JP2001270944A - ポリイミド共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融成形可能でありながら高ガラス転移温度
の非晶性ポリイミドを提供する。 【解決手段】 繰り返し構造単位のうち20〜80モル％が
一般式(1)で表される構造であり、かつ繰り返し構造単
位のうち80〜20モル％が一般式(2)で表される構造であ
ることを特徴とするポリイミド共重合体。 【化１】 （ただし、一般式(1)および(2)中において、-X-は、カ
ルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、
イソプロピリデン基および六フッ素化イソプロピリデン
基からなる群より選ばれた２価の結合基を示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド共重合
体に関する。詳しくは、溶融成形が可能でありながら耐
熱性が高く、非晶性であることを特徴とする特定構造の
ポリイミド共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリイミドは、その優れた耐
熱性に加え、機械特性、電気特性等の点において優れて
いるため、成形材料、複合材料、電気・電子材料として
さまざま分野で幅広く用いられている。

【０００３】ポリイミドは元来溶融流動せず、前駆体で
あるポリアミド酸溶液から溶媒を除去させながらイミド
化して得られていた。しかしこの欠点を改善するため、
近年溶融成形の可能なポリイミドが種々検討されてい
る。

【０００４】溶融成形可能なポリイミドとしては、例え
ば、 式（Ａ）

【０００５】

【化５】

【０００６】で表される繰り返し構造を持つポリエーテ
ルイミド（ゼネラル・エレクトリック社製、商品名；ウ
ルテム）が知られている（米国特許３，８４７，８６７
号公報および３，８４７，８６９号公報）。しかしなが
ら、このポリイミドは、ガラス転移温度が２１５℃であ
り、耐熱性を有しているとは言いがたい。

【０００７】また、成形加工性を付与した式（Ｂ）

【０００８】

【化６】

【０００９】で表される繰り返し構造を有するポリイミ
ドは、本来ポリイミドが有する特性を保持しつつ、３８
５℃に融点を有するため、融点以上の温度では溶融流動
性を示し溶融成形が可能である（米国特許５，０４３，
４１９号公報）。しかしながら、このポリイミドは熱可
塑性であるため２５０℃のガラス転移温度を有してお
り、その温度以上での使用は、変形および軟化などを伴
い、実質的に不可能である。

【００１０】そこで、さらに高温での使用を目的とし
て様々な方法が研究されている。例えば、前記式（Ｂ）
で表される繰り返し構造を有するポリイミド結晶化させ
て用いるため、結晶化促進剤をブレンドする方法（特開
平９−１０４７５６号公報）が知られている。この方法
に拠ればガラス転移温度以上での使用も可能であるが、
結晶化のため成形時の収縮や異方性が大きくなり、ま
た、低分子量の結晶化促進剤をブレンドすることにより
熱安定性が不良となる。

【００１１】また、例えば、さらに式（Ｃ）

【００１２】

【化７】

【００１３】で表される結晶化速度の速い溶融成形可能
なポリイミドを用いることにより、溶融成形を可能にす
る技術（ＰＣＴ公開９９／５８５９５号公報）も知られ
ている。しかしながら、この技術によっても結晶化によ
る成形時の収縮や異方性を避けることはできない。

【００１４】上記経過から、現在、結晶性を持たず非晶
質で、かつ耐熱性の高いポリイミドが求められている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
欠点を克服した、溶融成形可能でありながら高ガラス転
移温度の非晶性ポリイミドを提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定構造
の共重合体が溶融成形可能でありながら高ガラス転移温
度の非晶性ポリイミドであることを見いだし、本発明を
完成させた。

【００１７】すなわち、本発明は、次の［１］〜［７］
からなっている。

【００１８】［１］ 繰り返し構造単位のうち２０〜８
０モル％が一般式（１）で表される構造であり、かつ、
繰り返し構造単位のうち８０〜２０モル％が一般式
（２）で表される構造であることを特徴とするポリイミ
ド共重合体。

