KR20150090186A - 반도체 장치 제조용 가접착제, 그것을 사용한 접착성 지지체, 및 반도체 장치의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

(A) 불소원자 또는 실리콘원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머, (B) 고분자 화합물, (C) 라디칼 중합개시제를 함유하는 반도체 장치 제조용 가접착제(11)에 의해 도포성이 우수함과 아울러, 피처리 부재(반도체 웨이퍼 등)(60)에 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에 고온하에 있어서의 가지지에 있어서도 접착제가 가스를 발생하는 문제를 저감할 수 있고, 또한 고온에서의 프로세스를 거친 후에 있어서도 처리완료 부재에 손상을 주지 않고 처리완료 부재에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있는 반도체 장치 제조용 가접착제, 그것을 사용한 접착성 지지체, 및 반도체 장치의 제조방법을 제공한다.

Description

반도체 장치 제조용 가접착제, 그것을 사용한 접착성 지지체, 및 반도체 장치의 제조방법{TEMPORARY ADHESIVE FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICES, ADHESIVE SUPPORT USING SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICES}
본 발명은 반도체 장치 제조용 가접착제, 그것을 사용한 접착성 지지체, 및 반도체 장치의 제조방법에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는 통상 반도체 실리콘 웨이퍼 상에 다수의 IC칩이 형성되고, 다이싱에 의해 개편화(個片化)된다.
전자기기의 더욱 소형화 및 고성능화의 니즈에 따라 전자기기에 탑재되는 IC칩에 관해서도 더욱 소형화 및 고집적화가 요구되고 있지만, 실리콘 기판의 면방향에 있어서의 집적회로의 고집적화는 한계에 다다르고 있다.
IC칩 내의 집적회로로부터 IC칩의 외부 단자로의 전기적인 접속 방법으로서는 종래부터 와이어 본딩법이 널리 알려져 있지만, IC칩의 소형화를 도모하기 위해 최근 실리콘 기판에 관통 구멍을 형성하고, 외부 단자로서의 금속 플러그를 관통 구멍 내를 관통하도록 집적회로에 접속하는 방법(소위, 실리콘 관통 전극(TSV)을 형성하는 방법)이 알려져 있다. 그러나, 실리콘 관통 전극을 형성하는 방법만으로는 상기한 최근의 IC칩에 대한 더욱 고집적화의 니즈에 충분히 응할 수 있는 것은 아니다.
이상을 감안하여, IC칩 내의 집적회로를 다층화함으로써 실리콘 기판의 단위 면적당 집적도를 향상시키는 기술이 알려져 있다. 그러나, 집적회로의 다층화는 IC칩의 두께를 증대시키기 위해서 IC칩을 구성하는 부재의 박형화가 필요하다. 이러한 부재의 박형화로서는, 예를 들면 실리콘 기판의 박형화가 검토되고 있고, IC칩의 소형화로 연결될 뿐만 아니라, 실리콘 관통 전극의 제조에 있어서의 실리콘 기판의 관통 구멍 제조공정을 생력화할 수 있기 때문에 유망시되고 있다.
반도체 디바이스의 제조 프로세스에 사용되는 반도체 실리콘 웨이퍼로서는 약 700∼900㎛의 두께를 갖는 것이 널리 알려져 있지만, 최근 IC칩의 소형화 등을 목적으로 반도체 실리콘 웨이퍼의 두께를 200㎛ 이하가 될 때까지 얇게 하는 것이 시도되고 있다.
그러나, 두께 200㎛ 이하의 반도체 실리콘 웨이퍼는 매우 얇고, 나아가서는 이것을 기재로 하는 반도체 디바이스 제조용 부재도 매우 얇기 때문에, 이러한 부재에 대하여 더욱 처리를 실시하거나, 또는 이러한 부재를 간단히 이동시키거나 할 경우 등에 있어서, 부재를 안정적으로 또한 손상을 주지 않고 지지하는 것은 곤란하다.
상기한 바와 같은 문제를 해결할 수 있도록, 표면에 디바이스가 설치된 박형화 전의 반도체 웨이퍼와 가공용 지지기판을 실리콘 점착제에 의해 가접착하고, 반도체 웨이퍼의 이면을 연삭해서 박형화한 후에 반도체 웨이퍼를 천공해서 실리콘 관통 전극을 설치하고, 그 후 반도체 웨이퍼로부터 가공용 지지기판을 탈리시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 이 기술에 의하면, 반도체 웨이퍼의 이면 연삭시의 내연삭 저항, 이방성 드라이 에칭 공정 등에 있어서의 내열성, 도금이나 에칭시의 내약품성, 최종적인 가공용 지지기판과의 스무드한 박리와 저피착체 오염성을 동시에 달성하는 것이 가능하다고 되어 있다.
또한, 웨이퍼의 지지 방법으로서는 웨이퍼를 지지층 시스템에 의해 지지하는 방법으로서, 웨이퍼와 지지층 시스템 사이에 플라즈마 퇴적법에 의해 얻어지는 플라즈마 폴리머층을 분리층으로서 통해서 지지층 시스템과 분리층 간의 접착 결합을 웨이퍼와 분리층 간의 접합 결합보다 커지도록 하여, 웨이퍼를 지지층 시스템으로부터 탈리할 때에 웨이퍼가 분리층으로부터 용이하게 탈리하도록 구성한 기술도 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 폴리에테르술폰과 점성 부여제를 사용하여 가접착을 행하고, 가열에 의해 가접착을 해제하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 3 참조).
또한, 카르복실산류와 아민류로 이루어지는 혼합물에 의해 가접착을 행하고, 가열에 의해 가접착을 해제하는 기술도 알려져 있다(특허문헌 4 참조).
또한, 셀룰로오스 폴리머류 등으로 이루어지는 접합층을 가온한 상태에서 디바이스 웨이퍼와 지지기판을 압착함으로써 접착시키고, 가온해서 횡방향으로 슬라이딩함으로써 디바이스 웨이퍼를 지지기판으로부터 탈리하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 5 참조).
또한, 신디오태틱 1,2-폴리부타디엔과 광중합 개시제로 이루어지고, 방사선의 조사에 의해 접착력이 변화되는 점착 필름이 알려져 있다(특허문헌 6 참조).
또한 폴리카보네이트류로 이루어지는 접착제에 의해 지지기판과 반도체 웨이퍼를 가접착하고, 반도체 웨이퍼에 대하여 처리를 행한 후 조사선을 조사하고, 이어서 가열함으로써, 처리 종료된 반도체 웨이퍼를 지지기판으로부터 탈리하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 7 참조).
또한, 측쇄에 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 에너지선 경화형 공중합체와, 에폭시 수지와, 열활성형 잠재성 에폭시 수지 경화제로 이루어지는 점접착제 조성물로 형성되어 있는 점접착층으로 이루어지고, 방사선의 조사에 의해 접착력이 변화되는 점접착 테이프가 알려져 있다(특허문헌 8 참조).
또한, 반도체칩과 디바이스를 접착시키기 위해서 사용할 수 있는 불소 화합물 및 모노머 및/또는 올리고머를 포함하는 접착제층용 조성물이 알려져있다(특허문헌 9 참조).
또한, 재접착 가능한 점착 시트에 사용할 수 있는 실리콘 매크로모노머를 함유하는 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 10 참조).
또한, 열가소성 수지, 라디칼 중합성 화합물, 라디칼 발생제 및 실리콘 모노머를 함유하는 접착제 조성물이 알려져 있다(특허문헌 11 참조).
일본 특허공개 2011-119427호 공보 일본 특허공표 2009-528688호 공보 일본 특허공개 2011-225814호 공보 일본 특허공개 2011-052142호 공보 일본 특허공표 2010-506406호 공보 일본 특허공개 2007-045939호 공보 미국 특허공개 2011/0318938호 명세서 일본 특허공개 평 8-53655호 공보 국제 공개 제2009/082833A1 공보 일본 특허공개 2009-102542호 공보 일본 특허공개 2005-54140호 공보
그런데, 디바이스가 설치된 반도체 웨이퍼의 표면(즉, 디바이스 웨이퍼의 디바이스면)과 지지기판(캐리어 기판)을 특허문헌 1 등에서 알려져 있는 점착제로 이루어지는 층을 통해서 가접착할 경우에는 반도체 웨이퍼를 안정적으로 지지하기 위해 점착제층에는 일정한 강도의 점착도가 요구된다.
그 때문에, 반도체 웨이퍼의 디바이스면의 전면과 지지기판을 점착제층을 통해서 가접착할 경우에 있어서는 반도체 웨이퍼와 지지기판의 가접착을 충분한 것으로 해서 반도체 웨이퍼를 안정적으로 또한 손상을 주지 않고 지지하려고 할 수록, 반면 반도체 웨이퍼와 지지기판의 가접착이 지나치게 강함으로써 지지기판으로부터 반도체 웨이퍼를 탈리할 때에 디바이스가 파손되거나, 반도체 웨이퍼로부터 디바이스가 탈리해버린다고 하는 불량이 생기기 쉽다.
또한, 일본 특허문헌 2와 같이, 웨이퍼와 지지층 시스템의 접착이 지나치게 강해지는 것을 억제하기 위해서, 웨이퍼와 지지층 시스템 사이에 분리층으로서의 플라즈마 폴리머층을 플라즈마 퇴적법에 의해 형성하는 방법은 (1) 통상 플라즈마 퇴적법을 실시하기 위한 설비 비용이 큼; (2) 플라즈마 퇴적법에 의한 층 형성은 플라스마 장치 내의 진공화나 모노머의 퇴적에 시간을 필요로 함; 및 (3) 플라즈마 폴리머층으로 이루어지는 분리층을 설치해도 가공에 제공되는 웨이퍼를 지지할 경우에 있어서는 웨이퍼와 분리층의 접착 결합을 충분한 것으로 하면서, 반면 웨이퍼의 지지를 해제할 경우에 있어서는 웨이퍼가 용이하게 분리층으로부터 탈리하는 접착 결합으로 컨트롤하는 것이 용이하지는 않음; 등의 문제가 있다.
또한, 일본 특허문헌 3, 4 및 5의 기재와 같이, 가열에 의해 가접착을 해제하는 방법에서는 반도체 웨이퍼를 탈리할 때에 디바이스가 파손되는 불량이 생기기 쉽다.
또한, 일본 특허문헌 6, 7 및 8의 기재와 같이, 조사선을 조사해서 가접착을 해제하는 방법에서는 조사선을 투과하는 지지기판을 사용할 필요가 있다.
본 발명은 상기 배경을 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적은 도포성이 우수함과 아울러, 피처리 부재(반도체 웨이퍼 등)에 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에, 고온하(예를 들면, 100℃)에 있어서도 높은 접착력에 의해 피처리 부재를 가지지할 수 있고, 고온하에 있어서의 가지지에 있어서도 접착제가 가스를 발생하는 문제를 저감할 수 있고, 또한 고온에서의 프로세스를 거친 후에 있어서도 처리완료 부재에 손상을 주지 않고, 처리완료 부재에 대한 가지지를 용이하게(높은 박리성으로) 해제할 수 있는 반도체 장치 제조용 가접착제, 그것을 사용한 접착성 지지체, 및 반도체 장치의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하도록 예의검토한 결과, 그 이유는 확실하지는 않지만, (A) 불소원자 또는 실리콘원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머, (B) 고분자 화합물 및 (C) 라디칼 중합개시제를 함유하는 접착제 조성물을 반도체 웨이퍼와 지지기판의 가접착 공정에 있어서의 가접착제로서 사용한 바, 도포성이 우수함과 아울러, 고온하(예를 들면, 100℃)에 있어서도 높은 접착력에 의해 피처리 부재를 가지지할 수 있음과 아울러, 피처리 부재의 처리후에 있어서는 접착성 층에 대하여 박리용제를 접촉시킴으로써 상기 종래 기술에 있어서 행하는 것과 같은 가열이나, 활성광선 또는 방사선의 조사를 행하는 않고, 처리완료 부재에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 본 발명자들은 상기 가접착제의 사용에 의해 반도체 장치의 제조방법에 있어서의 고온에서의 프로세스를 거쳤을 경우에 있어서도 처리완료 부재에 손상을 주지 않고, 처리 부재에 대한 가지지를 용이하게(높은 박리성으로) 해제할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
(A) 불소원자 또는 실리콘원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머, (B) 고분자 화합물 및 (C) 라디칼 중합개시제를 함유하는 반도체 장치 제조용 가접착제.
[2]
상기 [1]에 있어서, (D) 상기 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머(A)와는 다른 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머를 더 함유하는 반도체 장치 제조용 가접착제.
[3]
상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머(A)는 2개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 반도체 장치 제조용 가접착제.
[4]
상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머(A)는 불소원자를 갖는 모노머 또는 올리고머인 반도체 장치 제조용 가접착제.
[5]
상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 라디칼 중합개시제(C)는 광라디칼 중합개시제인 반도체 장치 제조용 가접착제.
[6]
상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 중합개시제(C)로서 광라디칼 중합개시제와 열라디칼 중합개시제를 함유하는 반도체 장치 제조용 가접착제.
[7]
기판과, 상기 기판 상에 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 반도체 장치 제조용 가접착제에 의해 형성된 접착성 층을 갖는 접착성 지지체.
[8]
피처리 부재의 제 1 면과 기판을 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 반도체 장치 제조용 가접착제에 의해 형성된 접착성 층을 통해서 접착시키는 공정,
상기 피처리 부재의 상기 제 1 면과는 다른 제 2 면에 대하여 기계적 또는 화학적인 처리를 실시하여 처리완료 부재를 얻는 공정, 및
상기 접착성 층으로부터 상기 처리완료 부재의 제 1 면을 탈리하는 공정을 갖는 상기 처리완료 부재를 갖는 반도체 장치의 제조방법.
[9]
상기 [8]에 있어서, 상기 피처리 부재의 제 1 면과 기판을 상기 접착성 층을 통해서 접착시키는 공정 전에, 상기 접착성 층의 상기 피처리 부재의 제 1 면에 접착되는 면에 대하여 상기 활성광선 또는 방사선 또는 열을 조사하는 공정을 더 갖는 반도체 장치의 제조방법.
[10]
상기 [8] 또는 [9]에 있어서, 피처리 부재의 제 1 면과 기판을 상기 접착성 층을 통해서 접착시키는 공정 후 또한 상기 피처리 부재의 상기 제 1 면과는 다른 제 2 면에 대하여 기계적 또는 화학적인 처리를 실시하여 처리완료 부재를 얻는 공정 전에, 상기 접착성 층을 50℃∼300℃의 온도에서 가열하는 공정을 더 갖는 반도체 장치의 제조방법.
[11]
상기 [8]∼[10] 중 어느 한 하나에 있어서, 상기 접착성 층으로부터 상기 처리완료 부재의 제 1 면을 탈리하는 공정은 상기 접착성 층에 박리액을 접촉시키는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
[12]
상기 [8]∼[11] 중 어느 하나에 있어서, 상기 피처리 부재는 피처리 기재와, 상기 피처리 기재의 제 1 면 상에 설치된 보호층을 가지고 이루어지고,
상기 보호층의 상기 피처리 기재와는 반대측의 면을 상기 피처리 부재의 상기 제 1 면으로 하고,
상기 피처리 기재의 상기 제 1 면과는 다른 제 2 면을 상기 피처리 부재의 상기 제 2 면으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
[13]
보호층용 화합물과, 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 반도체 장치 제조용 가접착제를 구비하는 키트.
