KR20160147845A - 가접착막, 적층체, 가접착용 조성물, 디바이스의 제조 방법 및 키트 - Google Patents

Abstract

디바이스 웨이퍼에 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에, 디바이스 웨이퍼를 안정적으로 가접착할 수 있음과 함께, 디바이스 웨이퍼에 대한 가접착을 용이하게 해제할 수 있고, 또한 내약성이 우수한 가접착막, 적층체, 가접착용 조성물, 디바이스의 제조 방법 및 키트를 제공한다.
이 가접착막은, 접착 영역과, 접착 영역의 표면 상의 이형 영역을 갖고, 접착 영역은, 25℃에서 10℃/분으로 승온했을 때의 400℃에 있어서의 질량 감소율이 1질량% 이하이며, 25℃의 N-메틸피롤리돈에 대한 용해도가 1g/100g Solvent 이하이다.

Description

가접착막, 적층체, 가접착용 조성물, 디바이스의 제조 방법 및 키트{TEMPORARY BONDING FILM, LAMINATE, COMPOSITION FOR TEMPORARY BONDING, AND METHOD AND KIT FOR MANUFACTURING DEVICE}

본 발명은, 가접착막, 적층체, 가접착용 조성물, 디바이스의 제조 방법 및 키트에 관한 것이다. 더 자세하게는, 반도체 장치 등의 각종 디바이스의 제조 등에 바람직하게 이용할 수 있는, 가접착막, 적층체, 가접착용 조성물, 디바이스의 제조 방법 및 키트에 관한 것이다.

IC(집적 회로)나 LSI(대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 디바이스 웨이퍼 상에 다수의 IC칩이 형성되어, 다이싱에 의하여 개편화된다.

전자 기기의 추가적인 소형화 및 고성능화의 요구에 따라, 전자 기기에 탑재되는 IC칩에 대해서도 추가적인 소형화 및 고집적화가 요구되고 있지만, 디바이스 웨이퍼의 면방향에 있어서의 집적 회로의 고집적화는 한계에 가까워지고 있다.

IC칩 내의 집적 회로로부터, IC칩의 외부 단자에 대한 전기적인 접속 방법으로서는, 종래부터, 와이어 본딩법이 널리 알려져 있는데, IC칩의 소형화를 도모하기 위하여, 최근, 디바이스 웨이퍼에 관통공을 마련하여, 외부 단자로서의 금속 플러그를 관통공 내를 관통하도록 집적 회로에 접속하는 방법(이른바, 실리콘 관통 전극(TSV)을 형성하는 방법)이 알려져 있다. 그러나, 실리콘 관통 전극을 형성하는 방법만으로는, 상기한 최근의 IC칩에 대한 추가적인 고집적화의 요구에 충분히 응할 수 있는 것은 아니다.

이상을 감안하여, IC칩 내의 집적 회로를 다층화함으로써, 디바이스 웨이퍼의 단위면적당 집적도를 향상시키는 기술이 알려져 있다. 그러나, 집적 회로의 다층화는, IC칩의 두께를 증대시키기 때문에, IC칩을 구성하는 부재의 박형화가 필요하다. 이와 같은 부재의 박형화로서는, 예를 들면 디바이스 웨이퍼의 박형화가 검토되고 있어, IC칩의 소형화로 이어질 뿐만 아니라, 실리콘 관통 전극의 제조에 있어서의 디바이스 웨이퍼의 관통공 제조 공정을 생력화(省力化)할 수 있는 점에서, 유망시되고 있다. 또, 파워 디바이스·이미지 센서 등의 반도체 디바이스에 있어서도, 상기 집적도의 향상이나 디바이스 구조의 자유도 향상의 관점에서, 박형화가 시도되고 있다.

디바이스 웨이퍼로서는, 약 700~900μm의 두께를 갖는 것이 널리 알려져 있는데, 최근, IC칩의 소형화 등을 목적으로, 디바이스 웨이퍼의 두께를 200μm 이하가 될 때까지 얇게 하는 것이 시도되고 있다.

그러나, 두께 200μm 이하의 디바이스 웨이퍼는 매우 얇고, 이것을 기재로 하는 반도체 디바이스 제조용 부재도 매우 얇기 때문에, 이와 같은 부재에 대하여 추가적인 처리를 실시하거나, 혹은 이와 같은 부재를 단순히 이동시키거나 하는 경우 등에 있어서, 부재를 안정적으로, 또한 손상을 주는 일 없이 지지하는 것은 곤란하다.

상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 박형화 전의 디바이스 웨이퍼와 지지 기판(캐리어 기판)을 가접착제에 의하여 일시적으로 고정(가접착)하고, 디바이스 웨이퍼의 이면을 연삭하여 박형화한 후에, 디바이스 웨이퍼로부터 지지 기판을 탈리시키는 기술이 알려져 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 지지 부재 및 디바이스 웨이퍼의 사이에, 특정 폴리이미드 수지를 포함하여 이루어지는 가고정용 필름을 개재시켜, 지지 부재에 디바이스 웨이퍼를 가고정하는 공정과, 지지 부재에 가고정된 디바이스 웨이퍼에 소정의 가공을 실시하는 공정과, 유기 용제를 가고정용 필름에 접촉시켜 가고정용 필름의 일부 또는 전부를 용해하고, 지지 부재로부터 가공된 디바이스 웨이퍼를 분리하는 공정과, 가공된 디바이스 웨이퍼를 개편화하는 공정을 갖는, 반도체 장치의 제조 방법이 개시되어 있다.

한편, 특허문헌 2에는, 반도체 소자끼리, 또는 반도체 소자와 지지 기판을 접착하는 반도체 소자 고정용 접착제(다이본딩용 접착제)에 관한 발명이 개시되어 있다. 이러한 접착제로서, (A1) 유리 전이 온도가 60℃ 이하 또한 중량 평균 분자량이 10000~100000인 폴리이미드 수지, 및 (A2) 수지분이 20질량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켰을 때의 25℃에 있어서의 점도가 10포이즈 이상인 비폴리이미드 수지를 함유하는 (A) 열가소성 수지와, (B1) 에폭시 수지, 및 (B2) 비스말레이미드 수지를 함유하는 (B) 열경화성 성분을 포함하는 접착제 조성물을 시트 형상으로 성형하여 이루어지는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-29999호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2012-241134호

디바이스 웨이퍼의 표면과 지지 기판을 가접착하는 경우에는, 디바이스 웨이퍼를 안정적으로 지지하기 위하여, 디바이스 웨이퍼의 표면과 지지 기판의 사이의 가접착막에는 일정한 강도의 접착력이 요구됨과 함께, 디바이스 웨이퍼와 지지 기판의 가접착 상태를 용이하게 해제할 수 있는 특성이 요구되고 있다.

특허문헌 1에서는, 가고정용 필름으로서 유기 용제에 가용인 것을 이용하여, 유기 용제를 가고정용 필름에 접촉시킴으로써, 디바이스 웨이퍼에 대한 가지지를 해제하고 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1에 개시된 가고정용 필름은, 내약성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.

디바이스의 제조 프로세스에서는, 다양한 약품이 사용되는 경우가 있다. 예를 들면, 디바이스 웨이퍼를 습식 프로세스로 박막화하는 경우에는, 에칭액이 사용된다. 이로 인하여, 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 다양한 약품에 노출되는 경우가 있는 가접착막은, 내약성의 향상이 요구되고 있다.

또, 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 최근에는, 디바이스는 보다 고온에서의 처리에 제공되는 경우가 있다. 이로 인하여, 다양한 제조 프로세스에 대응하기 위하여, 가접착막에 있어서도, 내열성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.

또한, 특허문헌 2에 개시된 발명은, 반도체 소자끼리, 또는 반도체 소자와 지지 기판을 접착하기 위하여 이용하는 반도체 소자 고정용 접착제에 관한 발명으로서, 디바이스 웨이퍼와 지지 기판을 가접착하는 것은 아니다. 이로 인하여, 특허문헌 2의 반도체 소자 고정용 접착제는, 디바이스 웨이퍼와 지지 기판의 가접착을 해제할 수 있는 특성을 구비하는 것은 아니다.

본 발명은, 상기 배경을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 디바이스 웨이퍼에 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에, 디바이스 웨이퍼를 안정적으로 가접착할 수 있음과 함께, 디바이스 웨이퍼에 대한 가접착을 용이하게 해제할 수 있고, 또한 내약성이 우수한 가접착막, 적층체, 가접착용 조성물, 디바이스의 제조 방법 및 키트를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 25℃에서 10℃/분으로 승온했을 때의 400℃에 있어서의 질량 감소율이 1질량% 이하이며, 25℃의 N-메틸피롤리돈에 대한 용해도가 1g/100g Solvent 이하인 접착 영역과, 접착 영역의 표면 상의 이형 영역을 갖는 가접착막은, 디바이스 웨이퍼를 안정적으로 가접착할 수 있음과 함께, 디바이스 웨이퍼에 대한 가접착을 용이하게 해제할 수 있고, 또한 내약성이 우수한 것을 발견하여, 이들 발견에 근거하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은, 이하를 제공한다.

<1> 접착 영역과, 접착 영역의 표면 상의 이형 영역을 갖고, 접착 영역은, 25℃에서 10℃/분으로 승온했을 때의 400℃에 있어서의 질량 감소율이 1질량% 이하이며, 25℃의 N-메틸피롤리돈에 대한 용해도가 1g/100g Solvent 이하인, 가접착막.

<2> 접착 영역은, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지 및 폴리벤조옥사졸 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 복소환 함유 수지와, 말레이미드 수지를 함유하는, <1>에 기재된 가접착막.

<3> 복소환 함유 수지가, γ-뷰티로락톤, 사이클로펜탄온, N-메틸피롤리돈, 사이클로헥산온, 글라이콜에터, 다이메틸설폭사이드 및 테트라메틸유레아로부터 선택되는 적어도 1종의 용제에 대한 25℃에서의 용해도가 10g/100g Solvent 이상인 폴리이미드 수지인, <2>에 기재된 가접착막.

<4> 말레이미드 수지가, 비스말레이미드 수지인 <2> 또는 <3>에 기재된 가접착막.

<5> 접착 영역에 포함되는 가교 성분의 50~100질량%가 말레이미드 수지인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 가접착막.

<6> 접착 영역은, 열중합 개시제를 더 함유하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 가접착막.

<7> 열중합 개시제는, 1분간 반감기 온도가 130~300℃인, <6>에 기재된 가접착막.

<8> 열중합 개시제는, 유기 과산화물인, <6> 또는 <7>에 기재된 가접착막.

<9> 이형 영역은, 불소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 화합물을 포함하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 가접착막.

<10> 이형 영역은, 불소계 실레인 커플링제를 함유하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 가접착막.

<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 가접착막의 이형 영역측의 표면에, 디바이스 웨이퍼를 갖는, 적층체.

<12> 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지 및 폴리벤조옥사졸 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 복소환 함유 수지와, 가교 성분과, 용제를 함유하고, 가교 성분의 50~100질량%가 말레이미드 수지인, 가접착용 조성물.

<13> 복소환 함유 수지는, γ-뷰티로락톤, 사이클로펜탄온, N-메틸피롤리돈, 사이클로헥산온, 글라이콜에터, 다이메틸설폭사이드 및 테트라메틸유레아로부터 선택되는 적어도 1종의 용제에 대한 25℃에서의 용해도가 10g/100g Solvent 이상인 폴리이미드 수지인, <12>에 기재된 가접착용 조성물.

<14> 말레이미드 수지가, 비스말레이미드 수지인 <12> 또는 <13>에 기재된 가접착용 조성물.

<15> 열중합 개시제를 더 함유하는, <12> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 가접착용 조성물.

<16> 열중합 개시제는, 1분간 반감기 온도가 130~300℃인, <15>에 기재된 가접착용 조성물.

<17> 열중합 개시제는, 유기 과산화물인, <16>에 기재된 가접착용 조성물.

<18> 이형 성분을 더 함유하는, <12> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 가접착용 조성물.

<19> 이형 성분은, 불소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 화합물을 포함하는, <18>에 기재된 가접착용 조성물.

<20> 이형 성분은, 불소계 실레인 커플링제인, <18> 또는 <19>에 기재된 가접착용 조성물.

<21> <12> 내지 <20> 중 어느 하나에 기재된 가접착용 조성물을 도포하는 공정을 포함하는, 디바이스의 제조 방법.

<22> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 가접착막을 형성하기 위한 키트로서, <12> 내지 <20> 중 어느 하나에 기재된 가접착용 조성물과, 이형 성분 및 용제를 포함하는 이형 영역 형성용 조성물을 포함하는 키트.

본 발명에 의하면, 디바이스 웨이퍼에 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에, 디바이스 웨이퍼를 안정적으로 가접착할 수 있음과 함께, 디바이스 웨이퍼에 대한 가접착을 용이하게 해제할 수 있고, 또한 내약성이 우수한 가접착막을 제공 가능하게 되었다. 또, 적층체, 가접착용 조성물, 디바이스의 제조 방법 및 키트를 제공 가능하게 되었다.

도 1에 있어서, 도 1A, 도 1B 및 도 1C는, 각각, 지지 기판과 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도, 지지 기판에 의하여 가접착된 디바이스 웨이퍼를 나타내는 개략면도, 및 지지 기판에 의하여 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.

이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 가시광 선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다.

본 명세서에 있어서, "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미하고 있다.

본 명세서에 있어서, "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 자외선, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 의미하고 있다.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타아크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"을 나타낸다.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하여, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.

본 명세서에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 발명에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되며, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다.

본 발명에 있어서의 고분자 화합물이란, 중량 평균 분자량이 2000을 넘는 화합물을 말한다.

또한, 이하에 설명하는 실시형태에 있어서, 이미 참조한 도면에 있어서 설명한 부재 등에 대해서는, 도면 중에 동일 부호 혹은 상당 부호를 붙임으로써 설명을 간략화 혹은 생략화한다.

<가접착막>

본 발명의 가접착막은, 접착 영역과, 접착 영역의 표면 상의 이형 영역을 갖고, 접착 영역은, 25℃에서 10℃/분으로 승온했을 때의 400℃에 있어서의 질량 감소율이 1질량% 이하이며, 25℃의 N-메틸피롤리돈에 대한 용해도가 1g/100g Solvent 이하이다.

본 발명의 가접착막은, 접착 영역의 표면 상에, 이형 영역을 가지므로, 가접착막에 있어서의 이형 영역의 표면에, 디바이스 웨이퍼를 적층시킴과 함께, 가접착막에 있어서의 디바이스 웨이퍼의 적층면의 반대측의 면에 지지 기판을 배치함으로써, 범프 등의 구조를 갖는 디바이스 웨이퍼를 적절히 보호하면서, 디바이스 웨이퍼에 기계적 또는 화학적인 처리를 실시한 후의 디바이스 웨이퍼로부터 가접착막을 기계 박리 등의 방법으로 간단하게 박리할 수 있다.

또, 접착 영역은, 25℃에서 10℃/분으로 승온했을 때의 400℃에 있어서의 질량 감소율이 1질량% 이하이므로, 내열성이 우수하며, 고온에서의 프로세스를 거친 경우에 있어서도, 디바이스 웨이퍼를 안정적으로 가접착할 수 있다. 또한, 가접착막이 열 열화되기 어렵기 때문에, 고온 프로세스를 거친 후에도, 디바이스 웨이퍼로부터 가접착막을 기계 박리 등의 방법으로 간단하게 박리할 수 있다.

그리고, 본 발명에 있어서의 디바이스 웨이퍼와 지지 기판의 박리는, 기계 박리로 행할 수 있으므로, 접착 영역의 25℃의 N-메틸피롤리돈에 대한 용해도를 1g/100g Solvent 이하로 할 수 있어, 내약성이 우수하다. 이로 인하여, 예를 들면 디바이스 웨이퍼의 처리 시에, 에칭액 등의 약품이 가접착막에 부착되어도, 디바이스 웨이퍼를 안정적으로 가접착할 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 가접착막은, 디바이스 웨이퍼에 대하여, 고온 처리나, 약품 처리 등의 다양한 처리를 행하는 경우에 있어서도, 안정적으로 가접착할 수 있음과 함께, 처리 후의 디바이스로부터 용이하게 박리할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 질량 감소율은, 열량계 측정 장치(TGA)에 의하여, 질소 기류하에 있어서, 상기 승온 조건으로 측정한 값이다.

또, 본 발명에 있어서, 용해도는, 용제 100g에 대하여 시료를 교반하면서 일정량 첨가하여, 용해성을 확인하고, 완전히 용해된 경우에는 추가로 시료를 교반하, 일정량 첨가하는 작업을 반복하여, 최종적으로 25℃에서 1시간 교반했을 때에 시료가 용해되지 않게 되기 직전의 양을 용해도로 했다.