【００１９】

【化８】

【００２０】（ただし、一般式（１）および（２）中に
おいて、−Ｘ−は、カルボニル基、スルホン基、スルフ
ィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フ
ッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価
の結合基を示す） ［２］ 一般式（１）で表される繰り返し構造単位のう
ち５０〜１００モル％が、式（１−ａ）で表される構造
であり、一般式（２）で表される繰り返し構造単位のう
ち５０〜１００モル％が、式（２−ａ）で表される構造
であることを特徴とする［１］記載のポリイミド共重合
体。

【００２１】

【化９】

【００２２】［３］ 一般式（１）で表される繰り返し
構造単位が、式（１−ａ）で表される構造であり、一般
式（２）で表される繰り返し構造単位が、式（２−ａ）
で表される構造であることを特徴とする［１］記載のポ
リイミド共重合体。

【００２３】

【化１０】

【００２４】［４］ ポリマー末端が式（３）で表され
る構造であることを特徴とする［１］〜［３］の何れか
一つに記載のポリイミド共重合体。

【００２５】

【化１１】

【００２６】［５］ ポリイミド共重合体が実質的に非
晶質であることを特徴とする［１］〜［４］の何れか一
つに記載のポリイミド共重合体。

【００２７】［６］ ポリイミド共重合体のガラス転移
温度が２７０℃以上であることを特徴とする［１］〜
［５］の何れか一つに記載のポリイミド共重合体。

【００２８】［７］ ポリイミド共重合体の、溶融粘度
（高化式フローテスターによりオリフィス１．０ｍｍ
（径）×１０ｍｍ（長）、荷重１００ｋｇｆ（９.８×
１０⁶Ｐａ）、温度４３０℃、の条件で測定）が５０Ｐ
ａ・ｓｅｃ以上５０００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることを
特徴とする［１］〜［６］の何れか一つに記載のポリイ
ミド共重合体。

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明は繰り返し構造単位のうち
２０〜８０モル％が前記一般式（１）で表される構造で
あり、かつ、繰り返し構造単位のうち８０〜２０モル％
が前記一般式（２）で表される構造であることを特徴と
するポリイミド共重合体である。

【００３０】［ポリイミド共重合体］本発明において、
ポリイミド共重合体とは、繰り返し構造単位が２種以上
あるポリイミド共重合体の総称であり、共重合の形態と
してはランダム共重合であってもブロック共重合であっ
ても、また、交互共重合であっても構わない。

【００３１】しかし好ましくはランダム共重合のポリイ
ミドが用いられる。ブロック共重合又は交互共重合では
非晶性が不足し、溶融時の剪断応力などによる配向によ
って結晶化し、あるいは溶液からの析出の際の配向度が
上昇することにより、溶融流動性が低下する。

【００３２】［ポリイミド共重合体の主鎖構造］本発明
のポリイミド共重合体の主鎖は単条のもの、分岐を有し
ているもの、環状のもの、あるいはそれらの任意の混合
物であってもよいが、好ましくは単条高分子である。

【００３３】また、その主鎖構造は、前記一般式（１）
で表される構造と前記一般式（２）で表される構造のモ
ル数の和を１００モル％とした場合、繰り返し構造単位
のうち２０〜８０モル％が前記一般式（１）で表される
構造であり、かつ、繰り返し構造単位のうち８０〜２０
モル％が前記一般式（２）で表される構造である。

【００３４】前記一般式（１）で表される構造と前記一
般式（２）で表される構造のモル数の和を１００モル％
とした場合の前記一般式（１）で表される構造のモル分
率は、好ましくは３０〜７０モル％であり、最も好まし
くは４０〜６０モル％である。前記一般式（１）で表さ
れる構造と前記一般式（２）で表される構造のモル数の
和を１００モル％とした場合の前記一般式（１）で表さ
れる構造のモル分率が２０モル％未満だと耐熱性が不足
し、そのモル分率が８０モル％を越えると溶融流動性が
悪くなり溶融成形が困難となる。

【００３５】また、前記一般式（１）で表される繰り返
し構造単位のうち５０〜１００モル％が、式（１−ａ）
で表される構造であり、前記一般式（２）で表される繰
り返し構造単位のうち５０〜１００モル％が、式（２−
ａ）で表される構造であることが好ましい。