[14]
보호층용 화합물과, 박리액과, 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 반도체 장치 제조용 가접착제를 구비하는 키트.
본 발명에 의하면, 도포성이 우수함과 아울러, 피처리 부재에 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에, 높은 접착력에 의해 피처리 부재를 가지지할 수 있음과 아울러, 반도체 장치의 제조방법에 있어서의 고온에서의 프로세스를 거친 후에도 처리완료 부재에 손상을 주지 않고, 고온에서의 프로세스를 거친 후에 있어서도 처리완료 부재에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있는 반도체 장치 제조용 가접착제, 그것을 사용한 접착성 지지체, 및 반도체 장치의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1A 및 도 1B는 각각 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도 및 접착성 지지체에 의해 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 종래의 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착 상태의 해제를 설명하는 개략 단면도이다.
도 3A, 도 3B, 도 3C 및 도 3D는 각각 접착성 지지체와 보호층을 갖는 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도, 접착성 지지체에 의해 가접착된 보호층을 갖는 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 나타내는 개략 단면도, 접착성 지지체로부터 박리된 보호층을 갖는 박형 디바이스 웨이퍼를 나타내는 개략 단면도, 및 박형 디바이스 웨이퍼를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4A 및 도 4B는 각각 접착성 지지체에 의해 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 설명하는 개략 단면도, 및 접착성 지지체에 의해 가접착된 보호층을 갖는 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 설명하는 개략 단면도이다.
도 5A는 접착성 지지체에 대한 노광을 설명하는 개략 단면도를 나타내고, 도 5B는 마스크의 개략 상면도를 나타낸다.
도 6A는 패턴 노광된 접착성 지지체의 개략 단면도를 나타내고, 도 6B는 패턴 노광된 접착성 지지체의 개략 상면도를 나타낸다.
도 7은 접착성 지지체에 대한 활성광선 또는 방사선 또는 열의 조사를 설명하는 개략 단면도를 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하여 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 「활성광선」또는 「방사선」은, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서 「광」이란, 활성광선 또는 방사선을 의미하고 있다.
또한, 본 명세서 중에 있어서의 「노광」이란, 특별히 단정하지 않는 한, 수은등, 자외선, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 의미하고 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴은 아크릴 및 메타아크릴을 나타내고, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 발명에 있어서의 단량체는 올리고머 및 폴리머로 구별되고, 질량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서, 중합성 화합물이란 중합성기를 갖는 화합물을 말하고, 단량체이어도 폴리머이어도 좋다. 중합성기란 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
또한, 이하에 설명하는 실시형태에 있어서, 이미 참조한 도면에 있어서 설명한 부재 등에 대해서는 도면 중에 동일한 부호 또는 상당 부호를 붙임으로써 설명을 간략화 또는 생략화한다.
본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제(이하, 간단히 「가접착제」이라고도 함)는 (A) 불소원자 또는 실리콘원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머, (B) 고분자 화합물, 및 (C) 라디칼 중합개시제를 함유하고 있다.
본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제에 의하면, 도포성이 우수함과 아울러, 피처리 부재에 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에 고온하(예를 들면, 100℃)에 있어서도 높은 접착력에 의해 피처리 부재를 가지지할 수 있음과 아울러, 처리완료 부재에 손상을 주지 않고 고온에서의 프로세스를 거친 후에도 처리완료 부재에 대한 가지지를 해제할 수 있는 반도체 장치 제조용 가접착제가 얻어진다.
본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제는 실리콘 관통 전극 형성용인 것이 바람직하다. 실리콘 관통 전극의 형성에 관해서는 후에 상술한다.
이하, 본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제가 함유할 수 있는 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
(A) 불소원자 또는 실리콘원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머
본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제는 불소원자 또는 실리콘원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머를 함유한다.
불소원자 또는 실리콘원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머는 불소원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머인 것이 바람직하다.
[불소원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머]
본 발명의 불소원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머(이하, 간단히 「특정 모노머 또는 올리고머」라고 하는 경우도 있음)는 불소원자가 1분자 중에 1개 이상 포함되는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머이고, 불소원자가 1분자중에 2개 이상 포함되는 일반적으로 퍼플루오로기라고 불리는 것을 갖고 있는 것이 특히 바람직하다.
불소원자 또는 실리콘원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머는 라디칼 중합성 관능기를 갖는 것이고, 라디칼 중합성 관능기로서는 특별히 제한되지 않지만, 불포화기(에틸렌성 불포화 결합 기 등)인 것이 바람직하다.
불소원자 또는 실리콘원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머는 2개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 이것에 의해 가접착제의 고온에서의 프로세스를 거친 후의 처리완료 부재에 대한 가지지의 박리성을 보다 향상시킬 수 있다.
불소원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머는 하기 구조식(1), (2), (3), (4) 및 (5)으로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
CH2=CR1COOR2Rf ···구조식(1)
단, 상기 구조식(1) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2는 -CpH2p-, -C(CpH2p+1)H-, -CH2C(CpH2p+1)H-, 또는 -CH2CH2O-를 나타낸다.
Rf는 -CnF2n +1, -(CF2)nH, -CnF2n +1-CF3, -(CF2)pOCnH2nCiF2i +1, -(CF2)pOCmH2mCiF2iH, -N(CpH2p+1)COCnF2n+1, 또는 -N(CpH2p+1)SO2CnF2n +1을 나타낸다. 단, p는 1∼10의 정수, n은 1∼16의 정수, m은 0∼10의 정수, i는 0∼16의 정수를 각각 나타낸다.
CF2=CFOR9···구조식(2)
단, 상기 구조식(2) 중, R9는 탄소수 1∼20개의 플루오로알킬기를 나타낸다.
CH2=CHR9···구조식(3)
단, 상기 구조식(3) 중, R9는 탄소수 1∼20개의 플루오로알킬기를 나타낸다.
CH2=CR3COOR5RjR6OCOCR4=CH2···구조식(4)
단, 상기 구조식(4) 중, R3 및 R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R5 및 R6은 -CqH2q-, -C(CqH2q + 1)H-, -CH2C(CqH2q+1)H- 또는 -CH2CH2O-, Rj는 -CtF2t를 나타낸다. q는 1∼10의 정수이고, t는 1∼16의 정수이다.
CH2=CHR7COOCH2(CH2Rk)CHOCOCR8=CH2···구조식(5)
단, 상기 구조식(5) 중, R7 및 R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. Rk는 -CyF2y+1이다. y는 1∼16의 정수이다.
상기 구조식(1)으로 표시되는 단량체로서는, 예를 들면 CF3(CF2) 5CH2CH2OCOCH=CH2, CF3CH2OCOCH=CH2, CF3(CF2)4CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, C7F15CON(C2H5)CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH2)CH2CH2OCOCH=CH2, CF2(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2, C2F5SO2N(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, (CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2, (CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)4CH(CH3)OCOC(CH3)=CH2, CF3CH2OCH2CH2OCOCH=CH2, C2F5(CH2CH2O)2CH2OCOCH=CH2, (CF3)2CFO(CH2)5OCOCH=CH2, CF3(CF2)4OCH2CH2OCOC(CH3)=CH2, C2F5CON(C2H5)CH2OCOCH=CH2, CF3(CF2)2CON(CH3)CH(CH3)CH2OCOCH=CH2, H(CF2)6C(C2H5)OCOC(CH3)=CH2, H(CF2)8CH2OCOCH=CH2, H(CF2)4CH2OCOCH=CH2, H(CF2)CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)10OCOCH=CH2, C2F5SO2N(C2H5)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)4OCOCH=CH2, C2F5SO2N(C2H5)C(C2H5)HCH2OCOCH=CH2 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 구조식(2) 또는 (3)으로 표시되는 플루오로알킬화 올레핀으로서는, 예를 들면 C3F7CH=CH2, C4F9CH=CH2, C10F21CH=CH2, C3F7OCF=CF2, C7F15OCF=CF2, C8F17OCF=CF2 등을 들 수 있다.
상기 구조식(4) 또는 (5)으로 표시되는 단량체로서는, 예를 들면 CH2=CHCOOCH2(CF2)3CH2OCOCH=CH2, CH2=CHCOOCH2CH(CH2C8F17)OCOCH=CH2 등을 들 수 있다.
또한, 불소원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머로서는 불소원자를 갖는 반복단위와 라디칼 중합성 관능기를 갖는 반복단위를 갖는 올리고머도 바람직하게 사용할 수 있다.
불소원자를 갖는 반복단위로서는 하기 식(6) 또는 (7)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00001
식(6) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 수산기, 또는 1가의 유기기를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소원자를 갖는 1가의 유기기이다.
불소원자를 갖는 1가의 유기기로서는 특별히 한정은 없지만, 탄소수 1∼30개의 불소 함유 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼20개가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼15개의 불소 함유 알킬기가 특히 바람직하다. 이 불소 함유 알킬기는 직쇄{예를 들면, -CF2CF3, -CH2(CF2)4H, -CH2(CF2)8CF3, -CH2CH2(CF2)4H 등}이어도, 분기 구조{예를 들면 -CH(CF3)2, -CH2CF(CF3)2, -CH(CH3)CF2CF3, -CH(CH3)(CF2)5CF2H 등}을 갖고 있어도 좋고, 또한 지환식 구조(바람직하게는 5원환 또는 6원환, 예를 들면 퍼플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로시클로펜틸기 또는 이들로 치환된 알킬기 등)를 갖고 있어도 좋고, 에테르 결합(예를 들면, -CH2OCH2CF2CF3, -CH2CH2OCH2C4F8H, -CH2CH2OCH2CH2C8F17, -CH2CF2OCF2CF2OCF2CF2H 등)을 갖고 있어도 좋다. 또한 퍼플루오로알킬기이어도 좋다.
1가의 유기기는 3∼10가의 비금속원자로 구성되는 유기기인 것이 바람직하고, 예를 들면 1개 내지 60개까지의 탄소원자, 0개 내지 10개까지의 질소원자, 0개 내지 50개까지의 산소원자, 1개 내지 100개까지의 수소원자 및 0개 내지 20개까지의 황원자에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소로 구성되는 유기기를 들 수 있다.
보다 구체적인 예로서는 하기 구조가 단독 또는 복수 조합해서 구성되는 유기기를 들 수 있다.
1가의 유기기는 치환기를 더 가져도 좋고, 도입가능한 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자, 히드록시기, 카르복시기, 술포네이트기, 니트로기, 시아노기, 아미도기, 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 옥시기, 치환 술포닐기, 치환 카르보닐기, 치환 술피닐기, 술포기, 포스포노기, 포스포네이트기, 실릴기, 복소환기 등을 들 수 있다. 또한, 유기기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레이도 결합을 포함하고 있어도 좋다.
1가의 유기기는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기가 바람직하다. 알킬기는 탄소수 1∼8개의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 옥틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 이소펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기, 탄소수 2∼20개의 알케닐기인 것이 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 프레닐기, 게라닐기, 올레일기 등을 들 수 있다. 알키닐기는 탄소수 3∼10개의 알키닐기인 것이 바람직하고, 에티닐기, 프로파르길기, 트리메틸실릴에티닐기 등을 들 수 있다. 아릴기는 탄소수 6∼12개의 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로환기는 탄소수 2∼10개의 헤테로환기인 것이 바람직하고, 푸라닐기, 티오페닐기, 피리디닐기 등을 들 수 있다.
식(7) 중, X는 산소원자, 황원자, 또는 -N(R8)-을 나타내고, R8은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다. 치환기의 구체예는 R1∼R4로서의 1가의 유기기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 구체예로서 열거한 것과 같다.
Y는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다.
R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
Rf는 불소원자 또는 불소원자를 갖는 1가의 유기기이다. 불소원자를 갖는 1가의 유기기로서는 식(6) 중의 불소원자를 갖는 1가의 유기기의 구체예와 같은 치환기가 바람직하게 사용될 수 있다.
불소원자를 갖는 반복단위의 함유량은 불소원자를 갖는 라디칼 중합성 올리고머의 전 반복단위에 대하여 2몰%∼98몰%인 것이 바람직하고, 10몰%∼90몰%인 것이 보다 바람직하다.
라디칼 중합성 관능기를 갖는 반복단위로서는 하기 식(8)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00002
일반식(8)에 있어서, R801∼R803은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 또는 할로겐원자를 나타낸다. T는 라디칼 중합성 관능기를 갖는 구조를 나타낸다. T는 일반식(9)으로 표시되는 라디칼 중합성 관능기를 나타낸다. R801∼R803으로서의 알킬기는 탄소수 1∼6개의 알킬기인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
일반식(9) 중, R901∼R903은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 점선은 Y8에 연결되는 기로의 결합을 나타낸다.
알킬기의 예는 탄소수 1∼8개의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 옥틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있다. 아릴기의 예는 탄소수 6∼12개의 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. R901∼R903으로서는 특히 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Y8은 단결합, 또는 -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. 조합으로 이루어지는 Y8의 구체예를 이하에 열거한다. 또한, 하기 예에 있어서 좌측이 주쇄에 결합하고, 우측이 식(9)에 결합한다.
L1: -CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-
L2: -CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-
L3: -CO-2가의 지방족기-O-CO-
L4: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-
L5: -2가의 지방족기-O-CO-
L6: -CO-NH-2가의 방향족기-O-CO-
L7: -CO-2가의 방향족기-O-CO-
L8: -2가의 방향족기-O-CO-
L9: -CO-O-2가의 지방족기-CO-O-2가의 지방족기-O-CO-
L10: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-2가의 지방족기-O-CO-
L11: -CO-O-2가의 방향족기-CO-O-2가의 지방족기-O-CO-
L12: -CO-O-2가의 방향족기-O-CO-2가의 지방족기-O-CO-
L13: -CO-O-2가의 지방족기-CO-O-2가의 방향족기-O-CO-
L14: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-2가의 방향족기-O-CO-
L15: -CO-O-2가의 방향족기-CO-O-2가의 방향족기-O-CO-
L16: -CO-O-2가의 방향족기-O-CO-2가의 방향족기-O-CO-
L17: -CO-O-2가의 방향족기-O-CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-
L18: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-
여기에서 2가의 지방족기란, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알케닐렌기, 치환 알케닐렌기, 알키닐렌기, 치환 알키닐렌기 또는 폴리알킬렌옥시기를 나타낸다. 그 중에서도, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알케닐렌기 및 치환 알케닐렌기가 바람직하고, 알킬렌기 및 치환 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
2가의 지방족기는 환상 구조보다 쇄상 구조쪽이 바람직하고, 더욱이 분기를 갖는 쇄상 구조보다 직쇄상 구조쪽이 바람직하다. 2가의 지방족기의 탄소원자수는 1∼20개인 것이 바람직하고, 1∼15개인 것이 보다 바람직하고, 1∼12개인 것이 더욱 바람직하고, 1∼10개인 것이 더욱 더 바람직하고, 1∼8개인 것이 보다 더욱 바람직하고, 1∼4개인 것이 특히 바람직하다.
2가의 지방족기의 치환기의 예로서는 할로겐원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 시아노기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기 및 디아릴아미노기 등을 들 수 있다.
2가의 방향족기의 예로서는 페닐렌기, 치환 페닐렌기, 나프탈렌기 및 치환 나프탈렌기를 들 수 있고, 페닐렌기가 바람직하다. 2가의 방향족기의 치환기의 예 로서는 상기 2가의 지방족기의 치환기의 예에 추가해서 알킬기를 들 수 있다.