본 발명의 가접착막은, 접착 영역과, 접착 영역의 표면 상의 이형 영역을 갖는다.

본 발명의 가접착막은, 접착 영역의, 25℃에서 10℃/분으로 승온했을 때의 400℃에 있어서의 질량 감소율이 1질량% 이하이며, 0.90질량% 이하가 바람직하고, 0.8질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.7질량% 이하가 더 바람직하고, 0.6질량% 이하가 특히 바람직하며, 0.5질량% 이하가 가장 바람직하다. 이 범위이면, 400℃까지의 고온 프로세스를 거친 경우에 있어서도, 디바이스 웨이퍼를 안정적으로 가접착할 수 있다. 또, 가접착막이 열 열화되기 어렵기 때문에, 고온 프로세스를 거친 후에도, 디바이스 웨이퍼로부터 가접착막을 기계 박리 등의 방법으로 간단하게 박리할 수 있다.

본 발명의 가접착막은, 접착 영역의, 25℃의 N-메틸피롤리돈에 대한 용해도는, 1g/100g Solvent 이하이며, 0.8g/100g Solvent 이하가 바람직하고, 0.5g/100g Solvent 이하가 보다 바람직하며, 0.1g/100g Solvent 이하가 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 디바이스의 제조 프로세스 중에 이용되는 약액이, 가접착막에 접촉한 경우에 있어서도, 디바이스 웨이퍼를 안정적으로 가접착할 수 있다.

본 발명의 가접착막은, 접착 영역과 이형 영역이, 각각, 독립된 접착층, 이형층으로서 존재하고 있어도 되고, 접착 영역과 이형 영역의 경계가 명확하지 않아도 된다. 접착 영역과 이형 영역의 경계가 명확하지 않은 양태의 일례로서, 가접착층 중에 이형 성분이 표층에 편재하여 이형 영역을 형성하고 있는 양태를 들 수 있다. 또, 접착 영역이 2종류 이상의 접착층으로 이루어지고, 이형 영역이 2층 이상의 이형층으로 이루어져 있어도 된다.

이하, 본 발명의 가접착막에 대하여 구체적으로 설명한다.

<<접착 영역>>

본 발명의 가접착막은, 접착 영역을 갖는다. 접착 영역은, 디바이스 웨이퍼와 지지 기판을 접착하는 것이다.

접착 영역은, 25℃에서 10℃/분으로 승온했을 때의 400℃에 있어서의 질량 감소율이 1질량% 이하이고, 또한 25℃의 N-메틸피롤리돈에 대한 용해도는, 1g/100g Solvent 이하인 것이 이용된다.

접착 영역의 평균 두께는, 0.1~500μm가 바람직하고, 0.5~500μm가 바람직하며, 0.5~50μm가 보다 바람직하고, 0.5~10μm가 특히 바람직하다. 또, 본 발명의 가접착막을, 표면에 구조를 갖는 디바이스 웨이퍼에 적용하는 경우는, 접착 영역의 평균 두께는, 후술하는 디바이스 웨이퍼의 구조의 높이보다 두꺼운 것이 바람직하다.

본 발명의 가접착막이, 접착 영역을 이루는 층의 표층에, 이형 영역을 이루는 층이 적층되어 구성된 적층 구조로 이루어지는 경우, 접착 영역을 이루는 층의 평균 두께는, 1~50μm가 바람직하고, 2~20μm가 보다 바람직하다.

본 발명의 가접착막이, 가접착층 중에 이형 성분이 표층에 편재하여 이형 영역을 형성하고 있는 양태인 경우, 접착 영역의 평균 두께는, 1~50μm가 바람직하고, 2~20μm가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 접착 영역의 평균 두께는, 엘립소메트리에 의하여 5점 측정한 점의 평균값으로 정의한다.

접착 영역은, 상기 질량 감소율 및 용해도를 달성할 수 있는 것이면, 어느 쪽도 바람직하게 이용할 수 있지만, 후술하는 수지 성분 A와, 말레이미드 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 접착 영역이, 후술하는 수지 성분 A와 말레이미드 수지를 포함하는 경우, 3차원 가교한 말레이미드 수지의 사이에 수지 성분 A를 개재할 수 있어, 내열성 및 내약성이 우수한 접착 영역이 얻어지기 쉽다.

<<<수지 성분 A>>>

본 발명에 있어서는, 접착 영역이 포함할 수 있는 수지 성분 A로서, 상기 질량 감소율 및 용해도를 충족시키는 것이면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 수지 성분 A에는, 말레이미드 수지는 포함되지 않는 것으로 한다.

수지 성분 A로서는, 예를 들면 복소환 함유 수지(바람직하게는, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리벤조옥사졸 수지), 터펜 수지, 터펜페놀 수지, 변성 터펜 수지, 수소 첨가 터펜 수지, 수소 첨가 터펜페놀 수지, 로진, 로진에스터, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 로진에스터, 중합 로진, 중합 로진에스터, 변성 로진, 로진 변성 페놀 수지, 알킬페놀 수지, 지방족 석유 수지, 방향족 석유 수지, 수소 첨가 석유 수지, 변성 석유 수지, 지환족 석유 수지, 쿠마론 석유 수지, 인덴 석유 수지, 올레핀 코폴리머(예를 들면, 메틸펜텐 공중합체), 사이클로올레핀 코폴리머(예를 들면, 노보넨 공중합체, 다이사이클로펜타다이엔 공중합체, 테트라사이클로도데센 공중합체), 노볼락 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 유레아 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 알키드 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌프로필렌 공중합체(EPDM 고무), 폴리 염화 바이닐 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리스타이렌 공중합 수지(예를 들면, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체(ABS 수지), 아크릴로나이트릴스타이렌 공중합체(AS 수지), 메타크릴산 메틸스타이렌 공중합 수지(MS 수지)), 폴리아세트산 바이닐 수지, 사불화 에틸렌 수지(PTFE 수지), 사불화 에틸렌과 퍼플루오로알콕시에틸렌의 공중합체(PFA 수지), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP 수지), 에틸렌-TFE 공중합 수지, 폴리 불화 바이닐리덴(PVDF 수지), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE 수지), 에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌 수지(CTFE 수지), TFE-퍼플루오로다이메틸다이옥솔 공중합 수지, 불화 바이닐 수지(PVF 수지), 아크릴 수지, 셀룰로스 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에터 수지, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 환상 폴리올레핀 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에터케톤 수지 등의 합성 수지나, 천연 고무 등의 천연 수지를 들 수 있다.

그 중에서도, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리에스터 수지가 바람직하고, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리벤조옥사졸 수지가 보다 바람직하며, 폴리이미드 수지 또는 폴리아마이드이미드 수지가 더 바람직하고, 폴리이미드 수지가 특히 바람직하다. 이들 수지는, 내열성이 우수하므로, 상기 질량 감소율을 달성하기 쉽다.

또, 폴리이미드 수지는, γ-뷰티로락톤, 사이클로펜탄온, N-메틸피롤리돈, 사이클로헥산온, 글라이콜에터, 다이메틸설폭사이드 및 테트라메틸유레아로부터 선택되는 적어도 1종의 용제에 대한 25℃에서의 용해도가 10g/100g Solvent 이상인 폴리이미드 수지가 바람직하다. 이 양태에 의하면, 접착 영역을 도포법으로 형성할 수 있다.

<<<<폴리이미드 수지>>>>

폴리이미드 수지는, 테트라카복실산 이무수물과 다이아민을 공지의 방법으로 축합 반응시켜 얻어지는 것을 이용할 수 있다.

공지의 방법으로서는, 예를 들면 유기 용제 중에서, 테트라카복실산 이무수물과 다이아민을 대략 등몰 혼합하여, 반응 온도 80℃ 이하에서 반응시켜 얻어진 폴리암산을 탈수 폐환시키는 방법 등을 들 수 있다. 여기에서, 대략 등몰이란, 테트라카복실산 이무수물과 다이아민의 몰량비가 1:1 근방인 것을 말한다. 또한, 필요에 따라서, 테트라카복실산 이무수물과 다이아민의 조성비가, 테트라카복실산 이무수물의 합계 1.0몰에 대하여, 다이아민의 합계가 0.5~2.0몰이 되도록 조정해도 된다. 테트라카복실산 이무수물과 다이아민의 조성비를 상기의 범위 내에서 조정함으로써, 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량을 조정할 수 있다.

테트라카복실산 이무수물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 파이로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 1,1-비스(2,3-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,1-비스(3,4-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 비스(2,3-다이카복시페닐)메테인 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)메테인 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)설폰 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,3,2',3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,6-다이클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,7-다이클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 싸이오펜-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,4,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,2',3'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)다이메틸실레인 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)메틸페닐실레인 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)다이페닐실레인 이무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시페닐다이메틸실릴)벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸다이사이클로헥세인 이무수물, p-페닐렌비스(트라이멜리테이트 무수물), 에틸렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산 이무수물, 데카하이드로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 4,8-다이메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카복실산 이무수물, 사이클로펜테인-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 비스(엑소-바이사이클로〔2,2,1〕헵테인-2,3-다이카복실산 이무수물, 바이사이클로-〔2,2,2〕-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2'-비스〔4-(3,4-다이카복시페닐)페닐〕프로페인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물, 2,2'-비스〔4-(3,4-다이카복시페닐)페닐〕헥사플루오로프로페인 이무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐설파이드 이무수물, 1,4-비스(2-하이드록시헥사플루오로아이소프로필)벤젠비스(트라이멜리트산 무수물), 1,3-비스(2-하이드록시헥사플루오로아이소프로필)벤젠비스(트라이멜리트산 무수물), 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 이무수물, 테트라하이드로퓨란-2,3,4,5-테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 1,2-(에틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,3-(트라이메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,4-(테트라메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,5-(펜타메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,6-(헥사메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,7-(헵타메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,8-(옥타메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,9-(노나메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,10-(데카메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,12-(도데카메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,16-(헥사데카메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,18-(옥타데카메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물) 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,3,2',3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물이 바람직하고, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물이 보다 바람직하다.

다이아민으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 o-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 3,3'-다이아미노다이페닐에터, 3,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 3,4'-다이아미노다이페닐메테인, 비스(4-아미노-3,5-다이메틸페닐)메테인, 비스(4-아미노-3,5-다이아이소프로필페닐)메테인, 3,3'-다이아미노다이페닐다이플루오로메테인, 3,4'-다이아미노다이페닐다이플루오로메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐다이플루오로메테인, 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 3,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3'-다이아미노다이페닐설파이드, 3,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 3,3'-다이아미노다이페닐케톤, 3,4'-다이아미노다이페닐케톤, 4,4'-다이아미노다이페닐케톤, 3-(4-아미노페닐)-1,1,3-트라이메틸-5-아미노인데인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2'-(3,4'-다이아미노다이페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-(3,4'-다이아미노다이페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 3,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로페인, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설파이드, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설파이드, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 3,3'-다이하이드록시-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,5-다이아미노벤조산 등의 방향족 다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로페인, 폴리옥시프로필렌다이아민, 4,9-다이옥사데케인-1,12-다이아민, 4,9,14-트라이옥사헵타데케인-1,17-다이아민, 1,2-다이아미노에테인, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인, 1,5-다이아미노펜테인, 1,6-다이아미노헥세인, 1,7-다이아미노헵테인, 1,8-다이아미노옥테인, 1,9-다이아미노노네인, 1,10-다이아미노데케인, 1,11-다이아미노운데케인, 1,12-다이아미노도데케인, 1,2-다이아미노사이클로헥세인, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인 등을 들 수 있다.

이들 다이아민 중에서도, 3-(4-아미노페닐)-1,1,3-트라이메틸-5-아미노인데인, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 폴리옥시프로필렌다이아민, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로페인, 4,9-다이옥사데케인-1,12-다이아민, 1,6-다이아미노헥세인, 및 4,9,14-트라이옥사헵타데케인-1,17-다이아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 3-(4-아미노페닐)-1,1,3-트라이메틸-5-아미노인데인이 보다 바람직하다.

상기 테트라카복실산 이무수물과 다이아민의 반응에 이용되는 용제로서는, 예를 들면 N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드를 들 수 있다. 원재료 등의 용해성을 조정하기 위하여, 비극성 용제(예를 들면, 톨루엔이나, 자일렌)를 병용해도 된다.

상기 테트라카복실산 이무수물과 다이아민의 반응 온도는, 바람직하게는 100℃ 미만, 더 바람직하게는 90℃ 미만이다. 또, 폴리암산의 이미드화는, 대표적으로는 불활성 분위기(대표적으로는, 진공 또는 질소 분위기)하에서 가열 처리함으로써 행해진다. 가열 처리 온도는, 바람직하게는 150℃ 이상, 더 바람직하게는 180~450℃이다.

폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10,000~1000,000이 바람직하고, 20,000~100,000이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지는, γ-뷰티로락톤, 사이클로펜탄온, N-메틸피롤리돈, 사이클로헥산온, 글라이콜에터, 다이메틸설폭사이드 및 테트라메틸유레아로부터 선택되는 적어도 1종의 용제에 대한 25℃에서의 용해도가 10g/100g Solvent 이상인 폴리이미드 수지가 바람직하다.

이와 같은 용해도를 갖는 폴리이미드 수지는, 예를 들면 3,4,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물과, 3-(4-아미노페닐)-1,1,3-트라이메틸-5-아미노인데인을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이 폴리이미드 수지는, 내열성이 특히 우수하다.

폴리이미드 수지는, 시판품을 이용해도 된다. 예를 들면, Durimide(등록 상표) 200, 208A, 284(후지필름사제), GPT-LT(군에이 가가쿠사제), SOXR-S, SOXR-M, SOXR-U, SOXR-C(모두, 닛폰 고도시 고교사제) 등을 들 수 있다.

<<<<폴리아마이드이미드 수지>>>>

폴리아마이드이미드 수지는, 예를 들면 폴리카복실산 혹은 그 유도체 등의 산성분과 다이아민 또는 다이아이소사이아네이트를 극성 용제 중에서 반응시켜 얻어지는 것을 이용할 수 있다.

극성 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나, N,N'-다이메틸아세트아마이드 등을 들 수 있다. 상기 반응은, 소정 온도(통상, 60~200℃ 정도)로 가열하면서 교반함으로써 행할 수 있다.

폴리아마이드이미드 수지의 제조에 이용되는 산성분으로서는, 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 트라이멜리트산 염화물; 파이로멜리트산(벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산), 바이페닐테트라카복실산, 바이페닐설폰테트라카복실산, 벤조페논테트라카복실산, 바이페닐에터테트라카복실산, 에틸렌글라이콜비스트라이멜리테이트, 프로필렌글라이콜비스트라이멜리테이트 등의 테트라카복실산 및 이들의 산무수물 혹은 산염화물; 옥살산, 아디프산, 말론산, 세바스산, 아젤라산, 도데케인다이카복실산, 다이카복시폴리뷰타다이엔, 다이카복시폴리(아크릴로나이트릴-뷰타다이엔), 다이카복시폴리(스타이렌-뷰타다이엔) 등의 지방족 다이카복실산; 1,4-사이클로헥세인다이카복실산, 1,3-사이클로헥세인다이카복실산, 4,4'-다이사이클로헥실메테인다이카복실산, 다이머산 등의 지환족 다이카복실산; 테레프탈산, 아이소프탈산, 다이페닐설폰다이카복실산, 다이페닐에터다이카복실산, 나프탈렌다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산을 들 수 있다.

이들 산성분은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서는, 반응성, 내열성, 용해성 등의 관점에서, 트라이멜리트산 무수물이 바람직하다.

폴리아마이드이미드 수지의 제조에 이용되는 다이아민 또는 다이아이소사이아네이트로서는,

에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민 등의 지방족 다이아민 및 이들의 다이아이소사이아네이트; 1,4-사이클로헥세인다이아민, 1,3-사이클로헥세인다이아민, 아이소포론다이아민, 4,4'-다이사이클로헥실메테인다이아민 등의 지환족 다이아민 및 이들의 다이아이소사이아네이트; m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 벤지딘, o-톨리딘, 2,4-톨릴렌다이아민, 2,6-톨릴렌다이아민, 자일릴렌다이아민 등의 방향족 다이아민 및 이들의 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 내열성, 기계 특성, 용해성 등의 점에서, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인 및 그 다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌다이아민 및 그 다이아이소사이아네이트, o-톨리딘 및 그 다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아민 및 그 다이아이소사이아네이트, p-페닐렌다이아민 및 이들의 다이아이소사이아네이트가 바람직하고, p-페닐렌다이아민이 특히 바람직하다.

폴리아마이드이미드 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 5,000~100,000이 바람직하다. 10,000~50,000이 보다 바람직하다.

폴리아마이드이미드 수지의 수평균 분자량(Mn)이 5,000 이상이면, 내구성이 양호하다. 폴리아마이드이미드 수지의 수평균 분자량(Mn)이 100,000 이하이면, 용액 점도가 낮아, 접착 영역을 도포 형성하기 쉽다.