【００３６】さらに好ましくは、前記一般式（１）およ
び前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位のそれ
ぞれについて、そのうち８０モル％以上が、それぞれ前
記式（１−ａ）および前記式（２−ａ）で表される構造
であり、最も好ましくは前記一般式（１）および前記一
般式（２）で表される繰り返し構造単位それぞれについ
て、その全量が、それぞれ前記式（１−ａ）および前記
式（２−ａ）で表される構造である。

【００３７】また本発明のポリイミド共重合体の構造中
には、その良好な物性を損なわない範囲内で上記以外の
繰り返し構造単位が含まれていてもよい。全体の繰り返
し単位数を１００モル％とした場合の混入量は好ましく
は２０モル％以下であり、さらに好ましくは１０モル％
以下であり、最も好ましくは５モル％以下である。

【００３８】［ポリイミド共重合体の末端構造］本発明
のポリイミド共重合体の末端は限定されず、目的に応じ
て選択することが可能である。例えば成形条件等からの
制約により熱安定性を重視した構造とする場合、好まし
い末端構造は前記式（３）で表される構造である。

【００３９】［ポリイミド共重合体の分子量］また、本
発明においてポリイミド共重合体の分子量は限定される
ものではなく、用途に応じ適度な分子量のポリイミドを
適用することが可能である。

【００４０】分子量はその目安として対数粘度で表され
る。本発明のポリイミドの分子量は限定されないが、好
ましくは０．２０ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下であ
り、さらに好ましくは０．３０ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ
／ｇ以下であり、最も好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上
１．０ｄｌ／ｇ以下である。この範囲より低い対数粘度
のものでは耐熱性、機械物性などの特性が劣り、この範
囲を超えて対数粘度の高いものは成形加工性に劣る。ま
た、目的によってはさらに限定された範囲の対数粘度の
ものが求められる場合がある。具体的にはたとえば射出
成形などの高いせん断速度が必要な加工方法に用いる場
合には、０．３５ｄｌ／ｇ以上０．６０ｄｌ／ｇ以下の
ものが好ましい。

【００４１】ここで、ポリイミド共重合体の対数粘度
は、９重量部のｐ−クロロフェノールと１重量部のフェ
ノールの混合溶媒に０．５ｇ／ｄｌの濃度で加熱溶解し
た後、３５℃において測定することができる。

【００４２】［ポリイミド共重合体の熱物性］一般的に
ポリイミドの熱物性は例えばＤＳＣにより測定すること
ができる。本発明のポリイミド共重合体の特徴は、上記
構造により達成される低い結晶性である。本発明のポリ
イミド共重合体は、好ましくは実質的に非晶質であり、
ＤＳＣにより測定されたガラス転移温度は２７０℃以上
であることが好ましく、２７５℃以上であることがより
好ましく、２８０℃以上であることが特に好ましい。ま
た、成形温度を考慮すると、ガラス転移温度は４２０℃
以下であることが好ましく、３５０℃以下であることが
より好ましい。

【００４３】実質的に非晶質とは熱処理により結晶化し
ないことを意味し、一度溶融させたサンプルを様々な温
度においてアニールした場合に、いずれの温度において
も結晶化が観測されないことを言う。

【００４４】［ポリイミド共重合体の溶融粘度］本発明
のポリイミド共重合体の溶融粘度は高化式フローテスタ
ーによりオリフィス１．０ｍｍ（径）×１０ｍｍ
（長）、荷重１００ｋｇｆ（９.８×１０⁶Ｐａ）、温度
４３０℃の条件で測定することができる。なお、当該測
定にあたってはＪＩＳ Ｋ−７２１０参考規格に準拠す
ることができる。溶融粘度は構造・共重合比・分子量に
依存し、限定されるものではないが、溶融成形を目的と
して本発明のポリイミド共重合体を用いる際には、好ま
しくは５０Ｐａ・ｓｅｃ以上５０００Ｐａ・ｓｅｃ以下
の範囲であり、さらに好ましくは５０Ｐａ・ｓｅｃ以上
２０００Ｐａ・ｓｅｃ以下である。５０Ｐａ・ｓｅｃ未
満の場合は分子量が低いため、とくに機械的強度などの
物性値が不足し、また、５０００Ｐａ・ｓｅｃより高粘
度の場合は通常の方法による溶融成形が困難である。

