TWI557786B - 晶圓膠合系統及其用來膠合和脫膠的方法 - Google Patents
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Description
本發明大體係關於用於處理半導體產品製造中所用之晶圓的材料及方法。更特定言之,本發明係關於黏著劑及釋放層組成物之製備及其作為臨時晶圓膠合材料之用途。
微電子行業在需要高水準資料處理速度之半導體裝置之製造中使用極薄的圖案化晶圓(例如小於50微米),從而產生對具有高水準晶圓包裝及能執行矽穿孔(through-silicon via,TSV)處理及/或經受住晶圓研磨之能力的需求。此等半導體裝置被用於許多不同應用,諸如在3-D封裝中及在發光二極體(LED)中。然而,因為圖案化晶圓極薄,所以其亦勢必極其易碎。因此,在半導體裝置製造期間此等晶圓之處置需要經特定設計而可使晶圓免於受損之方法及材料。在此點上,臨時晶圓膠合及脫膠方法已顯現成為製造方法中之關鍵步驟。
微電子行業目前使用單層及雙層方法來在半導體裝置製造期間實現臨時晶圓膠合及脫膠。臨時晶圓膠合之基本要求包括:(i)能經受住暴露於至少180℃之能力;(ii)經受得住研磨之能力;(iii)易於脫膠及清潔;(iv)高產量(20至30個晶圓/小時);及(v)對半導體行業中所用之許多典型化學物(溶劑、酸、鹼等)的耐性。預期使用旋轉塗佈將材料塗佈於晶圓上,此係因為可實現厚度控
制、簡單性及快速處理。需要厚度變化小於1%之至多100微米的膜厚度。
如美國專利公開案第2008/0173970號中所述,單層方法使用熱滑動機制。更特定言之,使用交聯噁唑啉將圖案化晶圓膠合至支撐晶圓。在執行晶圓研磨及TSV處理之後,藉由使晶圓暴露於高溫(285℃),接著使晶圓機械滑動分開來分離晶圓。因為膠合及脫膠需要在高溫下進行且需要苛性溶劑清潔來移除任何殘餘物,所以此方法會引起產率低下及生產力低下。
如美國專利公開案第2009/0115075號中所述,雙層方法使用另一層來幫助首先使支撐晶圓自經圖案化之薄晶圓脫膠。在此方法中,玻璃支撐晶圓經一薄層熱敏材料(例如光熱轉換(LTHC)材料)塗佈。黏著劑夾在經LTHC塗佈之玻璃晶圓與圖案化晶圓之間且藉助於經由玻璃晶圓照射之UV光固化。在執行晶圓薄化及TSV處理之後,雷射經由玻璃晶圓照射堆疊以幫助玻璃晶圓脫膠。隨後,自圖案化晶圓剝落黏著劑。與此方法有關之若干缺點包括使用UV及雷射源、與玻璃支撐晶圓有關之有限壽命及熱問題以及與自圖案化晶圓移除黏著劑有關之困難。
美國專利公開案第2010/0330788號描述一種包括半導體晶圓、釋放層、黏著劑層及載體晶圓之薄晶圓處置結構。將該結構膠合在一起且執行後膠合過程。隨後,藉由向釋放層施加呈紫外光或雷射之形式的能量來使載體晶圓與半導體晶圓分離。最終藉由化學浸泡操作來移除半導體晶圓
上之黏著劑。與此方法有關之一個缺點係關於與在執行後膠合過程之後使用UV或雷射源使晶圓脫膠有關的成本及困難。
美國專利第7,482,249號描述在圖案化晶圓上施加一薄層矽基材料(約1000埃)且在支撐晶圓上施加無溶劑之聚矽氧材料(約100微米)。用電漿處理經塗佈之圖案化晶圓來改變表面性質,以在膠合步驟之前改良釋放層材料與聚矽氧黏著材料之相容性。將膠合晶圓加熱至高溫以便固化黏著劑。在晶圓處理之後,使經圖案化之薄晶圓附著至切割膠帶且藉由利用釋放層之各向異性黏著性質自黏著劑移開。在此方法中,所塗佈之材料在施加至晶圓之後仍為液體,使其在後續處理期間難以操控或處置。另外,材料需經電漿處理,使過程複雜化且成本效益低下。
在克服所列舉之相關技術之缺陷及其他限制性時,本發明一般提供一種處理半導體晶圓表面以在後續處理操作期間增強對該晶圓之處置的方法。根據本發明之一個態樣,該方法包含以下步驟:向第一晶圓表面施加釋放層,以形成經釋放層塗佈之晶圓;向第二晶圓表面施加黏著劑,以形成經黏著劑塗佈之晶圓;將經釋放層塗佈之晶圓與經黏著劑塗佈之晶圓膠合在一起,以形成膠合晶圓系統;對第一晶圓及第二晶圓中之一者執行至少一個晶圓處理操作(例如晶圓研磨等),以形成經處理之晶圓系統;
藉由引發釋放層與黏著劑之間的分離使經處理之晶圓系統脫膠,以獲得經處理之薄晶圓;及用能夠溶解釋放層或其任何殘餘物之有機溶劑清潔經處理之薄晶圓的表面。該種有機溶劑之若干實例包括丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯及均三甲苯。
根據本發明之另一態樣,該方法包含以下步驟:向第一晶圓表面施加釋放層,以形成經釋放層塗佈之晶圓,隨後向經釋放層塗佈之晶圓表面施加黏著劑,以形成經黏著劑/釋放層塗佈之晶圓。隨後,使經黏著劑/釋放層塗佈之晶圓與第二載體晶圓膠合,以形成膠合晶圓系統。可對膠合晶圓系統中的第一晶圓及第二載體晶圓中之一者執行至少一個晶圓處理操作(例如晶圓研磨等),以形成經處理之晶圓系統。經處理之晶圓系統可隨後藉由引發釋放層與黏著劑之間的分離來脫膠,獲得經處理之薄晶圓。最終,可用能夠溶解釋放層或其任何殘餘物之有機溶劑清潔經處理之薄晶圓的表面。