폴리아마이드이미드 수지는, 시판품을 이용해도 된다. 예를 들면, Durimide(등록 상표) 10, 32(후지필름사제), 바이로막스(등록 상표) 13NX(도요보사제), 리카코트(신니혼 리카제) 등을 들 수 있다.

<<<<폴리벤즈이미다졸 수지>>>>

폴리벤즈이미다졸 수지는, 예를 들면 방향족 테트라아민과 다이카복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 것을 이용할 수 있다.

방향족 테트라아민은, 예를 들면 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 1,2,5,6-테트라아미노나프탈레이트, 2,3,6,7-테트라아미노나프탈레이트, 3,3',4,4'-테트라아미노다이페닐메테인, 3,3',4,4'-테트라아미노다이페닐에테인, 3,3',4,4'-테트라아미노다이페닐-2,2-프로페인, 3,3',4,4'-테트라아미노다이페닐싸이오에터 및 3,3',4,4'-테트라아미노다이페닐설폰 등을 들 수 있다. 바람직한 방향족 테트라아민은, 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐이다.

다이카복실산 성분은, 예를 들면 아이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-바이페닐다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 다이펜산(2,2'-바이페닐다이카복실산), 페닐인데인다이카복실산, 1,6-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 4,4'-다이페닐싸이오에터다이카복실산, 4,4'-다이페닐설폰다이카복실산, 4,4'-다이페닐싸이오에터다이카복실산을 들 수 있다.

다이카복실산 성분은, 방향족 테트라아민의 몰당, 약 1몰의 다이카복실산 성분 비율로 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 중합계의 반응물의 최적의 비율은, 당업자에 의하여 용이하게 결정된다.

폴리벤즈이미다졸 수지의 예로서는, 폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸, 폴리-2,2'-(바이페닐렌-2"2"')-5,5'-바이벤즈이미다졸, 폴리-2,2'-(바이페닐렌-4"4"')-5,5'-바이벤즈이미다졸, 폴리-2,2'-(1",1",3"트라이메틸인단일렌-3"5"-p-페닐렌-5,5'-바이벤즈이미다졸, 2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸/2,2-(1",1",3"-트라이메틸인단일렌)5",3"-(p-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸 코폴리머, 2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸/2,2'-바이페닐렌-2","')-5,5'-바이벤즈이미다졸 코폴리머, 폴리-2,2'-(퓨릴렌-2",5")-5,5'-바이벤즈이미다졸, 폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸, 폴리-2,2'-(나프탈렌-1",6")-5,5'-바이벤즈이미다졸, 폴리-2,2'-(나프탈렌-2",6")-5,5'-바이벤즈이미다졸, 폴리-2,2'-아밀렌-5,5'-바이벤즈이미다졸, 폴리-2,2'-옥타메틸렌-5,5'-바이벤즈이미다졸, 폴리-2,2'-(m-페닐렌)-다이이미다조벤젠, 폴리-2,2'-사이클로헥센일-5,5'-바이벤즈이미다졸, 폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-다이(벤즈이미다졸)에터, 폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-다이(벤즈이미다졸)설파이드, 폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-다이(벤즈이미다졸)설폰, 폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-다이(벤즈이미다졸)메테인, 폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-다이(벤즈이미다졸)프로페인, 및 폴리-에틸렌-1,2-2,2"-(m-페닐렌)-5,5"-다이벤즈이미다졸)에틸렌-1,2 등을 들 수 있다.

폴리벤즈이미다졸 수지는, 시판품을 이용해도 된다. 예를 들면, MRS0810H(PBI사제) 등을 들 수 있다.

<<<<폴리벤조옥사졸 수지>>>>

폴리벤조옥사졸 수지는, 비스아미노페놀 화합물과, 다이카복실산 유도체로부터 합성되는 폴리하이드록시아마이드를 용제에 용해하여, 탈수 폐환 반응을 거침으로써 얻어지는 것 등이 이용된다.

비스아미노페놀 화합물로서는, 2,4-다이아미노레조시놀, 4,6-다이아미노레조시놀, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로페인, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐설폰, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시바이페닐, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시바이페닐, 9,9-비스(4-((4-아미노-3-하이드록시)페녹시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-((3-아미노-4-하이드록시)페녹시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-아미노-4-하이드록시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(4-아미노-3-하이드록시)페닐)플루오렌, 1,1'-바이나프틸-3,3'-다이아미노-2,2'-다이올, 비스(2-((4-아미노-3-하이드록시)페녹시))-1,1'-바이나프틸, 비스(2-((3-아미노-4-하이드록시)페녹시))-1,1'-바이나프틸, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐에터, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-2-트라이플루오로메틸페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-2-트라이플루오로메틸페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-5-트라이플루오로메틸페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-5-트라이플루오로메틸페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트라이플루오로메틸페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-6-트라이플루오로메틸페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-2-트라이플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-2-트라이플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-5-트라이플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-5-트라이플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트라이플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-6-트라이플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로페인, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시-5,5'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시-5,5'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시-6,6'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시-6,6'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐 등을 들 수 있다.

다이카복실산 유도체로서는, 아이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-바이페닐다이카복실산, 3,4'-바이페닐다이카복실산, 3,3'-바이페닐다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 4,4'-설폰일비스벤조산, 3,4'-설폰일비스벤조산, 3,3'-설폰일비스벤조산, 4,4'-옥시비스벤조산, 3,4'-옥시비스벤조산, 3,3'-옥시비스벤조산, 2,2-비스(4-카복시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-카복시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-카복시페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-카복시페닐)헥사플루오로프로페인, 4,4'-비스(4-카복시페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-카복시페녹시)바이페닐, 3,4'-비스(4-카복시페녹시)바이페닐, 3,4'-비스(3-카복시페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-카복시페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(3-카복시페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-카복시페녹시)-p-터페닐, 4,4'-비스(4-카복시페녹시)-m-터페닐, 3,4'-비스(4-카복시페녹시)-p-터페닐, 3,3'-비스(4-카복시페녹시)-p-터페닐, 3,4'-비스(4-카복시페녹시)-m-터페닐, 3,3'-비스(4-카복시페녹시)-m-터페닐, 4,4'-비스(3-카복시페녹시)-p-터페닐, 4,4'-비스(3-카복시페녹시)-m-터페닐, 3,4'-비스(3-카복시페녹시)-p-터페닐, 3,3'-비스(3-카복시페녹시)-p-터페닐, 3,4'-비스(3-카복시페녹시)-m-터페닐, 3,3'-비스(3-카복시페녹시)-m-터페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이카복실산, 3,3'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이카복실산, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-3,3'-바이페닐다이카복실산, 2,2'-다이메틸-4,4'-바이페닐다이카복실산, 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페닐다이카복실산, 2,2'-다이메틸-3,3'-바이페닐다이카복실산, 3-플루오로아이소프탈산, 2-플루오로아이소프탈산, 2-플루오로테레프탈산, 2,4,5,6-테트라플루오로아이소프탈산, 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산, 5-트라이플루오로메틸아이소프탈산 등으로부터 선택되는 다이카본과, 1-하이드록시벤조트라이아졸, 1-하이드록시벤조싸이아졸, p-나이트로페놀로부터 선택되는 1종 이상을 반응시켜 얻어지는 카복실산 유도체 등을 들 수 있다.

폴리벤조옥사졸 수지는, 시판품을 이용해도 된다. 예를 들면, CRC-8800(스미토모 베이클라이트사제) 등을 들 수 있다.

접착 영역은, 수지 성분 A를, 접착 영역의 전체 고형분량(용제를 제외한 양)에 대하여, 1~99질량% 함유하는 것이 바람직하고, 10~90질량%가 보다 바람직하며, 25~75질량%가 특히 바람직하다.

또, 가접착막은, 수지 성분 A를, 가접착막의 전체 고형분량(용제를 제외한 양)에 대하여, 1~99질량% 함유하는 것이 바람직하고, 10~90질량%가 보다 바람직하며, 25~75질량%가 특히 바람직하다.

수지 성분 A는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 수지 성분 A가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<<가교 성분>>>

본 발명에 있어서는, 접착 영역은, 가교 성분으로서 말레이미드 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 말레이미드 수지로서, 경화 후의 생성물이, 상기 질량 감소율 및 용해도를 충족시키는 것이면, 임의의 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 말레이미드기를 갖는 화합물, 및 이러한 화합물이 가교하여 이루어지는 가교물을 모두 말레이미드 수지라고 한다. 가교물은, 말레이미드기를 갖는 화합물을 이용하여 이루어지는 3차원 가교물인 것이 바람직하다. 또, 말레이미드기를 갖는 화합물은, 모노머여도 되고, 폴리머여도 된다.

본 발명에서는, 말레이미드 수지로서, 비스말레이미드 수지가 바람직하다.

비스말레이미드 수지로서는, 예를 들면 하기 일반식 (III)으로 나타나는 비스말레이미드 수지, 하기 일반식 (IV)로 나타나는 노볼락형 말레이미드 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 1]

일반식 (III) 중, R은, 방향족환 또는 직쇄, 분기쇄 혹은 환상 지방족 탄화 수소기를 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다.

R은, 바람직하게는, 벤젠기, 톨루엔기, 자일렌기, 나프탈렌기, 혹은 직쇄, 분기쇄 혹은 환상 포화 탄화 수소기, 또는 이들의 조합으로 구성되는 2가의 기인 것이 바람직하다.

R은, 하기 식 (v), (vi) 혹은 (vii)로 나타나는 2가의 기인 것이 바람직하다.

[화학식 2]

[화학식 3]

일반식 (IV) 중, s는 0~20의 정수를 나타낸다.

본 발명에 있어서, 말레이미드 수지는, 일본 공개특허공보 2003-321608호의 단락 번호 0020~0023에 기재된 것 등을 이용할 수도 있다.

말레이미드 수지의 시판품으로서는, BMI-1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 5100, 7000(다이와 가세이 고교제, 비스말레이미드 수지), BANI-X(신나카무라 가가쿠제, 비스말레이미드 수지), BANI-M(신나카무라 가가쿠제, 비스말레이미드 수지) 등을 들 수 있다.

접착 영역은, 말레이미드 수지를, 접착 영역의 전체 고형분량(용제를 제외한 양)에 대하여, 1~99질량% 함유하는 것이 바람직하고, 10~90질량%가 보다 바람직하며, 25~75질량%가 특히 바람직하다. 말레이미드 수지의 함유량이 상기 범위이면, 접착 영역의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.

또, 가접착막은, 말레이미드 수지를, 가접착막의 전체 고형분량(용제를 제외한 양)에 대하여, 1~99질량% 함유하는 것이 바람직하고, 10~90질량%가 보다 바람직하며, 25~75질량%가 특히 바람직하다.

말레이미드 수지는, 접착 영역에 포함되는 가교 성분의 전체 질량 중, 10~100질량% 함유하는 것이 바람직하고, 20~100질량%가 보다 바람직하며, 50~100질량%가 더 바람직하고, 80~100질량%가 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는 가교 성분이 실질적으로 말레이미드 수지만으로 구성되는 것이다. 또한, 실질적으로 말레이미드 수지만으로 구성된다는 것은, 가교 성분의 전체량 중에 말레이미드 수지 이외의 가교 성분의 함유량이, 예를 들면 1질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.1질량% 이하가 특히 바람직하다. 이 양태에 의하면, 접착 영역의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.

본 발명의 접착 영역은, 말레이미드 수지 이외의 가교 성분(다른 가교 성분)을 함유해도 된다. 다른 가교 성분으로서는, 2개 이상의 중합성기를 갖는 화합물이며, 활성광선, 방사선, 광, 열, 라디칼 또는 산의 작용에 의하여 중합 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 중합성기로서는, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합기로서는, 바이닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기가 바람직하다.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 탄소수 3~35의 (메트)아크릴아마이드 화합물, 탄소수 4~35의 (메트)아크릴레이트 화합물, 탄소수 6~35의 방향족 바이닐 화합물, 탄소수 3~20의 바이닐에터 화합물 등을 들 수 있다.

에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 A형(또는 AD형, S형, F형)의 글리시딜에터, 수소 첨가 비스페놀 A형의 글리시딜에터, 에틸렌옥사이드 부가체 비스페놀 A형의 글리시딜에터, 프로필렌옥사이드 부가체 비스페놀 A형의 글리시딜에터, 페놀 노볼락 수지의 글리시딜에터, 크레졸 노볼락 수지의 글리시딜에터, 비스페놀 A 노볼락 수지의 글리시딜에터, 나프탈렌 수지의 글리시딜에터, 3관능형(또는 4관능형)의 글리시딜에터, 다이사이클로펜타다이엔페놀 수지의 글리시딜에터, 다이알릴비스페놀 A 다이글리시딜에터, 알릴화 비스페놀 A와 에피클로로하이드린의 중축합물, 다이머산의 글리시딜에스터, 3관능형(또는 4관능형)의 글리시딜아민, 나프탈렌 수지의 글리시딜아민 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 가교 성분으로서 에폭시기를 갖는 화합물을 함유해도 되는데, 내열성을 보다 향상시킬 수 있다는 이유에서, 가교 성분 100질량부 중에 있어서의 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량은, 10질량% 이하로 할 수도 있고, 더 바람직하게는, 5질량% 이하로 할 수도 있으며, 특히 실질적으로 함유하지 않을 수도 있다. 또한, 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 예를 들면 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량이 1질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.1질량% 이하가 특히 바람직하고, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.

<<<열중합 개시제>>>

본 발명의 접착 영역은 열중합 발생제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 열중합 개시제로서는, 공지의 것을 이용할 수 있다.

바람직한 열중합 개시제로서는, 1분간 반감기 온도가 130℃~300℃, 바람직하게는 150℃~260℃의 범위인 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 양태에 의하면, 접착 영역의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.

열중합 개시제의 1분간 반감기 온도는, 열중합 개시제가 분해되고, 1분간 그 잔존량(질량)이 1/2이 되는 온도이다. 열중합 개시제의 1분간 반감기 온도는, 예를 들면 벤젠 중에 열중합 개시제를 0.1mol/l로 조제하여, 수 점의 온도 Ti(절대 온도)로 가열하고, 각 온도 Ti에 있어서의 반감기 t_{1/2, T1}을 측정하여, Int_{1 /2, T1}을, 1/Ti에 대하여 플롯하며, 얻어진 직선으로부터, 반감기가 1분이 되는 온도를 구함으로써 측정할 수 있다.

열중합 개시제는, 열의 에너지에 의하여 라디칼을 발생하고, 말레이미드 수지 등의 가교 성분의 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물(열라디칼 발생제)인 것이 바람직하다.

열라디칼 발생제로서는, 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 케톡심에스터 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스터 화합물, 탄소 할로젠 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 과산화물 또는 아조계 화합물이 보다 바람직하고, 유기 과산화물이 특히 바람직하다.

열라디칼 발생제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2008-63554호의 단락 0074~0118에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

또, 시판품으로는, 유기 과산화물로서, 니치유사의 퍼큐밀 D, 퍼큐밀 H, 퍼큐밀 ND, 퍼큐밀 P, 퍼로일 IB, 퍼로일 IP, 퍼로일 L, 퍼로일 NPP, 퍼로일 SA, 퍼로일 SBP, 퍼로일 TCP, 퍼로일 OPP, 퍼로일 355, 퍼뷰틸 D, 퍼뷰틸 ND, 퍼뷰틸 NHP, 퍼뷰틸 PV, 퍼뷰틸 P, 퍼뷰틸 Z, 퍼뷰틸 O, 퍼헥실 ND, 퍼헥실 O, 퍼헥실 PV, 퍼옥타 ND, 퍼옥타 O, 나이퍼 BMT, 나이퍼 BW, 나이퍼 PMB, 퍼헥사 HC, 퍼헥사 MC, 퍼헥사 TMH, 퍼헥사 V, 퍼헥사 25B, 퍼헥사 25O, 퍼헥사인 25B, 퍼멘타 H 등을 들 수 있다. 아조계 화합물로서, 와코제의 V-601 등을 들 수 있다.

접착 영역은, 열중합 개시제를, 접착 영역의 전체 고형분량(용제를 제외한 양)에 대하여, 0.5~20질량% 함유하는 것이 바람직하고, 1~10질량%가 보다 바람직하며, 2~8질량%가 특히 바람직하다. 열중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 접착 영역의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.

또, 가접착막은, 열중합 개시제를, 가접착막의 전체 고형분량(용제를 제외한 양)에 대하여, 0.5~20질량% 함유하는 것이 바람직하고, 1~10질량%가 보다 바람직하며, 2~8질량%가 특히 바람직하다.

<<<계면활성제>>>

본 발명의 가접착막에 있어서의 접착 영역은, 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제가 바람직하다.