【００４５】溶融成形とは、成形加工の少なくとも一つ
の工程において溶融状態での樹脂の流動を伴う加工方法
を示す。溶融状態は、温度が結晶融解温度またはガラス
転移温度よりも高い温度でのみ実現可能である。樹脂の
流動が可能であるためにはその加工方法によりことなる
剪断応力に応じて、適度の溶融粘度を持つ必要がある。
なお、加工方法により温度・剪断応力・溶融粘度は異な
る。

【００４６】［使用原料］本発明のポリイミド共重合体
は、必須のモノマー成分として、 （Ａ）ジアミン成分 （Ｂ）テトラカルボン酸二無水物成分を用い、必要に応
じ、 （Ｃ）末端封止剤を用いて公知の方法により重合するこ
とができる。

【００４７】［（Ａ）ジアミン成分］本発明のポリイミ
ドの製造において用いられるジアミン成分は、３，３’
−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−
ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパンからなる群の中から選ばれる１種
ないしは２種以上のジアミンである。

【００４８】本発明のポリイミド共重合体を非晶性かつ
溶融成形可能なのパウダーとして使用する場合、その５
０モル％以上が３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
であることが好ましく、さらに好ましくは、その８０モ
ル％以上が３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであ
り、最も好ましくはその全量が３，３’−ジアミノジフ
ェニルスルホンである。

【００４９】なお、ジアミン成分としては本発明の良好
な物性を損なわない範囲内で他の公知のジアミンを併せ
て用いることができる。

【００５０】また、分岐を導入する目的で、ジアミンの
一部をトリアミン類、テトラアミン類と代えてもよい。

【００５１】［（Ｂ）テトラカルボン酸二無水物成分］
本発明のポリイミドの製造において用いられるテトラカ
ルボン酸成分またはその無水物は、ピロメリット酸二無
水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物である。その使用量はピロメリット酸二
無水物の総モル数をＭ１とし、３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物の総モル数をＭ２と
した場合、 ２０／８０ ≦ Ｍ１／Ｍ２ ≦ ８０／２０ の範囲内である。Ｍ１＋Ｍ２を１００モル％とした場合
のＭ１の使用量は、好ましくは３０〜７０モル％であ
り、最も好ましくは４０〜６０モル％である。Ｍ１が２
０モル％未満だと耐熱性が不足し、８０モル％を越える
と溶融流動性が悪くなり溶融成形が困難となる。

【００５２】なお、テトラカルボン酸二無水物成分とし
ては本発明の良好な物性を損なわない範囲内で他の公知
のジアミンを併せて用いることができる。

【００５３】また、分岐を導入する目的で、テトラカル
ボン酸二無水物の一部をヘキサカルボン酸三無水物、オ
クタカルボン酸四無水物と代えてもよい。

【００５４】［（Ｃ）末端封止剤］本発明において必要
に応じて用いられる末端封止剤は限定されない。代表的
なものはモノアミン又はジカルボン酸無水物である。

【００５５】モノアミンとしては、例えば、アニリン、
ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、
２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キ
シリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、
３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロ
アニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、
ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロ
アニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、
ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ
−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジ
ン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ
−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒ
ド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニト
リル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニ
ル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２
−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニ
ルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエー
テル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフ
ェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニ
ルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルス
ルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２
−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニ
ルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスル
ホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−
アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトー
ル、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナ
フトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−
２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−ア
ミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−
アミノアントラセン、９−アミノアントラセン、メチル
アミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチ
ルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ペ
ンチルアミン、ジペンチルアミン、ベンジルアミン、シ
クロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペン
チルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。

【００５６】ジカルボン酸無水物およびその開環物とし
ては、例えば、無水フタル酸、2,3-ベンゾフェノンジカ
ルボン酸無水物、3,4-ベンゾフェノンジカルボン酸無水
物、2,3-ジカルボキシフェニルエーテル無水物、3,4-ジ
カルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、2,3-ビフ
ェニルジカルボン酸無水物、3,4-ビフェニルジカルボン
酸無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニルスルホン
無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無
水物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無
水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無
水物、1,2-ナフタレンジカルボン酸無水物、2,3-ナフタ
レンジカルボン酸無水物、1,8-ナフタレンジカルボン酸
無水物、1,2-アントラセンジカルボン酸無水物、2,3-ア
ントラセンジカルボン酸無水物、1,9-アントラセンジカ
ルボン酸無水物等およびその開環物が挙げられる。

