CN104910400A

CN104910400A - 显示装置及其制造方法、以及显示装置用的聚酰亚胺膜

Info

Publication number: CN104910400A
Application number: CN201510108615.0A
Authority: CN
Inventors: 王宏远; 平石克文; 林信行
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2014-03-12
Filing date: 2015-03-12
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2035-03-12
Also published as: KR20150106852A; TW201534657A; CN104910400B; TWI654251B; JP2020186390A; JP7438869B2; JP6732406B2; JP2015187987A; KR102367682B1

Abstract

本发明提供一种显示装置及其制造方法、以及显示装置用的聚酰亚胺膜，所述显示装置是通过以下方式而获得：将聚酰亚胺前驱物或聚酰亚胺的溶液流延到无机基板上并进行热处理，由此形成聚酰亚胺膜，进而在所述聚酰亚胺膜上搭载显示元件，将所述聚酰亚胺膜连同显示元件一起从所述无机基板上剥离，并且所述显示装置中：所述聚酰亚胺膜的玻璃转移温度为300℃以上，5％热分解温度为530℃以上，膜厚为30μm以下时的全光线透过率为80％以上，热膨胀系数为40ppm/K以下，撕裂传播阻力为1.3mN/μm以上。

Description

显示装置及其制造方法、以及显示装置用的聚酰亚胺膜

技术领域

本发明涉及一种用作形成显示装置的支撑基材的聚酰亚胺膜及使用该聚酰亚胺膜的显示装置以及其制造方法。

背景技术

以电视那样的大型显示器或手机、个人计算机(personal computer)、智能电话(smartphone)等的小型显示器为代表，各种显示器用途中使用的有机电致发光(Electroluminescence，EL)装置通常是如下而制作：在作为支撑基材的玻璃基板上形成薄膜晶体管(Thin Film Transistor，以下称为TFT)，进而在其上方依次形成电极、发光层及电极，利用玻璃基板或多层薄膜等将这些构件气密密封。有机EL装置的结构中，有从作为支撑基材的玻璃基板侧取出光的底部发光(bottom emission)结构、和从与作为支撑基材的玻璃基板为相反侧取出光的顶部发光(top emission)结构，视用途而可区分使用。另外，在结构上也采取外光直接透过的结构，因此也提出了从外部透彻可见TFT等电子元件的透明结构。这些结构均可通过选定具有透明性的电极或基板材料来实现。

此外，通过将这种有机EL装置的支撑基材由现有的玻璃基板替换为树脂，可实现薄型·轻量·柔性化，可进一步扩大有机EL装置的用途。但是，通常与玻璃相比较，树脂的尺寸稳定性、透明性、耐热性、耐湿性、膜的强度等差，因此正在进行各种研究。

例如专利文献1涉及一种与有效用作柔性显示器用塑料基板的聚酰亚胺及其前驱物有关的发明，且公开了一种将特定结构的聚酰亚胺前驱物溶液流延到无机基板上并进行干燥及酰亚胺化所得的包含聚酰亚胺膜及无机基板的积层体，且已报告透光率高以及逸气(out gas)少。但是，这里所得的聚酰亚胺的热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)均超过40ppm/K，因此与玻璃基板的热膨胀系数的差大，所以有机EL基板产生翘曲，在形成元件后产生剥离或裂缝等，难以获得形状稳定性优异的有机EL装置。

另外，专利文献2涉及一种与从载体基板上剥离而制造的显示元件、光接收元件等柔性元件基板形成用的聚酰亚胺前驱物树脂组合物有关的发明，且记载其显示出300℃以上的玻璃转移温度及20ppm/K以下的热膨胀系数。然而，有热处理时间长而耗费1小时以上，生产性低的问题。

进而，专利文献3记载提供一种透明可挠性积层体，其具有厚度20μm～200μm的玻璃膜及聚酰亚胺树脂层，并且所述聚酰亚胺树脂层的热膨胀系数为10ppm/K以下，且波长500nm下的透光率为80％以上。该透明可挠性积层体的耐热性或阻气性也优异，可合适地用于显示器装置中的柔性基板或太阳电池中的透明基板。然而可认为，对于有机EL柔性显示器显示装置、有机EL照明显示装置那样的具有在支撑体基板上形成树脂基板、进而在树脂基板上搭载显示元件后、将树脂基板连同显示元件一起剥离的制造工序的显示装置来说，由于特别需要树脂基板的强度，因此为了应用于这些用途中，需要进一步的改善。

除了所述以外，也尝试了对支撑基材使用柔性的树脂来实现轻量化，例如在专利文献4中提出了一种将透明性高、低热膨胀系数优异的聚酰亚胺应用于支撑基材的有机EL装置。然而，这些文献中记载的聚酰亚胺膜的热膨胀系数依然大，另外逸气多，在工序上元件污染等令人担忧。

此外，有机EL装置对水分的耐性弱，由水分导致作为发光层的EL元件的特性降低。因此，在使用树脂作为支撑基材的情况下，为了防止水分或氧渗入到有机EL装置内，优选吸湿率低的树脂。通常有机EL基板是使用氧化硅或氮化硅所代表的无机系材料，这些材料的热膨胀系数(CTE)通常为0ppm/K～10ppm/K。相对于此，通常透明聚酰亚胺的CTE为60ppm/K左右，因此若欲仅将透明聚酰亚胺应用于有机EL装置的支撑基材，则有时产生因热应力而产生翘曲或裂缝、或者剥离等问题。

