取代之三烷基矽 烷基、或羥烷基基團。 帶有1至10個碳的烷基基團、帶有6至10個碳的環 烷基基團、帶有6至14個碳的芳基基團、三烷基矽烷 基、及R17羥烷基基團之實施例，可包含如上相同的基 團。此外，針對它們的取代基之實施例可包含如上相同的 -9 - (6) (6)200304455 基團。 -C三C-R4與-C三C-R17宜在相互鄰位的位置。

At*代表帶有芳香環的二價基團。Ar可包含例如；

R5至R16係獨立代表氫原子、可經取代之帶有1至 10個碳的烷基基團、可經取代之帶有6至10個碳的環烷 基基團、可經取代之帶有2至10個碳的烯基基團、可經 取代之帶有2至10個碳的炔基基團、可經取代之帶有6 -10- (7) (7)200304455 至14個碳的芳基基團、可經取代之帶有1至1〇個碳的烷 氧基基團、帶有羧基基團之取代基、或可經取代之羥烷基 基團。 帶有1至10個碳的烷基基團、帶有6至10個碳的環 烷基基團、帶有2至10個碳的烯基基團、帶有2至12個 碳的炔基基團、帶有6至14個碳的芳基基團、帶有1至 10個碳的烷氧基基團、帶有羧基基團之取代基、及可經 取代之羥烷基基團之實施例，可分別地包含如上述之相同 基團，且它們的取代基之實施例亦可包含如上述相同的基 上述式中的P代表直接鍵結、帶有1至20個碳的烴 基團、-〇-(醚鍵）、或-CO-(羰基鍵）。 帶有1至20個碳的烴基團可包含例如直鏈的或分枝 的伸烷基如-CH2- 、 -C(CH3)2· 、 -CH(CH3)-、- C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-，及由以下基 團所組成類群中選出的一項：

通常取決於所得到聚醚所需要的性質，而選擇R1至 R16及P。例如，基於降低聚醚的介電常數之觀點，R1至 R16及P宜爲體積大的基團。此外，基於提高耐熱性之觀 -11 - (8) (8)200304455 點，較佳者爲直接鍵結、-〇-(醚鍵）及由以下基團所組成 類群中選出的一項：

本發明的聚醚樹脂可得自具有以下式（2)的二鹵素化 合物： ·

(X與Y係獨立代表鹵素原子；且R1至R4代表如那些上 述相同者。） 與具有以下式（3)的二羥基化合物之縮合反應： HO-Ar-OH(3) (Ar代表與上述相同者），此縮合反應係在鹼的存在下進 行。 X與Y係獨立代表鹵素原子且此鹵素原子包含氯原 子、溴原子、氟原子、及碘原子，且以氟原子或氯原子爲 較佳的，此係基於反應速率之觀點。 -12 - (9) (9)200304455 作爲二羥基化合物，以雙酚爲較佳的。 此雙酚未特別地限制，只要其在分子中含有二個酚系 OH基團。它們的實施例可包含雙酚A、雙酚F、雙酚、 環亞己基雙酚、雙（羥基苯基）甲酮、（1-甲基-亞乙基）雙[2-環己基酚]、環亞己基雙[2-環己基酚]、9,9-雙（4-羥基苯基） 芴及其類似者，且其可合倂二或更多者而以混合物的形式 使用。 於縮合反應中使用的鹼未特別地限制，且其可包含例 如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀及其類似者，且 其可以固體形式使用或以溶液如水溶液的形式使用。 此外，此縮合反宜在溶劑的存在下執行，。 此溶劑未特別地限制，且基於高反應速率之觀點，因 爲上述的由式（2)與（3)代表的化合物的高溶解度，宜使用 二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碾及苯甲酮。 此外，此縮合反宜在惰性氣體如氮、氬及其類似者之 氣體下執行。 此縮合反應的反應溫度未特別地限制，而且，基於反 應速率之觀點，反應溫度宜在約5(TC至約3 00 °C，且更佳 者在約1 0 0 °C至約2 0 0 °c。 當R4或R17爲保護基團，當其中至少一個R1至R3 爲- C=C-R17，此類保護基團可於縮合反應期間移除。 例如，於縮合反應期間，-C ξ C-Si(CH3)3基團與-C = C-C(CH3)2〇H基團將經由去除作爲保護基團的Si(CH3)3基 團或（CH3)2OH基團而而轉化成- C^CH。 (10) (10)200304455 由通式（2)代表的二鹵素化合物之製作方法未特別地 限制，而且，例如其可經由耦合由下式（5 )代表的鹵素化 合物與由HC-C三C-R4代表的乙炔基化合物製作而得：