접착 영역을 도포법으로 형성하는 경우에 있어서, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 향상되고, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다.

불소계 계면활성제는, 불소 함유율이 3~40질량%인 것이 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하며, 7~25질량%가 더 바람직하다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이다.

불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.

비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제) 등을 들 수 있다.

양이온계 계면활성제로서는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.

음이온계 계면활성제로서는, W004, W005, W017(유쇼(주)사제) 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이·다우코닝(주)제 "도레이 실리콘 DC3PA", "도레이 실리콘 SH7PA", "도레이 실리콘 DC11PA", "도레이 실리콘 SH21PA", "도레이 실리콘 SH28PA", "도레이 실리콘 SH29PA", "도레이 실리콘 SH30PA", "도레이 실리콘 SH8400", 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460", "TSF-4452", 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP341", "KF6001", "KF6002", 빅케미사제 "BYK307", "BYK323", "BYK330" 등을 들 수 있다.

접착 영역이 계면활성제를 갖는 경우, 계면활성제의 함유량은, 접착 영역의 전체 고형분에 대하여, 0.001~1질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하며, 0.05~0.1질량%가 특히 바람직하다.

또, 가접착막은, 계면활성제를, 가접착막의 전체 고형분량(용제를 제외한 양)에 대하여, 0.001~1질량% 함유하는 것이 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하며, 0.05~0.1질량%가 특히 바람직하다.

계면활성제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 계면활성제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<<산화 방지제>>>

본 발명의 가접착막에 있어서의 접착 영역은, 가열 시의 산화에 의한 접착 영역의 저분자화나 젤화를 방지하는 관점에서, 산화 방지제를 함유해도 된다. 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 퀴논계 산화 방지제, 질소계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.

페놀계 산화 방지제로서는 예를 들면, p-메톡시페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, BASF(주)제 "Irganox 1010", "Irganox 1330", "Irganox 3114", "Irganox 1035", 스미토모 가가쿠(주)제 "Sumilizer MDP-S", "Sumilizer GA-80" 등을 들 수 있다.

황계 산화 방지제로서는 예를 들면, 3,3'-싸이오다이프로피오네이트다이스테아릴, 스미토모 가가쿠(주)제 "Sumilizer TPM", "Sumilizer TPS", "Sumilizer TP-D" 등을 들 수 있다.

퀴논계 산화 방지제로서는 예를 들면, p-벤조퀴논, 2-tert-뷰틸-1,4-벤조퀴논 등을 들 수 있다.

아민계 산화 방지제로서는 예를 들면, 다이메틸아닐린이나 페노싸이아진 등을 들 수 있다.

산화 방지제는, Irganox 1010, Irganox 1330, 3,3'-싸이오다이프로피오네이트다이스테아릴이 바람직하고, Irganox 1010, Irganox 1330이 보다 바람직하며, Irganox 1010이 특히 바람직하다.

산화 방지제의 분자량은 가열 중의 승화 방지의 관점에서, 400 이상이 바람직하고, 600 이상이 더 바람직하며, 750 이상이 특히 바람직하다.

접착 영역이 산화 방지제를 갖는 경우, 산화 방지제의 함유량은, 접착 영역의 전체 고형분에 대하여, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~1질량%가 특히 바람직하다.

또, 가접착막은, 산화 방지제를, 가접착막의 전체 고형분량(용제를 제외한 양)에 대하여, 0.001~10질량% 함유하는 것이 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~1질량%가 특히 바람직하다.

산화 방지제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 산화 방지제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<이형 영역>>

본 발명의 가접착막은, 접착 영역의 표면에 이형 영역을 갖는다. 이형 영역은, 디바이스 웨이퍼와 접착 영역의 접착력을 조정하여, 가접착막을 디바이스 웨이퍼로부터 박리를 용이하게 할 목적으로 이용한다.

이형 영역의 평균 두께는, 0.001~1μm가 바람직하고, 0.01~0.5μm가 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 가접착막이 적절한 접착력을 가져, 디바이스 웨이퍼와의 접착성이 양호함과 함께, 가접착막을 디바이스 웨이퍼로부터 용이하게 박리할 수 있다.

본 발명의 가접착막이, 접착 영역을 이루는 층의 표층에, 이형 영역을 이루는 층이 적층되어 구성된 적층 구조로 이루어지는 경우, 이형 영역을 이루는 층의 평균 두께는, 0.001~1μm가 바람직하고, 0.01~0.5μm가 보다 바람직하다.

본 발명의 가접착막이, 가접착층 중에 이형 성분이 표층에 편재하여 이형 영역을 형성하고 있는 양태인 경우, 이형 영역의 평균 두께는, 0.001~1μm가 바람직하고, 0.01~0.5μm가 보다 바람직하다. 또, 이 경우에 있어서, 접착 영역의 평균 두께와 이형 영역의 평균 두께의 비율은, 접착 영역의 평균 두께/이형 영역의 평균 두께=10~1000이 바람직하고, 50~500이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 이형 영역의 평균 두께는, 엘립소메트리에 의하여 5점 측정한 점의 평균값으로 정의한다.

본 발명의 가접착막에 있어서의 이형 영역은, 불소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 불소계 실레인 커플링제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

이형 영역의 불소 함유율은, 30~80질량%가 바람직하고, 40~76질량%가 보다 바람직하며, 60~75질량%가 특히 바람직하다. 불소 함유율은, "{(1분자 중의 불소 원자수×불소 원자의 질량)/1분자 중의 전체 원자의 질량}×100"으로 정의된다.

또, 이형 영역은, 불소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 화합물을, 이형 영역의 전체 고형분에 대하여, 10~100질량% 함유하는 것이 바람직하고, 50~100질량%가 보다 바람직하다.

또, 가접착막은, 불소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 화합물을, 가접착막의 전체 고형분에 대하여, 10~100질량%가 바람직하고, 50~100질량%가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 이형 영역은, 내열성의 관점에서 불소 원자를 함유하는 3차원 가교물을 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 불소 함유 다관능 모노머·올리고머의 3차원 가교물, 또는 불소 함유 실레인 커플링제의 3차원 가교물이 바람직하고, 불소 함유 실레인 커플링제의 3차원 가교물이 특히 바람직하다. 불소 함유 실레인 커플링제로서는, 인체에 대한 위험성 및 금속 부식성이 낮은, 비할로젠계 실레인 커플링제가 바람직하고, 특히 불소 함유 알콕시실레인이 바람직하다. 시판품으로서는, 다이킨 고교 가부시키가이샤제의 옵툴 DAC-HP, 옵툴 DSX를 들 수 있다. 또한, 할로젠계 실레인 커플링제로서는, 예를 들면 불화 클로로실레인 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 이형 영역은, 불소 원자를 갖는 비3차원 가교 구조의 고분자 화합물을 함유할 수 있다.

비3차원 가교 구조란, 화합물 중에 가교 구조를 포함하지 않거나, 화합물 중의 전체 가교 구조에 대한 3차원 가교 구조를 형성하고 있는 가교 구조의 비율이, 5% 이하인 것을 말하고, 1% 이하가 바람직하다. 실질적으로 포함되어 있는 것이 바람직하다.

불소 원자를 갖는 비3차원 가교 구조의 고분자 화합물로서는, 1종 또는 2종 이상의 함불소 단관능 모노머로 이루어지는 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌옥사이드, 헥사플루오로프로펜옥사이드, 퍼플루오로알킬바이닐에터, 클로로트라이플루오로에틸렌, 바이닐리덴플루오라이드, 퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스터로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 함불소 단관능 모노머의 단독 중합체 또는 이들 모노머의 공중합체, 함불소 단관능 모노머의 1종 또는 2종 이상과 에틸렌의 공중합체, 함불소 단관능 모노머의 1종 또는 2종 이상과 클로로트라이플루오로에틸렌의 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 함불소 수지 등을 들 수 있다.

비3차원 가교 구조의 불소 원자를 갖는 고분자 화합물로서는, 퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스터로부터 합성할 수 있는 퍼플루오로알킬기 함유의 (메트)아크릴 수지인 것이 바람직하다.

퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스터로서는, 구체적으로는 하기 식 (101)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.

식 (101)

[화학식 4]

일반식 (101) 중, R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다. Y¹⁰¹은, 단결합, 또는 -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. Rf는 불소 원자 또는 불소 원자를 적어도 하나 갖는 1가의 유기기이다.

일반식 (101) 중, R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³으로 나타나는 알킬기의 예는, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 옥틸기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 아이소펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 사이클로펜틸기 등을 들 수 있다. 아릴기의 예는, 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. R¹⁰¹~R¹⁰³으로서는, 그 중에서도, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

Y¹⁰¹은, 단결합, 또는 -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 지방족기는, 환상 구조보다 쇄상 구조가 바람직하며, 또한 분기를 갖는 쇄상 구조보다 직쇄상 구조가 바람직하다. 2가의 지방족기의 탄소 원자수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하며, 1~12인 것이 더 바람직하고, 1~10인 것이 더욱더 바람직하며, 1~8인 것이 보다 더 바람직하고, 1~4인 것이 특히 바람직하다.

2가의 방향족기의 예로서는, 페닐렌기, 치환 페닐렌기, 나프탈렌기 및 치환 나프탈렌기를 들 수 있으며, 페닐렌기가 바람직하다.

Y¹⁰¹로서는, 2가의 직쇄상 구조의 지방족기인 것이 바람직하다.

Rf로 나타나는, 불소 원자를 갖는 1가의 유기기로서는, 특별히 한정은 없지만, 탄소수 1~30의 함불소 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20이 보다 바람직하며, 탄소수 1~15의 함불소 알킬기가 특히 바람직하다. 이 함불소 알킬기는, 직쇄{예를 들면 -CF₂CF₃, -CH₂(CF₂)₄H, -CH₂(CF₂)₈CF₃, -CH₂CH₂(CF₂)₄H 등}여도 되고, 분기 구조{예를 들면 -CH(CF₃)₂, -CH₂CF(CF₃)₂, -CH(CH₃)CF₂CF₃, -CH(CH₃)(CF₂)₅CF₂H 등}를 갖고 있어도 되며, 또 지환식 구조(바람직하게는 5원환 또는 6원환, 예를 들면 퍼플루오로사이클로헥실기, 퍼플루오로사이클로펜틸기 또는 이들로 치환된 알킬기 등)를 갖고 있어도 되고, 에터 결합(예를 들면 -CH₂OCH₂CF₂CF₃, -CH₂CH₂OCH₂C₄F₈H, -CH₂CH₂OCH₂CH₂C₈F₁₇, -CH₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂H 등)을 갖고 있어도 된다. 또, 퍼플루오로알킬기여도 된다.

퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴 수지로서는, 구체적으로는 하기 식 (102)로 나타나는 반복 단위를 갖는다.

식 (102)

[화학식 5]

일반식 (102) 중, R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³, Y¹⁰¹, Rf는 각각, 일반식 (101)과 동의이며, 바람직한 양태도 동의이다.

퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴 수지는, 박리성의 관점에서 임의로 퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스터에 더하여, 공중합 성분을 선택할 수 있다. 공중합 성분을 형성할 수 있는 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, N,N-2치환 아크릴아마이드류, N,N-2치환 메타크릴아마이드류, 스타이렌류, 아크릴로나이트릴류, 메타크릴로나이트릴류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들면 알킬아크릴레이트(알킬기의 탄소 원자수는 1~20의 것이 바람직함) 등의 아크릴산 에스터류, (예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 클로로에틸아크릴레이트, 2,2-다이메틸하이드록시프로필아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 퓨퓨릴아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴아크릴레이트 등), 아릴아크릴레이트(예를 들면, 페닐아크릴레이트 등), 알킬메타크릴레이트(알킬기의 탄소 원자는 1~20인 것이 바람직함) 등의 메타크릴산 에스터류(예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 아이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸메타크릴레이트, 5-하이드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-다이메틸-3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 퓨퓨릴메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트 등), 아릴메타크릴레이트(예를 들면, 페닐메타크릴레이트, 크레실메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트 등), 스타이렌, 알킬스타이렌 등의 스타이렌(예를 들면, 메틸스타이렌, 다이메틸스타이렌, 트라이메틸스타이렌, 에틸스타이렌, 다이에틸스타이렌, 아이소프로필스타이렌, 뷰틸스타이렌, 헥실스타이렌, 사이클로헥실스타이렌, 데실스타이렌, 벤질스타이렌, 클로로메틸스타이렌, 트라이플루오로메틸스타이렌, 에톡시메틸스타이렌, 아세톡시메틸스타이렌 등), 알콕시스타이렌(예를 들면, 메톡시스타이렌, 4-메톡시-3-메틸스타이렌, 다이메톡시스타이렌 등), 할로젠스타이렌(예를 들면, 클로로스타이렌, 다이클로로스타이렌, 트라이클로로스타이렌, 테트라클로로스타이렌, 펜타클로로스타이렌, 브로모스타이렌, 다이브로모스타이렌, 아이오도스타이렌, 플루오로스타이렌, 트라이플루오로스타이렌, 2-브로모-4-트라이플루오로메틸스타이렌, 4-플루오로-3-트라이플루오로메틸스타이렌 등), 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴아크릴산, 카복실산을 함유하는 라디칼 중합성 화합물(아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 인크로톤산, 말레산, p-카복실스타이렌, 및 이들의 산기의 금속염, 암모늄염 화합물 등)을 들 수 있는데, 박리성의 관점에서 특히, 탄소수 1~24의 탄화 수소기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터가 바람직하고, 예를 들면 (메트)아크릴산의 메틸, 뷰틸, 2-에틸헥실, 라우릴, 스테아릴, 글리시딜에스터 등을 들 수 있으며, 2-에틸헥실, 라우릴, 스테아릴 등의 고급 알코올의 (메트)아크릴레이트, 특히 아크릴레이트가 바람직하다.

상술한 불소 원자를 갖는 비3차원 가교 구조의 고분자 화합물은, 시판되고 있는 것을 이용해도 된다. 예를 들면, 테플론(등록 상표)(듀폰사), 테프젤(듀폰사), 플루온(아사히 글라스사), 헤일러(SolvaySolexis사), 하일러(SolvaySolexis사), 루미플론(아사히 글라스사), 아플라스(아사히 글라스사), 사이톱(아사히 글라스사), 세프럴 소프트(센트럴 글라스사), 세프럴 코트(센트럴 글라스사), 다이오닌(3M사) 등의 불소 수지, 바이톤(듀폰사), 칼레즈(듀폰사), SIFEL(신에쓰 가가쿠 고교사) 등의 상표명의 불소 고무, 크라이톡스(듀폰사), 폼블린(다이토쿠 테크사), 뎀넘(다이킨 고교사) 등의 퍼플루오로폴리에터 오일을 비롯한 각종 불소 오일이나, 다이프리 FB 시리즈(다이킨 고교사), 메가팍 시리즈(DIC사) 등의 상표명의 불소 함유 이형제 등을 들 수 있다.

불소 원자를 갖는 비3차원 가교 구조의 고분자 화합물의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 100000~2000인 것이 바람직하고, 50000~2000이 보다 바람직하며, 10000~2000인 것이 가장 바람직하다.

이형 영역의 불소 원자를 갖는 비3차원 가교 구조의 고분자 화합물의 함유량은, 양호한 박리성의 관점에서, 이형 영역의 전체 고형분에 대하여, 1~99질량%가 바람직하고, 3~95질량%가 보다 바람직하며, 5~90질량%가 더 바람직하다.

이형 영역에 있어서의, 불소 원자를 포함하는 3차원 가교물과, 불소 원자를 갖는 비3차원 가교 구조의 고분자 화합물의 비(질량비)는, 5:95~50:50이 바람직하고, 10:90~40:60이 보다 바람직하며, 15:85~30:70이 더 바람직하다.

불소 원자를 갖는 비3차원 가교 구조의 고분자 화합물은, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<가접착용 조성물>

다음으로, 본 발명의 가접착용 조성물에 대하여 설명한다.

본 발명의 가접착용 조성물은, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지 및 폴리벤조옥사졸 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 복소환 함유 수지와, 말레이미드 수지를 50~100질량% 포함하는 가교 성분과, 용제를 함유한다.

본 발명의 가접착용 조성물을 이용함으로써, 상술한 본 발명의 가접착막에 있어서의 접착 영역을 형성할 수 있다.

<<복소환 함유 수지>>

복소환 함유 수지는, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지 및 폴리벤조옥사졸 수지로부터 선택되는 1종 이상이 이용된다. 이들의 구체예는, 접착 영역의 항에 기재한 것이 적합하게 이용된다. 그 중에서도, 폴리이미드 수지가 바람직하다. 또, 폴리이미드 수지는, γ-뷰티로락톤, 사이클로펜탄온, N-메틸피롤리돈, 사이클로헥산온, 글라이콜에터, 다이메틸설폭사이드 및 테트라메틸유레아로부터 선택되는 1종 이상의 용제에 대한 25℃에서의 용해도가 10g/100g Solvent 이상인 폴리이미드 수지가 바람직하다.