另外，在形成显示器用途中所必需的TFT时，通常需要达到400℃左右的退火工序。在使用玻璃基板作为支撑基材的情况下并不特别成问题，但在使用树脂作为支撑基材的情况下，必须具备对TFT的热处理温度的耐热性及尺寸稳定性。顺带而言，照明用的有机EL装置中有时无需TFT，但通过升高与支撑基材邻接的透明电极的成膜温度，可以降低透明电极的电阻值，减少有机EL装置的耗电量，因此照明用途的情况下也同样对支撑基材要求耐热性。而且，这种透明电极通常是使用氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)等金属氧化物，这些金属氧化物的CTE为0ppm/K～10ppm/K，因此为了避免裂缝或剥离的问题，需要具有相同程度的CTE的树脂。

另外，为了在有机EL显示装置中进行彩色显示，分别使用荫罩(shadowmask)将可发出红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)三原色的光的材料依每种颜色进行蒸镀，由此进行彩色显示，但该方法中，存在荫罩的制作非常困难且昂贵的问题。另外，在荫罩的制作方面，高精细化或大型化困难。针对这些问题，提出了一种通过在发出白色光的有机EL中组合彩色滤光片来进行彩色显示的有机EL显示装置，但为了形成彩色滤光片，通常需要达到230℃以上的抗蚀剂的热处理，尤其为了减少来自抗蚀剂的逸气，一般认为优选300℃以上的热处理。在进行这种高温的热处理的情况下，若TFT基板与彩色滤光片基板的热膨胀系数、湿度膨胀系数失配，则产生以下问题：由温度、湿度的变化导致各基板的尺寸变化产生差距，引起显示装置的翘曲或基板间的剥离等。因此，在使用树脂作为彩色滤光片的支撑基材的情况下，必须具备抗蚀剂的热处理温度下的耐热性及与TFT基板同等的尺寸稳定性。通过将TFT的支撑基材与彩色滤光片的支撑基材设定为相同的材料，可解决这些问题。

另外，聚酰亚胺膜通常着有黄褐色，因此在微小异物混入到聚酰亚胺膜中的情况下，存在通过肉眼或外观检查装置难以发现所述微小异物等问题。尤其极难发现颜色与聚酰亚胺接近的金属的锈等异物。若聚酰亚胺膜中存在异物，则产生形成在其表面上的阻气层的缺陷或电极间的短路等，导致不良。在这方面，通过使用具备透明性的聚酰亚胺膜，异物的发现变容易，可有助于防止良率的降低，因此即便在作为显示装置的功能而支撑基材不需要透明性的电子纸等显示装置中，使用具备透明性的聚酰亚胺膜作为支撑基材也有用。顺带而言，玻璃的可见光范围内的透过率通常为90％左右，在将树脂设定为支撑基材的情况下，必须尽可能地接近该透过率。由有机EL的发光层所发出的光的波长主要为440nm～780nm，因此作为有机EL装置中所用的支撑基材，要求该波长范围内的平均透过率至少为80％以上。此外，理想的是形成支撑基材的树脂自身也具备耐湿性。

另外，将膜从无机基板上剥离时，需要一定以上的膜的机械强度·伸长度等力学特性，尤其若撕裂传播阻力小，则有在剥离时导致膜断裂的问题。因此，对用作支撑基材的膜要求高的撕裂传播阻力。

在这方面，已提出了大量的将膜从无机基板上剥离的方法(专利文献5及专利文献6)，但不仅大多工序烦杂而耗费成本，而且并非着眼于抑制膜的断裂的方面。另外，专利文献7中公开了一种显示装置，其于包含聚酰亚胺膜的支撑基材上具备阻气层，且所述显示装置中：聚酰亚胺膜在440nm～780nm的波长范围内的透过率为80％以上及热膨胀系数为15ppm/K以下，且与阻气层的热膨胀系数差为10ppm/K以下。所述显示装置可以实现薄型·轻量·柔性化，且不存在由热应力导致的裂缝或剥离的问题，尺寸稳定性优异，而且可防止制造工序中的不良状况，长寿命且显示出良好的元件特性。但是，在显示装置的制造工序中，例如将所述聚酰亚胺膜从无机基板上剥离时，并未着眼于抑制所述聚酰亚胺膜的断裂的方面，在制造工序的良率改善等方面，期望进一步的改善。

若考虑到以上方面，则在将显示装置用的支撑基材由玻璃基板替换为树脂基板时，至少必须同时满足低CTE、耐热性、透明性及高的撕裂传播阻力，但可满足这些所有性能的树脂基板并不存在。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2012-40836号公报

[专利文献2]日本专利特开2010-202729号公报

[专利文献3]日本专利特开2013-163304号公报

[专利文献4]WO2013/146460号手册

[专利文献5]日本专利特开2011-65173号公报

[专利文献6]日本专利特愿2011-142168号公报

[专利文献7]WO2013/191180号手册

发明内容

[发明所欲解决的问题]

