JPWO2018180926A1 - 導電層付きフィルム、タッチパネル、導電層付きフィルムの製造方法およびタッチパネルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(イミド基部分の分子量)/(ポリイミドの繰返し単位の分子量)×100[%]
・・・(I)
本発明の実施の形態に係る導電層付きフィルムは、ポリイミドを含む樹脂膜上に、導電性粒子を含有する導電層を有する導電層付きフィルムであって、これらの樹脂膜と導電層との間にガスバリア層を有する。本実施の形態において、この樹脂膜は、下記(I)式で定義されるイミド基濃度が20.0%以上36.5%以下であるポリイミドを含むものとなっている。
(イミド基部分の分子量)/(ポリイミドの繰返し単位の分子量)×100[%]
・・・(I)
本発明の実施の形態に係る導電層付きフィルムに用いられる樹脂膜(例えば図1に示す樹脂膜1)は、上述した(I)式で定義されるイミド基濃度が20.0%以上36.5%以下であるポリイミドを含む。
本発明の実施の形態に係る導電層付きフィルムは、図1に図示したガスバリア層2に例示されるように、ガスバリア層を有する。本発明におけるガスバリア層とは、基板となる樹脂膜上に形成され、樹脂膜と環境中の気体とが直接接触することを防ぐ機能を有する層のことをいう。導電性粒子を含有する導電層を樹脂膜上に形成する際に、酸素の存在下、200℃以上の高温が樹脂膜にかかる。そのため、ガスバリア層がないと、樹脂膜に熱酸化による黄変が発生し、これに起因して、導電層付きフィルムの色目が悪化する。樹脂膜と導電層との間にガスバリア層を形成することで、酸素雰囲気下での加熱時に樹脂膜と酸素とが接触するのを防ぐことができる。そうして、黄変の無い色目が優れた導電層付きフィルムを得ることができる。
本発明の実施の形態に係る導電層付きフィルムは、図1に図示した導電層3Aに例示されるように、導電性粒子を含有する導電層を有する。導電層は、線幅が0.1〜9μmである網目構造を有することが好ましい。線幅が0.1〜9μmである網目構造を導電層が有することにより、導電層の導電性および視認性を向上させることができる。導電層の網目構造の線幅は、0.5μm以上であることがより好ましく、1μm以上であることがさらに好ましい。一方、導電層の網目構造の線幅は、7μm以下であることがより好ましく、6μm以下であることがさらに好ましい。
本発明の実施の形態に係る導電層付きフィルムは、導電層上に、アルカリ可溶性樹脂から形成される絶縁層を有することが好ましい。本発明におけるアルカリ可溶性とは、0.045質量%の水酸化カリウム水溶液(100g)に対して、25℃で0.1g以上溶解することをいう。アルカリ可溶性樹脂から形成される絶縁層は、フォトリソグラフィーによりパターン加工することができ、それにより導電層の導通のための開口部を形成できるため、好ましい。
本発明の実施の形態に係るタッチパネルは、図2、3に図示したタッチパネル10に例示されるように、本発明の導電層付きフィルムを有するものである。本発明において、導電層付きフィルムの導電層は、タッチパネルの配線層(例えば図2、3に示した第一の配線層3)である。本発明のタッチパネルは、図2、3に例示したように、ガスバリア層上の配線層(第一の配線層)の上に絶縁層(第一の絶縁層)を有し、この絶縁層上に第二の配線層を有する。本発明のタッチパネルは、さらに、上記第二の配線層の、第一の絶縁層と接している面と反対側(すなわち上面側)に、第二の絶縁層を有してもよい。本発明のタッチパネルは、このように第二の絶縁層を有することにより、大気中の水分が第二の配線層に到達することを抑制することができる。この結果、タッチパネルの信頼性をより向上させることができる。