라디칼 중합성 관능기를 갖는 반복단위의 함유량은 불소원자를 갖는 라디칼 중합성 올리고머의 전 반복단위에 대하여 2몰%∼98몰%인 것이 바람직하고, 10몰%∼90몰%인 것이 보다 바람직하다.
불소원자를 갖는 라디칼 중합성 올리고머의 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2000∼10000인 것이 바람직하고, 8000∼2000이 보다 바람직하고, 6000∼2000인 것이 가장 바람직하다.
불소원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머의 함유량은 특별히 제한은 없고, 바람직하게는 반도체 장치 제조용 가접착제의 전 고형분에 대하여 0.01질량% 이상 15질량% 이하인 것이 바람직하다. 0.01질량% 미만이면 박리성이 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 15질량%를 초과하면 접착성이 저하하는 경향이 있다.
[실리콘원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머]
본 발명에 있어서의 실리콘원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머는 실리콘 모노머 또는 실리콘 올리고머인 것이 바람직하고, 예를 들면 폴리디메틸실록산 결합의 적어도 편말단이 (메타)아크릴로일기 및 스티릴기 등의 에틸렌성 불포화기로 되어 있는 화합물을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다.
실리콘원자를 갖는 라디칼 중합성 올리고머의 겔투과 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1,000∼10,000인 것이 바람직하다. 실리콘원자를 갖는 라디칼 중합성 올리고머의 겔투과 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1,000 미만 또는 10,000 이상일 경우, 실리콘원자에 의한 박리성 등의 성질이 발현되기 어려워진다.
본 발명에 있어서의 실리콘원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머로서는 일반식(11) 또는 (12)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
일반식(11) 및(12) 중, R11∼R19는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 아릴기를 나타낸다.
알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 좋고, 탄소수 1∼5개의 알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다. 알콕시기는 -OR20을 의미하는 것이고, R20은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼5개의 알킬기)를 나타내고, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 알콕시카르보닐기는 -C(=O)R21을 의미하는 것이고, R21은 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼5개의 알콕시기)를 나타내고, 구체적으로는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐 등을 들 수 있다. 아릴기는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 그들은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 페닐메틸(벤질)기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
L11, L12 및 L13은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다.
n 및 m은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, 0∼100의 정수가 바람직하고, 0∼50의 정수가 보다 바람직하다.
Z11, Z12 및 Z13은 각각 독립적으로 라디칼 중합성기를 나타내고, 하기 일반식(i)∼(iii) 중 어느 하나로 표시되는 관능기가 특히 바람직하다.
Figure pct00005
일반식(i)에 있어서, R101∼R103은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R101은 바람직하게는 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자 및 메틸기는 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다. 또한, R102 및 R103은 각각 독립적으로 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기를 나타내고, 그 중에서도 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다.
X101은 산소원자, 황원자, 또는 -N(R104)-을 나타내고, R104는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다. R104는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기인 것이 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다.
도입할 수 있는 치환기로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 아미도기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
일반식(ii)에 있어서, R201∼R205는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R201∼R205는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기인 것이 바람직하고, 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
도입할 수 있는 치환기로서는 일반식(i)에서 기재한 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
Y201은 산소원자, 황원자, 또는 -N(R206)-을 나타낸다. R206은 일반식(i)의 R104와 동의이고, 바람직한 예도 같다.
Figure pct00007
일반식(iii)에 있어서, R301∼R303은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R301은 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 수소원자 또는 메틸기인 것이 라디칼 반응성이 높은 점에서 보다 바람직하다. R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기인 것이 바람직하고, 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기인 것이 라디칼 반응성이 높은 점에서 보다 바람직하다.
도입할 수 있는 치환기로서는 일반식(i)에서 기재한 치환기와 같은 것을 들 수 있다. Z301은 산소원자, 황원자, -N(R304)- 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타낸다. R304는 일반식(i)의 R104와 동의이고, 1가의 유기기로서는 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기 및 이소프로필기가 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다.
실리콘원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머의 함유량은 반도체 장치 제조용 가접착제의 전 고형분에 대하여 0.01질량% 이상 15질량% 이하인 것이 바람직하다. 0.01질량% 미만이면 박리성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 15질량%를 초과하면 접착성이 저하하는 경향이 있다.
불소원자 또는 실리콘원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머로서는, 예를 들면 DIC Corporation 제품의 RS-75, RS-72-K, DAIKIN INDUSTRIES, Ltd. 제품의 OPTOOL DAC-HP, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품의 X-22-164, X-22-164AS, X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C, X-22-164E, Daicel-Cytec Co., Ltd. 제품의 EBECRYL 350, EBECRYL 1360, Degussa Co. 제품의 TEGO Rad 2700 등을 들 수 있다.
(B) 고분자 화합물
본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제는 고분자 화합물을 함유함으로써 도포성이 우수하다. 또한, 여기에서 말하는 도포성이란, 도포 후의 막두께의 균일성이나 도포 후의 막형성성을 말한다.
본 발명에 있어서는 고분자 화합물은 임의의 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 탄화수소 수지, 노볼락 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 테플론(등록상표), ABS 수지, AS 수지, MS 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아미드이미드 등의 합성수지나, 천연고무 등의 천연수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄화수소 수지, ABS 수지, AS 수지, MS 수지, 폴리우레탄, 노볼락 수지, 폴리이미드가 바람직하고, 탄화수소 수지, MS 수지가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 바인더는 필요에 따라서 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서는 탄화수소 수지로서 임의의 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 탄화수소 수지는 기본적으로는 탄소원자와 수소원자만으로 이루어지는 수지를 의미하지만, 기본이 되는 골격이 탄화수소 수지이면, 측쇄로서 기타 원자를 포함하고 있어도 좋다. 즉, 탄소원자와 수소원자만으로 이루어지는 탄화수소 수지에 아크릴 수지, 폴리비닐알콜 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지와 같이 주쇄에 탄화수소기 이외의 관능기가 직접 결합하는 경우도 본 발명에 있어서의 탄화수소 수지에 포함되는 것이고, 이 경우 주쇄에 탄화수소기가 직접 결합되어 이루어지는 반복단위의 함유량이 수지의 전 반복단위에 대하여 30몰% 이상인 것이 바람직하다.
상기 조건에 합치하는 탄화수소 수지로서는, 예를 들면 폴리스티렌 수지, 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지, 변성 테르펜 수지, 수첨 테르펜 수지, 수첨 테르펜 페놀 수지, 로진, 로진 에스테르, 수첨 로진, 수첨 로진 에스테르, 중합 로진, 중합 로진 에스테르, 변성 로진, 로진 변성 페놀 수지, 알킬페놀 수지, 지방족 석유 수지, 방향족 석유 수지, 수첨 석유 수지, 변성 석유 수지, 지환족 석유 수지, 쿠마론 석유 수지, 인덴 석유 수지, 폴리스티렌-폴리올레핀 공중합체, 올레핀 폴리머(예를 들면 메틸펜텐 공중합체) 및 시클로올레핀 폴리머(예를 들면 노르보르넨 공중합체, 디시클로펜타디엔 공중합체, 테트라시클로도데센 공중합체) 등을 들 수 있다.
탄화수소 수지는, 그 중에서도 폴리스티렌 수지, 테르펜 수지, 로진, 석유 수지, 수소화 로진, 중합 로진, 올레핀 폴리머, 또는 시클로올레핀 폴리머인 것이 바람직하고, 폴리스티렌 수지, 테르펜 수지, 로진, 올레핀 폴리머, 또는 시클로올레핀 폴리머인 것이 보다 바람직하고, 폴리스티렌 수지, 테르펜 수지, 로진, 올레핀 폴리머, 폴리스티렌 수지, 또는 시클로올레핀 폴리머인 것이 더욱 바람직하고, 폴리스티렌 수지, 테르펜 수지, 로진, 시클로올레핀 폴리머, 또는 올레핀 폴리머인 것이 특히 바람직하고, 폴리스티렌 수지 또는 시클로올레핀 모노머 폴리머인 것이 가장 바람직하다.
시클로올레핀 폴리머로서는 노르보르넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀의 중합체, 환상 공역 디엔의 중합체, 비닐 지방환식 탄화수소 중합체 및 이들 중합체의 수소화물 등을 들 수 있다. 시클로올레핀 폴리머의 바람직한 예로서는 하기 일반식(II)으로 표시되는 반복단위를 적어도 1종 이상 포함하는 부가 (공)중합체 및 일반식(I)으로 표시되는 반복단위의 적어도 1종 이상을 더 포함해서 이루어지는 부가 (공)중합체를 들 수 있다. 또한, 시클로올레핀 폴리머의 다른 바람직한 예로서는 일반식(III)으로 표시되는 환상 반복단위를 적어도 1종 포함하는 개환 (공)중합체를 들 수 있다.
Figure pct00008
식 중, m은 0∼4의 정수를 나타낸다. R1∼R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼10개의 탄화수소기를 나타내고, X1∼X3 및 Y1∼Y3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10개의 탄화수소기, 할로겐원자, 할로겐원자로 치환된 탄소수 1∼10개의 탄화수소기, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nOCOR12, -(CH2)nNCO, -(CH2)nNO2, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR13R14, -(CH2)nNR15R16, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, 또는 X1과 Y1, X2와 Y2, 또는 X3과 Y3으로 구성된 (-CO)2O, (-CO)2NR17을 나타낸다. R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1∼20개의 탄화수소기), Z는 탄화수소기, 또는 할로겐으로 치환된 탄화수소기를 나타내고, W는 SiR18pD3 -p(R18은 탄소수 1∼10개의 탄화수소기를 나타내고, D는 할로겐원자를 나타내고, -OCOR18 또는 -OR18을 나타내고, p는 0∼3의 정수를 나타냄)을 나타낸다. n은 0∼10의 정수를 나타낸다.
노르보르넨계 중합체는 일본 특허공개 평 10-7732호, 일본 특허공표 2002-504184호, US2004/229157A1호 또는 WO2004/070463A1호 등에 개시되어 있다. 노르보르넨계 중합체는 노르보르넨계 다환상 불포화 화합물끼리를 부가 중합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라 노르보르넨계 다환상 불포화 화합물과, 에틸렌, 프로필렌, 부텐; 부타디엔, 이소프렌과 같은 공역 디엔; 에틸리덴 노르보르넨과 같은 비공역 디엔을 부가 중합할 수도 있다. 이 노르보르넨계 중합체는 Mitsui Chemicals, Inc.로부터 APEL의 상품명으로 발매되어 있고, 유리전이온도(Tg)가 다른, 예를 들면 APL8008T(Tg 70℃), APL6013T(Tg 125℃) 또는 APL6015T(Tg 145℃) 등의 그레이드가 있다. Polyplastics Co., Ltd.로부터 TOPAS8007, 동 5013, 동 6013, 동 6015 등의 펠렛이 발매되어 있다.
또한, Ferrania S.p.A로부터 Appear 3000이 발매되어 있다.
노르보르넨계 중합체의 수소화물은 일본 특허공개 평 1-240517호, 일본 특허공개 평 7-196736호, 일본 특허공개 소 60-26024호, 일본 특허공개 소 62-19801호, 일본 특허공개 2003-1159767호 또는 일본 특허공개 2004-309979호 등에 개시되어 있는 것과 같은 다환상 불포화 화합물을 부가 중합 또는 메타세시스 개환 중합한 후, 수소첨가함으로써 제조할 수 있다.
상기 일반식(III) 중, R5 및 R6은 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, X3 및 Y3은 수소원자인 것이 바람직하고, 그 밖의 기는 적당하게 선택된다. 이 노르보르넨계 중합체는 JSR Corp.로부터 아톤(Arton) G 또는 아톤 F라고 하는 상품명으로 발매되어 있고, 또한 Zeon Corp.으로부터 제오노어(Zeonor) ZF14, ZF16, 제오넥스(Zeonex) 250, 동 280, 동 480R이라고 하는 상품명으로 시판되어 있고, 이들을 사용할 수 있다.
고분자 화합물의 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 10,000∼1,000,000인 것이 바람직하고, 50,000∼500,000인 것이 바람직하고, 100,000∼300,000인 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물의 함유량은 본 발명의 가접착제의 전 고형분에 대하여 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 초과인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 고분자 화합물의 함유량은 본 발명의 가접착제의 전 고형분에 대하여 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(C) 라디칼 중합개시제
본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제는 라디칼 중합개시제, 즉 활성광선 또는 방사선의 조사(광 조사), 또는 열에 의해 라디칼을 발생하는 화합물을 함유한다.
본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제가 라디칼 중합개시제를 갖음으로써, 접착성 층에 광을 조사 또는 가열함으로써 라디칼에 의한 경화 반응이 일어나서 광조사부 또는 가열부에 있어서의 접착성이 저하할 수 있다. 이 광조사 또는 가열을, 예를 들면 접착성 층 중앙부에 행하고 주연부에만 접착성을 남기면, 박리시에 용제 침지에 의해 용해해야 할 박리층의 면적이 작아지기 때문에, 박리까지 요하는 시간이 단축된다고 하는 이점이 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물(이하, 간단히 광라디칼 중합개시제이라고도 함)로서는, 예를 들면 이하에 설명하는 중합개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 중합개시제로서는 상기 중합성 모노머로서의 중합성기를 갖는 반응성 화합물에 있어서의 중합반응(가교반응)을 개시하는 능력을 갖는 한 특별히 제한은 없고, 공지의 중합개시제 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 일으켜서 활성 라디칼을 생성하는 활성제이어도 좋다.
또한, 상기 중합개시제는 약 300nm∼800nm(바람직하게는 330nm∼500nm)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자흡광계수를 갖는 화합물을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 중합개시제로서는 공지의 화합물을 제한없이 사용할 수 있지만, 예를 들면 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것, 트리할로메틸기를 갖는 것 등), 아실포스핀옥시드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케토옥심에테르, 아미노아세토페논 화합물, 히드록시아세토페논, 아조계 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다.
상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 Wakabayashi외 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969) 기재의 화합물, 영국특허 1388492호 명세서 기재의 화합물, 일본 특허공개 소 53-133428호 공보 기재의 화합물, 독일 특허 3337024호 명세서 기재의 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964) 기재의 화합물, 일본 특허공개 소 62-58241호 공보 기재의 화합물, 일본 특허공개 평 5-281728호 공보 기재의 화합물, 일본 특허공개 평 5-34920호 공보 기재 화합물, 미국특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 미국특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물로서는, 예를 들면 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물(예를 들면 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸등) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 중합개시제로서 아크리딘 유도체(예를 들면 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등), N-페닐글리신 등, 폴리할로겐 화합물(예를 들면 4브롬화 탄소, 페닐트리브로모메틸술폰, 페닐트리클로로메틸케톤 등), 쿠마린류(예를 들면, 3-(2-벤조푸라노일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-벤조트리아졸-2-일쿠마린, 또한 일본 특허공개 평 5-19475호 공보, 일본 특허공개 평 7-271028호 공보, 일본 특허공개 2002-363206호 공보, 일본 특허공개 2002-363207호 공보, 일본 특허공개 2002-363208호 공보, 일본 특허공개 2002-363209호 공보 등에 기재된 쿠마린 화합물 등), 아실포스핀옥시드류(예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸페닐포스핀옥시드, Lucirin TPO 등), 메탈로센류(예를 들면, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-철(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-) 등), 일본 특허공개 소 53-133428호 공보, 일본 특허공고 소 57-1819호 공보, 동 57-6096호 공보 및 미국 특허 제3615455호 명세서에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 케톤 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸에스테르, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류(예를 들면, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로-티오크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 플루올레논, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머, 벤조인, 벤조인에테르류(예를 들면, 벤조인 메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈 등을 들 수 있다.