根據本發明之另一態樣,該方法包含以下步驟:向第一晶圓及第二晶圓表面施加釋放層,以形成第一經釋放層塗佈之晶圓及第二經釋放層塗佈之晶圓。向第一經釋放層塗佈之晶圓或第二經釋放層塗佈之晶圓中的至少一者之表面施加黏著劑,以形成經黏著劑/釋放層塗佈之晶圓。隨後,使經黏著劑/釋放層塗佈之晶圓與其餘經釋放層塗佈之晶圓膠合,形成膠合晶圓系統。可對第一晶圓及第二載體晶圓中之一者執行至少一個晶圓處理操作(例如晶圓研磨等),
以形成經處理之晶圓系統。經處理之晶圓系統可藉由引發釋放層中之一者與黏著劑之間的分離來脫膠,獲得經處理之薄晶圓。若分離發生於黏著劑與鄰近於經處理之薄晶圓的釋放層之間,則可用能夠溶解釋放層或其任何殘餘物之有機溶劑清潔經處理之薄晶圓的表面。若分離發生於黏著劑與鄰近於載體晶圓之釋放層之間,則黏著劑層藉由剝離或熟習此項技術者已知之任何其他機械方法自鄰近於經處理之晶圓的釋放層移除,隨後清潔經處理之晶圓的表面。
釋放層包含基於倍半矽氧烷之樹脂或熱塑性樹脂且能夠在不出現實質性交聯之情況下經受住暴露於達到約180℃之溫度。黏著劑為包括乙烯基官能化寡聚樹脂、Si-H官能性寡聚樹脂、催化劑及視情況選用之抑制劑的基於聚矽氧烷之組成物。釋放層與黏著劑不能混溶。該方法可另外包含在約90℃至約110℃之間的溫度下預烘烤經黏著劑塗佈之晶圓的步驟。
根據本發明之另一態樣,提供一種膠合系統,其可用來將支撐晶圓臨時膠合至半導體晶圓以便有助於晶圓處理操作。該膠合系統一般包含第一晶圓及第二晶圓、施加至第一晶圓表面之釋放層(其中釋放層可溶於有機溶劑中)及施加至第二晶圓表面之黏著劑。儘管黏著劑與釋放層不能混溶,然而黏著劑及釋放層可臨時膠合在一起且隨後脫膠。
膠合系統中之黏著劑包含乙烯基官能化寡聚樹脂、Si-H官能性寡聚樹脂及催化劑。乙烯基官能化樹脂包括三個矽
氧烷組分C1、C2及C3中之至少一者,依據式E(C1) a (C2) b (C3) c E,其中E表示封端基團且a、b及c表示樹脂中各組分之莫耳百分比,且a範圍在約0.025至1.0之間;b係大於0.0直至約0.95,或者b可為0.0;且c係大於0.0直至約0.60,或者c可為0.0。
乙烯基官能化樹脂中之封端基團E及矽氧烷組分C1、C2及C3另外由下式定義:
其中R1、R2、R3、R4、R5、R15及R16為獨立選擇之有機基團,且R2、R3、R4、R15及R16中之至少一者為包括乙烯基官能基之脂族或芳族基團;R6為氫原子或具有1至4個碳原子之烴基;下標v在0至1範圍內,而下標u在0至2範圍內;且各組分之聚合度m、n及o預定為經選擇使得相應組分顯示出在黏著劑組成物中適當地發揮功能所需之性質的整數。或者,所選R2、R3、R4、R15及R16基團中之至少一者為氟化部分。熟習此項技術者應瞭解組分C3在需要時可為功能化二氧化矽顆粒。
Si-H官能性樹脂由下式定義:
其中下標v在0至1範圍內,下標u在0至2範圍內,且下標z在0至1範圍內;且R1、R2、R3、R7、R8、R9及R10為視情況包括氟化官能基之有機基團,且當(u+v+z)之總和為0時R9、R10及R11中之至少一者為氫原子。聚合度p預定為經選擇使得Si-H官能性樹脂顯示出在黏著劑組成物中適當地發揮功能所需之性質的整數。催化劑可為任何能夠有助於矽氫化反應之經熱活化或經光活化的催化劑。
膠合系統中之釋放層包含熱塑性樹脂或具有三個矽氧烷單元中之至少一者的樹脂,依據式(U1) d (U2) e (U3) f ,其中d、e及f表示樹脂中各組分之莫耳百分比,且d範圍在約0.025至1.0之間;e係大於0.0直至約0.95,或者e為0.0;且f係大於0.0直至約0.30,或者f為0.0。樹脂中之單元U1、U2及U3由下式定義:
其中R11、R13及R14為有機基團;R12為作為氫原子或
含有1至4個碳原子之烴基中之一者選擇的基團;x之值為0、1或2;且各單元之聚合度的值q、r及s預定為經選擇使得相應單元顯示出在釋放層中適當地發揮功能所需之性質的整數。
膠合系統中之催化劑為選自以下之群中之一者:氯鉑酸、藉由使氯鉑酸或二氯化鉑與脂族不飽和有機矽化合物反應獲得之含鉑催化劑、鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷複合物、乙醯基丙酮酸鉑及任何其他用於矽氫化反應之過渡金屬催化劑。
根據本發明之另一態樣,膠合系統中之黏著劑可另外包含能夠與催化劑相互作用以便延遲催化反應起始的抑制劑。該抑制劑可選自順丁烯二酸二烯丙酯、乙炔基環己醇、雙-2-甲氧基-1-甲基乙基順丁烯二酸酯及N,N,N',N'-四甲基乙二胺之群中的一者。
根據本文提供之描述,其他適用性領域將變得顯而易見。應瞭解,該描述及特定實施例僅欲用於說明之目的且不欲限制本發明之範疇。
本文所說明之圖式僅用於說明之目的且不欲以任何方式限制本發明之範疇。
以下描述實質上僅為例示性的且不欲以任何方式限制本發明或其應用或用途。應瞭解在整個描述及圖式中,相應參考數字指示相同或相應部分及特徵。
本發明一般提供用於處理半導體產品製造中所用之晶圓的材料及方法。更特定言之,本發明係關於黏著劑及釋放層組成物之製備及其在用作膠合系統之一部分時形成臨時膠合的用途。臨時黏著劑組成物為基於聚矽氧之熱固性材料且釋放層組成物為基於倍半矽氧烷之材料或熱塑性材料。