복소환 함유 수지의 함유량은, 가접착용 조성물의 전체 고형분량(용제를 제외한 양)에 대하여, 1~99질량%가 바람직하고, 10~90질량%가 보다 바람직하며, 25~75질량%가 특히 바람직하다.

<<가교 성분>>

가교 성분은, 말레이미드 수지를 50~100질량% 포함하는 것이 이용된다.

여기에서, 말레이미드 수지는, 비스말레이미드 수지가 바람직하다. 말레이미드 수지의 구체예는, 접착 영역의 항에 기재한 것이 적합하게 이용된다.

가교 성분은, 말레이미드 수지의 함유량이, 전체 가교 성분의 80~100질량%가 바람직하다. 가장 바람직하게는 가교 성분이 실질적으로 말레이미드 수지만으로 구성되는 것이다. 또한, 실질적으로 말레이미드 수지만으로 구성된다는 것은, 말레이미드 수지 이외의 가교 성분의 함유량이, 예를 들면 1질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.1질량% 이하가 특히 바람직하다. 말레이미드 수지 이외의 가교 성분으로서는, 접착 영역의 다른 가교 성분의 항에 기재한 것이 적합하게 이용된다.

말레이미드 수지의 함유량은, 가접착용 조성물의 전체 고형분량(용제를 제외한 양)에 대하여, 1~99질량%가 바람직하고, 10~90질량%가 보다 바람직하며, 25~75질량%가 특히 바람직하다.

<<용제>>

용제는, 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸, PGMEA(1-메톡시-2-프로필아세테이트) 등의 에스터류;

다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등의 에터류;

메틸아밀케톤, 메틸에틸케톤, 2-뷰탄온, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류;

톨루엔, 자일렌, 아니솔, 메시틸렌, 리모넨 등의 방향족 탄화 수소류;

N,N-다이메틸아세트아마이드 등을 적합하게 들 수 있다.

그 중에서도, 아니솔, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, 2-뷰탄온, 메틸아밀케톤, 리모넨, 메시틸렌, 메틸에틸케톤, PGMEA(1-메톡시-2-프로필아세테이트) 등이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, 메틸아밀케톤, 리모넨이 바람직하다.

이들 용제는, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다.

용제의 함유량은, 가접착용 조성물의 고형분 농도가 5~60질량%가 되도록 사용되는 것이 바람직하다.

용제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 용제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<열중합 개시제>>

가접착용 조성물은, 또한 열중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 열중합 개시제를 함유함으로써, 보다 내열성, 내약성이 우수한 가접착막을 형성할 수 있다. 열중합 개시제는, 접착 영역의 항에 기재한 것이 적합하게 이용되며, 바람직한 범위도 동일하다.

열중합 개시제의 함유량은, 가접착용 조성물의 전체 고형분량(용제를 제외한 양)에 대하여, 0.001~1질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하며, 0.05~0.1질량%가 특히 바람직하다.

<<이형 성분>>

가접착용 조성물은, 또한 이형 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이형 성분을 함유함으로써, 가접착용 조성물을 막 형상으로 적용했을 때에, 이형 성분이 표층에 편재하여, 접착 영역의 표층에, 이형 영역이 편재하여 이루어지는 가접착막을 형성할 수 있다.

이형 성분은, 불소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 재료가 바람직하다. 불소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 재료로서는, 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 중합성 모노머 등을 들 수 있다. 불소계 실레인 커플링제가 보다 바람직하다.

<<<불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 중합성 모노머>>>

불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 중합성 모노머는, 불소 원자 또는 규소 원자가 1분자 중에 1개 이상 포함되는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머인 것이 바람직하고, 불소 원자가 1분자 중에 2개 이상 포함되는, 일반적으로 퍼플루오로기라고 불리는 기를 갖고 있는 중합성 모노머인 것이 특히 바람직하다.

불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머는, 라디칼 중합성 관능기를 갖는 것이며, 라디칼 중합성 관능기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 불포화기(에틸렌성 불포화 결합기 등)인 것이 바람직하다.

불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머는, 2개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 이로써, 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 고온에서의 프로세스를 거친 후의, 디바이스 웨이퍼로부터의 박리성을 보다 향상시킬 수 있다.

<<<<불소 원자를 갖는 중합성 모노머>>>>

불소 원자를 갖는 중합성 모노머는, 공지의 모노머로부터 선택할 수 있으며, 중합성기를 갖는 모노머가 바람직하고, 불소계 실레인 커플링제가 보다 바람직하다. 중합성기로서는 예를 들면, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 갖는 실릴기(예를 들면 알콕시실릴기, 아실옥시실릴기 등), 반응성 불포화 이중 결합을 갖는 기((메트)아크릴로일기, 알릴기, 바이닐옥시기 등), 개환 중합 반응성기(에폭시기, 옥세탄일기, 옥사졸일기 등), 활성 수소 원자를 갖는 기(예를 들면 수산기, 카복실기, 아미노기, 카바모일기, 머캅토기, β-케토에스터기, 하이드로실릴기, 실란올기 등), 산무수물, 구핵제에 의하여 치환될 수 있는 기(활성 할로젠 원자, 설폰산 에스터 등) 등을 들 수 있다.

불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머는, 이하의 일반식 (1)로 나타내는 화합물이 바람직하다.

일반식 (I): Rf{-L-Y}_n

(식 중, Rf는 적어도 탄소 원자 및 불소 원자를 포함하며, 산소 원자 및 수소 원자 중 어느 하나를 포함해도 되는, 쇄상 또는 환상의 n가의 기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y는 중합성기를 나타낸다.)

상기 일반식 (I)에 있어서, Y는 중합성기이며, 예를 들면 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 갖는 실릴기(예를 들면, 알콕시실릴기, 아실옥시실릴기 등), 반응성 불포화 이중 결합을 갖는 기((메트)아크릴로일기, 알릴기, 바이닐옥시기 등), 개환 중합 반응성기(에폭시기, 옥세탄일기, 옥사졸일기 등), 활성 수소 원자를 갖는 기(예를 들면 수산기, 카복실기, 아미노기, 카바모일기, 머캅토기, β-케토에스터기, 하이드로실릴기, 실란올기 등), 산무수물, 구핵제에 의하여 치환될 수 있는 기(활성 할로젠 원자, 설폰산 에스터 등) 등이 바람직하다.

보다 바람직하게는, Y는, 라디칼 중합성기를 나타내고, 반응성 불포화 이중 결합을 갖는 기가 더 바람직하다. 구체적으로는, T는 하기 일반식 (9)로 나타나는 라디칼 중합성 관능기가 바람직하다.

[화학식 6]

(일반식 (9) 중, R⁹⁰¹~R⁹⁰³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 점선은, L에 연결하는 기에 대한 결합을 나타낸다.)

알킬기의 예는, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 옥틸기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 아이소펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 사이클로펜틸기 등을 들 수 있다. 아릴기의 예는, 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. R⁹⁰¹~R⁹⁰³으로서는, 그 중에서도, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기, -O-, -S-, -CO-, -N(R)-, 및 이들을 2종 이상 조합하여 얻어지는 2가의 연결기를 나타낸다. 단, R은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.

L이 알킬렌기 또는 아릴렌기를 갖는 경우, 알킬렌기 및 아릴렌기는 할로젠 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.

Rf는, 적어도 탄소 원자 및 불소 원자를 포함하며, 산소 원자 및 수소 원자 중 어느 하나를 포함해도 되는, 쇄상 또는 환상의 n가의 기를 나타낸다. Rf는, 불소 원자를 갖는 반복 단위를 갖는 선상 또는 분기상의 고분자 구조여도 된다.

이와 같은 불소 원자를 갖는 모노머로서는, 일본 공개특허공보 2011-48358호의 단락 번호 0019~0033에 기재된 화합물도 바람직하게 사용할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

또, 불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머는, 하기 구조식 (1), (2), (3), (4) 및 (5)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.

CH₂=CR¹COOR²R^f…구조식 (1)

(구조식 (1) 중, R¹은, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다. R²는, -C_pH_2p-, -C(C_pH_2p+1)H-, -CH₂C(C_pH_2p+1)H-, 또는 -CH₂CH₂O-를 나타낸다. R^f는, -C_nF_{2n +1}, -(CF₂)_nH, -C_nF_2n+1-CF₃, -(CF₂)_pOC_nH_2nC_iF_{2i +1}, -(CF₂)_pOC_mH_2mC_iF_2iH, -N(C_pH_2p+1)COC_nF_{2n +1}, 또는 -N(C_pH_2p+1)SO₂C_nF_2n+1을 나타낸다. 단, p는 1~10의 정수, n은 1~16의 정수, m은 0~10의 정수, i는 0~16의 정수를 각각 나타낸다.)

CF₂=CFOR^g…구조식 (2)

(구조식 (2) 중, R^g는, 탄소수 1~20의 플루오로알킬기를 나타낸다.)

CH₂=CHR^g…구조식 (3)

(구조식 (3) 중, R^g는, 탄소수 1~20의 플루오로알킬기를 나타낸다.)

CH₂=CR³COOR⁵R^jR⁶OCOCR⁴=CH₂…구조식 (4)

(구조식 (4) 중, R³ 및 R⁴는, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다. R⁵ 및 R⁶은, -C_qH_2q-, -C(C_qH_{2q + 1})H-, -CH₂C(C_qH_2q+1)H- 또는 -CH₂CH₂O-, R^j는 -C_tF_2t를 나타낸다. q는 1~10의 정수이며, t는 1~16의 정수이다.)

CH₂=CHR⁷COOCH₂(CH₂R^k)CHOCOCR⁸=CH₂…구조식 (5)

(구조식 (5) 중, R⁷ 및 R⁸은, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다. R^k는 -CyF_{2y +1}이다. y는 1~16의 정수이다.)

구조식 (1)로 나타나는 단량체로서는, 예를 들면 CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂OCOCH=CH₂, CF₃CH₂OCOCH=CH₂, CF₃(CF₂)₄CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂, C₇F₁₅CON(C₂H₅)CH₂OCOC(CH₃)=CH₂, CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₂)CH₂CH₂OCOCH=CH₂, CF₂(CF₂)₇SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂OCOCH=CH₂, C₂F₅SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂, (CF₃)₂CF(CF₂)₆(CH₂)₃OCOCH=CH₂, (CF₃)₂CF(CF₂)₁₀(CH₂)₃OCOC(CH₃)=CH₂, CF₃(CF₂)₄CH(CH₃)OCOC(CH₃)=CH₂, CF₃CH₂OCH₂CH₂OCOCH=CH₂, C₂F₅(CH₂CH₂O)₂CH₂OCOCH=CH₂, (CF₃)₂CFO(CH₂)₅OCOCH=CH₂, CF₃(CF₂)₄OCH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂, C₂F₅CON(C₂H₅)CH₂OCOCH=CH₂, CF₃(CF₂)₂CON(CH₃)CH(CH₃)CH₂OCOCH=CH₂, H(CF₂)₆C(C₂H₅)OCOC(CH₃)=CH₂, H(CF₂)₈CH₂OCOCH=CH₂, H(CF₂)₄CH₂OCOCH=CH₂, H(CF₂)CH₂OCOC(CH₃)=CH₂, CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂, CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)(CH₂)₁₀OCOCH=CH₂, C₂F₅SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂, CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)(CH₂)₄OCOCH=CH₂, C₂F₅SO₂N(C₂H₅)C(C₂H₅)HCH₂OCOCH=CH₂ 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

구조식 (2) 또는 (3)으로 나타나는 플루오로알킬화 올레핀으로서는, 예를 들면 C₃F₇CH=CH₂, C₄F₉CH=CH₂, C₁₀F₂₁CH=CH₂, C₃F₇OCF=CF₂, C₇F₁₅OCF=CF₂, C₈F₁₇OCF=CF₂ 등을 들 수 있다.

구조식 (4) 또는 (5)로 나타나는 단량체로서는, 예를 들면 CH₂=CHCOOCH₂(CF₂)₃CH₂OCOCH=CH₂, CH₂=CHCOOCH₂(CF₂)₆CH₂OCOCH=CH₂, CH₂=CHCOOCH₂CH(CH₂C₈F₁₇)OCOCH=CH₂ 등을 들 수 있다.

또, 불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머로서는, 불소 원자를 갖는 반복 단위와, 라디칼 중합성 관능기를 갖는 반복 단위를 갖는 올리고머도 바람직하게 사용할 수 있다.

불소 원자를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (6), (7) 및 (10)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

[화학식 7]

식 (6) 중, R¹, R², R³, 및 R⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 또는 1가의 유기기를 나타내고, R¹, R², R³, 및 R⁴ 중 적어도 하나는, 불소 원자, 또는 불소 원자를 갖는 1가의 유기기이다.

식 (7) 중, R⁵, R⁶, R⁷은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 또는 1가의 유기기를 나타내고, Y1은, 단결합, 또는 -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. Rf는, 불소 원자, 또는 불소 원자를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.

식 (10) 중, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 또는 1가의 유기기를 나타내고, Y² 및 Y³은, 단결합, 또는 -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. Rf는, 불소 원자를 갖는 2가의 유기기를 나타낸다.

식 (6) 및 식 (7) 중의 불소 원자를 갖는 1가의 유기기로서는, 특별히 한정은 없지만, 탄소수 1~30의 함불소 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20이 보다 바람직하며, 탄소수 1~15의 함불소 알킬기가 특히 바람직하다. 이 함불소 알킬기는, 직쇄(예를 들면 -CF₂CF₃, -CH₂(CF₂)₄H, -CH₂(CF₂)₈CF₃, -CH₂CH₂(CF₂)₄H 등)여도 되고, 분기 구조(예를 들면 -CH(CF₃)₂, -CH₂CF(CF₃)₂, -CH(CH₃)CF₂CF₃, -CH(CH₃)(CF₂)₅CF₂H 등)를 갖고 있어도 되며, 또 지환식 구조(바람직하게는 5원환 또는 6원환, 예를 들면 퍼플루오로사이클로헥실기, 퍼플루오로사이클로펜틸기 또는 이들로 치환된 알킬기 등)를 갖고 있어도 되고, 에터 결합(예를 들면, -CH₂OCH₂CF₂CF₃, -CH₂CH₂OCH₂C₄F₈H, -CH₂CH₂OCH₂CH₂C₈F₁₇, -CH₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂H 등)을 갖고 있어도 된다. 또, 퍼플루오로알킬기여도 된다.

식 (10) 중의 불소 원자를 갖는 2가의 유기기로서는, 특별히 한정은 없지만, 탄소수 1~30의 함불소 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~20이 보다 바람직하며, 탄소수 1~15의 함불소 알킬렌기가 특히 바람직하다. 이 함불소 알킬렌기는, 직쇄(예를 들면 -CF₂CF₂-, -CH₂(CF₂)₄-, -CH₂(CF₂)₈CF₂-, -CH₂CH₂(CF₂)₄- 등)여도 되고, 분기 구조(예를 들면 -CH(CF₃)CF₂-, -CH₂CF(CF₃)CF₂-, -CH(CH₃)CF₂CF₂-, -CH(CH₃)(CF₂)₅CF₂- 등)를 갖고 있어도 되며, 또 지환식 구조(바람직하게는 5원환 또는 6원환, 예를 들면 퍼플루오로사이클로헥실기, 퍼플루오로사이클로펜틸기 또는 이들로 치환된 알킬기 등)를 갖는 연결기여도 되고, 에터 결합(예를 들면 -CH₂OCH₂CF₂CF₂-, -CH₂CH₂OCH₂C₄F₈-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂C₈F₁₆-, -CH₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂-, -CH₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂-, 폴리퍼플루오로알킬렌에터쇄 등)을 갖고 있어도 된다. 또, 퍼플루오로알킬렌기여도 된다.

식 (6), (7), (10) 중의 1가의 유기기는, 3~10가의 비금속 원자로 구성되는 유기기인 것이 바람직하고, 예를 들면 1에서 60개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 100개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소로 구성되는 유기기를 들 수 있다.

보다 구체적인 예로서는, 하기의 구조가 단독 또는 복수 조합되어 구성되는 유기기를 들 수 있다.

1가의 유기기는, 치환기를 더 가져도 되고, 도입 가능한 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 하이드록시기, 카복시기, 설포네이트기, 나이트로기, 사이아노기, 아마이드기, 아미노기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 치환 옥시기, 치환 설폰일기, 치환 카보닐기, 치환 설핀일기, 설포기, 포스포노기, 포스포네이트기, 실릴기, 복소환기 등을 들 수 있다. 또 유기기는, 에터 결합, 에스터 결합, 유레이도 결합을 포함하고 있어도 된다.