(Z代表鹵素原子）。 鹵素原子Z可包含氯原子、溴原子、氟原子、及碘原 子，且基於反應性觀點，以氯原子或鹏原子爲較佳的❶ 可經由慣常的方法執行此耦合反應，使用鈀催化劑及 其類似者作爲催化劑。 在本發明的聚醚樹脂中，至少一個R1至R3宜爲-C三 C-R17。在交聯中，若R1至R3中至少一者爲_ceC-R17， 可增加交聯程度，且據此可增加耐熱性。 此外’本發明的聚醚在苯環的相鄰位置上具有二或更 多C Ξ C爲較佳的，此係基於降低交聯溫度之觀點。 本發明的聚醚的重量平均分子量宜在50,000或更 低’更佳者在30,〇〇〇或更低，此分子量係基於經由GPC 測定中由聚苯乙烯轉化而得。若分子量超過50,000，其在 塗層溶液形式的黏度可能大幅地增加，而傾向於造成使塗 層有困難。 如此得自上述的方法的具有由式（1)代表的重覆單元 之聚醚’可於經由慣常的方法交聯之後使用。 作爲交聯方法，例如可包含各種方法加熱、電子束、 14- (11) (11)200304455 光束及其類似者。 當採用加熱交聯，經由選擇R4可控制交聯溫度。例 如，若R4爲氫原子，交聯溫度變得在相對低溫。另一方 面，若R4爲芳香環，交聯溫度變得相對地高。 經由在該方法中執行交聯，可得到具有卓越的耐熱 性、抗化學性、及絕緣性質的熱固性聚醚。 本發明的聚醚可用作爲絕緣材料，如半導體或LCD 的內層介電膜，銅鍍層層壓板及其類似者的印刷導線材料 之絕緣材料，且宜用作爲絕緣膜。 此絕緣膜可經由塗層溶液而製得，藉由將本發明的聚 醚（A)溶解在一有機溶劑（B)之中，經由旋轉塗覆方法、滾 筒塗覆方法、浸塗方法及其類似者而施用塗層溶液，且此 外，若須要，可採用加熱處理，照光及其類似者而將此聚 醚硬化。爲了使所得到的絕緣膜可達成低介電常數，宜避 免經由氧化反應及其類似者而使膜的品質劣化，且宜在去 活化的氣體條件如在氮氣下、真空或其類似者之下執行加 熱處理、照光及其類似者。另一方面，當在低溫下執行硬 化，宜在含氧氣體之中進行。 該塗層溶液含有本發明的聚醚（A)及有機溶劑（B)，且 有機溶劑（B)未特別地限制，只要其可將本發明的聚醚樹 脂（B)溶解於其中。 有機溶劑（B)可包含例如脂肪族烴溶劑如己烷、庚 烷、環己烷及其類似者；烴溶劑如苯、甲苯、二甲苯及其 類似者；醇溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-乙氧 -15- (12) (12)200304455 基甲醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙醇、及其類似者；酮 溶劑如乙醯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、3 -戊 酮' 2-庚酮、及其類似者；酯溶劑如乙酸丙酯、乙酸丁 酯 '乙酸異丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、及 其類似者；醚溶劑如異丙醚、二丁基醚、苯甲醚及其類似 者；及其類似者。在有機溶劑（B)中，可加入添加劑如界 面活性劑，矽烷耦合劑及其類似者。 使用此絕緣膜的塗層溶液，可形成絕緣膜，且可由慣 常的方法可得到多孔的絕緣膜。 