基於聚矽氧之黏著劑及基於倍半矽氧烷或基於熱塑性材料之釋放層可經由使用習知塗佈技術(諸如旋轉塗佈、噴塗、流塗或其類似方法)施加至半導體晶圓或支撐晶圓之表面。誘發黏著劑與釋放層之間的臨時膠合以便有助於經由後續晶圓研磨、TSV或其他處理步驟處置半導體晶圓。在完成所需處理後,半導體晶圓可藉由在黏著劑與釋放層之間發生脫膠而自支撐晶圓分離。關於使用基於倍半矽氧烷之釋放層,此脫膠步驟涉及在有機溶劑中溶解倍半矽氧烷材料。
其中,運用本發明教示之膠合方法的一個實施例涉及在支撐晶圓上塗佈臨時黏著劑,隨後在低於黏著劑組成物之固化溫度的預定溫度下預烘烤經塗佈之晶圓。基於倍半矽氧烷或基於熱塑性材料之釋放材料被塗佈在半導體晶圓之圖案化表面上。隨後,藉由在足以固化黏著劑之溫度下及一段時間內烘烤來使兩個晶圓膠合在一起。在完成任何所需處理步驟(例如晶圓研磨、TSV等)之後,可藉由引發釋放層與黏著劑之間的分離來使膠合晶圓脫膠。亦可在使釋放層暴露於可溶解釋放層之有機溶劑中時清潔晶圓。
本發明之膠合及脫膠方法以及黏著劑及釋放層之組成物在用於製造合併薄晶圓技術之半導體裝置時提供多種益處。黏著劑及釋放層之組成物、使用習知技術在晶圓上塗佈黏著劑及釋放層之能力、使用熱活化或UV活化固化之簡單膠合方法、簡單機械脫膠方法及使晶圓表面暴露於有機溶劑之清潔方法提供總體較低之製造成本及較少之停機時間以及增加的方法產量、產率及生產力。
根據本發明之一個態樣,提供一種膠合系統,其用於將支撐晶圓臨時膠合至半導體晶圓以便有助於晶圓處理操作。此膠合系統一般包含第一晶圓及第二晶圓、位在鄰近於第一晶圓表面之釋放層及位在鄰近於第二晶圓表面的基於聚矽氧之黏著劑,以使得此等釋放層及黏著劑夾在兩個晶圓之間。黏著劑及釋放層可臨時膠合在一起及脫膠。儘管釋放層可溶解於有機溶劑中,但釋放層與黏著劑相互不能混溶。
根據本發明之另一態樣,膠合系統可包含第一晶圓及第二晶圓、位在鄰近於第一晶圓之釋放層及位在鄰近於第二晶圓之第二釋放層;該等釋放層可溶解於有機溶劑中。基於聚矽氧之黏著劑位於該等釋放層之間;黏著劑與釋放層不能混溶。黏著劑及釋放層能夠臨時膠合在一起及脫膠。
基於聚矽氧之黏著劑一般包含乙烯基官能化聚矽氧烷寡聚樹脂、Si-H官能性聚矽氧烷寡聚樹脂及催化劑。催化劑可經熱活化或UV活化。視情況而定,基於聚矽氧之黏著劑亦可包括可與催化劑相互作用以便延遲催化反應起始的
抑制劑。當需要時,黏著劑可分散於溶劑中以便控制施加於晶圓表面之黏著劑層的厚度。可使用之典型的溶劑包括熟習此項技術者已知的任何可溶解聚二甲基矽氧烷之溶劑,包括(但不限於)二矽氧烷及三矽氧烷溶劑以及脂族或芳族溶劑。
乙烯基官能化聚矽氧烷寡聚樹脂包含依據式E(C1) a (C2) b (C3) c E所述之三個矽氧烷組分C1、C2及C3中的至少一者,其中E表示封端基團且a、b及c表示樹脂中各組分之莫耳百分比。a值範圍可在約0.025至1.0之間;b值可大於0.0直至約0.95,或者b值可為0.0;且c值可大於0.0直至約0.60,或者c值可為0.0。
乙烯基官能化樹脂中之封端基團E及矽氧烷組分C1、C2及C3另外由下式定義:
其中R1、R2、R3、R4、R15及R16各自表示獨立選自以下中之一者的有機基團:甲基、乙基、丙基、己基、環己基、苯基、乙烯基、己烯基、甲基丙烯醯氧基丙基、丙烯醯氧基丙基及任何其他視情況包括具有1至8個碳原子之氟化部分的有機基團。然而,當下標v為1時,R2、R3、R4、R15及R16中之至少一者為包括乙烯基官能基之脂族或芳族基團。或者,R2、R3、R4、R15及R16基團中之至少一
者為氟化部分。氟化部分之若干實例包括(但不限於)三氟丙基、五氟丁基及九氟己基以及其他基團。在組分C1中,下標v為範圍在0與1之間的任何數值,而下標u為範圍在0與2之間的任何數值。在組分C2及C3中,下標x具有0、1或2之值。下標u及v用於描述存在於組分C1主鏈中之(R2R3SiO2/2)與(R1R1SiO2/2)部分之間的比率。下標u及v或者可由關係式0(u+v)3描述。R5表示有機基團,諸如甲基、乙基、乙烯基、苯基或具有1至12個碳之另一脂族或芳族基團或其組合。R6表示氫原子或具有1至4個碳原子之烴基。各組分之聚合度的值m、n及o預定為整數,其中m係大於0,且各整數經選擇使得組分C1、C2及C3顯示出根據本發明教示在黏著劑組成物中適當地發揮功能所需之性質。在本發明之某些具體實例中,組分C2及C3中之至少一者顯示出值大於0之聚合度n及/或o。
Si-H官能性聚矽氧烷寡聚樹脂(SiHR)另外由以下所示之式定義,其中下標v為範圍在0與1之間的任何數值,下標u為範圍在0與2之間的任何數值,且下標z為範圍在0與1之間的任何數值。下標u、v及z用於描述聚矽氧烷寡聚樹脂之主鏈中所存在的(HR7SiO2/2)(R2R3SiO2/2)與(R1R1SiO2/2)部分之間的比率。下標u、v及z可替代地由關係式0u2、0v1及0z1描述。R1為如上所述之有機基團。R2、R3及R7表示獨立選自以下中之一者的有機基團:氫原子、甲基、乙基、丙基、己基、環己基、苯基及其他不含乙烯基且包括具有1至8個碳原子之氟化部分