【００５７】これらのモノアミンまたはジカルボン酸無
水物はその構造の一部がアミンまたはジカルボン酸無水
物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。

【００５８】更に、これらのモノアミンまたはジカルボ
ン酸無水物はその構造の一部が、架橋点となるエチニル
基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、ア
リル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基およ
びイソプロペニル基、ビニレン基、ビニリデン基、およ
びエチニリデン基等で置換されても差し支えない。

【００５９】末端封止剤は目的に応じて選択することが
可能である。例えば成形条件等からの制約により熱安定
性を重視した構造とする場合、好ましい末端封止剤は無
水フタル酸である。

【００６０】［原料の使用量比と得られるポリイミド共
重合体の分子量］テトラカルボン酸二無水物成分の使用
量は限定されないが、通常、使用するジアミン成分の全
量１モル当たり、０．８から１．２５モル比である。こ
のモル比を変えることにより、得られるポリイミドの分
子量を制御することができる。

【００６１】そのモル比が、０．８未満では、十分な特
性を引き出すほどの分子量が得られず、１．２５を越え
ると分子量の低下を招く。

【００６２】末端封止剤としてモノアミン類を用いる場
合は、テトラカルボン酸二無水物成分の全量は、使用す
るジアミン成分の全量１モル当たり、好ましくは１．０
１から１．２５モル比であり、さらに好ましくは１．０
５から１．２０モル比であり、最も好ましくは１．０７
から１．１５の範囲である。

【００６３】この場合、これらの範囲より少ないテトラ
カルボン酸二無水物成分を用いた場合、末端封止が不十
分となり、熱安定性・加工性に悪影響がある。

【００６４】末端封止剤としてジカルボン酸またはその
無水物や誘導体を用いる場合は、テトラカルボン酸二無
水物成分の全量は使用するジアミン成分の全量１モル当
たり、好ましくは０．８から０．９９モル比であり、さ
らに好ましくは０．８５から０．９７モル比であり、最
も好ましくは０．９０から０．９５の範囲である。

【００６５】この場合、これらの範囲を超えるテトラカ
ルボン酸二無水物成分を用いた場合、末端封止が不十分
となり、熱安定性・加工性に悪影響がある。

【００６６】ポリイミド共重合体の分子量は、使用する
ジアミン成分の全量１モルに対するテトラカルボン酸二
無水物成分の全量のモル比を制御することによって達成
されるが、原料の純度・不純物や、重合方法、溶媒の種
類、重合温度や重合時間等によりその最適仕込み比は異
なる場合がある。

【００６７】［末端封止剤の使用量］末端封止剤を用い
る場合の使用量は限定されるものではない。

【００６８】しかし、好ましくは、ジアミン成分の全量
を［Ｄａ］（ｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物成分
（またはその開環物や誘導体を含む）の全量を［Ｔｃ］
（ｍｏｌ）、末端封止剤として用いられるモノアミン成
分の全量を［Ｍａ］（ｍｏｌ）、末端封止剤として用い
られるジカルボン酸無水物成分（またはその開環物や誘
導体を含む）の全量を［Ｄｃ］（ｍｏｌ）としたとき
に、 （［Ｄｃ］−［Ｍａ］）／（［Ｄａ］−［Ｔｃ］）≧２ の範囲内であり、さらに好ましくは、 ２０≧（［Ｄｃ］−［Ｍａ］）／（［Ｄａ］−［Ｔ
ｃ］）≧３ の範囲内である。（［Ｄｃ］−［Ｍａ］）／（［Ｄａ］
−［Ｔｃ］）の値がこの値をはずれて小さい場合は十分
な分子末端封止が行えず熱安定性、熱酸化安定性、成形
加工性が悪化する。また、多すぎる場合は分子量制御や
余剰末端封止剤の線上が難しくなる。

