JP2005206786A - 耐熱性樹脂及びこの樹脂を用いた除塵用基板 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＨＤＤ用途や一部半導体用途など、シリコーンの汚染により重大な障害が発生し得る状況下においても使用可能な、特に除塵用として使用可能な、耐熱性樹脂、さらには、該耐熱性樹脂を用いた除塵用基板を提供する。
【解決手段】 ブタジエン−アクリロニトリル共重合体構造を含む二級ジアミン化合物とテトラカルボン酸無水物から得られる耐熱性樹脂及び当該樹脂を用いた除塵用基板を提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐熱性除塵用樹脂、特にブタジエン−アクリロニトリル共重合体構造を含む二級ジアミン化合物とテトラカルボン酸無水物から得られる耐熱性樹脂に関する。更に本発明は、これらの樹脂を用いて得られる半導体装置の除塵用基板に関する。

低弾性ポリイミドは半導体用保護膜、多層回路基板の絶縁膜、半導体の接着フィルム、フレキシブル回路基板のカバーレイなどに低応力かつ耐熱性の材料として使用されている（特許文献１、２、３、４及び５参照）。
しかしながら、これら低弾性率のポリイミドはシリコーンを含有するジアミン、またはテトラカルボン酸無水物を共重合して得られるため、ＨＤＤ用途や、一部半導体用途など、シリコーンの汚染により重大な障害が発生する用途においては使用することができなかった。

このように、ＨＤＤや半導体の製造装置内等において、汚染を生じずに使用可能な、低弾性の耐熱性樹脂が求められていた。
また、装置内の除塵のための除塵用基板は、シリコンウエハ上にアクリル樹脂などの合成樹脂からなるシートを有するものがあるが、耐熱性が特に要求される前処理工程などにおいて耐熱性が充分とはいえず、耐熱性に優れた除塵用基板が求められていた。
なお、特許文献６は、ポリイミド樹脂に対する接着性が良好で耐熱性に優れる接着剤として、酸無水物成分とジアミン成分として両末端にアミノ基（実施例において１級アミノ基のみ）を有するエラストマーセグメント含有ポリマーを含有するポリイミド接着剤を開示している。

特開平５−１７０９０１号公報 特開平６−７３１７８号公報 特開平６−２０７０２４号公報 特開平６−７３１７８号公報 特開２００２−５０８５４号公報 特開２００２−２４９７４８号公報

本発明は、ＨＤＤ用途や一部半導体用途など、シリコーンの汚染により重大な障害が発生し得る状況下においても使用可能な、特に除塵用として使用可能な、耐熱性樹脂、さらには、該耐熱性樹脂を用いた除塵用基板を提供する。

上記課題は、下記構成によって達せられた。
（１）ブタジエン−アクリロニトリル共重合体構造を含む二級ジアミン化合物とテトラカルボン酸無水物から得られる耐熱性樹脂。
（２）室温での引張弾性率が１．５ＧＰａ以下である、上記（１）に記載の耐熱性樹脂。

（３）基板と、前記基板の少なくとも一面に設けられた、上記（１）又は（２）に記載の耐熱性樹脂からなるクリーニング層を有する、半導体装置の除塵用基板。
（４）上記（３）に記載の除塵用基板の樹脂面を半導体装置の表面に接触させることで、当該表面を除塵する除塵方法。
（５）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体構造を含む二級ジアミン化合物と、テトラカルボン酸無水物とを１００℃以上で反応させて重合する耐熱性樹脂の製造方法。
（６）上記（５）に記載の耐熱性樹脂を基板上に形成し、熱処理する工程を有する、半導体装置の除塵用基板の製造方法。

（７）上記（１）に記載の耐熱性樹脂からなる層を基板上に形成し、１５０℃以上で熱処理し、室温又は除塵しようとする半導体装置の表面温度での引張弾性率が１．５ＧＰａ以下とした耐熱性樹脂層を有する半導体装置の除塵用基板。
（８）除塵しようとする半導体装置の表面温度下で、引張弾性率が１．５ＧＰａ以下となる耐熱性樹脂を有し、かつ、除塵後の前記半導体装置の、１×１０^-9Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^-7Ｐａ）までの真空到達時間が１０分以内である、半導体装置の除塵用基板。
（９）上記（７）又は（８）に記載の除塵用基板の樹脂面を半導体装置の表面に接触させることで、当該表面を除塵する除塵方法。