因此，本发明人等为了解决所述问题而反复进行了努力研究，结果令人惊讶地发现，通过使用包含含有既定重复结构单元的聚酰亚胺的聚酰亚胺膜，进而指定这些结构单元的比率，可以获得同时满足低CTE、耐热性、透明性及高撕裂传播阻力的聚酰亚胺膜及具备其的显示装置，从而完成了本发明。

因此，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺膜，其适合作为形成有机EL显示器、有机EL照明、电子纸、触摸屏等的显示装置的支撑基材，且兼具低CTE、耐热性、低吸湿性、强度及透明性。

另外，本发明的另一目的在于提供一种显示装置，其使用所述聚酰亚胺膜作为支撑基材。本发明的显示装置在制造过程中树脂基板不易破损，因此在元件形成工序、以及随后的从无机基板上剥离的工序内不易破裂，生产性高。

[解决问题的技术手段]

即，本发明涉及一种显示装置，其是通过以下方式而获得：将聚酰亚胺前驱物或聚酰亚胺的溶液流延到无机基板上并进行热处理，由此形成聚酰亚胺膜，进而在所述聚酰亚胺膜上搭载显示元件，将所述聚酰亚胺膜连同显示元件一起从所述无机基板上剥离，并且所述显示装置中：所述聚酰亚胺膜的玻璃转移温度为300℃以上，5％热分解温度为530℃以上，膜厚为30μm以下时的全光线透过率为80％以上，热膨胀系数为40ppm/K以下，撕裂传播阻力为1.3mN/μm以上。

另外，所述显示装置优选的是构成所述聚酰亚胺膜的聚酰亚胺成分包含下述式(1)及式(2)所表示的结构单元。

[化1]

[化2]

式(1)及式(2)中，X为单键或者含有-C-或-O-的取代基。其中，m/(m+n)＝0.11～0.40。

另外，所述显示装置优选的是所述X为单键或者下述式(3)、式(4)或式(5)所表示的二价取代基。

[化3]

[化4]

[化5]

另外，所述显示装置优选的是所述聚酰亚胺膜的吸湿率为0.8wt％以下。

另外，所述显示装置优选触摸屏(touch panel)。

另外，本发明涉及一种显示装置的制造方法，制造通过以下方式而获得的显示装置：将聚酰亚胺前驱物或聚酰亚胺的溶液流延到无机基板上并进行热处理，由此形成聚酰亚胺膜，进而在所述聚酰亚胺膜上搭载显示元件，将所述聚酰亚胺膜连同显示元件一起从所述无机基板上剥离，并且所述显示装置的制造方法中：所述聚酰亚胺膜的玻璃转移温度为300℃以上，5％热分解温度为530℃以上，膜厚为30μm以下时的全光线透过率为80％以上，热膨胀系数为40ppm/K以下，撕裂传播阻力为1.3mN/μm以上。

另外，本发明是有关于一种显示装置用的聚酰亚胺膜，其为通过以下方式而获得的显示装置用的聚酰亚胺膜：将聚酰亚胺前驱物或聚酰亚胺的溶液流延到无机基板上并进行热处理，由此形成聚酰亚胺膜，进而在所述聚酰亚胺膜上搭载显示元件，将所述聚酰亚胺膜连同显示元件一起从所述无机基板上剥离，并且所述显示装置用的聚酰亚胺膜的玻璃转移温度为300℃以上，5％热分解温度为530℃以上，膜厚为30μm以下时的全光线透过率为80％以上，热膨胀系数为40ppm/K以下，撕裂传播阻力为1.3mN/μm以上。

[发明的效果]

本发明的聚酰亚胺膜为低热膨胀性，且在可见光范围内的透过率高而透明性优异，另外尺寸稳定性优异，耐热性高，而且吸湿率小，强度高，生产性高。因此，可合适地用作有机EL显示器、有机EL照明、电子纸、触摸屏等的显示装置用的支撑基材。

另外，本发明的显示装置在制造过程中树脂基板不易破损，因此生产性高。

具体实施方式

以下，对本发明进行进一步说明。

本发明的显示装置是通过以下方式而获得：将聚酰亚胺前驱物或聚酰亚胺的溶液流延到无机基板上并进行热处理，由此形成聚酰亚胺膜，进而在所述聚酰亚胺膜上搭载显示元件，将所述聚酰亚胺膜连同显示元件一起从所述无机基板上剥离，并且所述显示装置中，所述聚酰亚胺膜的玻璃转移温度为300℃以上，5％热分解温度为530℃以上，膜厚为30μm以下时的全光线透过率为80％以上，热膨胀系数为40ppm/K以下，撕裂传播阻力为2.0mN/μm以上。

聚酰亚胺膜可以通过以下方式而制造：将原料的二胺与酸酐在溶剂的存在下聚合，制成聚酰亚胺前驱物的溶液后，将其流延到无机基板上，通过热处理来进行酰亚胺化。或者，聚酰亚胺膜可以通过以下方式制造：将聚酰亚胺的溶液流延到无机基板上，通过热处理来进行酰亚胺化。

聚酰亚胺膜的分子量主要可以通过使原料的二胺与酸酐的摩尔比变化来控制，通常其摩尔比为1∶1。视需要可在0.985～1.025的范围内进行调整。分子量Mw(重量平均分子量)的范围优选80,000以上。另外，更理想的是调整到80,000～400,000的范围内。理想的是调整到更优选超过100,000且为400,000以下、进而优选120,000～400,000的范围内。这里，分子量Mw为通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)进行测定及算出的聚苯乙烯换算的分子量。