시판품에서는 KAYACURE DETX(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)도 적합하게 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서는 히드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허공개 평 10-291969호 공보에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허 제4225898호 공보에 기재된 아실포스핀옥시드계 개시제도 사용할 수 있다.
히드록시아세토페논계 개시제로서는 IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF Corp. 제품)을 사용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF Corp. 제품)을 사용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 특허공개 2009-191179 공보에 기재된 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF Corp. 제품)을 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서 보다 바람직하게는 옥심계 화합물을 들 수 있다. 옥심계 개시제의 구체예로서는 일본 특허공개 2001-233842호 기재의 화합물, 일본 특허공개 2000-80068호 기재의 화합물, 일본 특허공개 2006-342166호 기재의 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 중합개시제로서 적합하게 사용되는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시이미노부탄-2-온, 3-프로피오닐옥시이미노부탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노부탄-2-온 및 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
옥심 에스테르 화합물로서는 J. C. S. Perkin II(1979년), pp.1653-1660), J. C. S. Perkin II(1979년), pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년), pp.202-232, 일본 특허공개 2000-66385호 공보 기재의 화합물, 일본 특허공개 2000-80068호 공보, 일본 특허공표 2004-534797호 공보, 일본 특허공개 2006-342166호 공보의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE-OXE01(BASF Corp. 제품), IRGACURE-OXE02(BASF Corp. 제품)도 적합하게 사용된다.
또한, 상기 기재 이외의 옥심 에스테르 화합물로서 카르바졸 N위치에 옥심이 연결된 일본 특허공표 2009-519904호 공보에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국특허 7626957호 공보에 기재된 화합물, 색소 부위에 니트로기가 도입된 일본 특허공개 2010-15025호 공보 및 미국특허공개 2009-292039호 기재의 화합물, 국제공개 특허 2009-131189호 공보에 기재된 케토옥심계 화합물, 트리아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국특허 7556910호 공보에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 특허공개 2009-221114호 공보 기재의 화합물 등을 사용해도 좋다.
바람직하게는 또한 일본 특허공개 2007-231000호 공보 및 일본 특허공개 2007-322744호 공보에 기재되는 환상 옥심 화합물에 대해서도 적합하게 사용할 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에서도, 특히 일본 특허공개 2010-32985호 공보, 일본 특허공개 2010-185072호 공보에 기재되는 카르바졸 색소에 축환한 환상 옥심 화합물은 높은 광흡수성을 가져서 고감도화의 관점으로부터 바람직하다.
또한 옥심 화합물의 특정 부위에 불포화 결합을 갖는 일본 특허공개 2009-242469호 공보에 기재된 화합물도 중합 불활성 라디칼로부터 활성 라디칼을 재생함으로써 고감도화를 달성할 수 있어 적합하게 사용할 수 있다.
가장 바람직하게는 일본 특허공개 2007-269779호 공보에 표시되는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 특허공개 2009-191061호 공보에 표시되는 티오 아릴기를 갖는 옥심 화합물을 들 수 있다.
화합물의 몰흡광 계수는 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 구체적으로는, 예를 들면 자외가시 분광광도계(Varian, Inc. 제품 Carry-5 스펙트로포토미터)로 아세트산 에틸용매를 사용하여 0.01g/L의 농도에서 측정하는 것이 바람직하다.
광라디칼 중합개시제로서는 노광 감도의 관점으로부터 트리할로메틸트리아진 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥시드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸다이머, 오늄 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥시드 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이고, 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 가장 바람직하고, 옥심 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
열에 의해 라디칼 발생하는 화합물(이하, 간단히 열라디칼 중합개시제라고도 말함)로서는 공지의 열라디칼 발생제를 사용할 수 있다.
열라디칼 중합개시제는 열 에너지에 의해 라디칼을 발생하여 중합성 모노머의 중합반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열라디칼 발생제를 첨가함으로써, 가접착제를 이용하여 형성된 접착성 층에 대하여 열을 조사한 후에 피처리 부재와 접착성 지지체의 가접착을 행할 경우에 있어서는 열에 의해 가교성기를 갖는 반응성 화합물에 있어서의 가교반응이 진행됨으로써 후에 상술하는 바와 같이 접착성 층의 접착성(즉, 점착성 및 택성)을 사전에 저하시킬 수 있다.
한편, 피처리 부재와 접착성 지지체의 가접착을 행한 후에, 접착성 지지체에 있어서의 접착성 층에 대하여 열을 조사한 후에 경우에는, 열에 의해 가교성 기를 갖는 반응성 화합물에 있어서의 가교반응이 진행됨으로써, 접착성 층이 보다 강인해져서 피처리 부재의 기계적 또는 화학적인 처리를 실시하고 있을 때 등에 발생하기 쉬운 접착성 층의 응집 파괴를 억제할 수 있다. 즉, 접착성 층에 있어서의 접착성을 향상할 수 있다.
바람직한 열라디칼 중합개시제로서는 상기한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물을 들 수 있지만, 열분해점이 130℃∼250℃, 바람직하게는 150℃∼220℃인 범위의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
열라디칼 중합개시제로서는 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴 비이미다졸 화합물, 케토옥심에스테르 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 과산화물 또는 아조계 화합물이 보다 바람직하고, 유기 과산화물이 특히 바람직하다.
구체적으로는 일본 특허공개 2008-63554호 공보의 단락 0074∼0118에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 가접착제가 라디칼 중합개시제(C)로서 열라디칼 중합개시제를 함유할 경우(보다 바람직하게는 광라디칼 중합개시제와 열라디칼 중합개시제를 함유할 경우), 특히 고온시(예를 들면 100℃)에 있어서의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 가접착제는 광라디칼 중합개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 가접착제는 라디칼 중합개시제를 1종으로 함유해도, 2종 이상 함유해도 좋다.
본 발명의 라디칼 중합개시제의 함유량(2종 이상일 경우에는 총 함유량)은 가접착제의 전 고형분에 대하여 0.1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상 20질량% 이하이다.
(D) 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머(A)와는 다른 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머
본 발명에 있어서는 (A) 불소원자 또는 실리콘원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머에 추가해서, 이 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머(A)와는 다른 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머, 즉 불소원자 또는 실리콘원자를 갖지 않는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머(이하, 간단히 「기타 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머」이라고도 함)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
기타 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머는 라디칼 중합성 관능기를 갖는다. 라디칼 중합성 관능기란, 전형적으로는 라디칼의 작용에 의해 중합하는 것이 가능한 기이다.
라디칼 중합성 관능기는, 예를 들면 부가중합 반응할 수 있는 관능기인 것이 바람직하고, 부가중합 반응할 수 있는 관능기로서는 에틸렌성 불포화 결합기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합성 관능기는 광조사에 의해 라디칼을 발생할 수 있는 관능기이어도 좋고, 그러한 라디칼 중합성 관능기로서는, 예를 들면 티올기, 할로겐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 라디칼 중합성 관능기는 에틸렌성 불포화 결합기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합기로서는 스티릴기, (메타)아크릴로일기, 알릴기가 바람직하다.
기타 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머는 2개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 이것에 의해 가접착성의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.
기타 라디칼 중합성 올리고머로서는 라디칼 중합성 관능기를 갖는 반복단위(예를 들면 불소원자를 갖는 라디칼 중합성 올리고머에 있어서 설명한 상기 식(8)으로 표시되는 반복단위)로 이루어지는 단독 중합체, 또는 라디칼 중합성 관능기를 갖는 반복단위와 라디칼 중합성 관능기를 갖지 않는 반복단위(예를 들면 후에 상술하는 라디칼 중합성 화합물(B1) 및 이온 중합성 화합물(B2) 중, 1개의 중합성기를 갖는 중합성 화합물에 대응하는 반복단위)를 갖는 공중합체를 적합하게 들 수 있다.
기타 라디칼 중합성 올리고머에 있어서, 라디칼 중합성 관능기를 갖는 반복단위의 함유량은 라디칼 중합성 올리고머의 전 반복단위에 대해서 2몰%∼98몰%인 것이 바람직하고, 10몰%∼90몰%인 것이 보다 바람직하다.
라디칼 중합성 관능기를 갖지 않는 반복단위의 함유량은 라디칼 중합성 올리고머의 전 반복단위에 대해서 2몰%∼98몰%인 것이 바람직하고, 10몰%∼90몰%인 것이 보다 바람직하다.
기타 라디칼 중합성 올리고머의 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2000∼10000인 것이 바람직하고, 8000∼2000이 보다 바람직하고, 6000∼2000인 것이 가장 바람직하다.
기타 라디칼 중합성 모노머는 전형적으로는 저분자 화합물이고, 분자량 2000 이하의 저분자 화합물인 것이 바람직하고, 1500 이하의 저분자 화합물인 것이 보다 바람직하고, 분자량 900 이하의 저분자 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 분자량은 보통 100 이상이다.
기타 라디칼 중합성 모노머로서는 구체적으로는 라디칼 중합성 화합물(B1)과 이온 중합성 화합물(B2)을 들 수 있다.
라디칼 중합성 화합물(B1)로서는 구체적으로는 라디칼 중합성기를 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물에서 선택된다. 이러한 화합물군은 당해 산업 분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이고, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물 및 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 좋다. 본 발명에 있어서의 라디칼 중합성 화합물은 일종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
라디칼 중합성기는 에틸렌성 불포화기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화기로서는 스티릴기, (메타)아크릴로일기, 알릴기가 바람직하다.
보다 구체적으로는, 모노머 및 그 프리폴리머의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류, 및 이들의 다량체를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 다가알콜 화합물의 에스테르, 및 불포화 카르복실산과 다가 아민 화합물의 아미드류, 및 이들의 다량체이다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물이나, 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류와의 부가 반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류와의 치환 반응물도 적합하다. 또한, 별도의 예로서, 상기 불포화 카르복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스티렌 등의 비닐벤젠 유도체, 비닐에테르, 알릴에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
다가알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체예로서는 아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 이소시아누르산 에틸렌옥시드 (EO)변성 트리아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 등이 있다.
메타크릴산 에스테르로서는 테트라메틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리 메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 소르비톨 트리메타크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시 에톡시)페닐]디메틸메탄 등이 있다.
이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜 디이타코네이트, 프로필렌글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜 디이타코네이트, 펜타에리스리톨 디이타코네이트, 소르비톨 테트라이타코네이트 등이 있다.
크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜 디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜 디크로토네이트, 펜타에리스리톨 디크로토네이트, 소르비톨 테트라디크로토네이트 등이 있다.
이소크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜 디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨 디이소크로토네이트, 소르비톨 테트라이소크로토네이트 등이 있다.
말레산 에스테르로서는 에틸렌글리콜 디말레이트, 트리에틸렌글리콜 디말레이트, 펜타에리스리톨 디말레이트, 소르비톨 테트라말레이트 등이 있다.
기타 에스테르의 예로서, 예를 들면 일본 특허공고 소 46-27926호 공보, 일본 특허공고 소 51-47334호 공보, 일본 특허공개 소 57-196231호 공보 기재의 지방족알코올계 에스테르류나, 일본 특허공개 소 59-5240호 공보, 일본 특허공개 소 59-5241호 공보, 일본 특허공개 평 2-226149호 공보 기재의 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허공개 평 1-165613호 공보 기재의 아미노기를 함유하는 것 등도 적합하게 사용된다.
또한, 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스아크릴아미드, 크실릴렌 비스아크릴아미드, 크실릴렌 비스메타크릴아미드 등이 있다.
기타 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허공고 소 54-21726호 공보 기재의 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 적합하고, 그러한 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허공고 소 48-41708호 공보에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(A)으로 표시되는 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH （A)
(단, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타낸다.)
또한, 일본 특허공개 소 51-37193호 공보, 일본 특허공고 평 2-32293호 공보, 일본 특허공고 평 2-16765호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄 아크릴레이트류나, 일본 특허공고 소 58-49860호 공보, 일본 특허공고 소 56-17654호 공보, 일본 특허공고 소 62-39417호 공보, 일본 특허공고 소 62-39418호 공보 기재의 에틸렌옥시드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다.
또한, 라디칼 중합성 화합물로서는 일본 특허공개 2009-288705호 공보의 단락번호 0095∼단락번호 0108에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 라디칼 중합성 화합물로서는 적어도 1개의 부가 중합가능한 에틸렌기를 갖는 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 가지는 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메틸올에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소 48-41708호, 일본 특허공고 소 50-6034호, 일본 특허공개 소 51-37193호의 각 공보에 기재되어 있는 것과 같은 우레탄 (메타)아크릴레이트류, 일본 특허공개 소 48-64183호, 일본 특허공고 소 49-43191호, 일본 특허공고 소 52-30490호의 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르 아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
다관능 카르복실산에 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또한, 기타 바람직한 라디칼 중합성 화합물로서, 일본 특허공개 2010-160418, 일본 특허공개 2010-129825, 일본 특허 4364216 등에 기재된, 플루오렌환을 갖고 에틸렌성 중합성기를 2관능 이상 갖는 화합물, 카르도 수지도 사용하는 것이 가능하다.
또한, 라디칼 중합성 화합물의 기타 예로서는 일본 특허공고 소 46-43946호, 일본 특허공고 평 1-40337호, 일본 특허공고 평 1-40336호 기재의 특정한 불포화 화합물이나, 일본 특허공개 평 2-25493호 기재의 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어느 경우에는 일본 특허공개 소 61-22048호 기재의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 적합하게 사용된다. 또한, 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300∼308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
또한, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 1개의 부가 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물로서는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락번호 [0254]∼[0257]에 기재된 화합물도 적합하다.
상기 외에, 하기 일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 표시되는 라디칼 중합성 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기일 경우에는 탄소원자측의 말단이 R에 결합한다.
Figure pct00009
Figure pct00010
상기 일반식에 있어서, n은 0∼14이고, m은 1∼8이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T는 각각 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 표시되는 라디칼 중합성 화합물의 각각에 있어서, 복수의 R 중 적어도 1개는 -OC(=O)CH=CH2, 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 표시되는 기를 나타낸다.
상기 일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 표시되는 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는 일본 특허공개 2007-269779호 공보의 단락번호 0248∼단락번호 0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허공개 평 10-62986호 공보의 단락번호 0012에 기재된 일반식(1) 및 (2)으로 표시되는 화합물의 구체예와 함께 기재된 다관능 알콜에 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 라디칼 중합성 화합물로서 사용할 수 있다.
그 중에서도, 라디칼 중합성 화합물로서는 디펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품) 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품) 및 이들의 (메타)아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
라디칼 중합성 화합물로서는 다관능 모노머이고, 카르복실기, 술폰산기, 인 산기 등의 산기를 갖고 있어도 좋다. 따라서, 에틸렌성 화합물이 상기한 바와 같이 혼합물일 경우와 같이 미반응 카르복실기를 갖는 것이면 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 있어서 상술한 에틸렌성 화합물의 히드록실기에 비방향족 카르복실산무수물을 반응시켜서 산기를 도입해도 좋다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카르복실산 무수물의 구체예로서는 무수 테트라히드로프탈산, 알킬화 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 알킬화 무수 헥사히드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산가를 갖는 모노머로서는 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이고, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는 이 에스테르에 있어서 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리스리톨 및/또는 디펜타에리스리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 Toagosei Co., Ltd. 제품의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서 M-510, M-520 등을 들 수 있다.