本発明の上記耐熱性樹脂は、高耐熱・低応力の低弾性率であるので、シリコーンの汚染により重大な障害が発生する用途、例えば、ＨＤＤ用途や、半導体用途においても使用することができる。さらに、該耐熱性樹脂を用いて、半導体装置の除塵用除塵用基板を製造することができる。本発明の半導体装置の除塵用基板は、半導体装置、特に、高真空となる半導体装置内部のクリーニングに有効であって、低アウトガスであることにより、これら半導体装置内部の真空度を低下させずに、または、より速やかに真空度を復活させることで、効率的かつ短時間でのクリーニングが可能になる。

本発明の耐熱性樹脂は、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体構造を含むする二級ジアミン化合物とテトラカルボン酸無水物を有機溶剤中で反応させて得ることができる。ここで、樹脂とは、イミド結合が形成されたイミド樹脂とともに、イミド樹脂の前駆体であるイミド化されていないポリアミック酸をも包含する意である。

（ブタジエン−アクリロニトリル共重合体構造を含むする二級ジアミン化合物）
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体構造を含む二級ジアミン化合物（二級ジアミン化合物）は、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の両末端に二級アミンを結合する反応により、公知の方法で合成できるが、市販のものを用いてもよい。

ブタジエン−アクリロニトリル共重合体構造の数平均分子量としては、通常３００〜３０００、好ましくは５００〜５０００である。
ブタジエン単位の含有率は、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体構造を構成する全繰り返し単位に対して、通常６０〜１００モル％、好ましくは７０〜９０モル％である。
アクリロニトリル単位の含有率は、通常０〜４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％である。

上述のブタジエン−アクリロニトリル共重合体構造として、好ましくは下記一般式（１）で表される構造を挙げることができる。

ｍ₁及びｎは１以上の整数を表す。ｍ₂は０以上の整数を表す。ｍ₁、ｍ₂及びｎとして比率が示されている各繰り返し単位の順序は任意であってよい。

一般式（１）で表される構造を含む二級ジアミン化合物としては、例えば、下記式（２）で表される二級ジアミン化合物を挙げることができる。

ｍ₁及びｎは１以上の整数を表す。ｍ₂は０以上の整数を表す。ｍ₁、ｍ₂及びｎとして比率が示されている各繰り返し単位の順序は任意であってよい。
Ｒは単結合または２価の有機基である。

なお、上述のような二級ジアミン化合物に加えて、他のジアミン化合物を併用してもよい。
併用してもよいジアミン化合物としては、例えば、４，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３'−ジアミノジフェニルエ−テル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，３'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−1，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
併用してもよいジアミン化合物の添加量は、二級ジアミン化合物に対して通常８０質量％以下、好ましくは２０〜８０質量％である。

（テトラカルボン酸無水物）
テトラカルボン酸無水物としては、例えば、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、それらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物が好ましい。

上記テトラカルボン酸無水物と二級ジアミン化合物を反応させる際に使用する溶剤は、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドや、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。原材料や樹脂の溶解性を調整するために、トルエンや、キシレンなどといった非極性の溶剤を適宜、混合して用いることができる。
反応溶液中のテトラカルボン酸無水物及び二級ジアミンなどの溶質の濃度は、特に限定されないが、通常５〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％である。

該耐熱性樹脂は、上記二級ジアミン化合物とテトラカルボン酸無水物とを実質的に等モル比にて反応させて得ることができる。
二級ジアミン化合物とテトラカルボン酸無水物とを、例えば１００℃以上で重合反応させ、耐熱性樹脂を得ることができる。重合温度は好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１３０℃である。温度が低すぎる場合、重合中ゲル化により反応が不均一となる場合があり、高すぎると重合後の粘度が極端に低下する場合がある。
重合時間は通常０．５〜１０時間である。

特に式（１）で示される構造を有する二級ジアミン化合物を用いる場合には、１００℃以上の温度で反応させることで、ゲル化を防止することができる。この温度未満の温度で重合させた場合には、該ジアミンの使用量によっては、ゲル分が系中に残存し、目詰まりによって、ろ過による異物の除去が困難となる場合がある。また、反応が不均一となることにより、樹脂の特性にばらつきを生じる原因となる場合がある。

上述の耐熱性樹脂からなるクリーニング層を、所定の基板上に設け、半導体装置用の除塵用基板（クリーニングシートともいう）を得ることができる。
本発明の耐熱性樹脂からなるクリーニング層は、本発明の耐熱性樹脂以外にも他の樹脂、添加剤などを含有することができるが、クリーニング層の全質量に対し、５０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。

すなわち、除塵用基板は、上記耐熱性樹脂を所定の基板上に塗布後、溶剤を乾燥除去し、好ましくはさらに、高温で熱処理し、得ることができる。
熱処理温度は通常１５０℃以上、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃である。熱処理温度は通常１０分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間である。
この熱処理によりイミド化を進め、より耐熱性を向上させることができる。また、溶剤を含む揮発成分の除去をより充分なものにすることができる。樹脂の酸化劣化を防ぐため、窒素雰囲気下や真空中など不活性な雰囲気下で処理することが望ましい。