关于所述聚酰亚胺前驱物的溶液，首先使二胺溶解在有机溶剂中后，在该溶液中添加酸二酐，制造作为聚酰亚胺前驱物的聚酰胺酸。有机溶剂可以举出：二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、2-丁酮、二乙二醇二甲醚(diglyme)、二甲苯、丁内酯、三乙二醇二甲醚等，可以使用这些有机溶剂中的一种或并用两种以上。

将所得的聚酰亚胺前驱物的溶液流延到无机基板上时，优选的是通过调整聚酰亚胺前驱物的浓度或分子量，而将该溶液的粘度设定为500cps～70000cps的范围。更优选2000cps～20000cps。

另外，也可对成为树脂溶液的涂布面的基体或基材的表面适当实施表面处理后，进行流延。所述中，干燥条件适当的是在150℃以下进行2分钟～10分钟，另外，用来进行酰亚胺化的热处理适当的是在130℃～360℃左右的温度下进行2分钟～60分钟左右。流延的方法可使用众所周知的方法，优选旋涂法、涂布法。

后续的利用热处理的酰亚胺化的工序除了利用加热脱水的热酰亚胺化以外，也可使用化学酰亚胺化来进行，所述化学酰亚胺化是通过在聚酰亚胺前驱物中添加脱水剂及催化剂并进行反应而进行。热酰亚胺化的情况下，加热温度优选90℃～360℃。另一方面，化学酰亚胺化的情况下，加热温度优选50℃～250℃。此外，将聚酰亚胺的溶液流延到无机基板上并通过热处理来形成聚酰亚胺膜时，只要为使溶液中的溶剂挥发的程度的温度即可，优选100℃～250℃。

无机基板可以无限制地使用众所周知的基板，从平滑、高耐热及尺寸变化率少的理由来看，优选玻璃、不锈钢(Stainless steel，SUS)、铝，更优选玻璃。

通过所述热处理，可以在无机基板上获得膜厚为30μm以下时的全光线透过率(本发明中，是指380nm～780nm的波长范围内的透过率)为80％以上的聚酰亚胺膜，特别优选的是将所述热处理中升温时的高温加热温度范围内的加热时间(以下称为高温保持时间)设定为60分钟以内，所谓高温加热温度范围是从较最高加热温度(最高到达温度)低20℃的温度起到最高到达温度为止。若所述高温保持时间超过60分钟，则可能工序的生产效率变差，及由着色等导致聚酰亚胺膜的透明性降低。为了维持透明性，高温保持时间以短为佳，但若时间过短则可能无法充分获得热处理的效果。最合适的高温保持时间视加热方式、基材的热容量、聚酰亚胺膜的厚度等而不同，优选的是设定为0.5分钟以上且120分钟以下。更优选0.5分钟以上且60分钟以内。

另外，通过所述热处理所得的聚酰亚胺膜的膜厚为30μm以下时的全光线透过率为80％以上，且玻璃转移温度为300℃以上，5％热分解温度为530℃以上，热膨胀系数为40ppm/K以下及撕裂传播阻力为1.3mN/μm以上。

当全光线透过率小于80％时，在使用有机EL元件作为显示元件的情况下，从有机EL的发光层所发出的光(波长主要为380nm～780nm)未充分透过聚酰亚胺膜。因此，例如在底部发光结构的情况下，无法充分取出来自所述发光层的发光。更优选的是全光线透过率为85％以上。另外，在使用触摸屏用的透明导电膜作为显示元件的情况下，从确保充分的视认性的理由来看，全光线透过率为85％以上。

另外，所述聚酰亚胺膜只要膜厚为30μm以下时的全光线透过率为80％以上，则其膜厚并无限制，优选5μm～30μm，更优选10μm～20μm。

另外，所述聚酰亚胺膜的玻璃转移温度为300℃以上。优选330℃以上，更优选350℃以上。若玻璃转移温度低于300℃，则可能由搭载显示元件时的热导致聚酰亚胺膜变形。

另外，所述聚酰亚胺膜的5％热分解温度(Td5％)为530℃以上。若低于530℃，则可能由搭载TFT、透明导电膜等显示元件时的热导致聚酰亚胺膜局部分解。更优选的是530℃下的重量减少率为3％以下。

另外，像上文所述那样，聚酰亚胺膜的热膨胀系数为40ppm/K以下，优选-10ppm/K～40ppm/K之间。若小于-10ppm/K或若超过40ppm/K，则有时会产生由搭载显示元件时的热应力导致显示装置产生翘曲或裂缝、或者剥离等问题。更优选0ppm/K～30ppm/K。

另外，所述聚酰亚胺膜的撕裂传播阻力为1.3mN/μm以上。若小于1.3mN/μm，则例如可能在聚酰亚胺膜上搭载显示元件并从无机基板上剥离聚酰亚胺膜的工序等中，聚酰亚胺膜断裂。更优选的范围为1.5mN/μm以上。进而优选的范围为2.0mN/μm以上。