本発明の実施の形態に係る導電層付きフィルムを含むタッチパネルの製造方法は、この導電層付きフィルムの製造方法を用いたものである。この導電層付きフィルムの製造方法は、樹脂膜形成工程と、ガスバリア層形成工程と、導電層形成工程と、剥離工程と、を少なくとも含む。樹脂膜形成工程は、支持基板上に、ポリイミドを含む樹脂膜を形成する工程である。ガスバリア層形成工程は、この樹脂膜の上にガスバリア層を形成する工程である。導電層形成工程は、このガスバリア層の上に導電層を形成する工程である。剥離工程は、この支持基板から、上記ガスバリア層および導電層等が形成された後の樹脂膜を剥離する工程である。本発明において、タッチパネルの製造方法は、導電層付きフィルムの製造方法における導電層形成工程として、配線層形成工程を含む。配線層形成工程は、上記ガスバリア層の上に、導電層として配線層を形成する工程である。
樹脂膜形成工程は、上述したように、支持基板7上に、ポリイミドを含む樹脂膜1を形成する工程である。この樹脂膜形成工程は、前述のポリイミド樹脂組成物を支持基板7上に塗布する塗布工程と、この支持基板7上のポリイミド樹脂組成物を乾燥するプリベーク工程と、この乾燥後のポリイミド樹脂組成物をキュアするキュア工程とを含むことが好ましい。
ガスバリア層形成工程は、上述したように、樹脂膜1の上にガスバリア層2を形成する工程である。このガスバリア層形成工程におけるガスバリア層2の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等の、気相中より材料を堆積させて膜を形成する気相堆積法が挙げられる。中でも、より均一で酸素バリア性の高い膜(ガスバリア層2)が得られることから、スパッタリング法もしくはプラズマCVD法を用いるのが好ましい。
第一の配線層形成工程は、上述したように、ガスバリア層2の上に第一の配線層3を形成する工程である。この第一の配線層形成工程は、前述の導電性組成物をガスバリア層2上に塗布する塗布工程と、この導電性組成物の塗布膜を乾燥するプリベーク工程と、この乾燥した塗布膜(プリベーク膜)を露光および現像してメッシュパターンを形成する工程(露光工程および現像工程)と、このパターン形成したプリベーク膜をキュアするキュア工程とを含むことが好ましい。
第一の絶縁層形成工程は、上述したように、ガスバリア層2の上に第一の配線層3を覆うように第一の絶縁層4を形成する工程である。この第一の絶縁層形成工程は、前述の絶縁性組成物を第一の配線層3上に塗布する塗布工程と、この絶縁性組成物の塗布膜を乾燥するプリベーク工程と、この乾燥した塗布膜(プリベーク膜)を露光および現像してパターンを形成する工程(露光工程、現像工程)と、このパターン形成したプリベーク膜(絶縁膜)をキュアするキュア工程とを含むことが好ましい。この第一の絶縁層形成工程に含まれる各工程は、上述した第一の配線層形成工程の場合と同様に行うことができる。
第二の配線層形成工程は、上述したように、第一の絶縁層4の上に第二の配線層5を形成する工程である。この第二の配線層形成工程において、第二の配線層5は、上述した第一の配線層3と同様の方法にて形成できる。第二の絶縁層形成工程は、上述したように、第二の配線層5を覆うように第二の絶縁層6を形成する工程である。この第二の絶縁層形成工程において、第二の絶縁層6は、上述した第一の絶縁層4と同様の方法にて形成できる。
剥離工程は、上述したように、支持基板7から樹脂膜1を剥離する工程である。この剥離工程において支持基板7からポリイミドを含む樹脂膜1を剥離する方法としては、例えば、支持基板7の裏面から樹脂膜1にレーザーを照射して剥離する方法、タッチパネル10を取り出す前の支持基板7(以下、タッチパネル付き支持基板と適宜いう)を、0〜80℃に保った溶剤および精製水のうち少なくとも一つ等に10秒〜10時間浸漬して剥離する方法、樹脂膜1を上面よりカットし、カット端面8より機械剥離する方法等が挙げられる。中でも、タッチパネル10の信頼性への影響を考慮すると、カット端面8より機械剥離する方法が好ましい。