形成多孔的絕緣膜之方法，可包含加入沸點比（B )高 的溶劑之方法，在內含（A)與（B)的塗層溶液中加入熱降解 溫度比（A)低的樹脂之方法，及於（A)上接枝熱降解溫度比 (A)低的聚合物鏈之方法，及其類似者。 【實施方式】 實施例 以下，將參照實施例而進一步詳細地記述本發明，該 實施例並非用以限制本發明之範圍。 參考例1 製造帶有三甲基矽烷基乙炔基之單體 在5 00毫升的四頸燒瓶中注入2,4-二氟溴苯（23.2 g)、三乙胺（200 g)、及Cn(I)I(0.6 g)，且於Ar氣流之下 靜置1小時。在燒瓶進一步的注入Pd(0)(TPP)4(1.7 g)之 -16- (13) (13)200304455 後，於10分鐘期間逐滴加入三甲基矽烷基乙炔（21.6 g)。 將所生成的混合物加熱至80°C且攪拌，並在80°C保持6 小時且然後在室溫下攪拌過夜。於過濾且經由蒸餾而去除 溶劑之後，採用己烷溶劑將得到液體層作管柱處理，且然 後經由蒸餾將溶劑移除以得到目標物質。 1H及13C NMR光譜所給予的結果可支持已製得目標 物質。此得到的單體稱爲單體A。 參考例2 製造具有苯基乙炔基之單體 在 500毫升的四頸燒瓶中注入 3,5-二氟溴苯（19.3 g)、三乙胺（200 g)、及Cu(I)I(0.6 g)，且於Ar*氣流之下 靜置1小時。於在燒瓶進一步的注入Pd(0)(TPP)4(1.7 g) 之後，於10分鐘期間逐滴加入苯伸乙基（10.7 g)。將所生 成的混合物加熱至80°C且攪拌，並在80°C保持6小時且 然後在室溫下攪拌過夜。於過濾且經由蒸餾而去除溶劑之 後，採用甲苯溶劑將得到液體層作管柱處理，且然後經由 蒸餾將甲苯移除以得到目標物質。1H及13CNMR光譜所 給予的結果可支持已製得目標物質。此得到的單體稱爲單 體B 〇 參考例3 製造具有二個苯基乙炔基基團的單體 在5〇〇毫升的四頸燒瓶中注入1,2-二溴_3,5-二氟溴苯 -17- (14) (14)200304455 (19.0 g)、三乙胺（200 g)、及 Cu(I)I(0.7 g)，且於 Ar 氣流 之下靜置 1 小時。於在燒瓶中進一步的注入 Pd(0)(TPP)4(2.0 g)之後，於10分鐘期間逐滴加入乙炔 基苯（15.3 g)。將所生成的混合物加熱至80°C且攪拌，並 在80°C保持6小時且然後在室溫下攪拌過夜。於過濾且 經由蒸餾而去除溶劑之後，將得到液體層作LC測量，發 現二個高吸收峰出現。經由管柱處理將一吸收峰的成分分 離，且經由蒸餾將己烷移除以得到目標物質。1 Η及1 3 C NMR光譜所給予的結果可支持已製得目標物質。此得到 的單體稱爲單體C。 實施例1至3 製造在側鏈中帶有乙炔基的聚合物 在500毫升的四頸燒瓶中注入4,4·-(9Η-芴-9-亞基）雙 酚（9.6 g)、碳酸鉀（10.4 g)、單體A 5.4 g、二甲基亞硕 150 g、及甲苯80 g，加熱至150 °C且攪拌4小時。將反 應產物加入甲醇/乙酸溶液中且沈澱。將此沈澱結晶過 濾，以大量的甲醇淸洗，且作真空乾燥以得到樹脂產物。 此爲樹脂A。 採用相同方法，由單體B製造的樹脂稱爲樹脂b,且 由單體C製造的樹脂稱爲樹脂C。 相應的各樹脂集體展示於表1中。 -18- (15) 200304455 表1