耐熱性樹脂を塗布した後、上記熱処理により、好ましくは、室温（例えば２３℃）もしくは除塵しようとする半導体装置の表面温度（例えば−５０〜５００℃）での引張弾性率が１．５ＧＰａ以下であるクリーニング層とすることが好ましい。
引張弾性率は、特に１ＭＰａ〜１．５ＧＰａであることが望ましい。引張弾性率を１ＭＰａ以上とすることにより、基板処理装置内への搬送に際し、搬送トラブルを引き起こす
おそれがない。一方、上記層の引張弾性率が大きくなりすぎると、基板処理装置内の搬送系上の付着異物を捕集する性能が低下しやすくなるため、上限として１．５ＧＰａまでとするのが望ましい。引張弾性率は、試験法ＪＩＳ Ｋ７１２７に準ずる方法により測定される。

本発明の耐熱性樹脂からなるクリーニング層の厚み（乾燥後）は、通常１〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。厚すぎると吸湿水により装置の真空度が低下する場合があり、薄いと除塵性が低下する場合がある。

より具体的には、クリーニング層を設ける方法としては、スピンコート法、スプレー法などを用いて、シリコンウエハーなどの適宜の基板上に直接塗布するか、ＰＥＴフィルムや、ポリイミドフィルム上にコンマコート法や、ファウンテン法、グラビア法などを用いて塗工形成し、これをシリコンウエハーなどの適宜の基板上に、転写、ラミネートして形成してもよい。
そして、溶剤乾燥後、高温で加熱処理する温度としては、２００℃以上がよく、樹脂の酸化劣化を防ぐため、窒素雰囲気下や真空中など不活性な雰囲気下で処理することが望ましい。これによって、樹脂中に残った揮発成分を完全に除去することができる。
クリーニング層を設ける面は基板の少なくとも片面に設ければよく、両面に設けても良い。また、全面に設けても、端面（エッジ部）などの一部のみに設けても良い。

基板については、その種類は限定されない。例えば、半導体ウェハ、ＬＣＤ、ＰＤＰ等のフラットパネルディスプレイ用基板、コンパクトディスク、ＭＲヘッドの基板等が挙げられる。

上述記載の除塵用基板の樹脂面を半導体装置の表面に接触させ、半導体装置の表面を除塵することができる。

以下、実施例により、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下の実施例において、評価は次のようにして行った。
引張弾性率は、試験法ＪＩＳ Ｋ７１２７に準ずる方法により測定した。すなわち、各実施例における熱処理後の耐熱性樹脂皮膜について、テンシロンを用いて引張試験を行い、初期弾性率を測定した。ただし、試料の大きさは幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ、チャック間距離１０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ/ｍｉｎで行った。

除塵性については以下方法で評価した。すなわち、除塵用基板製造用のライナーフィルム剥離装置（日東精機製、ＨＲ−３００ＣＷ）を用いて除塵性評価を行った(装置Ａ)。まず装置のチャックテーブルに１ｍｍ×１ｍｍに裁断したアルミ片を２０片設置した。次に装置Ａにクリーニング搬送部材のクリーニング層側をダミー搬送させ、チャックテーブルに真空吸着(０．５ｋｇ/ｃｍ²)させ、クリーニング層とチャックテーブル接触部位と強く接着させた。その後、真空吸着を解除し、クリーニング搬送部材をチャックテーブル上から取り除いたときの、チャックテーブル上のアルミ片の数より除塵率を測定した。測定は３度行い、その平均をもとめた。

また、搬送性については、上記装置にて同様にチャックテーブル上に搬送し、真空吸着を行い、真空を解除した後、リフトピンにてクリーニング部材をチャックテーブルから剥離できるかどうかを評価した。

真空到達度は昇温脱離質量分析装置（電子科学製ＥＭＤ−ＷＡ１０００Ｓ）に該クリーニング搬走部材１ｃｍ²を投入した場合に、５０℃保持下で初期真空度１×１０^-9Ｔｏｒｒに復帰する時間を測定した。ここで測定条件は、チャンバー内の温度を５０℃に保持し、試料サイズは１ｃｍ²、初期真空度を３×１０^-10ｔｏｒｒとし、試料投入後、真空度が１×１０^-9Ｔｏｒｒに復帰した時間を真空到達時間として求めたものである。
この真空到達時間は、主に除塵用基板が有するクリーニング層の組成により変動するが、小さいことが、真空下での本生産への影響が小さく好ましい。本発明の除塵用基板では、真空到達時間を１０分以内、さらには５分以内とすることができる。