的有機基團。或者,R2、R3及R7中之至少一者為氟化部分。R8、R9及R10表示獨立選自以下中之一者的有機基團:氫原子、甲基、乙基、丙基、己基、環己基、苯基及其他不含乙烯基且包括具有1至8個碳原子之氟化部分的有機基團,其中當下標u+v+z之總和為0時,R8、R9及R10基團中之至少一者包含氫原子(亦即Si-H鍵)。聚合度值p預定為經選擇使得Si-H官能性寡聚樹脂顯示出根據本發明教示在黏著劑組成物中適當地發揮功能所需之性質的非零整數。
黏著劑中所存在之乙烯基官能化及Si-H官能化聚矽氧烷寡聚樹脂的量可根據調配物中所存在之乙烯基官能化樹脂與Si-H官能化樹脂的莫耳比定義。黏著劑中所存在之乙烯基:Si-H樹脂之莫耳比典型地在約0.1與約4.0之間,且需要時替代地使用約0.5至約2.5的比率。
熱活化或UV活化催化劑可包含熟習此項技術者已知的任何適用於催化矽氫化反應之催化劑。催化劑可為含有過渡金屬基團之催化劑。根據定義,過渡金屬包括(但不限於)釕、銠、鈀、鋨、銥及鉑金屬以及其任意混合物或複合物。過渡金屬催化劑可包含實心或中空顆粒、沈積在載體(諸如矽膠或粉狀木炭)上之金屬層或含有過渡金屬
之有機金屬化合物或複合物。含有過渡金屬之催化劑的若干實例包括六水合物形式或無水形式之氯鉑酸、藉由使氯鉑酸或二氯化鉑與脂族不飽和有機矽化合物反應而獲得之含鉑催化劑、鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷複合物及乙醯基丙酮酸鉑。
黏著劑中所用之催化劑的適當量在選擇所用特定催化劑時預定。鉑催化劑以足以在黏著劑中提供至少百萬分之2(2ppm)之鉑的量存在。或者,黏著劑中所存在之催化劑的量大致為約5ppm至約2000ppm。催化劑可作為單一催化劑物質添加或作為兩種或兩種以上不同物質之混合物添加。
抑制劑可為熟習此項技術者已知的任何能夠抑制催化劑活性之材料。換言之,抑制劑為阻滯或妨礙催化劑起催化劑作用的材料。根據本發明之一個態樣,抑制劑可在室溫下阻滯催化劑活性而不會干擾催化劑在高溫下之性質。抑制劑可包括(但不限於)烯系或芳族不飽和醯胺、炔屬化合物、矽烷化炔屬化合物、烯系不飽和異氰酸酯、烯烴矽氧烷、不飽和烴單酯及二酯、氫過氧化物、腈及二氮丙啶。在許多實例中,抑制劑之若干特定實例包括順丁烯二酸二烯丙酯、乙炔基環己醇、雙-2-甲氧基-1-甲基乙基順丁烯二酸酯及N,N,N',N'-四甲基乙二胺。一般而言,抑制劑將添加至黏著劑中使得催化劑:抑制劑之莫耳比在約1至約200之間,且當需要時替代地使用約7至約11之比率。
根據本發明之另一態樣,提供釋放層作為膠合系統之
一部分,其中該層由選自基於倍半矽氧烷之樹脂及熱塑性材料中之一者形成。包含熱塑性材料之釋放層組成物之若干實例包括可溶解於常用溶劑(諸如N-甲基吡咯啶酮及N,N-二甲基乙醯胺)中之聚碸、聚醯亞胺及聚醚酮以及其他物質。包含基於倍半矽氧烷之樹脂的釋放層組成物包括依據式(U1) d (U2) e (U3) f 所述之三個矽氧烷單元U1、U2及U3中之至少一者,其中d、e及f表示樹脂中各組分之莫耳百分比。d值範圍可在約0.025至1.0之間;e值係大於0.0直至約0.95,或者e為0.0;且f值係大於0.0直至約0.30,或者f為0.0。
釋放塗層之樹脂中的單元U1、U2及U3由下式定義:
其中R11表示選自以下中之一者的有機基團:氫原子、甲基、乙基、丙基、苯基、三氟甲基、任何其他含有1至20個碳原子之有機基團(包括氟化有機基團)及其任意組合。R12表示選自氫原子或含有1至4個碳原子之烴基中之一者的基團。R13及R14表示獨立選自以下中之一者的有機基團:氫原子、甲基、乙基、丙基、己基、環己基、苯基、乙烯基、己烯基、甲基丙烯醯氧基丙基、丙烯醯氧基丙基及任何其他包括具有1至8個碳原子之氟化部分的有機基
團。x值可為0、1或2,而各單元之聚合度值q、r及s預定為整數,其中q係大於0,且各整數經選擇使得矽氧烷單元U1、U2及U3顯示出根據本發明教示在釋放層中適當地發揮功能所需之性質。在本發明之某些具體實例中,單元U2及U3中之至少一者顯示值大於0之聚合度r及/或s。
根據本發明之另一態樣,如圖1中所示,提供一種使用黏著劑及釋放層來提供第一與第二晶圓之間的臨時膠合以便執行至少一個處理操作以形成經處理之晶圓、使晶圓脫膠且隨後清潔經處理之晶圓的方法100A。此方法一般包含提供101第一晶圓5及第二晶圓20以供後續塗佈。將釋放層10塗佈105在第一晶圓5之表面上,以形成經釋放層塗佈之晶圓25。釋放層10可使用熟習此項技術者已知之習知技術進行塗佈105,該等技術包括(但不限於)旋轉塗佈、噴塗、流塗及其類似技術。類似地,使用習知技術將黏著劑15塗佈110在第二晶圓20之表面上,以形成經黏著劑塗佈之晶圓30。熟習此項技術者應瞭解,第一5及第二20晶圓可選自支撐晶圓或將執行後續處理之晶圓(諸如圖案化晶圓)之群中的一者。第一5及第二20晶圓彼此不同。經黏著劑塗佈之晶圓30可在約70℃至約140℃範圍內之溫度下預烘烤以便熱固黏著劑。或者,當需要時可使用範圍在90℃至110℃內之溫度。經釋放層塗佈之晶圓25可在約80℃至約140℃範圍內之溫度下預烘烤,且當需要時替代地使用約100℃至約120℃範圍內的溫度。
隨後,經黏著劑塗佈之晶圓30及經釋放層塗佈之晶圓