本発明の実施の形態に係る導電層付きフィルムの製造方法は、樹脂膜形成工程と、ガスバリア層形成工程と、導電層形成工程と、剥離工程と、を少なくとも含む。これらの工程のうち、樹脂膜形成工程、ガスバリア層形成工程および剥離工程は、図4の状態S1、S3、S7に例示されるように、上述したタッチパネルの製造方法と同様である。導電層形成工程は、ガスバリア層の上に導電層を形成する工程である。この導電層形成工程は、上述したタッチパネルの製造方法における第一の配線層形成工程の第一の配線層を導電層に置き換えた工程と同様である。本発明において、この導電層形成工程は、表面の少なくとも一部に被覆層を有する導電性粒子を含有する導電性組成物を用いて導電層を形成する工程であることが好ましい。また、この導電層形成工程は、ガスバリア層上の導電性組成物を、酸素濃度が15%以上である雰囲気下において100℃以上300℃以下の温度で加熱して、導電層を形成する工程であることが好ましい。
下記の実施例および比較例では、酸二無水物として、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、2,2−ビス(4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル)プロパン二無水物(BSAA)、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(ODPA)、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物(PMDA)、信越化学社製の両末端酸無水物変性メチルフェニルシリコーンオイル(X22−168−P5−B)が必要に応じて用いられる。
下記の実施例および比較例では、ジアミン化合物として、trans−1,4−ジアミノシクロへキサン(CHDA)、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)、2,2−ビス[3−(3−アミノベンズアミド)−4−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン(HFHA)、ビス(3−アミノフェニル)スルホン(3,3’−DDS)、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン(m−BAPS)、信越化学社製の両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル(X22−1660B−3)が必要に応じて用いられる。
下記の実施例および比較例では、溶剤として、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、γブチロラクトン(GBL)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGMEA)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(DPM)が必要に応じて用いられる。
下記の実施例および比較例では、アルカリ可溶性樹脂ARが必要に応じて用いられる。アルカリ可溶性樹脂ARは、メタクリル酸/メタクリル酸メチル/スチレン=54/23/23(モル%)からなる共重合体のカルボキシル基に対して、0.4当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたものである。このアルカリ可溶性樹脂ARの重量平均分子量(Mw)は、29,000である。
下記の実施例および比較例では、導電性粒子として、導電性粒子A−1、A−2が必要に応じて用いられる。導電性粒子A−1は、表面炭素被覆層の平均厚みが1nmであり、1次粒子径が40nmである銀粒子(日清エンジニアリング社製)とした。導電性粒子A−2は、1次粒子径が0.7μmである銀粒子(三井金属鉱業社製)とした。
第1作製例では、下記の実施例および比較例において適宜用いられるポリイミド樹脂膜製膜用ワニス(以下、「ワニス」と適宜略記する)の作製例について説明する。