另外，在有机EL装置及触摸屏装置中，为了防止水分对所述装置内的吸附，优选支撑基材的低吸湿性。因此，所述聚酰亚胺膜优选的是吸湿率为0.8wt％以下。更优选0.6wt％以下。另外，若吸湿率为0.8wt％以下，则在搭载TFT时或积层透明导电膜时不会引起膨润、发泡等，作为显示装置的可靠性提高。

另外，满足像上文所述那样的性能的聚酰亚胺膜优选的是构成该聚酰亚胺膜的聚酰亚胺成分包含所述式(1)及式(2)所表示的结构单元。

所述式(2)中，X为单键或者含有-C-或-O-的取代基。其中，m/(m+n)＝0.11～0.40。更优选0.12～0.40，进而优选0.15～0.40。

这里，所谓含有-C-的取代基，例如可以举出-CO-、-C(CF₃)₂-、-C(CH₃)₂-。更优选所述式(3)或式(5)所表示的取代基。

另外，含有-O-的取代基例如可以举出-O-Ph-O-、-O-Ph-Ph-O-、-O-、-O-Ph-C(CF₃)₂-Ph-O-。这里，Ph为亚苯基。更优选所述式(3)或式(4)所表示的取代基。

这里，所述式(1)的结构单元主要使低热膨胀性及高耐热性等性质提高，另外，所述式(2)的结构单元在使高透明性、撕裂传播阻力提高的方面有效。因此，若m/(m+n)小于0.11，则热膨胀系数变大，玻璃转移温度变低，有变得不耐受搭载TFT的工序的倾向。更优选0.20以上。另一方面，若超过0.40，则撕裂传播阻力变低，例如在聚酰亚胺膜上搭载显示元件并从无机基板上剥离聚酰亚胺膜的工序等中，有聚酰亚胺膜容易断裂的倾向。另外，有透明性降低的倾向。

为了获得高分子量的树脂，本发明中，优选酸酐与二胺的摩尔比是在0.985～1.025的范围内调整。更优选1.000～1.020的范围。进而优选1.002～1.015。除此以外的摩尔比的情况下，分子量变低，撕裂传播阻力变小。

另外，所述聚酰亚胺膜中，为了提高润滑性、提高导热性等，例如可以添加二氧化硅、氧化铝、氮化硼、氮化铝等的无机微粒子。

另外，所述聚酰亚胺膜也可设定为包含多层的聚酰亚胺。单层的情况下，以具有3μm～50μm的厚度为宜。另一方面，多层的情况下，只要为主要的聚酰亚胺层具有所述厚度的聚酰亚胺膜即可。这里所谓主要的聚酰亚胺层，是指多层的聚酰亚胺中厚度占最大比率的聚酰亚胺层，合适的是以将其厚度设定为3μm～50μm为宜，更优选4μm～30μm。

所述热处理结束后，在所述聚酰亚胺膜上搭载显示元件。这里，显示元件的种类并无特别限制，也包含以液晶显示装置、有机EL显示装置、电子纸为代表的显示装置及彩色滤光片等显示装置的构成零件。另外，也包含包括有机EL照明装置、触摸屏装置、积层有ITO等的导电性膜、防止水分或氧等的渗透的阻气膜、柔性电路基板的构成零件等的随附于所述显示装置而使用的各种功能装置。即，所谓本发明中提及的显示元件，不仅包含液晶显示装置、有机EL显示装置及彩色滤光片等构成零件，也包含将有机EL照明装置、触摸屏装置、有机EL显示装置的电极层或发光层、阻气膜、接着膜、薄膜晶体管(TFT)、液晶显示装置的配线层或透明导电层等的一种或两种以上组合而成的物品。

另外，显示元件的形成方法是根据显示元件(例如有机EL显示装置的情况下，可以举出阻障层、TFT、ITO、有机EL发光层、彩色滤光片层，另外，触摸屏的情况下，可以举出透明导电膜、金属丝网(metal mesh)等电极层)而适当设定形成条件，通常可以使用如下众所周知的方法而获得：将金属等在聚酰亚胺膜上成膜后，视需要以既定的形状进行图案化，或进行热处理等。即，用来形成这些显示元件的方法并无特别限制，例如为溅镀、蒸镀、化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)、印刷、曝光、浸渍等适当选择的方法，必要情况下也可在真空腔室内等进行这些工艺处理。然后，关于将无机基板与聚酰亚胺膜分离，可在经过各种工艺处理形成显示元件后立即分离，也可在某种程度的期间中预先与无机基板制成一体，并在例如即将用作显示装置之前分离除去。

搭载所述显示元件后，将聚酰亚胺膜连同显示元件一起从无机基板上剥离。在从无机基板上剥离聚酰亚胺膜时，若将聚酰亚胺膜延伸，则延迟(retardation)变大。因此，优选的是在剥离时以聚酰亚胺膜所受到的应力变小的方式进行剥离的方法。

为了防止聚酰亚胺膜的延伸，优选的是在无机基板上形成其他层，然后在其上方形成聚酰亚胺，在其上方搭载显示元件后，将聚酰亚胺膜连同该其他层及显示元件一起剥离，将剥离所必需的应力分散到该其他层中。特别在聚酰亚胺膜薄的情况下有效果。该情况下，包括该其他层而视为本发明的聚酰亚胺膜。形成其他层的方法的例子可以举出：利用粘着剂的树脂膜或金属箔的贴合、涂布、蒸镀等。