【００６９】［製造方法］本発明のポリイミド共重合体
の製造方法は限定されない。公知のポリイミドの製造方
法を本発明の構造に適用することができる。

【００７０】ポリイミドの製造方法は、例えば、 ジアミン類とピロメリット酸類からなる「塩モノマ
ー」を用い、固相で重縮合を行う方法。(米国特許27108
53号等) N,N-ジメチルアセトアミド等の非プロトン性アミド系
溶媒中でポリアミック酸を重合し、得られるポリアミド
酸溶液を加熱し、溶媒を除去しながら熱イミド化する方
法。(米国特許4908409号等) N,N-ジメチルアセトアミド等の非プロトン性アミド系
溶媒中でポリアミック酸を重合し、このポリアミド酸溶
液と無水酢酸等の加水分解能を有する脱水剤とをトリエ
チルアミン等の塩基触媒の存在下で反応させて化学的に
脱水イミド化を行い、貧溶媒と混合してポリイミドを析
出させ、濾過・乾燥により単離する方法。(特公平5-516
16号公報等) ジアミン類・テトラカルボン酸二無水物類をクレゾー
ル等のフェノール系溶媒中に溶解もしくは懸濁した状態
のまま、直ちに加熱して熱的に脱水イミド化を行い、貧
溶媒と混合してポリイミドを析出させ、濾過・乾燥によ
り単離する方法。(米国特許5288843号等)などが知られ
ている。

【００７１】［溶融成形加工］本発明のポリイミド共重
合体は、溶融成形加工が可能である。溶融成形加工と
は、ポリイミド共重合体を加熱して溶融状態とし、その
状態でさまざまな賦形を行う加工であり、溶融状態を利
用する成形は、全て含まれる。適用可能な成形方法は、
押出成形、射出成形、圧縮成形、焼結成形、ブロー成
形、真空成形、回転成形、粉末成形、反応射出成形、積
層成形、および注形成形等が用いられる。

【００７２】［ブレンド化・アロイ化］本発明のポリイ
ミド共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で熱可
塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポ
リスチレン、ポリ酢酸ビニルＡＢＳ樹脂、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフ
ェニレンオキシド、ポリカーボネート、ＰＴＦＥ、セル
ロイド、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、ポリ
アミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエ
ーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイ
ミド、ポリエーテルイミド、変成ポリフェニレンオキシ
ドおよびポリイミド、または熱硬化性樹脂、例えば熱硬
化性ポリブタジエン、ホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹
脂、ポリウレタン、シリコン樹脂、ＳＢＲ，ＮＢＲ、不
飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリシアネート、フ
ェノール樹脂、およびポリビスマレイミド等と目的に応
じて一種もしくは２種以上の樹脂を適当量をブレンド化
またはアロイ化することも可能である。それらの方法は
特に限定されず公知の方法が適用できる。

【００７３】［充填剤・添加剤］本発明のポリイミド共
重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で各種充填剤
もしくは添加剤と混合してもよい。それらの例を挙げる
と、グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化
モリブデン、フッ素系樹脂などの耐摩耗性向上剤、三酸
化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の
難燃性向上剤、クレー、マイカ等の電気的特性向上剤、
アスベスト、シリカ、グラファイト等の耐トラッキング
向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム
等の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅
粉等の熱伝導度向上剤、その他ガラスビーズ、ガラス
球、タルク、ケイ藻度、アルミナ、シラスバルン、水和
アルミナ、金属酸化物、着色料、および顔料等である。
混合方法は特に限定されず公知の方法が適用できる。

【００７４】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明するが、本発明はこれにより何等制限されるものでは
ない。

【００７５】実施例・比較例中に共通する各種試験の試
験方法は次に示すとおりである。

【００７６】１） ポリイミド粉の対数粘度 サンプル０．５０ｇをｐ−クロロフェノールとフェノー
ルの混合溶媒（９０：１０重量比）１００ｍｌに加熱溶
解した後、３５℃に冷却後測定。

【００７７】２） 溶融粘度 島津高化式フローテスター（ＣＦＴ５００Ａ）によりオ
リフィス１．０ｍｍ（径）×１０ｍｍ（長）、荷重１０
０ｋｇｆ（９.８×１０⁶Ｐａ）、特記のない場合は滞留
時間５分で測定。