ワニスの合成例1では、乾燥窒素気流下、200mL4つ口フラスコに、ODPA(9.37g(30.2mmol))と、TFMB(9.67g(30.2mmol))と、NMP(100g)とを入れて、60℃で加熱撹拌した。この加熱攪拌を8時間行い、その後、この加熱攪拌したものを室温まで冷却して、合成例1のワニスとした。この合成例1のワニスを用いて作製できるポリイミドのイミド基濃度は、23.5である。
ワニスの合成例2では、乾燥窒素気流下、200mL4つ口フラスコに、CBDA(7.23g(36.9mmol))と、TFMB(11.81g(36.9mmol))と、NMP(100g)とを入れて、60℃で加熱撹拌した。この加熱攪拌を8時間行い、その後、この加熱攪拌したものを室温まで冷却して、合成例2のワニスとした。この合成例2のワニスを用いて作製できるポリイミドのイミド基濃度は、29.2である。
ワニスの合成例3では、乾燥窒素気流下、200mL4つ口フラスコに、ODPA(13.92g(44.8mmol))と、CHDA(5.12g(44.8mmol))と、NMP(100g)とを入れて、60℃で加熱撹拌した。この加熱攪拌を8時間行い、その後、この加熱攪拌したものを室温まで冷却して、合成例3のワニスとした。この合成例3のワニスを用いて作製できるポリイミドのイミド基濃度は、35.8である。
ワニスの合成例4では、乾燥窒素気流下、200mL4つ口フラスコに、BPDA(11.70g(39.8mmol))と、BSAA(2.30g(4.42mmol))と、CHDA(5.04g(44.1mmol))と、NMP(100g)とを入れて、60℃で加熱撹拌した。この加熱攪拌を8時間行い、その後、この加熱攪拌したものを室温まで冷却して、合成例4のワニスとした。この合成例4のワニスを用いて作製できるポリイミドのイミド基濃度は、36.3である。
ワニスの合成例5では、乾燥窒素気流下、200mL4つ口フラスコに、CBDA(6.68g(34.1mmol))と、TFMB(9.27g(28.9mmol))と、HFHA(3.09g(5.11mmol))と、NMP(100g)とを入れて、60℃で加熱撹拌した。この加熱攪拌を8時間行い、その後、この加熱攪拌したものを室温まで冷却して、合成例5のワニスとした。この合成例5のワニスを用いて作製できるポリイミドのイミド基濃度は、27.7である。
ワニスの合成例6では、乾燥窒素気流下、200mL4つ口フラスコに、ODPA(8.75g(28.2mmol))と、TFMB(8.93g(27.9mmol))と、X22−1660B−3(1.36g(0.309mmol))と、NMP(100g)とを入れて、60℃で加熱撹拌した。この加熱攪拌を8時間行い、その後、この加熱攪拌したものを室温まで冷却して、合成例6のワニスとした。この合成例6のワニスを用いて作製できるポリイミドのイミド基濃度は、23.4である。
ワニスの合成例7では、乾燥窒素気流下、200mL4つ口フラスコに、ODPA(10.58g(34.1mmol))と、3,3’−DDS(8.46g(34.1mmol))と、NMP(100g)とを入れて、60℃で加熱撹拌した。この加熱攪拌を8時間行い、その後、この加熱攪拌したものを室温まで冷却して、合成例7のワニスとした。この合成例7のワニスを用いて作製できるポリイミドのイミド基濃度は、26.8である。
ワニスの合成例8では、乾燥窒素気流下、200mL4つ口フラスコに、BPDA(13.72g(46.6mmol))と、CHDA(5.32g(46.6mmol))と、NMP(100g)とを入れて、60℃で加熱撹拌した。この加熱攪拌を8時間行い、その後、この加熱攪拌したものを室温まで冷却して、合成例8のワニスとした。この合成例8のワニスを用いて作製できるポリイミドのイミド基濃度は、37.7である。
ワニスの合成例9では、乾燥窒素気流下、200mL4つ口フラスコに、ODPA(7.95g(25.6mmol))と、m−BAPS(11.09g(25.6mmol))と、NMP(100g)とを入れて、60℃で加熱撹拌した。この加熱攪拌を8時間行い、その後、この加熱攪拌したものを室温まで冷却して、合成例9のワニスとした。この合成例9のワニスを用いて作製できるポリイミドのイミド基濃度は、19.8である。