进而，使从基材上的聚酰亚胺膜的剥离容易、防止延伸的方法也可应用众所周知的其他方法。例如在日本专利特表2007-512568公报中公开：在玻璃上形成聚酰亚胺等的黄色膜，然后在该黄色膜上形成薄膜电子元件后，透过玻璃对黄色膜的底面照射紫外线(Ultraviolet，UV)激光，由此可将玻璃与黄色膜剥离。根据该方法，通过UV激光将聚酰亚胺膜从玻璃上分离，因此在剥离时完全未产生应力，是作为本发明的剥离工艺而优选的一个方法。但是也公开：透明塑料与黄色膜不同而不吸收UV激光，因此必须预先在膜的下方设置非晶硅那样的吸收/剥离层。

另外，在日本专利特表2012-511173公报中公开：为了通过照射UV激光来进行玻璃与聚酰亚胺膜的剥离，使用光谱在300nm～410nm的范围内的激光。顺带而言，剥离方法可以举出：从玻璃侧照射激光，将具备显示部的树脂基材从玻璃上分离的方法；在玻璃基板上涂布形成剥离层后，在剥离层上涂布聚酰亚胺树脂，在有机EL显示装置的制造工序结束后，从剥离层上剥离聚酰亚胺膜层的方法；进行无机层的表面的偶合剂处理后，通过UV照射等进行该偶合剂的图案化处理，形成具有剥离强度不同的良好接着部分与易剥离部分的积层体，然后剥离的方法等。

从有机EL装置的发光层所发出的光的波长主要为440nm～780nm，因此作为有机EL装置中所用的支撑基材，要求该波长范围内的平均透过率至少为80％以上。另一方面，在上文所述的通过照射UV激光来进行玻璃与聚酰亚胺膜的剥离的情况下，若UV激光的波长下的透过率高，则必须在膜的下方设置吸收/剥离层，由此生产性降低。为了不设置吸收/剥离层来进行剥离，聚酰亚胺膜自身必须充分吸收激光，聚酰亚胺膜的400nm下的透过率优选60％以下，更优选40％以下。

另外，为了防止水分或氧向有机EL装置内或触摸屏装置内渗入，也可在所述聚酰亚胺膜上形成阻气层。该情况下，包括阻气层而视为本发明的聚酰亚胺膜。可形成在单体的聚酰亚胺膜上，也可形成在玻璃、金属箔等基材与聚酰亚胺膜的积层体上。阻气层可使用众所周知的阻气层，具备对氧或水蒸气等的阻障性的阻气层可以合适地例示氧化硅、氧化铝、碳化硅、碳氧化硅、碳氮化硅、氮化硅、氮氧化硅等无机氧化物膜，可仅由一种组成来构成，也可选择将两种以上的组合混在一起而成的膜。

[实施例]

以下，根据实施例等对本发明的内容进行更具体说明，但本发明不限定于这些实施例的范围。

首先，将合成聚酰亚胺时的单体(monomer)或溶剂的简称、及实施例中的各种物性的测定方法及其条件示于以下。

TFMB：2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯

PMDA：均苯四甲酸二酐

DMAc：N，N-二甲基乙酰胺

6FDA：2，2′-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐

ODPA：4，4′-氧基二邻苯二甲酸二酐

BPADA：2，2′-双(4-(3，4-二羧基苯氧基)丙烷酸二酐)

BPDA：3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐

m-TB：2，2′-二甲基联苯胺

TPE-R：1，3-双(4-氨基苯氧基)苯

支撑体基板：玻璃基板(康宁(Corning)公司制造，0.7mm厚)

溶剂：二甲基乙酰胺(DMAc)

[热膨胀系数(CTE)]

对3mm×15mm的尺寸的聚酰亚胺膜使用精工(SEIKO)制造的热机械分析(Thermo Mechanical Analysis，TMA)装置TMA100，一面施加5.0g的负重一面以一定的升温速度(20℃/min)从30℃升温到280℃为止，然后降温到30℃为止，在该温度范围内进行拉伸试验，根据相对于250℃～100℃的温度变化的聚酰亚胺膜的伸长量来测定热膨胀系数(ppm/K)。

[撕裂传播阻力]

准备聚酰亚胺膜(63.5mm×50mm)的试片，于试片中切入长度12.7mm的切口，使用东洋精机制造的轻负重撕裂试验机在室温下进行测定。所测定的撕裂传播阻力值是以每单位厚度的阻力值(mN/μm)来表示。

[玻璃转移温度Tg]

利用日本TA仪器(TA Instruments Japan)制造的动态粘弹性测定(动态机械性能分析(Dynamic Mechanical Analysis，DMA))装置RSA3使聚酰亚胺膜(10mm×22.6mm)以5℃/min从20℃升温到500℃为止，测定此时的动态粘弹性，求出玻璃转移温度Tg(tanδ最大值)。

[透光率]

对聚酰亚胺膜(50mm×50mm)利用U4000型分光光度计来求出440nm～780nm下的透光率的平均值。

[全光线透过率]

使用日本电色工业制造的雾度计(HAZE METER)NDH-5000对聚酰亚胺膜(5cm见方)进行全光线透过率的测定。

[热分解温度(Td5％)]