이들 모노머는 1종을 단독으로 사용해도 좋지만, 제조상 단일 화합물을 사용하는 것은 어렵기 때문에 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 필요에 따라서 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 좋다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는 0.1∼40mg-KOH/g이고, 특히 바람직하게는 5∼30mg-KOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 지나치게 낮으면 현상 용해 특성이 떨어지고, 지나치게 높으면 제조나 취급이 곤란해져서 광중합 성능이 떨어져서, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 열화되게 된다. 따라서, 다른 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용할 경우 또는 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용할 경우, 전체 다관능 모노머로서의 산기가 상기 범위에 들도록 조정하는 것이 필수이다.
또한, 라디칼 중합성 화합물로서 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.
카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는 그 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트리메틸올에탄, 디트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세롤, 트리메틸올멜라민 등의 다가알콜과, (메타)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스테르화함으로써 얻어지는 ε-카프로락톤 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식(1)으로 표시되는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하다.
Figure pct00011
(식 중, 6개의 R은 모두가 하기 식(2)으로 표시되는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1∼5개가 하기 식(2)으로 표시되는 기이고 나머지가 하기 식(3)으로 표시되는 기이다.)
Figure pct00012
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내고, 「＊」은 결합손인 것을 나타낸다.)
Figure pct00013
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 「＊」은 결합손인 것을 나타낸다.)
이러한 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 예를 들면 Nippon Kayaku Co., Ltd.로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20(상기 식(1)∼(3)에 있어서 m=1, 식(2)으로 표시되는 기의 수=2, R1이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-30(동 식, m=1, 식(2)으로 표시되는 기의 수=3, R1이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-60(동 식, m=1, 식(2)으로 표시되는 기의 수=6, R1이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-120(동 식에 있어서 m=2, 식(2)으로 표시되는 기의 수=6, R1이 모두 수소원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
또한, 다관능 모노머로서는 하기 일반식(i) 또는 (ii)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
Figure pct00014
상기 일반식(i) 및 (ii) 중, E는 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-을 나타내고, y는 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소원자 또는 카르복실기를 나타낸다.
상기 일반식(i) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이고, m은 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0∼40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0일 경우, X 중 어느 1개는 카르복실기이다.
상기 일반식(ii) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이고, n은 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0∼60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0일 경우, X 중 어느 1개는 카르복실기이다.
상기 일반식(i) 중, m은 0∼6의 정수가 바람직하고, 0∼4의 정수가 보다 바람직하다.
또한, 각 m의 합계는 2∼40의 정수가 바람직하고, 2∼16의 정수가 보다 바람직하고, 4∼8의 정수가 특히 바람직하다.
상기 일반식(ii) 중, n은 0∼6의 정수가 바람직하고, 0∼4의 정수가 보다 바람직하다.
또한, 각 n의 합계는 3∼60의 정수가 바람직하고, 3∼24의 정수가 보다 바람직하고, 6∼12의 정수가 특히 바람직하다.
또한, 일반식(i) 또는 일반식(ii) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-은 산소원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
상기 일반식(i) 또는 (ii)으로 표시되는 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 특히, 일반식(ii)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
또한, 일반식(i) 또는 (ii)으로 표시되는 화합물의 라디칼 중합성 화합물 중에 있어서의 전 함유량으로서는 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
상기 일반식(i) 또는 (ii)으로 표시되는 화합물은 종래 공지된 공정인 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 개환부가 반응에 의해 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에, 예를 들면 (메타)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜서 (메타)아크릴로일기를 도입하는 공정으로부터 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이어서, 당업자는 용이하게 일반식(i) 또는 (ii)으로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다.
상기 일반식(i), (ii)으로 표시되는 화합물 중에서도 펜타에리스리톨 유도체 및/또는 디펜타에리스리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는 하기 식(a)∼(f)으로 표시되는 화합물(이하, 「예시 화합물(a)∼(f)」이라도 함)을 들 수 있고, 그 중에서도 예시 화합물(a), (b), (e), (f)이 바람직하다.
Figure pct00015
Figure pct00016
일반식(i), (ii)으로 표시되는 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 Sartomer Co. 제품의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 이소부틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
또한, 라디칼 중합성 화합물로서는 일본 특허공고 소 48-41708호, 일본 특허공개 소 51-37193호, 일본 특허공고 평 2-32293호, 일본 특허공고 평 2-16765호에 기재되어 있는 우레탄 아크릴레이트류나, 일본 특허공고 소 58-49860호, 일본 특허공고 소 56-17654호, 일본 특허공고 소 62-39417호, 일본 특허공고 소 62-39418호에 기재되어 있는 에틸렌옥시드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다. 또한, 중합성 화합물로서 일본 특허공개 소 63-277653호, 일본 특허공개 소 63-260909호, 일본 특허공개 평 1-105238호에 기재된 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용할 수도 있다.
라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd. 제품), UA-7200」(Shin-nakamura Chemical Co. Ltd. 제품, DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 화합물로서는 동일 분자 내에 2개 이상의 메르캅토(SH)기를 갖는 다관능 티올 화합물도 적합하다. 특히, 하기 일반식(I)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00017
(식 중, R1은 알킬기, R2는 탄소 이외의 원자를 포함해도 좋은 n가의 지방족기, R0은 H가 아닌 알킬기, n은 2∼4를 나타낸다.)
상기 일반식(I)으로 표시되는 다관능 티올 화합물을 구체적으로 예시하면, 하기 구조식을 갖는 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄[식(II)], 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H5H)-트리온[식(III)] 및 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토부틸레이트)[식(IV)] 등을 들 수 있다. 이들 다관능 티올은 1종 또는 복수 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
Figure pct00018
가접착제 중의 다관능 티올의 배합량에 대해서는 용제를 제외한 전 고형분에 대하여 0.3∼8.9질량%, 보다 바람직하게는 0.8∼6.4질량%의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 다관능 티올의 첨가에 의해 가접착제의 안정성, 악취, 감도, 밀착성 등을 양호화시킬 수 있다.
라디칼 중합성 화합물에 대해서, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세한 것은 가접착제의 최종적인 성능 설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도(활성광선 또는 방사선의 조사에 대한 접착성의 감소 효율)의 관점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우에는 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 접착성 층의 강도를 높이는 관점에서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도의 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 3관능 이상의 것에서 에틸렌옥시드쇄 길이가 다른 라디칼 중합성 화합물을 병용하는 것도 바람직하다. 또한, 가접착제에 함유되는 다른 성분(예를 들면 불소원자 또는 실리콘원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머(A), 라디칼 중합개시제(C) 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도 라디칼 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이고, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 캐리어 기판과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정 구조를 선택할 수도 있다.
이온 중합성 화합물(B2)로서는 탄소수 3∼20개의 에폭시 화합물(B21) 및 탄소수 4∼20개의 옥세탄 화합물(B22) 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼20개의 에폭시 화합물(B21)로서는, 예를 들면 이하의 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물을 들 수 있다.
단관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 페닐글리시딜에테르, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜 에테르, 1,2-부틸렌옥시드, 1,3-부타디엔 모노옥시드, 1,2-에폭시도데칸, 에피클로로히드린, 1,2-에폭시데칸, 스티렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 3-메타크릴로일옥시메틸시클로헥센옥시드, 3-아크릴로일옥시메틸시클로헥센옥시드 및 3-비닐시클로헥센옥시드를 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 비스페놀S 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀S 디글리시딜에테르, 에폭시노볼락 수지, 수첨 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀F 디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀S 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3'， 4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센옥시드, 4-비닐에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 에틸렌글리콜 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사히드로프탈산 디옥틸, 에폭시헥사히드로프탈산 디-2-에틸헥실, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르류, 1,1,3-테트라데카디엔디옥시드, 리모넨디옥시드, 1,2,7,8-디에폭시옥탄 및 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄을 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물 중에서도, 중합 속도가 우수하다고 하는 관점으로부터, 방향족 에폭시드 및 지환식 에폭시드가 바람직하고, 지환식 에폭시드가 특히 바람직하다.
탄소수 4∼20개의 옥세탄 화합물(B22)로서는 옥세탄환을 1개∼6개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
옥세탄환을 1개 갖는 화합물로서는, 예를 들면 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-(메타)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜타디엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라히드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-트리브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부톡시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타클로로페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 및 보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르를 들 수 있다.
옥세탄환을 2∼6개 갖는 화합물로서는, 예를 들면 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스 [(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리스리톨 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디메틸올프로판 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO변성 비스페놀A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO변성 비스페놀A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO변성 수첨 비스페놀A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO변성 수첨 비스페놀A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 및 EO변성 비스페놀F (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르를 들 수 있다.
기타 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머의 함유량은 양호한 접착 강도와 박리성의 관점으로부터, 상기 가접착제의 전 고형분에 대해서 30∼90질량%가 바람직하고, 40∼90질량%가 보다 바람직하고, 50∼85질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 기타 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머와 고분자 화합물(B)의 함유량의 비율(질량비)은 90/10∼10/90인 것이 바람직하고, 85/15∼40/60인 것이 보다 바람직하다.
<기타 성분>
[산발생제]
본 발명의 가접착제는 활성광선 또는 방사선의 조사나 가열에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 간단히 「산발생제」이라고도 함)을 함유해도 좋다.
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물은 그 중에서도 pKa가 4 이하인 산을 발생하는 화합물이 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 화합물이 보다 바람직하다.
산을 발생하는 화합물의 예로서 트리클로로메틸-s-트리아진류, 술포늄염이나 요오드늄염, 제 4 급 암모늄염류, 디아조메탄 화합물, 이미도술포네이트 화합물 및 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고감도인 관점으로부터 옥심술포네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 산발생제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
산발생제로서는 구체적으로는 일본 특허공개 2012-8223호 공보의 단락번호 [0073]∼[0095] 기재의 산발생제를 들 수 있다.
본 발명의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 라디칼 또는 산을 발생하는 화합물의 함유량(2종 이상의 경우에는 총 함유량)은 가접착제의 전 고형분에 대하여 0.1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상 20질량% 이하이다.
열에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 간단히 열산발생제라고도 함)로서는 공지의 열산발생제를 사용할 수 있다.
열산발생제는 바람직하게는 열분해점이 130℃∼250℃, 보다 바람직하게는 150℃∼220℃의 범위의 화합물을 들 수 있다.
열산발생제로서는, 예를 들면 가열에 의해 술폰산, 카르복실산, 디술포닐이미드 등의 저구핵성 산을 발생하는 화합물이다.
열산발생제로부터 발생하는 산으로서는 pKa가 2 이하로 강하고, 술폰산이나 전자 구인기가 치환된 알킬 또는 아릴카르복실산, 마찬가지로 전자 구인기가 치환된 디술포닐이미드 등이 바람직하다. 전자 구인기로서는 불소원자 등의 할로겐원자, 트리플루오로메틸기등의 할로알킬기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.
열산발생제로서는 상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 광산발생제의 적용이 가능하다. 예를 들면, 술포늄염이나 요오드늄염 등의 오늄염, N-히드록시이미도술포네이트 화합물, 옥심 술포네이트, o-니트로벤질술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생하지 않고 열에 의해 산을 발생하는 술폰산 에스테르를 사용하는 것도 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생하고 있지 않은 것은 화합물의 노광 전후에서의 적외선 흡수(IR) 스펙트럼, 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼 측정에 의해 스펙트럼에 변화가 없는 것으로 판정할 수 있다.
술폰산 에스테르의 분자량은 230∼1,000이 바람직하고, 230∼800이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용가능한 술폰산 에스테르는 시판하는 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용해도 좋다. 술폰산 에스테르는, 예를 들면 염기성 조건 하 술포닐클로라이드 또는 술폰산 무수물을 대응하는 다가알콜과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
열산발생제는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 가접착제에 있어서의 산발생제의 함유량은 피처리 부재와 접착성 지지체의 가접착을 행하기 전에 열조사를 행할 경우에 있어서의 접착성 층의 접착성의 저감 및 피처리 부재와 접착성 지지체의 가접착 후에 열조사를 행할 경우에 있어서의 접착성 층의 접착성의 향상의 관점으로부터, 접착성 조성물의 전 고형분에 대해서 0.01∼50질량%가 바람직하고, 0.1∼20질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼10질량%인 것이 가장 바람직하다.
[연쇄이동제]
본 발명의 가접착제는 연쇄이동제를 함유하는 것도 바람직하다. 연쇄이동제는, 예를 들면 고분자 사전 제 3 판(고분자 학회편, 2005년) 683-684쪽에 정의되어 있다. 연쇄이동제로서는, 예를 들면 분자 내에 SH, PH, SiH, GeH를 갖는 화합물군이 사용된다. 이들은 저활성 라디칼종에 수소 공여하여 라디칼을 생성하거나, 또는 산화된 후 탈프로톤함으로써 라디칼을 생성할 수 있다. 가접착제에는 특히 티올 화합물(예를 들면, 2-메르캅토벤즈이미다졸류, 2-메르캅토벤즈티아졸류, 2-메르캅토벤즈옥사졸류, 3-메르캅토트리아졸류, 5-메르캅토테트라졸류 등)을 바람직하게 사용할 수 있다.
연쇄이동제의 바람직한 함유량은 가접착제의 전 고형분 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.01∼20질량부, 더욱 바람직하게는 1∼10질량부, 특히 바람직하게는 1∼5질량부이다.
[중합금지제]
본 발명의 가접착제에는 가접착제의 제조 중 또는 보존 중에 있어서, 라디칼 중합성 모노머의 불필요한 열중합을 방지하기 위해서 소량의 중합금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
중합금지제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소-N-페닐히드록실아민알루미늄염을 적합하게 들 수 있다.
중합금지제의 첨가량은 가접착제의 전 고형분에 대해서 약 0.01∼약 5질량%인 것이 바람직하다.
[고급 지방산 유도체 등]
본 발명의 가접착제에는 산소에 의한 중합저해를 방지하기 위해서, 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하고, 도포 후의 건조의 과정에서 접착성 층의 표면에 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 가접착제의 전 고형분에 대해서 약 0.1∼약 10질량%인 것이 바람직하다.
[기타 첨가제]
또한, 본 발명의 가접착제는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라 각종 첨가물, 예를 들면 경화제, 경화 촉매, 실란 커플링제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다.
[용제]
본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제는 용제(보통, 유기용제)에 용해시켜서 도포할 수 있다. 용제는 각 성분의 용해성이나 가접착제의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없다.
유기용제로서는, 에스테르류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시 아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄 산 에틸 등, 및 에테르류로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트 등, 및 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤(2-부탄온), 시클로헥사논, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 메틸아밀케톤 등, 및 방향족 탄화수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등, 기타 유기용제로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, 리모넨 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 용제는 도포면 형상의 개량 등의 관점으로부터 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는 상기 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트에서 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
용제는 N-메틸-2-피롤리돈, 2-부탄온, 메틸아밀케톤, 리모넨 또는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)인 것이 바람직하다.
가접착제의 도포액 중에 있어서의 용제의 함유량은 도포성의 관점으로부터, 가접착제의 전 고형분 농도가 5∼80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5∼70질량%가 보다 바람직하고, 5∼60질량%가 더욱 바람직하고, 10∼60질량%가 특히 바람직하다.