1가의 유기기는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기가 바람직하다. 알킬기는, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 옥틸기, 아이소프로필기, t-뷰틸기, 아이소펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 사이클로펜틸기 등을 들 수 있다. 알켄일기, 탄소수 2~20의 알켄일기인 것이 바람직하고, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 퓨렌일기, 제라닐기, 올레일기 등을 들 수 있다. 알카인일기는, 탄소수 3~10의 알카인일기인 것이 바람직하고, 에타인일기, 프로파길기, 트라이메틸실릴에타인일기 등을 들 수 있다. 아릴기는, 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로환기는, 탄소수 2~10의 헤테로환기인 것이 바람직하고, 퓨란일기, 싸이오페닐기, 피리딘일기 등을 들 수 있다.

식 (6) 중의 R¹, R², R³, 및 R⁴, 식 (7) 중, R⁵, R⁶, R⁷, 식 (10) 중, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³으로 나타나는 1가의 유기기로서는, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.

알킬기의 예는, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 옥틸기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 아이소펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 사이클로펜틸기 등을 들 수 있다. 아릴기의 예는, 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. R⁹⁰¹~R⁹⁰³으로서는, 그 중에서도, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

식 (7) 중의 Y¹ 및, 식 (10) 중의 Y² 및 Y³으로 나타나는 -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기의 구체예를 이하에 든다. 또한, 하기 예에 있어서 좌측이 주쇄에 결합하고, 우측이 Rf에 결합한다.

L1: -CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-

L2: -CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-

L3: -CO-2가의 지방족기-O-CO-

L4: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-

L5: -2가의 지방족기-O-CO-

L6: -CO-NH-2가의 방향족기-O-CO-

L7: -CO-2가의 방향족기-O-CO-

L8: -2가의 방향족기-O-CO-

L9: -CO-O-2가의 지방족기-CO-O-2가의 지방족기-O-CO-

L10: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-2가의 지방족기-O-CO-

L11: -CO-O-2가의 방향족기-CO-O-2가의 지방족기-O-CO-

L12: -CO-O-2가의 방향족기-O-CO-2가의 지방족기-O-CO-

L13: -CO-O-2가의 지방족기-CO-O-2가의 방향족기-O-CO-

L14: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-2가의 방향족기-O-CO-

L15: -CO-O-2가의 방향족기-CO-O-2가의 방향족기-O-CO-

L16: -CO-O-2가의 방향족기-O-CO-2가의 방향족기-O-CO-

L17: -CO-O-2가의 방향족기-O-CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-

L18: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-

L19: -2가의 방향족기-2가의 지방족기

L20: -2가의 방향족기-2가의 지방족기-O-2가의 지방족기-

L21: -2가의 방향족기-2가의 지방족기-O-2가의 지방족기-O-

L22: -CO-O-2가의 지방족기-

L23: -CO-O-2가의 지방족기-O-

여기에서 2가의 지방족기란, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 치환 알카인일렌기 또는 폴리알킬렌옥시기를 의미한다. 그 중에서도 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 및 치환 알켄일렌기가 바람직하고, 알킬렌기 및 치환 알킬렌기가 더 바람직하다.

2가의 지방족기는, 환상 구조보다 쇄상 구조가 바람직하고, 또한 분기를 갖는 쇄상 구조보다 직쇄상 구조가 바람직하다. 2가의 지방족기의 탄소 원자수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하며, 1~12인 것이 더 바람직하고, 1~10인 것이 더욱더 바람직하며, 1~8인 것이 보다 더 바람직하고, 1~4인 것이 특히 바람직하다.

2가의 지방족기의 치환기의 예로서는, 할로젠 원자(F, Cl, Br, I), 하이드록시기, 카복시기, 아미노기, 사이아노기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 모노알킬아미노기, 다이알킬아미노기, 아릴아미노기 및 다이아릴아미노기 등을 들 수 있다.

2가의 방향족기의 예로서는, 페닐렌기, 치환 페닐렌기, 나프탈렌기 및 치환 나프탈렌기를 들 수 있으며, 페닐렌기가 바람직하다. 2가의 방향족기의 치환기의 예로서는, 상기 2가의 지방족기의 치환기의 예에 더하여, 알킬기를 들 수 있다.

불소 원자를 갖는 반복 단위의 함유량은, 불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 올리고머의 전체 반복 단위에 대하여, 2몰%~98몰%인 것이 바람직하고, 10몰%~90몰%인 것이 보다 바람직하다.

라디칼 중합성 관능기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (8)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.

[화학식 8]

(일반식 (8)에 있어서, R⁸⁰¹~R⁸⁰³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다. Y⁸은, 단결합, 또는 -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. T는 라디칼 중합성 관능기를 갖는 구조를 나타낸다.)

R⁸⁰¹~R⁸⁰³으로서의 알킬기는, 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 바람직하다.

T는 일반식 (9)로 나타나는 라디칼 중합성 관능기를 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 9]

(일반식 (9) 중, R⁹⁰¹~R⁹⁰³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 점선은, Y⁸에 연결하는 기에 대한 결합을 나타낸다.)

알킬기의 예는, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 옥틸기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 아이소펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 사이클로펜틸기 등을 들 수 있다. 아릴기의 예는, 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. R⁹⁰¹~R⁹⁰³으로서는, 그 중에서도, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

Y⁸은, 단결합, 또는 -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. 조합으로 이루어지는 Y⁸의 구체예를 이하에 든다. 또한, 하기 예에 있어서 좌측이 주쇄에 결합하고, 우측이 식 (9)에 결합한다.

L1: -CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-

L2: -CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-

L3: -CO-2가의 지방족기-O-CO-

L4: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-

L5: -2가의 지방족기-O-CO-

L6: -CO-NH-2가의 방향족기-O-CO-

L7: -CO-2가의 방향족기-O-CO-

L8: -2가의 방향족기-O-CO-

L9: -CO-O-2가의 지방족기-CO-O-2가의 지방족기-O-CO-

L10: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-2가의 지방족기-O-CO-

L11: -CO-O-2가의 방향족기-CO-O-2가의 지방족기-O-CO-

L12: -CO-O-2가의 방향족기-O-CO-2가의 지방족기-O-CO-

L13: -CO-O-2가의 지방족기-CO-O-2가의 방향족기-O-CO-

L14: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-2가의 방향족기-O-CO-

L15: -CO-O-2가의 방향족기-CO-O-2가의 방향족기-O-CO-

L16: -CO-O-2가의 방향족기-O-CO-2가의 방향족기-O-CO-

L17: -CO-O-2가의 방향족기-O-CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-

L18: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-

여기에서 2가의 지방족기란, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 치환 알카인일렌기 또는 폴리알킬렌옥시기를 의미한다. 그 중에서도 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 및 치환 알켄일렌기가 바람직하고, 알킬렌기 및 치환 알킬렌기가 더 바람직하다.

2가의 지방족기는, 환상 구조보다 쇄상 구조가 바람직하고, 또한 분기를 갖는 쇄상 구조보다 직쇄상 구조가 바람직하다. 2가의 지방족기의 탄소 원자수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하며, 1~12인 것이 더 바람직하고, 1~10인 것이 더욱더 바람직하며, 1~8인 것이 보다 더 바람직하고, 1~4인 것이 특히 바람직하다.

2가의 지방족기의 치환기의 예로서는, 할로젠 원자(F, Cl, Br, I), 하이드록시기, 카복시기, 아미노기, 사이아노기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 모노알킬아미노기, 다이알킬아미노기, 아릴아미노기 및 다이아릴아미노기 등을 들 수 있다.

2가의 방향족기의 예로서는, 페닐렌기, 치환 페닐렌기, 나프탈렌기 및 치환 나프탈렌기를 들 수 있으며, 페닐렌기가 바람직하다. 2가의 방향족기의 치환기의 예로서는, 상기 2가의 지방족기의 치환기의 예에 더하여, 알킬기를 들 수 있다.

라디칼 중합성 관능기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 올리고머의 전체 반복 단위에 대하여, 2~98몰%인 것이 바람직하고, 10~90몰%인 것이 보다 바람직하다.

불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 올리고머의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 2000~20000인 것이 바람직하고, 2000~15000이 보다 바람직하며, 2000~10000인 것이 가장 바람직하다.

불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 올리고머의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 2000~10000인 것이 바람직하고, 8000~2000이 보다 바람직하며, 6000~2000인 것이 가장 바람직하다.

이형 영역 형성용 조성물이, 불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머를 함유하는 경우, 불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머의 함유량은, 특별히 제한은 없고, 바람직하게는, 이형 영역 형성용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~15질량%가 바람직하다. 0.01질량% 이상이면, 충분한 박리성이 얻어진다. 15질량% 이하이면, 충분한 접착력이 얻어진다.

불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 중합성 모노머가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<<규소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머>>>

본 규소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머는, 실리콘 모노머 또는 실리콘 올리고머인 것이 바람직하고, 예를 들면 폴리다이메틸실록세인 결합의 적어도 편말단이 (메트)아크릴로일기 및 스타이릴기 등의 에틸렌성 불포화기로 되어 있는 화합물을 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다.

규소 원자를 갖는 라디칼 중합성 올리고머의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량은, 1,000~10,000인 것이 바람직하다. 규소 원자를 갖는 라디칼 중합성 올리고머의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량이 1,000 미만 또는 10,000 이상인 경우, 규소 원자에 의한 박리성 등의 성질이 발현되기 어려워진다.

규소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머로서는, 일반식 (11) 또는 (12)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

[화학식 10]

(일반식 (11) 및 (12) 중, R¹¹~R¹⁹는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 아릴기를 나타낸다. Z¹¹, Z¹², 및 Z¹³은, 각각 독립적으로, 라디칼 중합성기를 나타낸다. L¹¹, L¹², 및 L¹³은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. n 및 m은, 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.)

일반식 (11) 및 (12) 중, R¹¹~R¹⁹는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 아릴기를 나타낸다.

알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 되며, 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기 등을 들 수 있다. 알콕시기는, -OR²⁰을 의미하는 것이며, R²⁰은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기)를 나타내고, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기 등을 들 수 있다. 알콕시카보닐기는, -C(=O)R²¹을 의미하는 것이며, R²¹은 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~5의 알콕시기)를 나타내고, 구체적으로는, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐 등을 들 수 있다. 아릴기는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있으며, 그들은 치환기를 갖고 있어도 되고, 페닐메틸(벤질)기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐뷰틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.

L¹¹, L¹², 및 L¹³은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다.

n 및 m은, 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, 0~100의 정수가 바람직하며, 0~50의 정수가 보다 바람직하다.

Z¹¹, Z¹², 및 Z¹³은, 각각 독립적으로, 라디칼 중합성기를 나타내고, 하기 일반식 (i)~(iii) 중 어느 하나로 나타나는 관능기가 특히 바람직하다.

[화학식 11]

(일반식 (i) 중, R¹⁰¹~R¹⁰³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X¹⁰¹은, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R¹⁰⁴)-를 나타내고, R¹⁰⁴는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.)

일반식 (I)에 있어서, R¹⁰¹~R¹⁰³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R¹⁰¹은, 바람직하게는, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 수소 원자 및 메틸기는, 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다. 또, R¹⁰² 및 R¹⁰³은, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 수소 원자, 할로젠 원자, 아미노기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 설포기, 나이트로기, 사이아노기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 아릴아미노기, 치환기를 가져도 되는 알킬설폰일기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴설폰일기를 나타내고, 그 중에서도, 수소 원자, 카복실기, 알콕시카보닐기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기가 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다.

X¹⁰¹은, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R¹⁰⁴)-를 나타내고, R¹⁰⁴는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 치환기를 가져도 되는 알킬기 등을 들 수 있다. R¹⁰⁴가, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 아이소프로필기인 것이, 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다.

도입할 수 있는 치환기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로젠 원자, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 설포기, 나이트로기, 사이아노기, 아마이드기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기 등을 들 수 있다.

[화학식 12]

(일반식 (ii) 중, R²⁰¹~R²⁰⁵는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Y²⁰¹은, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R²⁰⁶)-을 나타낸다. R²⁰⁶은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.)

일반식 (ii)에 있어서, R²⁰¹~R²⁰⁵는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R²⁰¹~R²⁰⁵는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 아미노기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 설포기, 나이트로기, 사이아노기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 아릴아미노기, 치환기를 가져도 되는 알킬설폰일기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴설폰일기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 카복실기, 알콕시카보닐기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기인 것이 보다 바람직하다.

도입할 수 있는 치환기로서는, 일반식 (i)에서 기재한 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.

Y²⁰¹은, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R²⁰⁶)-을 나타낸다. R²⁰⁶은, 일반식 (i)의 R¹⁰⁴와 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.

[화학식 13]

(일반식 (iii) 중, R³⁰¹~R³⁰³은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Z³⁰¹은, 산소 원자, 황 원자, -N(R³⁰⁴)- 또는 치환기를 가져도 되는 페닐렌기를 나타낸다. R³⁰⁴는, 일반식 (i)의 R¹⁰⁴와 동의이다.)

일반식 (iii)에 있어서, R³⁰¹~R³⁰³은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R³⁰¹은, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 수소 원자, 또는 메틸기인 것이, 라디칼 반응성이 높은 점에서 보다 바람직하다. R³⁰², 및 R³⁰³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 아미노기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 설포기, 나이트로기, 사이아노기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 아릴아미노기, 치환기를 가져도 되는 알킬설폰일기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴설폰일기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 카복실기, 알콕시카보닐기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기인 것이, 라디칼 반응성이 높은 점에서 보다 바람직하다.

도입할 수 있는 치환기로서는, 일반식 (i)에서 기재한 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. Z³⁰¹은, 산소 원자, 황 원자, -N(R³⁰⁴)- 또는 치환기를 가져도 되는 페닐렌기를 나타낸다. R³⁰⁴는, 일반식 (i)의 R¹⁰⁴와 동의이며, 1가의 유기기로서는, 치환기를 가져도 되는 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 및 아이소프로필기가 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다.

이형 영역 형성용 조성물이 규소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머를 갖는 경우, 규소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머의 함유량은, 이형 영역 형성용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~15질량%가 바람직하다. 0.01질량% 이상이면, 충분한 박리성이 얻어진다. 15질량% 이하이면, 충분한 접착력이 얻어진다.

규소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 규소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

불소 원자 또는 실리콘 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면 DIC 가부시키가이샤제의 RS-75, RS-72-K, RS-76-E, RS-72-K, 다이킨 고교 가부시키가이샤제의 옵툴 DAC-HP(불소계 실레인 커플링제), 신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 X-22-164, X-22-164AS, X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C, X-22-164E, 다이셀·사이텍 가부시키가이샤제의 EBECRYL350, EBECRYL1360, 데구사사제의 TEGORad2700, UV-3500B(BYK사제) 등도 예시된다.

불소 원자 또는 실리콘 원자를 갖는 재료로서는, 상술한 것 외에, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트라이클로로실레인, (플루오로)알킬포스포네이트, 불화 파릴렌, 실리콘아크릴레이트 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌 및 2,2-비스-트라이플루오로메틸-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔의 코폴리머류, 펜던트 퍼플루오로알콕시기를 갖는 폴리머, 불화 에틸렌-프로필렌 코폴리머 등을 들 수 있다.

이형 성분의 함유량은, 가접착용 조성물의 전체 고형분량(용제를 제외한 양)에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~1질량%가 특히 바람직하다.

<<계면활성제>>

가접착용 조성물은, 또한 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제는, 접착 영역의 항에 기재한 것이 적합하게 이용되며, 바람직한 범위도 동일하다.

계면활성제의 함유량은, 가접착용 조성물의 전체 고형분량(용제를 제외한 양)에 대하여, 0.001~1질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하며, 0.05~0.1질량%가 특히 바람직하다.

계면활성제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 계면활성제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<산화 방지제>>

가접착용 조성물은, 또한 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 산화 방지제는, 접착 영역의 항에 기재한 것이 적합하게 이용되며, 바람직한 범위도 동일하다.

산화 방지제의 함유량은, 가접착용 조성물의 전체 고형분량(용제를 제외한 양)에 대하여, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~1질량%가 특히 바람직하다.

산화 방지제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 산화 방지제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<가소제>>

가접착용 조성물은, 고온에서의 변형성을 높이고 접착 평탄성을 향상시키기 위하여, 가소제를 포함하는 것이 바람직하다.

가소제로서는, 프탈산 에스터, 지방산 에스터, 방향족 다가 카복실산 에스터, 폴리에스터 등을 사용할 수 있다.

프탈산 에스터로서는 예를 들면, DMP, DEP, DBP, #10, BBP, DOP, DINP, DIDP(이상, 다이하치 가가쿠제), PL-200, DOIP(이상, CG 이스터제), 산소사이저 DUP(신니혼 리카제) 등을 들 수 있다.