ワニスの合成例10では、乾燥窒素気流下、200mL4つ口フラスコに、ODPA(3.97g(12.8mmol))と、PMDA(2.79g(12.8mmol))と、TFMB(8.11g(25.3mmol))と、X22−1660B−3(1.18g(0.282mmol))と、NMP(100g)とを入れて、60℃で加熱撹拌した。この加熱攪拌を8時間行い、その後、この加熱攪拌したものを室温まで冷却して、合成例10のワニスとした。この合成例10のワニスを用いて作製できるポリイミドのイミド基濃度は、25.4である。
ワニスの合成例11では、乾燥窒素気流下、200mL4つ口フラスコに、ODPA(7.85g(25.3mmol))と、X22−168−P5−B(1.18g(0.282mmol))と、TFMB(8.20g(25.6mmol))と、NMP(100g)とを入れて、60℃で加熱撹拌した。この加熱攪拌を8時間行い、その後、この加熱攪拌したものを室温まで冷却して、合成例11のワニスとした。この合成例11のワニスを用いて作製できるポリイミドのイミド基濃度は、23.4である。
ワニスの合成例12では、乾燥窒素気流下、200mL4つ口フラスコに、ODPA(3.97g(12.8mmol))と、BPDA(3.77g(12.8mmol))と、TFMB(8.11g(25.3mmol))と、X22−1660B−3(1.18g(0.282mmol))と、NMP(100g)を入れて、60℃で加熱撹拌した。この加熱攪拌を8時間行い、その後、この加熱攪拌したものを室温まで冷却して、合成例12のワニスとした。この合成例12のワニスを用いて作製できるポリイミドのイミド基濃度は、23.3である。
第2作製例では、下記の実施例および比較例において適宜用いられる導電性組成物AE−1、AE−2の調製について説明する。この第2作製例では、導電性粒子A−1(80g)と、DIC社製の界面活性剤“DISPERBYK”(登録商標)21116(4.06g)と、PGMEA(98.07g)と、DPM(98.07g)とを混合し、これらの混合物に対し、ホモジナイザーにて、1200rpm、30分間の処理を施した。さらに、高圧湿式メディアレス微粒化装置ナノマイザー(ナノマイザー社製)を用いて、この処理後の混合物を分散して、銀含有量が40質量%である銀分散液L1を得た。また、導電性粒子A−1に代えて導電性粒子A−2を用いたこと以外は上記と同様の操作を行い、これにより、銀分散液L2を得た。
第3作製例では、下記の実施例および比較例において適宜用いられる絶縁性組成物OA−1、OA−2の調製について説明する。この第3作製例では、クリーンボトルに、上述した構造式(10)で表される構造を2つ以上有するカルド系樹脂として新日鉄住友化学社製のV−259ME(50.0g)と、架橋性モノマーとして日本化成社製のTAIC(18.0g)と、架橋性モノマーとして東亞合成社製のM−315(10.0g)と、エポキシ化合物として大阪ガスケミカル社製のPG−100(20.0g)と、光重合開始剤としてBASF社製のOXE−01(0.2g)とを混合し、これらの混合物を1時間撹拌した。これにより、絶縁性組成物OA−1を得た。また、上記のカルド系樹脂(V−259ME)に代えてアルカリ可溶性樹脂ARを用いたこと以外は上記と同様の操作を行い、これにより、絶縁性組成物OA−2を得た。