【００７８】３） ５％重量減少温度 空気中にてＤＴＡ−ＴＧ（島津ＤＴ−４０シリーズ、４
０Ｍ）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定。

【００７９】４） ガラス転移温度 ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリーズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）に
より昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定。

【００８０】実施例１〜７，比較例１〜４ 原料として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
（以後、ＤＡＳと表記する）、ピロメリット酸二無水物
（以後、ＰＭＤＡと表記する）、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以後、ＢＰＤＡ
と表記する）をモノマーとして、また、無水フタル酸
（以後、ＰＡと表記する）を末端封止剤として、また、
m-クレゾール（以後、Cresolと表記する）、n-メチル-2
-ピロリドン（以後ＮＭＰと表記する）を溶媒として用
いて、ポリイミドを製造した。

【００８１】具体的には、かきまぜ機、還流冷却器、水
分離器、及び、窒素導入管を備えた容器に、表１に示し
たモノマー、溶媒を装入した。

【００８２】この混合物を窒素雰囲気下において攪拌し
ながら２００℃まで２時間３０分かけて加熱昇温し、２
００℃で１２時間反応を行った。

【００８３】続いて、系内に表１に示した量と同量の無
水フタル酸を、装入し、２００℃でさらに６時間反応を
行った。

【００８４】その後３０℃まで冷却し、得られたスラリ
ー状の懸濁液を強く撹拌したトルエン１リットル中に排
出し、析出物を濾別した。これをさらにトルエン３００
ミリリットルで洗浄し、５０℃２４時間の予備乾燥の
後、窒素気流下、３００℃で１２時間乾燥した。得られ
たポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量
減少温度・溶融粘度（４３０℃）を表２に示す。

【００８５】この結果から、重合に用いるピロメリット
酸二無水物の総モル数をＭ１とし、３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の総モル数をＭ
２とした場合、 ２０／８０ ≦ Ｍ１／Ｍ２ ≦ ８０／２０ の範囲内である本発明のポリイミドは、高い耐熱性と溶
融流動性を併せ持ち、Ｍ１が２０モル％未満だと耐熱性
が不足し、８０モル％を越えると溶融流動性が悪くなり
溶融成形が困難となることが明らかである。

【００８６】また、溶融流動性および耐熱性から、Ｍ１
＋Ｍ２を１００モル％とした場合のＭ１の使用量は、好
ましくは３０〜７０モル％であり、最も好ましくは４０
〜６０モル％であることも明らかである。

【００８７】このことは、ポリイミド共重合体におい
て、主鎖構造のうち前記一般式（１）で表される構造と
前記一般式（２）で表される構造のモル数の和を１００
モル％とした場合、繰り返し構造単位のうち２０〜８０
モル％が前記一般式（１）で表される構造であり、か
つ、繰り返し構造単位のうち８０〜２０モル％が前記一
般式（２）で表される構造であるものは高い耐熱性と溶
融流動性を併せ持ち、また前記一般式（１）で表される
構造のモル分率は、好ましくは３０〜７０モル％であ
り、最も好ましくは４０〜６０モル％であることを示し
ている。

【００８８】実施例８〜１３ 前記実施例４と全く同様にして、表３に示す原料から、
仕込み比の異なるポリイミドを得た。なお、ここで仕込
み比とは、ジアミン成分の全量を［Ｄａ］（ｍｏｌ）、
テトラカルボン酸二無水物成分の全量を［Ｔｃ］（ｍｏ
ｌ）とした場合、［Ｔｃ］／［Ｄａ］により表されるも
のとする。

【００８９】得られたポリイミド粉の対数粘度・ガラス
転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（４３０℃）を
表４に示す。

【００９０】この結果から、本発明のポリイミド共重合
体は様々な分子量においても高い耐熱性と溶融流動性を
併せ持つことが明らかとなった。

【００９１】実施例１４〜２４・比較例５〜１０ 前記実施例４と全く同様にして、表５に示す原料から、
ジアミンの使用モル比の異なるポリイミドを得た。な
お、ここでＯＤＡとは、３，３’−ジアミノジフェニル
エーテルジアミンを示し（以下同じ）、またＤＡＢＰと
は３，３’−ジアミノベンゾフェノンを示す（以下同
じ）ものとする。