지방산 에스터로서는 예를 들면, 뷰틸스테아레이트, 유니스터 M-9676, 유니스터 M-2222SL, 유니스터 H-476, 유니스터 H-476D, 파나세트 800B, 파나세트 875, 파나세트 810(이상, 니치유제), DBA, DIBA, DBS, DOA, DINA, DIDA, DOS, BXA, DOZ, DESU(이상, 다이하치 가가쿠제) 등을 들 수 있다.

방향족 다가 카복실산 에스터로서는, TOTM(다이하치 가가쿠제), 모노사이저 W-705(다이하치 가가쿠제), UL-80, UL-100(ADEKA제) 등을 들 수 있다.

폴리에스터로서는, 폴리사이저 TD-1720, 폴리사이저 S-2002, 폴리사이저 S-2010(이상, DIC제), BAA-15(다이하치 가가쿠제) 등을 들 수 있다.

상기 가소제 중에서는, DIDP, DIDA, TOTM, 유니스터 M-2222SL, 폴리사이저 TD-1720이 바람직하고, DIDA, TOTM이 보다 바람직하며, TOTM이 특히 바람직하다.

가소제는 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.

가소제의 분자량은 가열 중의 승화 방지의 관점에서, 질소 기류하, 20℃/분의 일정 속도 승온 조건하에서 측정되었을 때에 중량이 1질량% 감소하는 온도는 250℃ 이상이 바람직하고, 270℃ 이상이 보다 바람직하며, 300℃ 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 500℃ 이하로 할 수 있다.

가소제의 함유량은, 가접착용 조성물의 전체 질량에 대하여, 1~50.0질량%가 바람직하고, 5~20.0질량%가 보다 바람직하다.

가소제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 가소제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<그 외의 첨가제>>

본 발명에 있어서의 가접착용 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 각종 첨가물, 예를 들면 경화제, 경화 촉매, 충전제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제를 배합하는 경우, 그 합계 배합량은 가접착용 조성물의 고형분의 3질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 가접착막에 있어서의 접착 영역은, 상술한 가접착용 조성물을, 종래 공지의 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 플로 코트법, 닥터 코트법, 침지법 등을 이용하여, 지지 기판 상에 도포하고, 이어서 건조함으로써 형성할 수 있다. 이 중에서도, 스핀 코트법, 스프레이법, 스크린 인쇄법이 바람직하고, 스핀 코트법, 스프레이법이 보다 바람직하며, 스핀 코트법이 특히 바람직하다.

<이형 영역 형성용 조성물>

다음으로 이형 영역 형성용 조성물에 대하여 설명한다.

이형 영역 형성용 조성물은, 이형 성분과 용제를 포함하는 것이 바람직하다.

<<이형 성분>>

이형 성분은, 불소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 재료가 바람직하다. 불소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 재료로서는, 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 중합성 모노머 등을 들 수 있다. 불소계 실레인 커플링제가 보다 바람직하다. 불소계 실레인 커플링제에 의하여, 접착 영역의 표면에, 이형 영역의 층을 강고하게 형성할 수 있다. 이로 인하여, 접착 영역의 층과 이형 영역의 층의 계면에 용제가 스며들기 어려워져, 내약성이 우수한 가접착막을 형성할 수 있다. 이형 성분의 상세에 대해서는, 상술한 가접착용 조성물의 이형 성분의 항에서 설명한 것과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.

이형 성분의 함유량은, 양호한 박리성의 관점에서, 이형 영역 형성용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5~100질량%가 바람직하고, 50~100질량%가 보다 바람직하며, 90~100질량%가 더 바람직하다.

<<용제>>

용제는, 이형 영역을 형성할 수 있으면, 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 상술한 가접착용 조성물에 있어서의 용제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 퍼플루오로알케인을 사용할 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, 2-뷰탄온, 메틸아밀케톤, 리모넨, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 퍼플루오로알케인, 메틸에틸케톤이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈, 2-뷰탄온, 메틸아밀케톤, 리모넨, 1-메톡시-2-프로필아세테이트가 보다 바람직하다.

이들 용제는, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다.

<<그 외 성분>>

이형 영역 형성용 조성물은, 상기의 성분에 더하여, 추가로 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 목적에 따라 다양한 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 열중합 개시제, 증감 색소, 연쇄 이동제, 산화 방지제, 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은, 상술한 것을 가접착용 조성물로 설명한 것을 이용할 수 있다.

이형 영역 형성용 조성물의 고형분 농도는, 3~40질량%가 바람직하고, 5~40질량%가 보다 바람직하다.

이형 영역은, 상술한 이형 영역 형성용 조성물을, 종래 공지의 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 플로 코트법, 닥터 코트법, 침지법 등을 이용하여, 지지 기판 상에 도포하고, 이어서 건조함으로써 형성할 수 있다. 이 중에서도, 스핀 코트법, 스프레이법, 스크린 인쇄법이 바람직하고, 스핀 코트법, 스프레이법이 보다 바람직하며, 스핀 코트법이 특히 바람직하다.

<키트>

다음으로, 본 발명의 가접착막을 형성하기 위한 키트에 대하여 설명한다.

본 발명의 키트는, 상술한 가접착용 조성물과, 이형 성분 및 용제를 포함하는 상술한 이형 영역 형성용 조성물을 포함한다.

지지 기판 상에, 가접착용 조성물과, 이형 영역 형성용 조성물을 순차 도포함으로써, 본 발명의 가접착막을 제작할 수 있다.

또, 디바이스 웨이퍼에, 이형 영역 형성용 조성물과, 가접착용 조성물을 순차 도포하는 것으로도, 본 발명의 가접착막을 제작할 수 있다.

가접착용 조성물 및 이형 영역 형성용 조성물의 각각의 조성, 바람직한 범위 등은, 상술한 것과 동일하다.

<적층체>

다음으로, 본 발명의 적층체에 대하여 설명한다.

본 발명의 적층체는, 상술한 본 발명의 가접착막의 이형 영역의 표면에, 디바이스 웨이퍼가 적층되어 이루어지는 것이다.

디바이스 웨이퍼는, 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 실리콘 기판, 화합물 반도체 기판 등을 들 수 있다. 화합물 반도체 기판의 구체예로서는, SiC 기판, SiGe 기판, ZnS 기판, ZnSe 기판, GaAs 기판, InP 기판, GaN 기판 등을 들 수 있다.

디바이스 웨이퍼의 표면에는, 기계 구조나 회로가 형성되어 있어도 된다. 기계 구조나 회로가 형성된 디바이스 웨이퍼로서는, 예를 들면 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems), 파워 디바이스, 이미지 센서, 마이크로 센서, LED, 광학 디바이스, 인터포저, 매립형 디바이스, 마이크로 디바이스 등을 들 수 있다.

디바이스 웨이퍼는, 금속 뱅크 등의 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 가접착막은 표면에 구조를 갖고 있는 디바이스 웨이퍼에 대해서도, 안정적으로 가접착할 수 있음과 함께, 디바이스 웨이퍼에 대한 가접착을 용이하게 해제할 수 있다. 구조의 높이는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 5~100μm가 바람직하다.

기계적 또는 화학적인 처리를 실시하기 전의 디바이스 웨이퍼의 막두께는, 500μm 이상이 바람직하고, 600μm 이상이 보다 바람직하며, 700μm 이상이 더 바람직하다.

기계적 또는 화학적인 처리를 실시하여 박막화한 후의 디바이스 웨이퍼의 막두께는, 예를 들면 500μm 미만이 바람직하고, 400μm 이하가 보다 바람직하며, 300μm 이하가 더 바람직하다.

본 발명의 적층체에 있어서, 가접착막의, 디바이스 웨이퍼의 적층면의 반대측의 면에는, 지지 기판이 배치되어 있는 것이 바람직하다.

지지 기판의 소재는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 실리콘 기판, 유리 기판, 금속 기판, 화합물 반도체 기판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반도체 디바이스의 기판으로서 대표적으로 이용되는 실리콘 기판이 오염되기 어려운 점이나, 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서 범용되고 있는 정전 척을 사용할 수 있는 점 등을 감안하면, 실리콘 기판인 것이 바람직하다.

지지 기판의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 300μm~5mm가 바람직하다.

<디바이스의 제조 방법>

다음으로, 본 발명의 디바이스의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 디바이스의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 가접착용 조성물을 도포하는 공정을 포함한다. 이하, 본 발명의 디바이스의 제조 방법에 대하여, 더 자세하게 설명한다.

<<지지 기판-가접착막-디바이스 웨이퍼 적층체의 제조>>

지지 기판-가접착막-디바이스 웨이퍼 적층체(이하, 적층체라고도 함)는, 이하의 (1)~(4)에 나타내는 어느 하나의 방법에 의하여 제조할 수 있다.

(1) 지지 기판에, 본 발명의 가접착용 조성물을 도포하고, 가열(베이크)하여 접착 영역의 층을 형성한다. 가접착용 조성물의 도포 방법은, 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 플로 코트법, 닥터 코트법, 침지법 등 종래 공지의 방법을 들 수 있다.

이어서, 접착 영역의 층 상에, 상술한 이형 영역 형성용 조성물을 도포하여, 가열(베이크)하고 이형 영역의 층을 형성하여 본 발명의 가접착막을 형성한다. 이형 영역 형성용 조성물의 도포 방법은, 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 플로 코트법, 닥터 코트법, 침지법 등 종래 공지의 방법을 들 수 있다.

이어서, 가접착막의 지지 기판이 배치된 면의 반대측의 면(즉, 가접착막의 이형 영역측의 면)을, 디바이스 웨이퍼를 가압 접착하여, 적층체를 제조한다. 가압 접착 조건은, 예를 들면 온도 100~200℃, 압력 0.01~1MPa, 시간 1~15분이 바람직하다.

(2) 디바이스 웨이퍼에, 상술한 이형 영역 형성용 조성물을 도포하고, 가열(베이크)하여 이형 영역의 층을 형성한다.

이어서, 이형 영역의 층 상에, 본 발명의 가접착용 조성물을 도포하여, 가열(베이크)하고 접착 영역의 층을 형성하여, 본 발명의 가접착막을 형성한다.

이어서, 가접착막의 디바이스 웨이퍼가 배치된 면의 반대측의 면(즉, 가접착막의 접착 영역측의 면)을, 지지 기판을 가압 접착하여, 적층체를 제조한다. 가압 접착 조건은, 상술한 조건이 바람직하다.

(3) 지지 기판 및 디바이스 웨이퍼 중 어느 한쪽의 표면에, 이형 성분을 포함하는 본 발명의 가접착용 조성물을 도포하고, 가열(베이크)하여, 접착 영역의 표층에 이형 영역이 편재하여 이루어지는 가접착막을 형성한다.

이어서, 가접착막의 표면에, 지지 기판 또는 디바이스 웨이퍼를 가압 접착하여, 적층체를 제조한다. 가압 접착 조건은, 상술한 조건이 바람직하다.

(4) 디바이스 웨이퍼에, 상술한 이형 영역 형성용 조성물을 도포하고, 가열(베이크)하여 디바이스 웨이퍼 상에 이형 영역의 층을 형성한다.

이어서, 지지 기판에, 상술한 본 발명의 가접착용 조성물을 도포하고, 가열(베이크)하여, 지지 기판 상에 접착 영역의 층을 형성한다.

이어서, 디바이스 웨이퍼 상의 이형 영역과 지지 기판 상의 접착 영역을 가압 접착하여 가접착막을 형성함과 함께, 적층체를 제조한다. 가압 접착 조건은, 상술한 조건이 바람직하다.

이하, 상기 (4)에 나타내는 방법으로, 적층체를 제조하는 공정을 거친 디바이스 웨이퍼의 제조 방법에 대하여, 도 1을 함께 참조하면서 설명한다.

도 1A, 도 1B 및 도 1C는, 각각, 지지 기판과 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도, 지지 기판에 의하여 가접착된 디바이스 웨이퍼를 나타내는 개략면도, 및 지지 기판에 의하여 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.

도 1A에 나타내는 바와 같이, 디바이스 웨이퍼(60)는, 실리콘 기판(61)의 표면(61a)에 복수의 디바이스 칩(62)이 마련되어 이루어진다. 그리고, 또한 디바이스 웨이퍼(60)의 구조(62)측의 면에는, 이형 영역(71)이 마련되어 있다.

디바이스 웨이퍼(60)는, 평균 막두께 500μm 이상의 막두께를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또, 구조(62)는, 디바이스 칩이나 범프라고 불리는 것이며, 평균 높이는 5~100μm의 범위인 것이 바람직하다.

도 1A에 나타내는 바와 같이, 지지 기판(12) 위에 접착 영역(11)이 마련되어 이루어지는 접착성 지지체(100)가 준비된다. 접착성 지지체(100)는, 본 발명의 가접착용 조성물을, 종래 공지의 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 플로 코트법, 닥터 코트법, 침지법 등을 이용하여, 지지 기판(12) 상에 도포하고, 이어서 건조함으로써 형성할 수 있다.

다음으로, 이상과 같이 하여 얻어진 접착성 지지체(100)와, 디바이스 웨이퍼(60)의 가접착, 디바이스 웨이퍼(60)의 박형화, 및 디바이스 웨이퍼로부터의 접착성 지지체(100)의 박리에 대하여 설명한다.

접착성 지지체(100)의 접착 영역(11)에 대하여, 디바이스 웨이퍼에 마련된 이형 영역(71)의 표면을 압압한다. 이로써, 도 1B에 나타내는 바와 같이, 이형 영역(71)과, 접착 영역(11)이 접착되어, 이형 영역(71)과, 접착 영역(11)을 갖는 가접착막(80)이 형성된다.

이어서, 실리콘 기판(61)의 이면(61b)에 대하여, 기계적 또는 화학적인 처리(특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 글라이딩이나 화학 기계 연마(CMP) 등의 박막화 처리, CVD나 PVD 등의 고온·진공하에서의 처리, 유기 용제, 산성 처리액이나 염기성 처리액 등의 약품을 이용한 처리, 도금 처리, 활성광선의 조사, 가열·냉각 처리 등)를 실시하여, 도 1C에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판(61)의 두께를 얇게 하여(예를 들면, 평균 두께 500μm 미만인 것이 바람직하고, 1~200μm인 것이 보다 바람직함), 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 얻는다.

또, 기계적 또는 화학적인 처리로서, 박막화 처리 후에, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 이면(61c)으로부터 실리콘 기판을 관통하는 관통공(도시하지 않음)을 형성하고, 이 관통공 내에 실리콘 관통 전극(도시하지 않음)을 형성하는 처리를 행해도 된다. 구체적으로는, 가열 처리에 있어서의 최고 도달 온도는 130℃~400℃가 바람직하고, 180℃~350℃가 보다 바람직하다. 가열 처리에 있어서의 최고 도달 온도는 접착 영역의 연화점보다 낮은 온도가 된다. 가열 처리는, 최고 도달 온도에서의 30초~30분의 가열인 것이 바람직하고, 최고 도달 온도에서의 1분~10분의 가열인 것이 보다 바람직하다.

이어서, 가접착막(80)을, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 표면(61a)으로부터 박리한다.

가접착막(80)의 박리는, 박리 등의 물리적 작용에 의하여 행해지는 것이 바람직하다. 즉, 접착성 지지체(100)에 대하여 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 슬라이딩시키거나, 혹은 접착성 지지체(100)로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 박리함으로써 행하는 것이 바람직하다. 상기 방법에 의하여, 가접착막(80)을, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 표면(61a)으로부터 박리할 수 있다.

박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 가접착막(80)을 박리한 후, 필요에 따라서 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 표면(61a)을, 박리액 등으로 처리해도 된다. 박리액으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-80570호의 단락 번호 0203~0212에 기재된 박리액 등을 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 가접착막(80)은, 박리액 등에 의한 처리가 반드시 필요한 것은 아니다. 기계 박리만으로, 박리 잔사 등을 발생시키지 않고, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 표면(61a)으로부터 가접착막(80)을 제거할 수 있다.

본 발명의 디바이스의 제조 방법은, 상술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 적절한 변형, 개량 등이 가능하다.

또, 상술한 실시형태에 있어서, 이형층은 단층 구조이지만, 이형층은 다층 구조여도 된다.

또, 상술한 실시형태에 있어서는, 피처리 부재로서, 실리콘 기판을 예로 들었지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 디바이스의 제조 방법에 있어서, 기계적 또는 화학적인 처리에 제공될 수 있는 어느 피처리 부재여도 된다. 예를 들면, 화합물 반도체 기판을 들 수도 있으며, 화합물 반도체 기판의 구체예로서는, SiC 기판, SiGe 기판, ZnS 기판, ZnSe 기판, GaAs 기판, InP 기판, 및 GaN 기판 등을 들 수 있다.