第4作製例では、下記の実施例および比較例において適宜用いられるポリイミド樹脂膜T1の作製について説明する。この第4作製例では、基板としての6インチのミラーシリコンウェハに、東京エレクトロン社製の塗布現像装置(Mark−7)を用いて、140℃の温度で4分のプリベーク後の膜厚が15±0.5μmになるように、第1作製例のワニス(合成例1〜12のいずれかのワニス)をスピン塗布した。その後、このワニスの塗布膜に対し、Mark−7のホットプレートを用いて、140℃の温度で4分のプリベーク処理を行った。これによって得られたプリベーク膜を、光洋サーモシステム社製のイナートオーブン(INH−21CD)を用いて、窒素気流下(酸素濃度20ppm以下)、3.5℃/minの昇温レートで350℃まで昇温し、30分間保持した。その後、このプリベーク膜を5℃/minの降温レートで50℃まで冷却し、これにより、ポリイミド樹脂膜T1を作製した。続いて、このポリイミド樹脂膜T1(基板に貼り付いた状態のもの)をフッ酸に1〜4分間浸漬して、ポリイミド樹脂膜T1を基板から剥離し、風乾してポリイミド樹脂膜T1(単体)を得た。
第5作製例では、下記の実施例および比較例において適宜用いられるポリイミド樹脂膜T2の作製について説明する。この第5作製例では、縦50mm×横50mm×厚さ1.1mmのガラス基板(テンパックス)に、ミカサ社製のスピンコーター(MS−A200)を用いて、140℃の温度で4分のプリベーク後の膜厚が15±0.5μmになるように、第1作製例のワニス(合成例1〜12のいずれかのワニス)をスピン塗布した。その後、このワニスの塗布膜に対し、大日本スクリーン社製のホットプレート(D−SPIN)を用いて、140℃の温度で4分のプリベーク処理を行った。これによって得られたプリベーク膜を、光洋サーモシステム社製のイナートオーブン(INH−21CD)を用いて、窒素気流下(酸素濃度20ppm以下)、3.5℃/minの昇温レートで350℃まで昇温し、30分間保持した。その後、このプリベーク膜を5℃/minの降温レートで50℃まで冷却し、これにより、矩形のガラス基板上に貼り付いた状態のポリイミド樹脂膜T2を作製した。
第6作製例では、下記の実施例および比較例において適宜用いられるポリイミド樹脂膜T3の作製について説明する。この第6作製例では、外径13インチのガラス基板(旭硝子社製のAN−100)上に、ミカサ社製のスピンコーター(1H−360S)を用いて、140℃の温度で4分のプリベーク後の膜厚が15±0.5μmになるように、、第1作製例のワニス(合成例1〜12のいずれかのワニス)をスピン塗布した。その後、このワニスの塗布膜に対し、ホットプレートを用いて、140℃の温度で4分のプリベーク処理を行った。これによって得られたプリベーク膜を、光洋サーモシステム社製のイナートオーブン(INH−21CD)を用いて、窒素気流下(酸素濃度20ppm以下)、3.5℃/minの昇温レートで350℃まで昇温し、30分間保持した。その後、このプリベーク膜を5℃/minの降温レートで50℃まで冷却し、これにより、円形のガラス基板上に貼り付いた状態のポリイミド樹脂膜T3を作製した。
第7作製例では、下記の実施例および比較例において適宜用いられるポリイミド樹脂膜T4の作製について説明する。この第6作製例では、1/4に切断した4インチのシリコン基板に、ミカサ社製のスピンコーター(MS−A200)を用いて、140℃の温度で4分のプリベーク後の膜厚が5±0.5μmになるように、第1作製例のワニス(合成例1〜12のいずれかのワニス)をスピン塗布した。その後、このワニスの塗布膜に対し、大日本スクリーン社製のホットプレート(D−SPIN)を用いて、140℃の温度で4分のプリベーク処理を行った。これによって得られたプリベーク膜を、光洋サーモシステム社製のイナートオーブン(INH−21CD)を用いて、窒素気流下(酸素濃度20ppm以下)、3.5℃/minの昇温レートで300℃まで昇温し、30分間保持した。その後、このプリベーク膜を5℃/minの降温レートで50℃まで冷却し、これにより、シリコン基板上に貼り付いた状態のポリイミド樹脂膜T4を作製した。
第1測定例では、下記の実施例および比較例において適宜用いられる光透過率の測定について説明する。この第1測定例では、第5作製例のポリイミド樹脂膜T2の、波長450nmにおける光透過率を、島津製作所社製の紫外可視分光光度計(MultiSpec1500)を用いて測定した。