[계면활성제]
본 발명의 가접착제에는 도포성을 보다 향상시키는 관점으로부터 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 가접착제는 불소계 계면활성제를 함유함으로써 도포액으로서 조제했을 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되기 때문에, 도포 두께의 균일성이나 액절약성을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 가접착제를 적용한 도포액을 이용하여 막형성할 경우에 있어서는 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써, 피도포면으로의 흡습성이 개선되어 피도포면에의 도포성이 향상된다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수 ㎛ 정도의 박막을 형성했을 경우에 있어서도 두께 불균일이 작은 균일두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%∼40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5질량%∼30질량%이고, 특히 바람직하게는 7질량%∼25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는 도포막의 두께의 균일성이나 액절약성의 점에서 효과적이고, 가접착제 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 Megafac F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC Corporation 제품), FLUORAD FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, Sumitomo 3M Limited 제품), SURFLONS-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, Asahi Glass Co., Ltd. 제품), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA Solutions Inc. 제품) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF Corp. 제품의 PLURONIC L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, TETRONIC 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, SOLSPERSE 20000(The Lubrizol Corp. 제품) 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체(상품명: EFKA-745, Morishita Sangyo K.K. 제품), 오르가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), (메타)아크릴산계 (공)중합체 POLYFLOW No. 75, No. 90, No. 95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), W001(Yusho Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는 W004, W005, W017(Yusho Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품 「TORAY SILICONE DC3PA」, 「TORAY SILICONE SH7PA」, 「TORAY SILICONE DC11PA」, 「TORAY SILICONE SH21PA」, 「TORAY SILICONE SH28PA」, 「TORAY SILICONE SH29PA」, 「TORAY SILICONE SH30PA」, 「TORAY SILICONE SH8400」, Momentive Performance Materials Inc. 제품의 「TSF-4440」, 「TSF-4300」, 「TSF-4445」, 「TSF-4460」, 「TSF-4452」, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. 제품의 제품 「KP341」, 「KF6001」, 「KF6002」, BYK-Chemie GMBH 제품의 「BYK307」, 「BYK323」, 「BYK330」 등을 들 수 있다.
계면활성제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜도 좋다.
계면활성제의 첨가량은 가접착제의 전 고형분에 대해서 0.001질량%∼2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%∼1.0질량%이다.
이어서, 이상으로 설명한 본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제를 사용한 접착성 지지체 및 반도체 장치의 제조방법에 관하여 설명한다.
도 1A 및 도 1B는 각각 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도 및 접착성 지지체에 의해 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 도 1A에 나타나 있는 바와 같이, 우선 캐리어 기판(12) 상에 접착성 층(11)이 설치되어 이루어지는 접착성 지지체(100)가 준비된다.
캐리어 기판(12)의 소재는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 실리콘 기판, 유리 기판, 금속 기판 등을 들 수 있지만, 반도체 장치의 기판으로서 대표적으로 사용되는 실리콘 기판을 오염시키기 어려운 점이나, 반도체 장치의 제조공정에 있어서 범용되고 있는 정전척을 사용할 수 있는 점 등을 감안하면, 실리콘 기판인 것이 바람직하다.
캐리어 기판(12)의 두께는, 예를 들면 300㎛∼5mm의 범위 내로 하지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
접착성 층(11)은 본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제를 종래 공지된 스핀 코팅법, 스프레이법, 롤러 코팅법, 플로우 코팅법, 닥터 코팅법, 침지법 등을 이용하여 캐리어 기판(12) 상에 도포하고, 이어서 건조함으로써 형성할 수 있다.
접착성 층(11)의 두께는, 예를 들면 1∼500㎛의 범위 내로 하지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
다음에, 이상과 같이 해서 얻어진 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착, 디바이스 웨이퍼의 박형화 및 접착성 지지체로부터의 디바이스 웨이퍼의 탈리에 대해서 상세하게 설명한다.
도 1A에 나타나 있는 바와 같이, 디바이스 웨이퍼(60)(피처리 부재)는 실리콘 기판(61)의 표면(61a)에 복수의 디바이스 칩(62)이 설치되어 이루어진다.
여기에서, 실리콘 기판(61)의 두께는, 예를 들면 200∼1200㎛의 범위 내로 되어 있다.
그리고, 접착성 지지체(100)의 접착성 층(11)에 대해서 실리콘 기판(61)의 표면(61a)을 압박한다. 이것에 의해, 실리콘 기판(61)의 표면(61a)과, 접착성 층(11)이 접착하고, 접착성 지지체(100)와 디바이스 웨이퍼(60)가 가접착한다.
디바이스 칩(62)에 전기적인 자극을 주지 않기 위해서, 접착성 층(11)의 전기저항값은 4Ω 이상인 것이 바람직하다.
또한, 이 후 필요에 따라서 접착성 지지체(100)와 디바이스 웨이퍼(60)의 접착체를 가열해서(열을 조사해서), 접착성 층을 보다 강인한 것으로 해도 좋다. 이것에 의해, 접착성 지지체와 피처리 부재의 계면에 있어서의 앵커 효과가 촉진됨과 아울러, 디바이스 웨이퍼(60)의 후술하는 기계적 또는 화학적인 처리를 실시하고 있을 때 등에 발생하기 쉬운 접착성 층의 응집 파괴를 억제할 수 있기 때문에, 접착성 지지체(100)의 접착성을 높이게 된다.
가열 온도는 50℃∼300℃인 것이 바람직하고, 100℃∼250℃인 것이 보다 바람직하고, 150℃∼220℃인 것이 더욱 바람직하다.
가열 시간은 20초∼10분인 것이 바람직하고, 30초∼5분인 것이 보다 바람직하고, 40초∼3분인 것이 더욱 바람직하다.
이어서, 실리콘 기판(61)의 이면(61b)에 대해서 기계적 또는 화학적인 처리, 구체적으로는 글라이딩이나 화학기계연마(CMP) 등의 박막화 처리를 행함으로써, 도 1B에 나타나 있는 바와 같이 실리콘 기판(61)의 두께를 얇게 해서(예를 들면, 두께 1∼200㎛으로 해서) 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 얻는다.
또한, 기계적 또는 화학적인 처리로서, 박막화 처리 후에 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 이면(61b')으로부터 실리콘 기판을 관통하는 관통 구멍(도시하지 않음)을 형성하고, 이 관통 구멍 내에 실리콘 관통 전극(도시하지 않음)을 형성하는 처리를 필요에 따라서 행해도 좋다.
이어서, 접착성 지지체(100)의 접착성 층(11)으로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 표면(61a)을 탈리한다.
탈리 방법은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 접착성 층(110)에 박리액을 접촉시키고, 그 후 필요에 따라서 접착성 지지체(100)에 대하여 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 슬라이딩시키거나, 또는 접착성 지지체(100)로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 박리함으로써 행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 가접착제는 박리액 에 대한 친화성이 높기 때문에, 상기 방법에 의해 접착성 층(110)과 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 표면(61a)의 가접착을 용이하게 해제할 수 있다.
또한 탈리 방법은 기계적인 박리이어도 좋다.
접착성 지지체(100)로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 탈리한 후, 필요에 따라서 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 대해서 각종의 공지된 처리를 실시하여 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 갖는 반도체 장치를 제조한다.
<박리액>
이하, 박리액에 대해서 상세하게 설명한다.
박리액으로서는 물 및 상술한 용제(유기용제)를 사용할 수 있다. 또한, 박리액으로서는 2-헵탄온, 리모넨, 아세톤 및 p-메탄 등의 유기용제도 바람직하고, 특히 디바이스 웨이퍼가 후술하는 보호층을 갖는 디바이스 웨이퍼일 경우, 박리액은 리모넨 또는 p-메탄인 것이 바람직하고, 리모넨인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 보호층이 박리액에 용이하게 용해되어 박리성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 박리성의 관점으로부터 박리액은 알칼리, 산 및 계면활성제를 함유하고 있어도 좋다. 더욱이, 박리성의 관점으로부터 2종 이상의 유기용제 및 물, 2종 이상의 알칼리, 산 및 계면활성제를 혼합하는 형태도 바람직하다.
알칼리로서는, 예를 들면 제 3 인산 나트륨, 제 3 인산 칼륨, 제 3 인산 암모늄, 제 2 인산 나트륨, 제 2 인산 칼륨, 제 2 인산 암모늄, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 암모늄, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소칼륨, 탄산 수소암모늄, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 붕산 암모늄, 수산화 나트륨, 수산화 암모늄, 수산화 칼륨 및 수산화 리튬 등의 무기 알칼리제나, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리에틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, n-부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디아민, 피리딘, 테트라메틸암모늄 히드록시드 등의 유기 알칼리제를 사용할 수 있다. 이들 알칼리제는 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
산으로서는 할로겐화 수소, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산이나, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 아세트산, 시트르산, 포름산, 글루콘산, 락트산, 옥살산, 타르타르산 등의 유기산을 사용할 수 있다.
계면활성제로서는 음이온계 , 양이온계, 비이온계, 양성 이온계의 계면활성제를 사용할 수 있다. 이 경우, 계면활성제의 함유량은 알칼리 수용액의 전량에 대하여 1∼20질량%인 것이 바람직하고, 1∼10질량%인 것이 보다 바람직하다.
계면활성제의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 접착성 지지체(100)와 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 박리성을 보다 향상시킬 수 있는 경향으로 된다.
음이온계 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 지방산염류, 아비에틴산염류, 히드록시알칸술폰산염류, 알칸술폰산염류, 디알킬술포숙신산염류, 직쇄 알킬벤젠술폰산염류, 분기쇄 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬디페닐에테르 (디)술폰산염류, 알킬페녹시 폴리옥시에틸렌알킬술폰산염류, 폴리옥시에틸렌알킬술포페닐에테르염류, N-알킬-N-올레일타우린나트륨류, N-알킬술포숙신산 모노아미드 2나트륨 염류, 석유 술폰산염류, 황산화 피마자유, 황산화 우지유, 지방산 알킬에스테르의 황산 에스테르염류, 알킬 황산 에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산 에스테르염류, 지방산 모노글리세리드 황산 에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산 에스테르염류, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르 황산 에스테르염류, 알킬인산 에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산 에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 인산 에스테르염류, 스티렌-무수 말레산 공중합물의 부분 비누화물류, 올레핀-무수 말레산 공중합물의 부분 비누화물류, 나프탈렌 술폰산염 포르말린 축합물류 등을 들 수 있다. 이 중에서, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬디페닐에테르 (디)술폰산염류가 특히 바람직하게 사용된다.
양이온계 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 알킬아민염류, 제 4 급 암모늄염류, 알킬이미다졸리늄염, 폴리옥시에틸렌알킬아민염류, 폴리에틸렌 폴리아민 유도체를 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌글리콜형의 고급 알콜 에틸렌옥시드 부가물, 알킬페놀에틸렌옥시드 부가물, 알킬나프톨에틸렌옥시드 부가물, 페놀에틸렌옥시드 부가물, 나프톨에틸렌옥시드 부가물, 지방산 에틸렌옥시드 부가물, 다가알콜 지방산 에스테르 에틸렌옥시드 부가물, 고급 알킬아민에틸렌옥시드 부가물, 지방산 아미드 에틸렌옥시드 부가물, 유지의 에틸렌옥시드 부가물, 폴리프로필렌글리콜 에틸렌옥시드 부가물, 디메틸실록산-에틸렌옥시드 블록 코폴리머, 디메틸실록산-(프로필렌옥시드-에틸렌옥시드)블록 코폴리머, 다가알콜형의 글리세롤의 지방산 에스테르, 펜타에리스리톨의 지방산 에스테르, 소르비톨 및 소르비탄의 지방산 에스테르, 수크로오스의 지방산 에스테르, 다가알콜의 알킬에테르, 알칸올 아민류의 지방산 아미드 등을 들 수 있다. 이 중에서, 방향환과 에틸렌옥시드쇄를 갖는 것이 바람직하고, 알킬 치환 또는 무치환의 페놀 에틸렌옥시드 부가물 또는 알킬 치환 또는 무치환의 나프톨 에틸렌옥시드 부가물이 보다 바람직하다.
양성 이온계 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 알킬디메틸아민옥시드 등의 아민옥시드계, 알킬베타인 등의 베타인계, 알킬아미노지방산 나트륨 등의 아미노산계를 들 수 있다. 특히, 치환기를 가져도 좋은 알킬디메틸아민옥시드, 치환기를 가져도 좋은 알킬카르복시베타인, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포베타인이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 일본 특허공개 2008-203359호의 단락번호 [0256]의 식(2)으로 표시되는 화합물, 일본 특허공개 2008-276166호의 단락번호 [0028]의 식(I), 식(II), 식(VI)으로 표시되는 화합물, 일본 특허공개 2009-47927호의 단락번호 [0022]∼[0029]로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
더욱 필요에 따라서, 소포제 및 경수 연화제와 같은 첨가제를 함유할 수도 있다.
이어서, 종래의 실시형태에 관하여 설명한다.
도 2는 종래의 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착 상태의 해제를 설명하는 개략 단면도이다.
종래의 실시형태에 있어서는 도 2에 나타나 있는 바와 같이 접착성 지지체로서, 캐리어 기판(12) 상에 종래의 가접착제에 의해 형성된 접착성 층(11')이 설치되어 이루어지는 접착성 지지체(100')를 사용하고, 그 이외는 도 1A 및 도 1B를 참조해서 설명한 순서와 동일하게 접착성 지지체(100')와 디바이스 웨이퍼를 가접착하고, 디바이스 웨이퍼에 있어서의 실리콘 기판의 박막화 처리를 행하고, 이어서 상기한 순서와 동일하게 접착성 지지체(100')로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 박리한다.
그러나, 종래의 가접착제에 의하면, 높은 접착력에 의해 피처리 부재를 가지지하여, 처리완료 부재에 손상을 주지 않고 처리완료 부재에 대한 가지지를 용이하게 해제하는 것이 곤란하다. 예를 들면, 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기판의 가접착을 충분하게 하도록 하기 위해 종래의 가접착제 중 접착성이 높은 것을 채용하면, 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기판의 가접착이 지나치게 강한 경향이 된다. 따라서, 이러한 지나치게 강한 가접착을 해제하기 위해서, 예를 들면 도 3에 나타나 있는 바와 같이, 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 이면(61b')에 테이프(예를 들면, 다이싱 테이프)(70)를 붙이고, 접착성 지지체(120)로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 박리할 경우에 있어서는 범프(63)가 설치된 디바이스 칩(62)으로부터 범프(63)가 탈리하는 등하여 디바이스 칩(62)이 파손되는 불량이 발생하기 쉽다.
한편, 종래의 가접착제 중 접착성이 낮은 것을 채용하면 처리완료 부재에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수는 있지만, 애초부터 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기판의 가접착이 지나치게 약해서 디바이스 웨이퍼를 캐리어 기판에 의해 확실하게 지지할 수 없다고 하는 문제가 발생하기 쉽다.
그러나, 본 발명의 가접착제에 의해 형성된 접착성 층은 충분한 접착성을 발현함과 아울러, 디바이스 웨이퍼(60)와 접착성 지지체(100)의 가접착은 특히 접착성 층(11)에 박리액을 접촉시킴으로써 용이하게 해제할 수 있다. 즉, 본 발명의 가접착제에 의하면 높은 접착력에 의해 디바이스 웨이퍼(60)를 가지지할 수 있음과 아울러, 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 손상을 주지 않고 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있다.
도 3A, 도 3B, 도 3C 및 도 3D는 각각 접착성 지지체와 보호층을 갖는 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도, 접착성 지지체에 의해 가접착된 보호층을 갖는 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 나타내는 개략 단면도, 접착성 지지체로부터 박리된 보호층을 갖는 박형 디바이스 웨이퍼를 나타내는 개략 단면도 및 박형 디바이스 웨이퍼를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4A 및 도 4B는 각각 접착성 지지체에 의해 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 설명하는 개략 단면도 및 접착성 지지체에 의해 가접착된 보호층을 갖는 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 설명하는 개략 단면도이다.