25藉由使黏著劑與釋放層接觸而膠合115在一起以形成膠合晶圓系統35。當黏著劑中之催化劑為熱活化型時,經塗佈之晶圓25、30可藉由在真空烘箱中在預定減壓及溫度等級下固化或在習知烘箱中在較高溫度下固化來膠合。若黏著劑中之催化劑為光活化型,則經塗佈之晶圓25、30可在暴露於紫外線(UV)輻射下膠合且可能在暴露於高溫下進一步固化。在此情形中,該等晶圓中之至少一者為玻璃晶圓或UV透明晶圓以便UV固化黏著劑。
在膠合晶圓系統35中,支撐晶圓向圖案化晶圓提供必需的支撐以便執行後續操作或處理,諸如晶圓研磨以及其他操作或處理。仍參照圖1,對僅為說明而標識為第一晶圓5之圖案化晶圓執行晶圓處理120,以形成經處理之晶圓系統40。一旦將圖案化晶圓處理成極薄晶圓,即可在需要時視情況對經處理之晶圓系統40執行其他處理125,諸如矽穿孔(TSV)。
經處理之晶圓系統40可藉由用鋒利的刀(諸如剃刀片)在釋放層10與黏著劑15之間的界面邊緣引進缺口來機械脫膠130。釋放層與黏著劑分離引起經處理之薄晶圓45的形成。在膠合晶圓系統35中,黏著劑層15用於支撐圖案化晶圓。釋放層10用於當完成研磨及任何後續處理時促進經處理之晶圓系統40中的脫膠。
視情況而定,為了在脫膠及清潔之後處置及使用經處理之薄晶圓45,經處理之晶圓45的背側表面可層壓或永久地膠合135至切割膠帶50。經處理之晶圓45的背側表面係
定義為不與釋放層10或黏著劑15接觸的晶圓側。層壓或膠合至切割膠帶50可在使經處理之晶圓系統40暴露於脫膠130及清潔140步驟之前進行。
可隨後使經處理之晶圓45暴露140於將起表面清潔劑作用之有機溶劑。釋放層10或其任何殘餘物可藉由將溶劑噴於晶圓上或藉由將晶圓浸泡在可溶解釋放層之有機溶劑中而自經處理之晶圓45移除。有機溶劑亦清潔塗佈釋放層之晶圓5的表面。任何有機溶劑均可用來清潔經處理之晶圓45,其限制條件為溶劑能夠溶解釋放層10且可滿足任何必要的法規要求。有機溶劑之若干實例包括(但不限於)甲苯、二甲苯、均三甲苯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)及乙酸丁酯。
如圖2及圖3中所示,熟習此項技術者應瞭解方法100A可經修改以允許黏著劑在膠合至第二未經塗佈之晶圓或另一經釋放層塗佈之晶圓之前施加於經釋放層塗佈之晶圓。現參照圖2,方法100A之該種變型以方法100B之形式顯示(參見圖1)。方法100B與方法100A之不同之處在於將黏著劑15施加111至第一晶圓5上之釋放層10的表面上來形成經黏著劑/釋放層塗佈之晶圓31。隨後,將第二晶圓20與經黏著劑/釋放層塗佈之晶圓31膠合116在一起,以形成膠合晶圓系統35。可對膠合晶圓系統35以與先前描述於方法100A中之方式類似的方式進行後續處理120、脫膠120及清潔140步驟以及視情況包括的與執行125其他處理操作及將經處理之晶圓層壓/膠合至切割膠帶有關之步
驟。
現參照圖3,方法100B之變型的一實施例以方法100C之形式提供。此方法一般包含提供101第一晶圓5及第二晶圓20;晶圓5、20未經塗佈。將釋放層10塗佈105在第一晶圓5上且將第二釋放層10塗佈106在第二晶圓20上,形成兩個經釋放層塗佈之晶圓25、26。隨後,將黏著劑15施加111至經釋放層塗佈之晶圓25、26中之一者,形成經黏著劑/釋放層塗佈之晶圓31、32。使經黏著劑/釋放層塗佈之晶圓31、32臨時膠合117至其餘經釋放層塗佈之晶圓25、26,以形成膠合晶圓系統36。可對膠合晶圓系統36中之晶圓5、20中之一者執行120晶圓處理操作(諸如研磨),以形成經處理之晶圓系統41。
仍參照圖3,在完成此晶圓處理120及任何後續視情況選用之處理(諸如執行125其他處理(亦即TSV)及將經處理之晶圓系統41層壓/結合至切割膠帶)之後,晶圓5、20可藉由使釋放層10中之一者與黏著劑15分離來彼此脫膠130。經處理之晶圓45可暴露140於將起表面清潔劑作用之有機溶劑。釋放層10或其任何殘餘物可藉由將溶劑噴於晶圓上或藉由將晶圓浸泡在可溶解釋放層之有機溶劑中而自經處理之晶圓45移除。熟習此項技術者應瞭解若如圖3中所示使黏著劑15與鄰近於載體晶圓之釋放層分離,則可在執行溶劑清洗140之前自鄰近於經處理之晶圓45的釋放層機械移除137黏著劑。
提供以下特定實施例來說明本發明且該等實施例不應
被解釋為限制本發明之範疇。根據本發明,熟習此項技術者應瞭解可在不背離或超出本發明之精神及範疇的情況下,在本文中所揭示之特定具體實例中作出許多變化且仍獲得同樣的或類似的結果。
實施例1-用催化劑製備Si-H官能化樹脂
此實施例展示製備根據本發明教示之Si-H官能化聚矽氧烷寡聚樹脂,其中亦分散有催化劑。在室溫下將總共244毫克N,N,N',N'-四甲基乙二胺與87毫克鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷複合物之矽氧烷溶劑溶液(22毫克Pt)混合1小時。隨後,將130.35公克聚甲基氫矽氧烷-共-聚二甲基矽氧烷共聚物(F1-3546聚合物,Dow Corning公司,Midland,Michigan)及79.8公克另一聚甲基氫矽氧烷-共-聚二甲基矽氧烷共聚物(6-3570聚合物,Dow Corning公司)添加至以上鉑催化劑溶液中。在室溫下將混合物攪拌24小時。
實施例2-製備黏著劑組成物