第2測定例では、下記の実施例および比較例において適宜用いられるヘイズ値の測定について説明する。この第2測定例では、第5作製例のポリイミド樹脂膜T2のヘイズ値(%)を、スガ試験機社製の直読ヘーズコンピュータ(HGM2DP、C光源)を用いて測定した。なお、このヘイズ値としては、3回測定の平均値を用いた。
第3測定例では、下記の実施例および比較例において適宜用いられるガラス転移温度および線膨張係数の測定について説明する。この第3測定例では、第4作製例のポリイミド樹脂膜T1のガラス転移温度および線膨張係数を、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の熱機械分析装置(EXSTAR6000TMA/SS6000)を用いて、窒素気流下、圧縮モードで測定した。この測定のサンプルについては、ポリイミド樹脂膜T1から幅15mm×長さ30mmの小片を切り出し、この小片をその長手方向に巻き、直径3mm、高さ15mmの白金コイルに通して円筒状にしたものを用いた。昇温方法は、以下の条件にて行った。第1段階では、5℃/minの昇温レートで150度までサンプルを昇温して、サンプルの吸着水を除去した。第2段階では、5℃/minの降温レートで室温までサンプルを空冷した。第3段階では、5℃/minの昇温レートでサンプルの本測定を行い、ポリイミド樹脂膜T1のガラス転移温度を求めた。また、第3段階では、50〜200℃におけるサンプルの線膨張係数の平均値を求め、これをポリイミド樹脂膜T1の線膨張係数とした。
第4測定例では、下記の実施例および比較例において適宜用いられる残留応力の測定について説明する。この第4測定例では、東朋テクノロジー社製の残留応力測定装置(FLX−3300−T)を用いて、厚さが625μm±25μmである6インチのシリコンウェハの曲率半径r1を予め測定した。そのシリコンウェハの上に、東京エレクトロン社製の塗布現像装置(Mark−7)を用いて、140℃の温度で4分のプリベーク後の膜厚が15±0.5μmになるように、第1作製例のワニス(合成例1〜12のいずれかのワニス)をスピン塗布した。その後、このワニスの塗布膜に対し、Mark−7のホットプレートを用いて、140℃の温度で4分のプリベーク処理を行った。これによって得られたプリベーク膜を、光洋サーモシステム社製のイナートオーブン(INH−21CD)を用いて、窒素気流下(酸素濃度20ppm以下)、3.5℃/minの昇温レートで350℃まで昇温し、30分間保持した。その後、このプリベーク膜を5℃/minの降温レートで50℃まで冷却し、これにより、ポリイミド樹脂膜の付いたシリコンウェハを作製した。このシリコンウェハを150℃で10分間乾燥させた後、前述の残留応力測定装置を用いて、このシリコンウェハの曲率半径r2を測定した。そして、下記の(II)式により、このシリコンウェハとポリイミド樹脂膜との間に生じた残留応力σ(Pa)
を求めた。
σ=Eh2/6[(1/r2)−(1/r1)]t (II)
評価例1〜12では、上述した合成例1〜12の各ワニスについて、第4作製例〜第7作製例の方法でポリイミド樹脂膜T1〜T4を作製し、第1測定例〜第4測定例の方法で光透過率、ヘイズ値、ガラス転移温度(Tg)、線膨張係数および残留応力の測定を行った。評価例1〜12の結果は、表2に示す。
タッチパネルの導電性評価では、各実施例および各比較例において、タッチパネルの第一の配線層まで作製した基板について、表面抵抗測定機(“ロレスタ”(登録商標)−FP、三菱油化社製)により表面抵抗値ρs(Ω/□)を測定し、表面粗さ形状測定機(“サーフコム”(登録商標)1400D、東京精密社製)により配線部分の膜厚t(cm)を測定し、両値を乗算することにより、体積抵抗率(μΩ・cm)を算出した。得られた体積抵抗率を用い、以下の評価基準に従ってタッチパネルの導電性を評価した。この評価では、評価結果がレベル2以上である場合を合格とした。