또, 상술한 실시형태에 있어서는, 지지 기판에 의하여 지지된 실리콘 기판에 대한 기계적 또는 화학적인 처리로서, 실리콘 기판의 박막화 처리, 및 실리콘 관통 전극의 형성 처리를 예로 들었지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 디바이스의 제조 방법에 있어서 필요한 어느 처리도 들 수 있다.

그 외에, 상술한 실시형태에 있어서 예시한, 디바이스 웨이퍼에 있어서의 디바이스 칩의 형상, 치수, 수, 배치 개소 등은 임의이며, 한정되지 않는다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.

(실시예 1)

<접착 영역의 형성>

4인치 Si 웨이퍼에, 표 1에 나타내는 조성의 접착 영역 형성용 조성물 1을, 스핀 코터(Mikasa제 Opticoat MS-A100, 1200rpm, 30초)에 의하여 도포한 후, 120℃ 3분, 250℃ 3분 베이크하여, 두께 5μm의 접착 영역이 마련된 웨이퍼 1을 형성했다.

<이형 영역의 형성>

웨이퍼 1의 접착 영역에 대하여 표 2에 나타내는 조성의 이형 영역 형성용 조성물 1을 스핀 코터(Mikasa제 Opticoat MS-A100, 1200rpm, 30초)에 의하여 도포한 후, 핫플레이트 상에서 120℃ 30초, 190℃ 3분 베이크하여, 접착 영역 상에 두께 0.1μm의 이형 영역을 형성하고, 가접착막이 마련된 웨이퍼 1을 형성했다.

<시험편의 제작>

웨이퍼 1과 표면에 아무것도 도포하고 있지 않은 4인치 Si 웨이퍼(웨이퍼 2)를 열압착함으로써 시험편을 제작했다.

[압착]

웨이퍼 1의 가접착막을 갖는 면과 웨이퍼 2의 아무것도 도포하고 있지 않은 면이 접촉하도록 겹쳐, 190℃, 0.20MPa로 3분간 가압 접착했다.

[베이크]

가압 접착 후, 280℃ 30분 가열했다.

(실시예 2~32, 35)

실시예 1에 있어서, 접착 영역 형성용 조성물과, 이형 영역 형성용 조성물을, 각각 표 3에 나타내는 조합으로 접착 영역과 이형 영역을 형성하여, 실시예 1과 마찬가지로 가접착막이 마련된 시험편을 제작했다.

(실시예 33)

접착 영역 형성용 조성물 19의 99질량%와, 이형 영역 형성용 조성물 1의 1질량%를 혼합하여 조제한 조성물을, 4인치 Si 웨이퍼에 스핀 코터(Mikasa제 Opticoat MS-A100, 1200rpm, 30초)에 의하여 도포한 후, 120℃ 3분, 250℃ 3분 베이크하여, 두께 5μm의 접착 영역이 마련된 웨이퍼 1을 형성하고, 실시예 1과 마찬가지로 가접착막이 마련된 시험편을 제작했다.

(실시예 34)

접착 영역 형성용 조성물 19의 99질량%와, 이형 영역 형성용 조성물 2의 1질량%를 혼합하여 조제한 조성물을, 4인치 Si 웨이퍼에 스핀 코터(Mikasa제 Opticoat MS-A100, 1200rpm, 30초)에 의하여 도포한 후, 120℃ 3분, 250℃ 3분 베이크하여, 두께 5μm의 접착 영역이 마련된 웨이퍼 1을 형성하고, 실시예 1과 마찬가지로 가접착막이 마련된 시험편을 제작했다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서, 이형 영역 형성용 조성물 1을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 가접착막이 마련된 시험편을 제작했다.

(비교예 2)

실시예 1에 있어서, 접착 영역 형성용 조성물 1을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 가접착막이 마련된 시험편을 제작했다.

(비교예 3~7)

실시예 1에 있어서, 접착 영역 형성용 조성물 1 대신에, 비교용 조성물 1~7을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 가접착막이 마련된 시험편을 제작했다.

<접착성>

제작된 시험편의 전단 접착력을, 인장 시험기(IMADA제)를 이용하여, 50mm/min의 조건으로 가접착막의 면을 따른 방향으로 인장 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다. 이하의 평가 기준에서, 2~5가 실용적이고, 3~5가 바람직하다.

5: 80N 이상의 접착력

4: 60N 이상 80N 미만의 접착력

3: 40N 이상 60N 미만의 접착력

2: 20N 이상 40N 미만의 접착력

1: 20N 미만의 접착력

<박리성>

제작된 시험편을, 50mm/min의 조건으로 가접착막의 면에 수직인 방향으로 인장 측정하여, 이하의 기준으로 평가했다. 이하의 평가 기준에서, 2~5가 실용적이고, 3~5가 바람직하다.

5: 3N 미만의 힘으로 박리할 수 있으며, 웨이퍼 2의 표면에 육안으로 잔사가 보이지 않음

4: 3N 이상 5N 미만의 힘으로 박리할 수 있으며, 웨이퍼 2의 표면에 육안으로 잔사가 보이지 않음

3: 3N 이상 5N 미만의 힘으로 박리할 수 있지만, 웨이퍼 2의 표면에 육안으로 잔사가 보임

2: 5N 이상 7N 이하의 힘으로 박리할 수 있지만, 웨이퍼 2의 표면에 육안으로 잔사가 보임

1: 박리의 과정에서 웨이퍼가 파손됨

<내약성>

제작된 시험편을, 25℃의 N-메틸-2-피롤리돈으로 채운 유리 용기에 넣고, 초음파 세척기를 이용하여 15분간 초음파를 인가한 후의 샘플을 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다. 이하의 평가 기준에서, 2~5가 실용적이고, 3~5가 바람직하다.

5: 웨이퍼의 박리가 없고, 박리 후의 가접착막 표면이 용매에 의하여 침범되지 않음

4: 웨이퍼의 박리는 없지만, 박리 후의 가접착막의 용매에 접촉하고 있던 측면으로부터 1mm 미만의 범위가 용매에 의하여 침범되어 있음

3: 웨이퍼의 박리는 없지만, 박리 후의 가접착막의 용매에 접촉하고 있던 측면으로부터 1mm 이상 5mm 미만의 범위가 용매에 의하여 침범되어 있음

2: 웨이퍼의 박리는 없지만, 박리 후의 가접착막의 용매에 접촉하고 있던 측면으로부터 5mm 이상의 범위가 용매에 의하여 침범되어 있음

1: 웨이퍼가 박리됨

<보이드>

웨이퍼 1을 형성할 때에, 4인치 Si 웨이퍼 대신에 4인치 유리 웨이퍼를 이용한 것 이외에는 변경하지 않고, 실시예 1~35 및 비교예 1~9의 가접착층을 형성하여, 4인치 Si 웨이퍼와 첩합했다. 얻어진 샘플을 질소 분위기하, 오븐으로 400℃ 3시간 가열했다. 그 후, 샘플의 유리 웨이퍼측으로부터, 가접착층을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다. 이하의 평가 기준에서, 2~5가 실용적이고, 3~5가 바람직하다.

또한, 보이드란, 가접착층과 유리의 계면에 발생한 공극이다.

5: 보이드가 전혀 보이지 않음

4: 보이드가 5개 미만 보임

3: 보이드가 5개 이상 10개 미만 보임

2: 보이드가 10개 이상 15개 미만 보임

1: 보이드가 15개 이상 보임

[표 1]

표 1 중에 기재된 화합물은, 이하와 같다.

[수지 성분]

B-1: Durimide(등록 상표) 284

(후지필름제, 용제 가용 폴리이미드 수지)

B-2: Durimide(등록 상표) 10

(후지필름제, 용제 가용 폴리아마이드이미드 수지)

B-3: GPT-LT(군에이 가가쿠제, 용제 가용 폴리이미드 수지)

B-4: 리카코트(신니혼 리카제, 폴리아마이드이미드 수지)

B-5: 바이로막스(등록 상표) 13NX

(도요보제, 폴리아마이드이미드 수지)

B-6: MRS0810H

(PBI제, 폴리벤즈이미다졸 수지)

B-7: CRC-8800(스미토모 베이클라이트제, 폴리벤조옥사졸 수지)

B-8: Ultrason E6020(BASF제, 폴리에터설폰 수지)

B-9: PCZ-500(MGC제, 폴리카보네이트 수지)

[가교 성분]

C-1: BMI-1000(다이와 가세이 고교제, 비스말레이미드 수지)

C-2: BMI-2000(다이와 가세이 고교제, 비스말레이미드 수지)

C-3: BMI-3000(다이와 가세이 고교제, 비스말레이미드 수지)

C-4: BMI-4000(다이와 가세이 고교제, 비스말레이미드 수지)

C-5: BMI-5000(다이와 가세이 고교제, 비스말레이미드 수지)

C-6: BMI-7000(다이와 가세이 고교제, 비스말레이미드 수지)

C-7: BANI-X(신나카무라 가가쿠제, 비스말레이미드 수지)

C-8: BANI-M(신나카무라 가가쿠제, 비스말레이미드 수지)

C-9: A-9300(신나카무라 가가쿠제, 아크릴레이트 수지)

[열중합 개시제]

D-1: 퍼큐밀 H(니치유제, 유기 과산화물, 1분간 반감기 온도 254℃)

D-2: 퍼큐밀 P(니치유제, 유기 과산화물, 1분간 반감기 온도 232.5℃)

D-3: 퍼뷰틸 Z(니치유제, 유기 과산화물, 1분간 반감기 온도 166.8℃)

D-4: 나이퍼 BW(니치유제, 유기 과산화물, 1분간 반감기 온도 130.0℃)

D-5: V-601(와코제, 아조 개시제, 1분간 반감기 온도 120℃)

표 1에 있어서의 비교 조성물 1~8은, 이하의 방법으로 조정했다.

비교용 조성물 1: 일본 공개특허공보 2014-29999호의 실시예 1의 조성물을 조제함

비교용 조성물 2: 일본 공개특허공보 2014-29999호의 실시예 2의 조성물을 조제함

비교용 조성물 3: 일본 공개특허공보 2014-29999호의 실시예 3의 조성물을 조제함

비교용 조성물 4: 일본 공개특허공보 2014-29999호의 실시예 4의 조성물을 조제함

비교용 조성물 5: 일본 공개특허공보 2014-29999호의 실시예 5의 조성물을 조제함

비교용 조성물 6: 일본 공개특허공보 2014-29999호의 실시예 6의 조성물을 조제함

비교용 조성물 7: 가접착용 조성물 1에 있어서, 가교 성분 C-1을 함유시키지 않음

표 1에 있어서의 400℃ 질량 감소율은, 이하의 방법으로 측정했다.

<400℃ 질량 감소율>

열중량 분석 장치 Q500(TA사제)에 의하여, 2-3mg의 시료를 알루미늄 팬 상에서 60mL/min의 질소 기류하, 초기 온도 25℃에서 10℃/min의 일정 승온 조건으로 400℃까지 승온하여, 400℃에 도달했을 때의 잔존 질량을 측정했다.

표 1에 있어서의 용해도는, 이하의 방법으로 측정했다.

<용해도>

N-메틸-2-피롤리돈 100g에 대하여 시료를 교반하면서 일정량 첨가하여, 용해성을 확인했다. 완전히 용해된 경우에는 추가로 시료를 교반하, 일정량 첨가하는 작업을 반복하여, 최종적으로 25℃에서 1시간 교반했을 때에 시료가 용해되지 않게 되기 직전의 양을 용해도로 했다.

[표 2]

표 2 중에 기재된 화합물은, 이하와 같다.

[이형 성분]

A-1: 옵툴 DSX(다이킨 고교사제, 불소계 실레인 커플링제)

A-2: RS-72-K(DIC사제, 불소계 화합물)

A-3: RS-76-E(DIC사제, 불소계 화합물)

A-4: UV-3500B(BYK사제, 실리콘계 화합물)

A-5: (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트라이클로로실레인(TCI사제)

A-6: CHEMINOX FHP-2-OH(유니마테크사제, 불소계 화합물)

A-7: TEFLON(등록 상표) AF(미쓰이 듀폰 플루오로 케미컬사제, 불소계 화합물)

A-8: CYTOP(아사히 글라스사제, 불소계 화합물)

A-9: KP541(신에쓰 가가쿠사제, 실리콘계 화합물)

A-10: 다이니온 THV(3M사제, 불소계 화합물)

상기 중, 이형층이 3차원 가교체를 구성하고 있는 것은, A-1~A-4이다.

[용제]

S-1: 퍼플루오로헥세인(와코 준야쿠사제)

S-2: 1-메톡시-2-프로필아세테이트

S-3: CT-Solv180(AGC제)

S-4: 메틸에틸케톤

[표 3]

상기 결과로부터, 실시예 1~35의 가접착막은, 접착성, 박리성, 내약성이 모두 양호했다. 또, 보이드가 적었다.

한편, 비교예 1~9는, 접착성, 박리성, 내약성 중 적어도 하나 이상의 항목에서, 실용 레벨 이하였다.

11 접착 영역
60 디바이스 웨이퍼
60a 박형 디바이스 웨이퍼
61 실리콘 기판
61a 실리콘 기판의 표면
61b 실리콘 기판의 이면
61c 박형 디바이스 웨이퍼의 이면
62 디바이스 칩
63 구조
71 이형 영역
80 가접합층
100 접착성 지지체

Claims (22)

1. 접착 영역과, 상기 접착 영역의 표면 상의 이형 영역을 갖고,
   상기 접착 영역은, 25℃에서 10℃/분으로 승온했을 때의 400℃에 있어서의 질량 감소율이 1질량% 이하이며, 25℃의 N-메틸피롤리돈에 대한 용해도가 1g/100g Solvent 이하인,
   가접착막.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 접착 영역은, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지 및 폴리벤조옥사졸 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 복소환 함유 수지와, 말레이미드 수지를 함유하는, 가접착막.
3. 청구항 2에 있어서,
   상기 복소환 함유 수지가, γ-뷰티로락톤, 사이클로펜탄온, N-메틸피롤리돈, 사이클로헥산온, 글라이콜에터, 다이메틸설폭사이드 및 테트라메틸유레아로부터 선택되는 적어도 1종의 용제에 대한 25℃에서의 용해도가 10g/100g Solvent 이상인 폴리이미드 수지인, 가접착막.
4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
   상기 말레이미드 수지가, 비스말레이미드 수지인 가접착막.
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 접착 영역에 포함되는 가교 성분의 50~100질량%가 상기 말레이미드 수지인, 가접착막.
6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 접착 영역은, 열중합 개시제를 더 함유하는, 가접착막.
7. 청구항 6에 있어서,
   상기 열중합 개시제는, 1분간 반감기 온도가 130~300℃인, 가접착막.
8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
   상기 열중합 개시제는, 유기 과산화물인, 가접착막.
9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 이형 영역은, 불소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 화합물을 포함하는, 가접착막.
10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이형 영역은, 불소계 실레인 커플링제를 함유하는, 가접착막.
11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 가접착막의 이형 영역측의 표면에, 디바이스 웨이퍼를 갖는, 적층체.
12. 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지 및 폴리벤조옥사졸 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 복소환 함유 수지와,
    가교 성분과,
    용제를 함유하고,
    상기 가교 성분의 50~100질량%가 말레이미드 수지인, 가접착용 조성물.
13. 청구항 12에 있어서,
    상기 복소환 함유 수지는, γ-뷰티로락톤, 사이클로펜탄온, N-메틸피롤리돈, 사이클로헥산온, 글라이콜에터, 다이메틸설폭사이드 및 테트라메틸유레아로부터 선택되는 적어도 1종의 용제에 대한 25℃에서의 용해도가 10g/100g Solvent 이상인 폴리이미드 수지인, 가접착용 조성물.
14. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    상기 말레이미드 수지가, 비스말레이미드 수지인 가접착용 조성물.
15. 청구항 12 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    열중합 개시제를 더 함유하는, 가접착용 조성물.
16. 청구항 15에 있어서,
    상기 열중합 개시제는, 1분간 반감기 온도가 130~300℃인, 가접착용 조성물.
17. 청구항 16에 있어서,
    상기 열중합 개시제는, 유기 과산화물인, 가접착용 조성물.
18. 청구항 12 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    이형 성분을 더 함유하는, 가접착용 조성물.
19. 청구항 18에 있어서,
    상기 이형 성분은, 불소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 화합물을 포함하는, 가접착용 조성물.
20. 청구항 18 또는 청구항 19에 있어서,
    상기 이형 성분은, 불소계 실레인 커플링제인, 가접착용 조성물.
21. 청구항 12 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 기재된 가접착용 조성물을 도포하는 공정을 포함하는, 디바이스의 제조 방법.
22. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 가접착막을 형성하기 위한 키트로서,
    청구항 12 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 기재된 가접착용 조성물과,
    이형 성분 및 용제를 포함하는 이형 영역 형성용 조성물
    을 포함하는 키트.

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