【００９２】得られたポリイミド粉の対数粘度・ガラス
転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（４３０℃）を
表６に示す。

【００９３】全く同様にして、表７に示す原料から、ジ
アミンの使用モル比の異なるポリイミドを得た。なお、
ここで４４ＤＡＳとは、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホンを示し（以下同じ）、また３４ＯＤＡとは、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを示し（以下同
じ）、ＡＰＢとは１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼンを示す（以下同じ）ものとする。

【００９４】得られたポリイミド粉の対数粘度・ガラス
転移温度を表８に示す。

【００９５】この結果から、本発明のポリイミド共重合
体は様々な高い耐熱性と溶融流動性を併せ持つことが、
本発明以外の共重合では高い耐熱性と溶融流動性の両立
は不可能であることが明らかとなった。

【００９６】実施例１５・比較例１１ 末端封止剤として４−フェニルエチニルフタル酸無水物
（以後、ＰＥＰＡと表記する）を用い、表９に示す原料
を用いて架橋型ポリイミド共重合体を実施例４と同様に
して重合した。得られたポリイミド共重合体の得られた
ポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度を表９に併せ
て示す。

【００９７】この結果から、架橋型ポリイミドにおいて
も本発明のポリイミド共重合体は様々な高い耐熱性を持
つことが明らかとなった。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】

【表３】

【０１０１】

【表４】

【０１０２】

【表５】

【０１０３】

【表６】

【０１０４】

【表７】

【０１０５】

【表８】

【０１０６】

【表９】

【０１０７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
従来技術の欠点を克服し、溶融成形可能でありながら高
ガラス転移温度の非晶性ポリイミドを提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 玉井 正司 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番地 三 井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J043 PA04 PA05 PA06 PB08 QB15 QB26 QB31 RA34 SA06 SB02 SB03 SB04 SB05 TA22 TB01 UA121 UA122 UB021 UB051 UB121 UB151 UB281 UB301 XB02 XB05

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繰り返し構造単位のうち２０〜８０モル
   ％が一般式（１）で表される構造であり、かつ、繰り返
   し構造単位のうち８０〜２０モル％が一般式（２）で表
   される構造であることを特徴とするポリイミド共重合
   体。 【化１】 （ただし、一般式（１）および（２）中において、−Ｘ
   −は、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エー
   テル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプ
   ロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示
   す）
2. 【請求項２】 一般式（１）で表される繰り返し構造単
   位のうち５０〜１００モル％が、式（１−ａ）で表され
   る構造であり、一般式（２）で表される繰り返し構造単
   位のうち５０〜１００モル％が、式（２−ａ）で表され
   る構造であることを特徴とする請求項１記載のポリイミ
   ド共重合体。 【化２】
3. 【請求項３】 一般式（１）で表される繰り返し構造単
   位が、式（１−ａ）で表される構造であり、一般式
   （２）で表される繰り返し構造単位が、式（２−ａ）で
   表される構造であることを特徴とする請求項１記載のポ
   リイミド共重合体。 【化３】
4. 【請求項４】 ポリマー末端が式（３）で表される構造
   であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項記載
   のポリイミド共重合体。 【化４】
5. 【請求項５】 ポリイミド共重合体が実質的に非晶質で
   あることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項記載の
   ポリイミド共重合体。
6. 【請求項６】 ポリイミド共重合体のガラス転移温度が
   ２７０℃以上であることを特徴とする請求項１〜５の何
   れか一項記載のポリイミド共重合体。
7. 【請求項７】 ポリイミド共重合体の、溶融粘度（高化
   式フローテスターによりオリフィス１．０ｍｍ（径）×
   １０ｍｍ（長）、荷重１００ｋｇｆ（９.８×１０⁶Ｐ
   ａ）、温度４３０℃、の条件で測定）が５０Ｐａ・ｓｅ
   ｃ以上５０００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とす
   る請求項１〜６の何れか一項記載のポリイミド共重合
   体。