此實施例展示製備根據本發明教示之黏著劑組成物。將總共16.30公克實施例1之經儲存混合物添加至配備有機械攪拌軸及氮氣入口/出口之250ml三頸圓底燒瓶中。隨後,在攪拌下將乙烯基封端之聚二甲基矽氧烷寡聚物(SFD-119,Dow Corning公司)與乙烯基官能化二氧化矽(6-3444,Dow Corning公司)之100公克混合物緩慢添加至燒瓶中。將混合物攪拌2小時,且隨後轉移至塑膠瓶以備將來之用。
實施例3-黏著劑組成物之第二製備
此實施例展示製備根據本發明教示之第二黏著劑組成物。將總共2.314公克實施例1之經儲存混合物添加至配備有機械攪拌軸及氮氣入口/出口之250ml三頸圓底燒瓶中。隨後,在攪拌下將100公克乙烯基封端之聚二甲基矽氧烷寡聚物(SFD-120,Dow Corning公司)緩慢添加至燒瓶中。將混合物攪拌2小時,且隨後轉移至塑膠瓶以備將來之用。
實施例4-製備甲基倍半矽氧烷釋放層
此實施例展示製備根據本發明教示之基於倍半矽氧烷的釋放層。將總共316公克濃HCl(HCl:H2O之莫耳比為3.12mol/11.2mol)、689公克甲苯及2公克辛基硫酸鈉添加至配備有機械攪拌軸、冷凝器及氮氣入口及出口之3-L夾套圓底燒瓶中,形成水性HCL/甲苯懸浮液。在600rpm下攪拌水性HCl/甲苯懸浮液以溶解辛基硫酸鈉界面活性劑,同時使反應溫度維持在20℃下。
以1.46公克/分鐘之速率將總共200公克甲苯(2.17mol)及149.5公克甲基三氯矽烷(1.0mol)一起添加至另一圓底燒瓶中。在氮氣氛圍下,經4小時之時間將甲基三氯矽烷/甲苯溶液添加至HCl/甲苯懸浮液中。隨後,停止機械攪拌以便允許發生相分離。相分離在約2分鐘內發生。使含有粗甲基倍半矽氧烷相之上部有機甲苯層與下部濃HCl層分離。移除HCl層。
在300rpm之攪拌速度下用200ml去離子水洗滌有機甲苯層1分鐘。使機械攪拌停止5分鐘,且移除含有殘餘
HCl及界面活性劑之水層。將此洗滌過程重複5次直至洗滌水之pH值為約4。隨後,在攪拌下向有機甲苯層添加80公克(1.7莫耳)乙醇,此使該層變澄清。將溶液攪拌約5分鐘。最後,將半透明溶液轉移至梨形燒瓶中,且在40℃下使用旋轉蒸發器汽提出甲苯溶劑、乙醇及殘餘HCl,留下粗甲基倍半矽氧烷樹脂。使粗樹脂進一步真空乾燥隔夜。隨後,將粗樹脂以約7wt%溶解於乙酸丁酯中,過濾且儲存以備將來之用。
實施例5-製備苯基倍半矽氧烷釋放層
此實施例展示製備根據本發明教示之另一基於倍半矽氧烷之釋放層。將總共503.4g(2.54莫耳)苯基三甲氧基矽烷及0.36g三氟甲烷磺酸(三氟甲磺酸)添加至配備有機械攪拌軸、溫度計、迪恩-斯達克分水器(Dean-Stark trap)、冷凝器及氮氣入口及出口之1公升三頸圓底燒瓶中。在以200rpm攪拌混合物時,經15分鐘緩慢添加總共137.2g(7.62莫耳)之水以確保反應混合物溫度不超過50℃。隨後,在75℃下使反應混合物回流90分鐘。經由迪恩-斯達克分水器移除甲醇及一些水。在使溫度升至80℃之後,移除約233公克液體。隨後,將反應混合物冷卻至約60℃且分別添加317公克甲苯及1.54公克50wt% KOH水溶液。
在藉助於迪恩-斯達克分水器移除水時使反應混合物回流。在使溫度升至113℃之後,移除約300公克液體。再使混合物回流2小時之後,使反應混合物冷卻至90℃且將0.83公克乙酸添加至混合物中。隨後,再使反應混合物冷卻30
分鐘,且經由玻璃纖維/布赫納漏斗(Buchner funnel)過濾已形成之鹽以便分離及收集鹽。隨後,使用旋轉蒸發器移除溶劑且收集釋放層樹脂。樹脂之分子量為約12,600kg/mol,且重量平均分子量與數目平均分子量(Mw:Mn)之比率經測得為約3.08。將樹脂以10wt%溶解於乙酸丁酯中,過濾且儲存以備將來之用。
實施例6-晶圓膠合、脫膠及清潔過程
將約5ml在實施例2或實施例3中製得之黏著劑置於安置在Karl-Suss旋轉塗佈儀器上之4"潔淨矽晶圓的表面上。所得塗層之厚度範圍可在約30微米至約100微米之間,此取決於用於施加塗層之旋轉速率。將晶圓在90℃下預烘烤約1分鐘。
將約2ml在實施例4或實施例5中製得之釋放層樹脂置於安置在Karl-Suss旋轉塗佈儀器上之4"潔淨矽或玻璃晶圓的表面上。所得塗層之厚度範圍可在約150奈米至約300奈米之間,此取決於用於施加塗層之旋轉速率。將晶圓在110℃下預烘烤約1分鐘。
在真空中在約50毫巴下將經黏著劑塗佈之晶圓膠合至經釋放塗層塗佈之晶圓。隨後,將膠合晶圓置於烘箱中且在130℃至150℃下烘焙約2分鐘。視處理要求而定,在範圍在約150℃至250℃內之各種溫度下進一步處理晶圓1小時,以形成膠合晶圓系統。
實施例7-關於脫膠及清潔測試膠合晶圓系統
將實施例6之方法獨立執行十次,以形成根據本發明
教示之膠合晶圓系統(第1號至第10號操作)。各膠合晶圓系統藉由將剃刀片插入晶圓中引發脫膠來經受脫膠測試。在完成脫膠後,經釋放層樹脂塗佈之晶圓藉由用乙酸丁酯或丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)洗滌晶圓來經受溶劑溶解度測試。表1中提供用於在第1號至第10號操作中形成膠合晶圓系統之過程參數及所進行之脫膠及溶解度測試的結果。