〔実施例１〕
エチレン−１,２−ビストリメリテート,テトラカルボン酸二無水物（以下ＴＭＥＧと略する）３０．０ｇを窒素気流下、１１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン中（以下ＮＭＰと略する）、前記式（２）で示されるジアミン化合物として、宇部興産製ＡＴＢＮ１３００×１６（アミン当量９００、アクリロニトリル含有量１８％）６５．８ｇ、および２,２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン（以下ＢＡＰＰと略す）１５．０ｇと１２０℃で混合し、反応させた。冷却し、得られた、ポリアミック酸溶液をスピンコーターで８インチシリコンウエハーの鏡面上、および圧延銅箔シャイン面上に塗布し、９０℃で２０分乾燥後した。これを、窒素雰囲気下、３００℃で２時間熱処理して、厚み３０μｍの耐熱性樹脂皮膜を形成した。耐熱性樹脂皮膜を形成した８インチシリコンウエハーは耐熱性樹脂皮膜を除塵面として、上記方法にて除塵性、搬送性、ならびに真空到達時間の評価を行った。また、銅箔上に形成した耐熱性樹脂については、銅箔を塩化第二鉄溶液にてエッチング除去したあと、上記方法に従い、引張弾性率を測定した。

〔実施例２〕
ＴＭＥＧ３０．０ｇを窒素気流下、１１１ｇのＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、（２）で示されるジアミン化合物として、宇部興産製ＡＴＢＮ１３００×２１（アミン当量１２００、アクリロニトリル含有量１０％）６１．４ｇ、およびＢＡＰＰ１９．５ｇとを１２０℃で混合し、反応させてポリアミック酸溶液を得た以外は、実施例１と同様にして実験を行った。

〔実施例３〕
ＴＭＥＧ３０．０ｇを窒素気流下、１３７ｇのＮＭＰ中、前記式（２）で示されるジアミン化合物として、宇部興産製ＡＴＢＮ１３００×１６（アミン当量９００、アクリロニトリル含有量１８％）３９．５ｇ、およびＢＡＰＰ２１．０ｇとを１２０℃で混合し、反応させてポリアミック酸溶液を得た以外は、実施例１と同様にして実験を行った。

〔比較例１〕
８インチシリコンウエハーの上に樹脂を塗布せず、鏡面を接着面として、除塵性、真空到達時間、ならびに、搬送性の評価を行った。

本発明のイミド樹脂由来の耐熱性に優れたクリーニング層を有する除塵用基板は、優れた除塵性を示すとともに、通常のウエハーと比べ、真空到達時間がそれほど大きくなることがなく、また搬送性にも問題がないことがわかる。

以上、本発明の各種実施形態を説明したが、本発明は前記実施形態において示された事項に限定されず、特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の記載、並びに周知の技術に基づいて、当業者がその変更、応用することも本発明の予定するところであり、保護を求める範囲に含まれる。

Claims (9)

1. ブタジエン−アクリロニトリル共重合体構造を含む二級ジアミン化合物とテトラカルボン酸無水物から得られる耐熱性樹脂。
2. 室温での引っ張り弾性率が１．５ＧＰａ以下である、請求項１に記載の耐熱性樹脂。
3. 基板と、前記基板の少なくとも一面に設けられた、請求項１又は２に記載の耐熱性樹脂からなるクリーニング層を有する、半導体装置の除塵用基板。
4. 請求項３に記載の除塵用基板の樹脂面を半導体装置の表面に接触させることで、当該表面を除塵する除塵方法。
5. アクリロニトリル−ブタジエン共重合体構造を含む二級ジアミン化合物と、テトラカルボン酸無水物とを１００℃以上で反応させて重合する耐熱性樹脂の製造方法。
6. 請求項５に記載の耐熱性樹脂を基板上に形成し、熱処理する工程を有する、半導体装置の除塵用基板の製造方法。
7. 請求項１に記載の耐熱性樹脂からなる層を基板上に形成し、１５０℃以上で熱処理し、室温又は除塵しようとする半導体装置の表面温度での引っ張り弾性率が１．５ＧＰａ以下とした耐熱性樹脂層を有する半導体装置の除塵用基板。
8. 除塵しようとする半導体装置の表面温度下で、引っ張り弾性率が１．５ＧＰａ以下となる耐熱性樹脂を有し、かつ、除塵後の前記半導体装置の、１×１０^-9Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^-7Ｐａ）までの真空到達時間が１０分以内である、半導体装置の除塵用基板。
9. 請求項７又は８に記載の除塵用基板の樹脂面を半導体装置の表面に接触させることで、当該表面を除塵する除塵方法。