在氮气环境下，利用精工(SEIKO)制造的热重量分析(ThermoGravimetry，TG)装置TG/DTA6200使重量为10mg～20mg的聚酰亚胺膜以一定的速度从30℃升温到550℃为止，测定此时的重量变化，将重量减少率为5％时的温度作为热分解温度。另外，在所述温度范围内重量减少率小于5％的情况下，记载530℃以上的任意温度及该温度下的重量减少率。

[吸湿率]

将聚酰亚胺膜(4cm×20cm)在120℃下干燥2小时后，在23℃/50％RH的恒温恒湿机中静置24小时，根据其前后的重量变化通过下式而求出吸湿率。

吸湿率(％)＝[(吸湿后重量-干燥后重量)/干燥后重量]×100

[剥离性]

将可将聚酰亚胺膜并无断裂·破裂地从支撑体基板上剥离的情况判断为○。另外，将剥离过程中产生断裂·破裂而无法剥离的情况判断为×。

[湿度膨胀系数(CHE)]

在涂布前，对聚酰亚胺酸的溶液添加DMAc而将粘度调整为约10000cps。然后，使用敷料器，以干燥后的膜厚成为约10μm的方式在18μm的厚度的铜箔上进行涂布，在50℃～130℃下干燥2分～60分后，从130℃至360℃为止而用30分来进行热处理，在铜箔上形成聚酰亚胺层，而获得积层体。将该积层体切出25cm×25cm的尺寸，在铜箔侧设置抗蚀层，将其形成为在一边30cm的正方形的四边以10cm的间隔在16个地方配置直径1mm的点的图案。对抗蚀开孔部的露出部分进行蚀刻，获得具有16个地方的铜箔残存点的CHE测定用聚酰亚胺膜。将该膜在120℃下干燥2小时后，分别在23℃/30％RH、23℃/50％RH及23℃/70％RH的环境下静置24小时，根据各环境下的铜箔点间的尺寸变化求出CHE(ppm/％RH)。此外，尺寸变化是通过二维测长机来进行测定。

[翘曲]

将铜箔与聚酰亚胺膜的积层体切出10cm×10cm的尺寸，置于平坦的场所，判断积层体的翘曲的状况。将翘曲小于1mm的情况评价为○，将翘曲为1mm以上且小于3mm的情况评价为△，将5mm以上的情况评价为×。

[重量平均分子量Mw]

重量平均分子量Mw为通过GPC装置(东曹公司制造，TOSOHHLC-8220GPC)来测定及算出。管柱使用东曹公司制造的TskgelGMHHR-M×2根。标准样品为聚苯乙烯，检测器的种类为折射率(Refractive Index，RI)。溶剂使用DMAc系展开溶剂。

[合成例1]

(聚酰胺酸A)

在氮气流下，在500ml的可分离式烧瓶中一面搅拌一面使25.907g的TFMB溶解在溶剂200g的DMAc中。然后，在该溶液中添加14.0g的PMDA及5.019g的ODPA。将酸酐与二胺的摩尔比设定为1.005。其后，以固体成分成为15wt％的方式追加55g的DMAc。然后，将溶液在室温下持续搅拌5小时而进行聚合反应，保持一昼夜。确认到获得粘稠的无色聚酰胺酸溶液，生成高聚合度的聚酰胺酸A。将聚酰胺酸A中的单体(monomer)的重量组成示于表1中。

[合成例2～合成例16]

(聚酰胺酸B～聚酰胺酸P)

除了设定为表1～表3所示的组成以外，利用与合成例1相同的方法获得合成例2～合成例16的聚酰胺酸B～聚酰胺酸P。聚酰胺酸E的Mw为211596。另外，聚酰胺酸N的Mw为195170。

[实施例1]

在所述获得的聚酰胺酸A溶液中添加DMAc，以粘度成为5000cps的方式稀释。使用敷料器以热处理后的膜厚成为约25μm的方式涂布在厚度0.5mm、10mm见方的玻璃基板上，用30分钟从90℃升温到360℃为止，在玻璃基板上形成聚酰亚胺，获得积层体A。接着，将聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离，获得无色的聚酰亚胺膜A。将对所得的聚酰亚胺膜A及积层体A进行各种评价所得的结果示于表4中。

此外，关于湿度膨胀系数(CHE)及翘曲的评价，分别按照所述[湿度膨胀系数(CHE)]及[翘曲]中记载的顺序来进行。将评价结果示于表4中。

[实施例2～实施例7]

除了使用聚酰胺酸B～聚酰胺酸G代替聚酰胺酸A以外，利用与实施例1相同的方法制作实施例2～实施例7的积层体B～积层体G及聚酰亚胺膜B～聚酰亚胺膜G。将评价结果同样地示于表4中。

[实施例8～实施例9、实施例11]

使用聚酰胺酸C、聚酰胺酸E或聚酰胺酸N代替聚酰胺酸A，且以热处理后的膜厚成为约10μm的方式进行涂布，除此以外，利用与实施例1相同的方法，制作实施例8的积层体C-2及聚酰亚胺膜C-2、实施例9的积层体E-2及聚酰亚胺膜E-2、以及实施例11的积层体N及聚酰亚胺膜N。将评价结果分别示于表4与表6中。

[实施例12]