본 발명의 상기한 제 1 실시예에 있어서는 도 3A에 나타나 있는 바와 같이 디바이스 웨이퍼(60) 대신에 보호층을 갖는 디바이스 웨이퍼(160)(피처리 부재)를 사용해도 좋다.
여기에서, 보호층을 갖는 디바이스 웨이퍼(160)는 표면(61a)에 복수의 디바이스 칩(62)이 설치된 실리콘 기판(61)(피처리 기재)과, 실리콘 기판(61)의 표면(61a)에 설치되어 디바이스 칩(62)을 보호하는 보호층(80)을 갖고 있다.
보호층(80)의 두께는, 예를 들면 1∼1000㎛의 범위 내로 되어 있다.
보호층(80)은 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있지만, 디바이스 칩(62)을 확실하게 보호할 수 있는 것이 바람직하다.
보호층(80)을 구성하는 재료(보호층용 화합물)로서는 피처리 기재를 보호하는 목적이면 제한없이 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, 테플론(등록상표), ABS 수지, AS 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 환상 폴리올레핀, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아미드이미드 등의 합성 수지나, 로진, 천연고무 등의 천연수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 보호층(80)은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라 상기 가접착제에 함유될 수 있는 화합물을 함유할 수 있다.
그리고, 접착성 지지체(100)의 접착성 층(11)에 대해서 보호층을 갖는 디바이스 웨이퍼(160)의 표면(160a)(보호층(80)의 실리콘 기판(61)과는 반대측의 면)을 압박한다. 이것에 의해, 보호층을 갖는 디바이스 웨이퍼(160)의 표면(160a)과 접착성 층(21)이 접착하고, 접착성 지지체(100)와 보호층을 갖는 디바이스 웨이퍼(160)가 가접착한다.
이어서, 상기와 마찬가지로, 도 3B에 나타나 있는 바와 같이 실리콘 기판(61)의 두께를 얇게 해서(예를 들면, 두께 1∼200㎛의 실리콘 기판(61')을 형성해서), 보호층을 갖는 박형 디바이스 웨이퍼(160')를 얻는다.
다음에, 상기와 마찬가지로, 접착성 지지체(100)의 접착성 층(11)으로부터 보호층을 갖는 박형 디바이스 웨이퍼(160')의 표면(160a)을 탈리하여, 도 3C에 나타나 있는 바와 같이 보호층을 갖는 박형 디바이스 웨이퍼(160')를 얻는다.
그리고, 보호층을 갖는 박형 디바이스 웨이퍼(160')에 있어서의 보호층(80)을 실리콘 기판(61') 및 디바이스 칩(62)으로부터 제거함으로써, 도 3D에 나타나 있는 바와 같이 실리콘 기판(61')에 디바이스 칩(62)이 설치되어 이루어지는 박형 디바이스 웨이퍼를 얻는다.
보호층(80)의 제거로서는 공지된 것을 모두 채용할 수 있지만, 예를 들면 (1) 보호층(80)을 용제에 의해 용해하여 제거하는 방법; (2) 보호층(80)에 박리용 테이프 등을 접착하고, 보호층(80)을 실리콘 기판(61') 및 디바이스 칩(62)으로부터 기계적으로 박리하는 방법; (3) 보호층(80)에 대해서 자외선 및 적외선 등의 광에 의한 노광 또는 레이저 조사를 실시함으로써 보호층(80)을 분해하거나, 보호층(80)의 박리성을 향상시키거나 하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 (1) 및 (3)은 이들 방법에 있어서의 작용이 보호막의 표면 전역에 대하여 행해지기 때문에, 보호층(80)의 제거가 용이하다고 하는 이점이 있다.
상기 (2)는 실온하에 있어서 특단의 장치를 요하지 않고 실시가 가능하다고 하는 이점이 있다.
피처리 부재로서 디바이스 웨이퍼(60) 대신에 보호층을 갖는 디바이스 웨이퍼(160)를 사용하는 형태는 접착성 지지체(100)에 의해 가접착된 디바이스 웨이퍼(60)를 박형화함으로써 얻어지는 박형 디바이스 웨이퍼의 TTV(Total Thickness Variation)를 보다 저하시키고 싶을 경우(즉, 박형 디바이스 웨이퍼의 평탄성을 보다 향상시키고 싶을 경우)에 유효하다.
즉, 접착성 지지체(100)에 의해 가접착된 디바이스 웨이퍼(60)를 박형화할 경우에 있어서는 도 4A에 나타나 있는 바와 같이 복수의 디바이스 칩(62)이 이루는 디바이스 웨이퍼(60)의 요철형상이 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 이면(61b')에 전사되는 경향이 되어 TTV가 커지는 요소로 될 수 있다.
한편, 접착성 지지체(100)에 의해 가접착된 보호층을 갖는 디바이스 웨이퍼(160)를 박형화할 경우에 있어서는, 우선 도 4B에 나타나 있는 바와 같이 복수의 디바이스 칩(62)을 보호층에 의해 보호하고 있기 때문에, 보호층을 갖는 디바이스 웨이퍼(160)의 접착성 지지체(110)과의 접촉면에 있어서 요철형상을 거의 없애는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 보호층을 갖는 디바이스 웨이퍼(160)를 접착성 지지체(110)에 의해 지지한 상태에서 박형화해도 복수의 디바이스 칩(62)으로부터 유래하는 형상이 보호층을 갖는 박형 디바이스 웨이퍼(160')의 이면(61b")에 전사될 염려는 저감되고, 그 결과 최종적으로 얻어지는 박형 디바이스 웨이퍼의 TTV를 보다 저하할 수 있다.
또한, 본 발명의 가접착제가 라디칼 중합개시제(C)로서 열라디칼 중합개시제를 함유하는 경우에는 접착성 층(11)을 열의 조사에 의해 접착성이 감소하는 접착성 층으로 할 수 있다. 이 경우, 구체적으로는 접착성 층(11)을 열의 조사를 받기 전에는 접착성을 갖는 층이지만, 열의 조사를 받은 영역에 있어서는 접착성이 저하 내지는 소실하는 층으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 가접착제가 라디칼 중합개시제(C)로서 광라디칼 중합개시제를 함유할 경우에는 접착성 층(11)을 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 감소하는 접착성 층으로 할 수 있다. 이 경우, 구체적으로는 접착성 층을 활성광선 또는 방사선의 조사를 받기 전에는 접착성을 갖는 층이지만, 활성광선 또는 방사선의 조사를 받은 영역에 있어서는 접착성이 저하 내지는 소실하는 층으로 할 수 있다.
그래서, 본 발명에 있어서는 디바이스 웨이퍼(60)와 접착성 지지체(100)를 접착시키기 전에, 접착성 지지체(100)의 접착성 층(11)의 디바이스 웨이퍼(60)에 접착되는 면에 대해서 활성광선 또는 방사선 또는 열을 조사해도 좋다.
예를 들면, 활성광선 또는 방사선 또는 열의 조사에 의해 접착성 층을 저접착성 영역 및 고접착성 영역이 형성된 접착성 층으로 변환한 후에, 피처리 부재의 접착성 지지체에 의한 가접착을 행해도 좋다. 이하, 이 실시형태에 관하여 설명한다.
도 5A는 접착성 지지체에 대한 노광을 설명하는 개략 단면도를 나타내고, 도 5B는 마스크의 개략 상면도를 나타낸다.
우선, 접착성 지지체(100)의 접착성 층(11)에 마스크(40)를 통해서 활성광선 또는 방사선(50)을 조사(즉, 노광)한다.
도 5A 및 도 5B에 나타나 있는 바와 같이, 마스크(40)는 중앙역에 설치된 광투과 영역(41)과, 주변역에 설치된 차광 영역(42)으로 구성되어 있다.
따라서, 상기 노광은 접착성 층(11)의 중앙역에는 노광되지만, 중앙역을 둘러싸는 주변역에는 노광되지 않는 패턴 노광이다.
도 6A는 패턴 노광된 접착성 지지체의 개략 단면도를 나타내고, 도 6B는 패턴 노광된 접착성 지지체의 개략 상면도를 나타낸다.
상기한 바와 같이, 접착성 층(11)이 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 감소하는 접착성 층일 경우, 상기 패턴 노광을 행함으로써 접착성 지지체(100)는 도 6A 및 도 6B에 나타나 있는 바와 같이 중앙역 및 주변역에 각각 저접착성 영역(21A) 및 고접착성 영역(21B)이 형성된 접착성 층(21)을 갖는 접착성 지지체(110)로 변환된다.
여기에서, 본 명세서 중에 있어서의 「저접착성 영역」이란, 「고접착성 영역」과 비교해서 낮은 접착성을 갖는 영역을 의미하고, 접착성을 갖지 않는 영역 (즉, 「비접착성 영역」)을 포함한다. 마찬가지로, 「고접착성 영역」이란, 「저접착성 영역」과 비교해서 높은 접착성을 갖는 영역을 의미한다.
이 접착성 지지체(110)는 마스크(40)를 사용한 패턴 노광에 의해 저접착성 영역(21A) 및 고접착성 영역(21B)이 형성되는 것이지만, 마스크(40)에 있어서의 광투과 영역 및 차광 영역의 각각의 면적 및 형상은 미크론 내지 나노 오더로 제어가능하다. 따라서, 패턴 노광에 의해 접착성 지지체(110)의 접착성 층(21)에 형성되는 고접착성 영역(21B) 및 저접착성 영역(21A)의 각각의 면적 및 형상 등을 가늘게 제어할 수 있기 때문에, 접착성 층의 전체로서의 접착성을 디바이스 웨이퍼(60)의 실리콘 기판(61)을 보다 확실하고 또한 용이하게 가지지할 수 있음과 아울러, 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 손상을 주지 않고 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 실리콘 기판에 대한 가지지를 보다 용이하게 해제할 수 있을 정도의 접착성으로 고밀도이고 또한 용이하게 제어할 수 있다.
또한, 접착성 지지체(110)에 있어서의 고접착성 영역(21B) 및 저접착성 영역(21A)은 패턴 노광에 의해 그 표면 물성이 다른 것으로는 되지만, 구조체로서는 일체로 되어 있다. 따라서, 고접착성 영역(21B)과 저접착성 영역(21A)에서 기계적인 물성에 큰 차이는 없고, 접착성 지지체(110)의 접착성 층(21)에 디바이스 웨이퍼(60)의 실리콘 기판(61)의 표면(61a)이 접착되고, 이어서 실리콘 기판(61)의 이면(61b)이 박막화 처리나 실리콘 관통 전극을 형성하는 처리를 받아도, 접착성 층(21)의 고접착성 영역(21B)에 대응하는 이면(61b)의 영역과 저접착성 영역(21A)에 대응하는 이면(61b)의 영역 간에서 상기 처리에 관계되는 압력(예를 들면 연삭 압력이나 연마 압력 등)에 차는 생기기 어려워서, 고접착성 영역(21B) 및 저접착성 영역(21A)이 상기 처리에 있어서의 처리 정밀도에 미치는 영향은 적다. 이것은 상기 문제가 발생하기 쉬운, 예를 들면 두께 1∼200㎛의 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 얻을 경우에 있어서 특히 유효하다.
따라서, 접착성 지지체(110)를 사용하는 형태는 디바이스 웨이퍼(60)의 실리콘 기판(61)에 상기 처리를 실시할 때에 처리 정밀도에 미치는 영향을 억제하면서, 실리콘 기판(61)을 보다 확실하고 또한 용이하게 가지지할 수 있음과 아울러, 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 손상을 주지 않고 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 대한 가지지를 보다 용이하게 해제할 수 있는 형태로서 바람직하다.
또한, 접착성 층(11)을 활성광선 또는 방사선 또는 열을 조사함으로써 접착성 층의 기판측의 내표면으로부터 외표면을 향해서 접착성이 저하된 접착성 층으로 변환한 후에 피처리 부재의 접착성 지지체에 의한 가접착을 행해도 좋다. 이하, 이 실시형태에 관하여 설명한다.
도 7은 접착성 지지체에 대한 활성광선 또는 방사선 또는 열의 조사를 설명하는 개략 단면도이다.
우선, 접착성 층(11)의 외표면을 향해서 활성광선 또는 방사선 또는 열(50')을 조사함으로써, 접착성 지지체(100)는 도 7에 나타나 있는 바와 같이 기판측의 외표면(31b)으로부터 외표면(31a)을 향해서 접착성이 저하된 접착성 층(31)을 갖는 접착성 지지체(120)로 변환된다.
즉, 접착성 층(31)은 외표면(31a)측에는 저접착성 영역(31A)을 외표면(31b)측에는 고접착성 영역(31B)을 각각 갖는 것으로 된다.
이러한 접착성 층(31)은 활성광선 또는 방사선 또는 열(50)의 조사량을 외표면(31a)에는 활성광선 또는 방사선 또는 열(50)이 충분히 조사되지만, 외표면(31b)까지는 활성광선 또는 방사선 또는 열(50)이 도달하지 않는 조사량으로 함으로써 용이하게 형성할 수 있다.
여기에서, 이러한 조사량의 변경은 노광기나 가열 장치의 설정을 변경함으로써 용이하게 행할 수 있기 때문에, 설비 비용을 억제할 수 있음과 아울러 접착성 층(21, 31)의 형성에 많은 시간을 소비하는 것도 아니다.
또한, 상기 본 발명의 실시형태에 있어서는 상기 접착성 층(11)과 상기 조사 방법을 조합함으로써, 구조체로서는 일체이지만 외표면(31a)에 있어서의 접착성이 외표면(31b)에 있어서의 접착성보다 적극적으로 낮게 된 접착성 층(31)이 형성되기 때문에 분리층 등의 별층을 설치할 필요도 없다.
이상과 같이, 상기 접착성 층(31)은 그 형성이 용이하다.
또한, 외표면(31a)에 있어서의 접착성 및 외표면(31b)에 있어서의 접착성의 각각은 접착성 층(11)을 구성하는 소재의 선택 및 활성광선 또는 방사선 또는 열의 조사량의 조정 등에 의해 정밀도 좋게 제어할 수 있는 것이다.
그 결과, 기판(12) 및 실리콘 기판(61)의 각각 대한 접착성 층(31)의 접착성을 디바이스 웨이퍼(60)의 실리콘 기판(61)을 확실하고 또한 용이하게 가지지할 수 있음과 아울러, 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 손상을 주지 않고 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 실리콘 기판에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있을 정도의 접착성으로 고밀도이고 또한 용이하게 제어할 수 있다.
따라서, 접착성 지지체(120)를 사용하는 형태도 디바이스 웨이퍼(60)의 실리콘 기판(61)에 상기 처리를 실시할 때에 실리콘 기판(61)을 보다 확실하고 또한 용이하게 가지지할 수 있음과 아울러, 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 손상을 주지 않고 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 대한 가지지를 보다 용이하게 해제할 수 있는 형태로서 바람직하다.
본 발명의 반도체 장치의 제조방법은 상술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 적당한 변형, 개량 등이 가능하다.
상술한 실시형태에 있어서, 본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제에 의해 형성되는 접착성 층은 디바이스 웨이퍼의 가접착 전에 캐리어 기판 상에 설치됨으로써 접착성 지지체를 구성했지만, 우선 디바이스 웨이퍼 등의 피처리 부재 상에 설치되고, 이어서 접착성 층이 설치된 피처리 부재와 기판이 가접착되어도 좋다.