單體 (雙酚） 單體 (鹵化物） 實施例1 樹脂A ΗΟΌυσΟΗ συ ?η3 H3C.^h〇^f 實施例2 樹脂B wxxxrOH συ F 實施例3 樹脂C ΟΌ \ V

實施例4至6 在側鏈中帶有乙炔基基團的聚合物之評比結果 分別將樹脂A至C溶於苯甲醚中，調整使固體佔1 0 %重量比。經由0.2 // m濾膜將此製備的各溶液過濾，且 在2,000 rpm旋轉速度下施用於4-英寸矽晶圓上，且於 15 0°C烘烤1分鐘，且然後於氮氣下在400°C作熱處理30 分鐘。 將如此得到的塗層膜分別地浸入塗層溶液使用的溶劑 之中，浸泡1分鐘以硏究溶劑抗性。同時，針對相應的各 膜執行介電常數測量。此外，經由DTA測量放熱吸收峰 溫度’且將得到的溫度定爲父聯溫度。其結果展示於表2 中〇 -19- (16) 200304455 表2

試樣 介電常數 溶劑抗性 交聯溫度 實施例4 樹脂A 2.8 〇 2 70〇C 實施例5 樹脂B 2.8 〇 3 5 0°C 實施例6 樹脂C 3.1 〇 3 20〇C

依據本發明，可達成提供一種有機聚合物，其含有卓 越的耐熱性及抗化學性，且具有低介電常數。

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Claims (1)

1. (1) 200304455 拾、申請專利範圍 1. 一種聚醚，其含有以下式（1)的重覆單元：

   其中R1至R3係獨立代表氫原子、鹵素原子、或取代基， 或二個R1至R3可相互鍵結以形成環；R9意指氫原子、可 經取代之帶有1至10個碳的烷基基團、可經取代之帶有 6至10個碳的環烷基基團、可經取代之帶有6至14個碳 的芳香環、可經取代之三烷基矽烷基基團、或羥烷基；且 At*代表二價芳香族基團。 2.如申請專利範圍第1項之聚醚，其中式（1)上之取 代基爲可經取代之帶有1至10個碳的烷基基團、可經取 代之帶有6至10個碳的環烷基基團、可經取代之帶有2 至10個碳的烯基基團、可經取代之帶有2至12個碳的炔 基基團、可經取代之帶有6至14個碳的芳基基團、可經 取代之帶有1至10個碳的烷氧基基團、可經取代的芳基 氧基基團、帶有羰基基團的取代基，或帶有一羥烷基基團 的取代基。 3 ·如申請專利範圍第1項之聚醚，其中在式（1)中的 Ar ’係由以下各式所組成類群中選出的一項： (2) 200304455 和

   其中R5至R16係獨立代表氫原子、可經取代之帶有1至 10個碳的烷基基團、可經取代之帶有6至10個碳的環烷 基基團、可經取代之帶有2至10個碳的烯基基團、可經 取代之帶有2至10個碳的炔基基團、可經取代之帶有6 至14個碳的芳基基團、可經取代之帶有1至個碳的烷 氧基基團、帶有羧基基團之取代基、或可經取代之羥烷基 基團，且P代表直接鍵結、帶有1至20個碳的烴基團、- -22- (3) (3)200304455 〇-(醚鍵）、或_co-(羰基鍵）。 4.如申請專利範圍第1項之聚醚，其中至少一個Rl 至R3爲 •C 三 C-R17 其中R17代表氫、可經取代之帶有1至10個碳的烷基基 團、可經取代之帶有6至10個碳的環烷基基團、可經取 代之帶有6至14個碳的芳基基團、可經取代之三烷基矽 烷基、或羥烷基基團。 5. 如申請專利範圍第4項之聚醚，其中-<：三C-R4與· C-R17宜在相互鄰位的位置。 6. 如申請專利範圍第1-5項中任一項的聚醚，其中 R4爲氫。 7. 如申請專利範圍第1-5項中任一項的聚醚，其中 R4爲可經取代之帶有6至14個碳的芳基基團。 8. —種製造聚醚的方法，其包含帶有下式（2)的二鹵 素化合物與帶有下式（3)的二羥基化合物之縮合反應： R4

   其中X與Y係獨立代表鹵素原子；且R1至R4代表如那 些上述相同者， - 23- (4) (4)200304455 HO-Ar-OH(3) 其中Ar代表二價芳香族基團，此縮合反應係在鹼的存在 下進行。 9.如申§靑專利範圍第8項之方法，其中二羥基化合 物爲雙酚類。 10· —種絕緣材料，其包含如申請專利範圍第1項之 聚醚。 11· 一種用於絕緣膜的塗層溶液，其含有如申請專利 範圍第1項之聚醚與有機溶劑。 1 2. —種絕緣膜’其係得自如申請專利範圍第1 1項 之塗層溶液。

   -24- 200304455 陸、（一）、本案指定代表圓為··無 (二）、本代表闽之元件代表符號簡單說明：

   柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：

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