此實施例展示根據本發明教示製備之膠合晶圓系統可藉助於本文所述之簡單機械方法來脫膠(第1號、第3號及第5號至第9號操作)。脫膠後,晶圓表面可藉由使表面暴露於有機溶劑來清潔(第1號、第3號及第5號至第9號操作)。後膠合溫度應保持足夠低以防止釋放層及黏著劑中之實質性固化及交聯。舉例而言,來自實施例4之釋放層在與實施例2之黏著劑(第1號至第2號操作)或實施例3之黏著劑(第3號至第4號操作)一起使用時在後膠合溫度暴露為150℃(第1號及第3號操作)時可成功地脫膠,但當後膠合溫度升至200℃(第2號及第4號操作)時脫膠並不成功。然而,當實施例5之釋放層與實施例2之黏著劑一起使用(第5號至第7號操作)時,膠合晶圓系統可在暴露於在150℃(第5號操作)至250℃(第7號操作)之間的後膠合溫度之後可脫膠。表1中所示之結果展示藉助於對黏著劑及釋放層之正確選擇,膠合晶圓可在經歷薄晶圓處理操作之後脫膠。
表1
熟習此項技術者應認識到所述量測值為可利用多種不同測試方法獲得之標準量測值。實施例中所述之測試方法僅代表獲得各所需量測值之一種可用方法。
已出於說明及描述目的提供本發明之各種具體實例的上述描述。其並不意欲窮舉或使本發明受限於所揭示之精確具體實例。根據以上教示大量修改或變化係可能的。選擇及描述所論述之具體實例以便提供本發明及其實際應用中所包括之原理的最佳說明,從而使一般技術者能夠於各種具體實例中且在作出適於所預期之特定用途的各種修改下利用本發明之教示。所有該等修改及變化當根據其公平、合法且公正享有之廣度解釋時,屬於本發明之範疇內,而該範疇係由隨附申請專利範圍決定。
5‧‧‧第一晶圓
10‧‧‧釋放層
15‧‧‧黏著劑或黏著劑層
20‧‧‧第二晶圓
25‧‧‧經釋放層塗佈之晶圓
26‧‧‧經釋放層塗佈之晶圓
30‧‧‧經黏著劑塗佈之晶圓
31‧‧‧經黏著劑/釋放層塗佈之晶圓
32‧‧‧經黏著劑/釋放層塗佈之晶圓
35‧‧‧膠合晶圓系統
36‧‧‧膠合晶圓系統
40‧‧‧經處理之晶圓系統
41‧‧‧經處理之晶圓系統
45‧‧‧經處理之薄晶圓
50‧‧‧切割膠帶
100A‧‧‧方法100A
100B‧‧‧方法100B
100C‧‧‧方法100C
101‧‧‧提供第一及第二晶圓
105‧‧‧在第一晶圓上塗佈釋放層
106‧‧‧在第二晶圓上塗佈釋放層
110‧‧‧在第二晶圓上塗佈黏著劑
111‧‧‧在釋放層上塗佈黏著劑
115‧‧‧將經塗佈之晶圓膠合在一起
116‧‧‧將經塗佈之晶圓與第二晶圓膠合在一起
117‧‧‧將經塗佈之晶圓膠合在一起
120‧‧‧執行晶圓處理(亦即研磨)
125‧‧‧執行其他處理,諸如TSV
130‧‧‧使經處理之晶圓脫膠
135‧‧‧層壓及膠合至切割膠帶
137‧‧‧機械移除黏著劑
140‧‧‧用溶劑清潔經處理之晶圓
圖1為根據本發明之一個態樣用於處理半導體晶圓表面以便在後續處理操作期間增強對晶圓之處置的膠合系統及方法之示意性圖示;
圖2為根據本發明之另一態樣用於處理半導體晶圓表面以便在後續處理操作期間增強對晶圓之處置的膠合系統及方法之示意性圖示;及圖3為根據本發明之又另一態樣用於處理半導體晶圓表面以便在後續處理操作期間增強對晶圓之處置的膠合系統及方法之示意性圖示。
5‧‧‧第一晶圓
10‧‧‧釋放層
15‧‧‧黏著劑或黏著劑層
20‧‧‧第二晶圓
25‧‧‧經釋放層塗佈之晶圓
30‧‧‧經黏著劑塗佈之晶圓
35‧‧‧膠合晶圓系統
40‧‧‧經處理之晶圓系統
45‧‧‧經處理之薄晶圓
50‧‧‧切割膠帶
100A‧‧‧方法100A
101‧‧‧提供第一及第二晶圓
105‧‧‧在第一晶圓上塗佈釋放層
110‧‧‧在第二晶圓上塗佈黏著劑
115‧‧‧將經塗佈之晶圓膠合在一起
120‧‧‧執行晶圓處理(亦即研磨)
125‧‧‧執行其他處理,諸如TSV
130‧‧‧使經處理之晶圓脫膠
135‧‧‧層壓及膠合至切割膠帶
140‧‧‧用溶劑清潔經處理之晶圓
Claims (12)
- 一種處理半導體晶圓表面以在處理期間增強處置的方法,該方法包含以下步驟:提供第一晶圓及第二晶圓;向該第一晶圓表面施加釋放層,以形成經釋放層塗佈之晶圓;向該第二晶圓表面施加黏著劑,以形成經黏著劑塗佈之晶圓;將該經釋放層塗佈之晶圓與該經黏著劑塗佈之晶圓膠合在一起,以形成膠合晶圓系統;對該第一晶圓及該第二晶圓中之一者執行至少一個晶圓處理操作,以形成經處理之晶圓系統;藉由引發該釋放層與該黏著劑之間的分離來使該經處理之晶圓系統脫膠,以獲得經處理之薄晶圓;及用有機溶劑清潔該經處理之晶圓的表面;其中該有機溶劑能夠溶解該釋放層;且視情況另外包含在約90℃至約110℃之間的溫度下預烘烤該經黏著劑塗佈之晶圓的步驟;其中該膠合晶圓系統包含:第一晶圓及第二晶圓;位在鄰近於該第一晶圓表面之釋放層;該釋放層可溶解於有機溶劑中;及位在鄰近於該第二晶圓表面之黏著劑;該黏著劑與該釋放層不能混溶; 其中該黏著劑及該釋放層可臨時膠合及脫膠;其中該黏著劑包含:乙烯基官能化寡聚樹脂;該乙烯基官能化樹脂包括三個矽氧烷組分C1、C2及C3中之至少一者,依據式E(C1) a (C2) b (C3) c E,其中E表示封端基團且a、b及c表示該乙烯基官能化寡聚樹脂中各組分之莫耳百分比,且a範圍在0.025至1.0之間;b範圍在0.0至0.95之間;且c範圍在0.0至0.60之間;Si-H官能性寡聚樹脂;該Si-H官能性樹脂由下式定義:
- 一種處理半導體晶圓表面以在處理期間增強處置的方法,該方法包含以下步驟:提供第一未經塗佈之晶圓及第二未經塗佈之晶圓;向該第一未經塗佈之晶圓及該第二未經塗佈之晶圓中的至少一者施加釋放層,以形成一或多個經釋放層塗佈之晶圓;向一個經釋放層塗佈之晶圓的表面施加黏著劑,以形成經黏著劑/釋放層塗佈之晶圓;將該經黏著劑/釋放層塗佈之晶圓與另一經釋放層塗佈之晶圓或未經塗佈之晶圓膠合在一起,以形成膠合晶圓系統;對該膠合晶圓系統中之該等晶圓中的一者執行至少一個晶圓處理操作,以形成經處理之晶圓系統;藉由引發該釋放層與該黏著劑之間的分離來使該經處理之晶圓系統脫膠,以獲得經處理之薄晶圓;及用有機溶劑清潔該經處理之晶圓的表面;其中該有機溶劑能夠溶解該釋放層;視情況在使該經處理之晶圓系統脫膠之後機械移除該黏著劑;且另外視情況選用,包含在約90℃至約110℃之間的溫度下預烘烤該經黏著劑塗佈之晶圓的步驟;其中該膠合晶圓系統包含: 第一晶圓及第二晶圓;位在鄰近於該第一晶圓表面之釋放層;該釋放層可溶解於有機溶劑中;位在鄰近於該第二晶圓表面之第二釋放層;該第二釋放層可溶解於有機溶劑中;位在鄰近於該第一及該第二釋放層表面之黏著劑;該黏著劑與該釋放層不能混溶;其中該黏著劑及該等釋放層可臨時膠合及脫膠;其中該黏著劑包含:乙烯基官能化寡聚樹脂;該乙烯基官能化樹脂包括三個矽氧烷組分C1、C2及C3中之至少一者,依據式E(C1) a (C2) b (C3) c E,其中E表示封端基團且a、b及c表示該乙烯基官能化寡聚樹脂中各組分之莫耳百分比,且a範圍在0.025至1.0之間;b範圍在0.0至0.95之間;且c範圍在0.0至0.60之間;Si-H官能性寡聚樹脂;該Si-H官能性樹脂由下式定義:
- 如申請專利範圍第1項或第2項之方法,其中該釋放層為選自基於倍半矽氧烷之樹脂及熱塑性樹脂之群中的一者;該釋放層能夠經受住暴露於達到約180℃之溫度而不會發生實質性交聯;且該黏著劑為包括乙烯基官能化寡聚樹脂、Si-H官能性寡聚樹脂、催化劑及視情況選用之抑制劑的基於聚矽氧烷之組成物;其中該釋放層與該黏著劑不能混溶。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之方法,其中該晶圓處理操作為晶圓研磨。
- 如申請專利範圍第3項之方法,其中該熱塑性材料為選自可溶解於常用溶劑中之聚碸、聚醯亞胺及聚醚酮之群中的一者。
- 如申請專利範圍第4項之方法,其中執行第二處理操作;該第二處理操作為矽穿孔(through-silicon via,TSV)。
- 一種用於將支撐晶圓臨時膠合至半導體晶圓以便有助於晶圓處理操作的膠合系統;該膠合系統包含:第一晶圓及第二晶圓;位在鄰近於該第一晶圓表面之釋放層;該釋放層可溶解於有機溶劑中;及位在鄰近於該第二晶圓表面之黏著劑;該黏著劑與該釋放層不能混溶;其中該黏著劑及該釋放層可臨時膠合及脫膠;其中該黏著劑包含:乙烯基官能化寡聚樹脂;該乙烯基官能化樹脂包括三個矽氧烷組分C1、C2及C3中之至少一者,依據式E(C1) a (C2) b (C3) c E,其中E表示封端基團且a、b及c表示該乙烯基官能化寡聚樹脂中各組分之莫耳百分比,且a範圍在0.025至1.0之間;b範圍在0.0至0.95之間;且c範圍在0.0至0.60之間;Si-H官能性寡聚樹脂;該Si-H官能性樹脂由下式定義:
- 一種用於將支撐晶圓臨時膠合至半導體晶圓以便有助於晶圓處理操作的膠合系統;該膠合系統包含:第一晶圓及第二晶圓;位在鄰近於該第一晶圓表面之釋放層;該釋放層可溶解於有機溶劑中;位在鄰近於該第二晶圓表面之第二釋放層;該第二釋放層可溶解於有機溶劑中;位在鄰近於該第一及該第二釋放層表面之黏著劑;該黏著劑與該釋放層不能混溶;其中該黏著劑及該等釋放層可臨時膠合及脫膠;其中該黏著劑包含:乙烯基官能化寡聚樹脂;該乙烯基官能化樹脂包括三個矽氧烷組分C1、C2及C3中之至少一者,依據式E(C1) a (C2) b (C3) c E,其中E表示封端基團且a、b及c表示該乙烯基官能化寡聚樹脂中各組分之莫耳百分比,且a範 圍在0.025至1.0之間;b範圍在0.0至0.95之間;且c範圍在0.0至0.60之間;Si-H官能性寡聚樹脂;該Si-H官能性樹脂由下式定義:
- 如申請專利範圍第7項或第8項之膠合系統,其中該乙烯基官能化樹脂中之該等封端基團E及該等矽氧烷組分C1、C2及C3另外由下式定義:
- 如申請專利範圍第7項或第8項之膠合系統,其中該釋放層包含具有三個矽氧烷單元中之至少一者的樹脂,依據式(U1) d (U2) e (U3) f ,其中d、e及f表示該樹脂中各組分之莫耳百分比,其中d範圍在約0.025至1.0之間;e範圍在0.0至約0.95之間;且f範圍在0.0至約0.30之間;其中U1、U2及U3另外由下式定義:
- 如申請專利範圍第9項之膠合系統,其中分別關於組分C2及C3,該等聚合度n及o中之至少一者係大於0。
- 如申請專利範圍第10項之膠合系統,其中分別關於單元U2及U3,該等聚合度r及s中之至少一者係大於0。
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