또한, 예를 들면 패턴 노광에 사용되는 마스크는 바이너리 마스크이어도, 하프톤 마스크이어도 좋다.
또한, 노광은 마스크를 통한 마스크 노광으로 했지만, 전자선 등도 사용한 묘화에 의한 선택적 노광이어도 좋다.
또한, 상술한 실시형태에 있어서, 접착성 층은 단층 구조이지만, 접착성 층은 다층 구조이어도 좋다. 다층 구조의 접착성 층을 형성하는 방법으로서는 활성광선 또는 방사선을 조사하기 전에 상술한 종래 공지된 방법으로 접착성 조성물을 단계적으로 도포하는 방법이나, 활성광선 또는 방사선을 조사한 후에 상술한 종래공지된 방법으로 접착성 조성물을 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 접착성 층이 다층 구조인 형태에 있어서, 예를 들면 접착성 층(11)이 활성광선 또는 방사선 또는 열의 조사에 의해 접착성이 감소하는 접착성 층일 경우에는 활성광선 또는 방사선 또는 열의 조사에 의해 각 층간의 접착성을 감소시킴으로써, 접착성 층 전체로서의 접착성을 감소시킬 수도 있다.
또한, 상술한 실시형태에 있어서는 접착성 지지체에 의해 지지되는 피처리 부재로서 실리콘 기판을 들었지만 이것에 한정되는 것은 아니고, 반도체 장치의 제조방법에 있어서 기계적 또는 화학적인 처리에 제공될 수 있는 어느 피처리 부재 이어도 좋다.
예를 들면, 피처리 부재로서는 화합물 반도체 기판을 들 수도 있고, 화합물 반도체 기판의 구체예로서는 SiC 기판, SiGe 기판, ZnS 기판, ZnSe 기판, GaAs 기판, InP 기판 및 GaN 기판 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 실시형태에 있어서는 접착성 지지체에 의해 지지된 실리콘 기판에 대한 기계적 또는 화학적인 처리로서 실리콘 기판의 박막화 처리 및 실리콘 관통 전극의 형성 처리를 들었지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 반도체 장치의 제조방법에 있어서 필요한 어느 처리도 들 수 있다.
기타, 상술한 실시형태에 있어서, 예시한 마스크에 있어서의 광투과 영역 및 차광 영역, 접착성 층에 있어서의 고접착성 영역 및 저접착성 영역 및 디바이스 웨이퍼에 있어서의 디바이스 칩의 형상, 치수, 수, 배치 장소 등은 본 발명을 달성할 수 있는 것이면 임의이고, 한정되지 않는다.
본 발명은 보호층용 화합물과 상기한 본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제를 구비하는 키트에도 관한 것이다.
또한, 본 발명은 보호층용 화합물과, 박리액과, 상기한 본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제를 구비하는 키트에도 관한 것이다.
보호층용 화합물 및 박리액의 구체예 및 바람직한 예는 상기한 바와 같다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 「부」, 「%」는 질량 기준이다.
<접착성 지지체의 형성>
4인치 Si 웨이퍼에 하기 표 1의 기재에 나타내는 조성의 각 액상 접착제 조성물(가접착제)을 스핀코터(Mikasa Co., Ltd. 제품, Opticoat MS-A100,1200rpm, 30초)에 의해 도포한 후, 100℃에서 30초 베이킹하여, 두께 3㎛의 접착성 층이 설치된 웨이퍼 1(즉, 접착성 지지체)를 형성했다.
Figure pct00019
[(A) 불소원자 또는 실리콘원자를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머]
특정 모노머 또는 올리고머(1):
2-(퍼플루오로헥실)에틸 아크릴레이트[F(CF2)6CH2CH2OCOCH=CH2, 단관능 모노머]
특정 모노머 또는 올리고머(2):
2-(퍼플루오로부틸)에틸 메타크릴레이트[F(CF2)4CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, 단관능 모노머]
특정 모노머 또는 올리고머(불소계)(3): RS-76-E(DIC Corporation 제품)
특정 모노머 또는 올리고머(불소계)(4): RS-72-K(DIC Corporation 제품)
특정 모노머 또는 올리고머(불소계)(5): OPTOOL DAC-HP(Daikin Industries, Ltd. 제품)
특정 모노머 또는 올리고머(실리콘계)(6): X-22-164(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품, 2관능 모노머)
특정 모노머 또는 올리고머(실리콘계)(7): X-22-164E(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품, 2관능 모노머)
특정 모노머 또는 올리고머(불소계)(8): 하기 2관능 모노머
Figure pct00020
특정 모노머 또는 올리고머(불소계)(9): 하기 2관능 모노머
Figure pct00021
특정 모노머 또는 올리고머(실리콘계)(10): X-22-2426(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품, 단관능 모노머)
[(B) 고분자 화합물]
고분자 화합물(1): ESTYRENE MS200NT(Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제품의 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체)
고분자 화합물(2): 폴리메타크릴산 메틸(Sigma-Aldrich Co. 제품, Mw: 12.0만)
[(C) 라디칼 중합개시제]
광라디칼 중합개시제(1): IRGACURE OXE 02(BASF Corp. 제품)
광라디칼 중합개시제(2): KAYACURE DETX(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)
열라디칼 중합개시제(1): PERBUTYL Z(NOF Corp. 제품, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 분해 온도(10시간 반감기 온도=104℃))
[(D) 기타 중합성 모노머]
중합성 모노머(1): UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품, 4관능 우레탄 아크릴레이트)
중합성 모노머(2): A-TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트)
중합성 모노머(3): A-DPH(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품, 6관능 아크릴레이트)
[용제]
용제(1): 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트
<피처리 부재의 작성>
보호층을 갖지 않는 피처리 부재로서는 4인치 Si 웨이퍼를 그대로 사용했다.
보호층을 갖는 피처리 부재로서는 4인치 Si 웨이퍼에 하기 보호층용 화합물의 20질량% p-메탄 용액을 스핀코터(Mikasa Co., Ltd. 제품, Opticoat MS-A100, 1200rpm, 30초)에 의해 도포한 후, 100℃에서 300초 베이킹하여 두께 20㎛의 보호층이 형성된 웨이퍼를 형성했다.
보호층을 가질 경우도 갖지 않을 경우도, 피처리 부재로서의 상기 웨이퍼를 통합하여 웨이퍼 2라고 칭한다.
[보호층용 화합물]
보호층용 화합물(1): TOPAS5013(Polyplastics Co., Ltd. 제품)
<접착성 시험편의 작성>
하기 표 2에 기재된 바와 같이, 각 액상 접착제 조성물로 이루어지는 가접착제를 이용하여, [노광], [압착]의 순서로 각 공정을 거쳐서 접착성 시험편을 작성했다.
[노광]
웨이퍼 1의 접착성 층의 측으로부터 접착성 층의 주위 5mm를 보호(차광)하는 마스크를 통해서, 주위 3mm를 제외한 접착성 층의 중앙부에 대해서 UV 노광 장치(Hamamatsu Photonics K.K. 제품, LC8)를 사용하여, 254nm의 파장의 광을 2000mJ/cm2의 노광량으로 노광했다.
[압착]
웨이퍼 2를 웨이퍼 1의 접착성 층에 포개고, 200℃에서 20N/cm2로 300초간 가압 접착했다. 여기에서, 웨이퍼 2가 보호층이 설치된 4인치 Si 웨이퍼인 경우에는 이 보호층과 웨이퍼 1의 접착성 층을 포개고, 상기한 바와 같이 가압 접착했다.
<고온시에 있어서의 접착성 시험편의 접착력 측정>
표 2에 기재된 조건에서 작성된 시험편의 전단 접착력을 인장 시험기(Imada Co., Ltd. 제품, Digital Force Gauge, 형식: ZP-50N)를 이용하여, 100℃로 가열하면서 250mm/min의 조건에서 접착성 층의 면을 따른 방향으로 인장 측정했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<박리성>
표 2에 기재된 조건에서 작성된 시험편을 표 2에 기재된 박리액에 25℃에서 10분간 침지시켰다. 박리액으로부터 시험편을 꺼내고, 순수로 신중하게 세정한 후, 25℃에서 건조시켰다. 작성된 시험편을 접착성 층의 수직방향으로 인장하고, Si 웨이퍼가 파손되지 않고 매우 가벼운 힘으로 박리할 수 있으면 『A』, Si 웨이퍼가 파손되지 않고 가벼운 힘으로 박리할 수 있으면 『B』, Si 웨이퍼가 파손되지 않고 강한 힘으로 박리할 수 있으면 『C』, 박리할 수 없으면 『D』라고 했다. 또한, Si 웨이퍼의 파손의 유무는 육안으로 확인했다.
<고온 프로세스 후의 박리성>
표 2에 기재된 조건에서 작성된 시험편을 250℃에서 30분 가열을 행하고, 실온으로 냉각한 후, 표 2에 기재된 박리액에 25℃에서 10분간 침지시켰다. 박리액으로부터 시험편을 꺼내고, 순수로 신중하게 세정한 후, 25℃에서 건조시켰다. 작성된 시험편을 접착성 층의 수직방향으로 인장하고, Si 웨이퍼가 파손되지 않고 매우 가벼운 힘으로 박리할 수 있으면 『A』, Si 웨이퍼가 파손되지 않고 가벼운 힘으로 박리할 수 있으면 『B』, Si 웨이퍼가 파손되지 않고 강한 힘으로 박리할 수 있으면 『C』, 박리할 수 없으면 『D』라고 했다. 또한, Si 웨이퍼의 파손의 유무는 육안으로 확인했다.
Figure pct00022
이상과 같이, 불소원자 또는 실리콘원자를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머(A)를 함유하지 않는 가접착제를 사용한 비교예 1 및 2, 및 라디칼 중합개시제를 함유하지 않는 가접착제를 사용한 비교예 3은 고온에서의 프로세스를 거침으로써 박리성이 저하되는 것을 알 수 있다. 고분자 화합물(B)을 포함하지 않는 비교예 4에 있어서는 웨이퍼를 도포한 후의 웨이퍼의 표면에서 반점 형상으로 모노머가 퍼지고 있어, 평가를 할 수 없었다.
한편, 본 발명의 가접착제를 사용한 실시예 1∼25에 의하면, 도포성이 우수함과 아울러 접착성 및 박리성에 관해서 양호한 결과가 얻어질 뿐만 아니라, 고온 프로세스를 거친 후의 박리성에 관해서도 양호한 결과를 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 라디칼 중합개시제(C)로서 광라디칼 중합개시제와 열라디칼 중합개시제를 함유하는 가접착제를 사용한 실시예 17은 접착력이 보다 우수한 것을 알 수 있다.
이렇게, 본 발명의 가접착제는 피처리 부재(반도체 웨이퍼 등)에 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에, 고온 프로세스를 거친 후에 있어서도 처리완료 부재에 손상을 주지 않고 처리완료 부재에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있는 것이다.
또한, 노광 공정을 거쳐서 형성한 접착성 층의 광이 조사된 영역에는 접착성이 전혀 없었다. 이 기술에 의해, 예를 들면 피처리 부재에 대해서 접착성 층의 주연부에 의해서만 접착한 접착성 지지체를 형성할 수 있기 때문에, 특히 피처리 부재가 디바이스 웨이퍼일 경우 디바이스 웨이퍼로부터 접착성 지지체를 탈리할 때에 디바이스의 내부 손상을 보다 저감하는 것이 가능하다.
11, 11', 21, 31: 접착성 층 12: 캐리어 기판
21A, 31A: 저접착성 영역 21B, 31B: 고접착성 영역
40: 마스크 41: 광투과 영역
42: 차광 영역 50: 활성광선 또는 방사선
50': 활성광선 또는 방사선 또는 열 60: 디바이스 웨이퍼
60': 박형 디바이스 웨이퍼 61, 61': 실리콘 기판
62: 디바이스 칩 63: 범프
70: 테이프 80: 보호층
100, 100', 110, 120: 접착성 지지체
160: 보호층을 갖는 디바이스 웨이퍼
160': 보호층을 갖는 박형 디바이스 웨이퍼
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면, 도포성이 우수함과 아울러 피처리 부재에 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에 높은 접착력에 의해 피처리 부재를 가지지할 수 있음과 아울러, 반도체 장치의 제조방법에 있어서의 고온에서의 프로세스를 거친 후에도 처리완료 부재에 손상을 주지 않고 고온에서의 프로세스를 거친 후에 있어서도 처리완료 부재에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있는 반도체 장치 제조용 가접착제, 그것을 사용한 접착성 지지체, 및 반도체 장치의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 않고 각종 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 게 있어서 명확하다.
본 출원은 2012년 12월 27일 출원한 일본 특허출원(특원 2012-286366)에 근거하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 포함한다.

Claims (14)

  1. (A) 불소원자 또는 실리콘원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머, (B) 고분자 화합물, 및 (C) 라디칼 중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (D) 상기 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머(A)와는 다른 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머(A)는 2개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머(A)는 불소원자를 갖는 모노머 또는 올리고머인 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접착제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합개시제(C)는 광라디칼 중합개시제인 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접착제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합개시제(C)로서 광라디칼 중합개시제와 열라디칼 중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접착제.
  7. 기판과, 상기 기판 상에 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치 제조용 가접착제에 의해 형성된 접착성 층을 갖는 것을 특징으로 하는 접착성 지지체.
  8. 처리완료 부재를 갖는 반도체 장치의 제조방법으로서,
    피처리 부재의 제 1 면과 기판을 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치 제조용 가접착제에 의해 형성된 접착성 층을 통해서 접착시키는 공정,
    상기 피처리 부재의 상기 제 1 면과는 다른 제 2 면에 대해서 기계적 또는 화학적인 처리를 실시하여 처리완료 부재를 얻는 공정, 및
    상기 접착성 층으로부터 상기 처리완료 부재의 제 1 면을 탈리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 피처리 부재의 제 1 면과 기판을 상기 접착성 층을 통해서 접착시키는 공정 전에, 상기 접착성 층의 상기 피처리 부재의 제 1 면에 접착되는 면에 대해서 상기 활성광선 또는 방사선 또는 열을 조사하는 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    피처리 부재의 제 1 면과 기판을 상기 접착성 층을 통해서 접착시키는 공정 후, 또한 상기 피처리 부재의 상기 제 1 면과는 다른 제 2 면에 대해서 기계적 또는 화학적인 처리를 실시하여 처리완료 부재를 얻는 공정 전에, 상기 접착성 층을 50℃∼300℃의 온도에서 가열하는 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착성 층으로부터 상기 처리완료 부재의 제 1 면을 탈리하는 공정은 상기 접착성 층에 박리액을 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피처리 부재는 피처리 기재와, 상기 피처리 기재의 제 1 면 상에 형성된 보호층을 가지고 이루어지고,
    상기 보호층의 상기 피처리 기재와는 반대측의 면을 상기 피처리 부재의 상기 제 1 면으로 하고,
    상기 피처리 기재의 상기 제 1 면과는 다른 제 2 면을 상기 피처리 부재의 상기 제 2 면으로 하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
  13. 보호층용 화합물과, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치 제조용 가접착제를 구비하는 것을 특징으로 하는 키트.
  14. 보호층용 화합물과, 박리액과, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치 제조용 가접착제를 구비하는 것을 특징으로 하는 키트.
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