使用聚酰胺酸O代替聚酰胺酸A，且以热处理后的膜厚成为约8μm的方式涂布，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作实施例12的积层体O及聚酰亚胺膜O。将评价结果同样地示于表6中。

[实施例10]

与所述实施例1同样地进行操作，获得积层体A，进而在所述积层体A的聚酰亚胺面上形成彩色滤光片层。接着，将形成有所述彩色滤光片层的聚酰亚胺从玻璃上剥离，获得将聚酰亚胺膜A用于柔性基板的彩色滤光片基板。在彩色滤光片基板的制造工序中，积层体的翘曲小于1mm。另外，聚酰亚胺可从玻璃上彻底剥离。另外，所得的彩色滤光片基板中，未见柔性基板的破损。

[比较例1～比较例6]

除了使用聚酰胺酸H～聚酰胺酸M代替聚酰胺酸A以外，利用与实施例1相同的方法制作比较例1～比较例6的积层体H～积层体M及聚酰亚胺膜H～聚酰亚胺膜M。将评价结果同样地示于表5中。

[比较例7～比较例8]

使用聚酰胺酸P或聚酰胺酸I代替聚酰胺酸A，且以热处理后的膜厚成为约10μm的方式进行涂布，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作比较例7的积层体P及聚酰亚胺膜P以及比较例8的积层体I-2及聚酰亚胺膜I-2。将评价结果示于表6中。

[表1]

[表2]

[表3]

	合成例14	合成例15	合成例16
				聚酰胺酸	N	O	P
TFMB(g)	24.46	19.74	20.05
				PMDA(g)	15.13	2.01	2.72
6FDA(g)	4.41	23.25	22.23

[表5]

※重量减少率小于5％。此外，括号内的数值表示表中记载的温度下的重量减少率。

[表6]

像表4及表6所示那样，满足本发明的条件的实施例1～实施例9及实施例11～实施例12的聚酰亚胺膜在保持耐热性的情况下，透明性优异，翘曲也小，膜牢固，可以彻底从支撑体基板上剥离。因此，这种聚酰亚胺膜可以合适地用作形成有机EL显示器、有机EL照明、电子纸等的显示装置的支撑基材。

另一方面，像表5及表6所示那样，包含不满足本发明的条件的比较例1～比较例6及比较例7～比较例8的聚酰亚胺膜的情况下，热膨胀系数大且与玻璃的积层体的翘曲大，膜脆弱，无法彻底从玻璃基板上剥离，不适合作为形成显示装置的聚酰亚胺膜。

Claims

1.一种显示装置，其是通过以下方式而获得：将聚酰亚胺前驱物或聚酰亚胺的溶液流延到无机基板上并进行热处理，由此形成聚酰亚胺膜，进而在所述聚酰亚胺膜上搭载显示元件，将所述聚酰亚胺膜连同所述显示元件一起从所述无机基板上剥离，并且所述显示装置的特征在于：所述聚酰亚胺膜的玻璃转移温度为300℃以上，5％热分解温度为530℃以上，膜厚为30μm以下时的全光线透过率为80％以上，热膨胀系数为40ppm/K以下，撕裂传播阻力为1.3mN/μm以上。

2.根据权利要求1所述的显示装置，其特征在于：构成所述聚酰亚胺膜的聚酰亚胺成分包含下述式(1)及式(2)所表示的结构单元，

[化1]

[化2]

式(1)及式(2)中，X为单键或者含有-C-或-O-的取代基；其中，m/(m+n)＝0.11～0.40。

3.根据权利要求2所述的显示装置，其特征在于：X为单键或者下述式(3)、式(4)或式(5)所表示的取代基，

[化3]

[化4]

—O— (4)

[化5]

4.根据权利要求1或2所述的显示装置，其特征在于：所述聚酰亚胺膜的吸湿率为0.6wt％以下。

5.根据权利要求1所述的显示装置，其特征在于：所述显示装置为触摸屏。

6.一种显示装置的制造方法，制造通过以下方式而获得的显示装置：将聚酰亚胺前驱物或聚酰亚胺的溶液流延到无机基板上并进行热处理，由此形成聚酰亚胺膜，进而在所述聚酰亚胺膜上搭载显示元件，将所述聚酰亚胺膜连同所述显示元件一起从所述无机基板上剥离，并且所述显示装置的制造方法的特征在于：所述聚酰亚胺膜的玻璃转移温度为300℃以上，5％热分解温度为530℃以上，膜厚为30μm以下时的全光线透过率为80％以上，热膨胀系数为40ppm/K以下，撕裂传播阻力为1.3mN/μm以上。

7.一种显示装置用的聚酰亚胺膜，其为通过以下方式所获得的显示装置用的聚酰亚胺膜：将聚酰亚胺前驱物或聚酰亚胺的溶液流延到无机基板上并进行热处理，由此形成聚酰亚胺膜，进而在所述聚酰亚胺膜上搭载显示元件，将所述聚酰亚胺膜连同所述显示元件一起从所述无机基板上剥离，并且所述显示装置用的聚酰亚胺膜的特征在于：所述聚酰亚胺膜的玻璃转移温度为300℃以上，5％热分解温度为530℃以上，膜厚为30μm以下时的全光线透过率为80％以上，热膨胀系数为40ppm/K以下，撕裂传播阻力为1.3mN/μm以上。