タッチパネルの導電性組成物の残渣評価では、各実施例および各比較例において、タッチパネルの第一の配線層まで作製した基板の未露光部分について、第一の配線層形成前後の波長400nmにおける透過率を、紫外可視分光光度計(島津製作所社製「MultiSpec−1500(商品名)」)を用いて測定した。そして、第一の配線層形成前の透過率をT0とし、第一の配線層形成後の透過率をTとしたときに、式(T0−T)/T0で表される透過率変化を算出した。得られた透過率変化の値を用い、以下の評価基準に従ってタッチパネルの導電性組成物の残渣を評価した。この評価では、評価結果がレベル2以上である場合を合格とした。
タッチパネルの色目(b*)評価では、各実施例および各比較例において、タッチパネルの第二の絶縁層まで作製した基板を用い、下記の方法により積層基板の色目を評価した。
タッチパネルの耐湿熱性評価では、各実施例および各比較例において作製したタッチパネルについて、以下の方法により耐湿熱性を評価した。
タッチパネルの寸法精度評価では、各実施例および各比較例において作製したタッチパネルについて、以下の方法により寸法精度を評価した。
タッチパネルのESD耐性評価では、各実施例および各比較例において、タッチパネルの第一の配線層まで作製した基板について、ESD試験装置(Compact ESD Simulator HCE−5000、阪和電子工業社製)を用いてESD耐性を評価した。具体的には、第一の配線層の端部に電極を取り付け、100Vから開始して、100Vステップで1回ずつ、連続的に電圧を印加した。電圧印加後のリーク電流の抵抗値について、印加前と比較して10%以上の抵抗値の上昇がみられた場合、配線層の断線とみなし、断線した電圧の100V低い電圧をESD耐電圧とした。
<ポリイミド樹脂膜の形成>
実施例1では、第1作製例で作製した合成例1のワニスを用いて、第6作製例の方法でポリイミド樹脂膜T3を作製した。
実施例1では、 上記のようにして得られたポリイミド樹脂膜T3の上に、SiO2からなるターゲットを用いて、アルゴン雰囲気下でスパッタリングを行い、膜厚100nmのSiO2からなるガスバリア層を形成した。このときのスパッタリング条件として、圧力は2×10−1Paとし、基板温度は150℃とし、電源は13.56MHzの交流電源とした。
実施例1では、第2作製例で作製した導電性組成物AE−1を、上記のポリイミド樹脂膜T3およびガスバリア層を形成した基板上に、スピンコーター(ミカサ社製「1H−360S(商品名)」)を用いて、300rpmで10秒、500rpmで2秒の条件でスピンコートした。その後、この導電性組成物AE−1の塗布膜を、ホットプレート(大日本スクリーン製造社製「SCW−636(商品名)」)を用いて100℃で2分間プリベークし、プリベーク膜を作製した。次いで、パラレルライトマスクアライナー(キヤノン社製「PLA−501F(商品名)」)を用いて、超高圧水銀灯を光源とし、所望のマスクを介して、このプリベーク膜を露光した。その後、このプリベーク膜に対し、自動現像装置(滝沢産業社製「AD−2000(商品名)」)を用いて、0.045質量%の水酸化カリウム水溶液で60秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間リンスし、パターン加工を行った。このようにパターン加工した基板を、オーブンを用いて、空気中(酸素濃度21%)で、250℃で30分間キュアし、第一の配線層を形成した。
実施例1では、第3作製例で作製した絶縁性組成物OA−1を、上記の第一の配線層を形成した基板上に、スピンコーターを用いて、650rpmで5秒スピンコートした。その後、この絶縁性組成物OA−1の塗布膜を、ホットプレートを用いて100℃で2分間プリベークし、プリベーク膜を作製した。次いで、パラレルライトマスクアライナーを用いて、超高圧水銀灯を光源とし、所望のマスクを介して、このプリベーク膜を露光した。その後、このプリベーク膜に対し、自動現像装置を用いて、0.045質量%の水酸化カリウム水溶液で60秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間リンスし、パターン加工を行った。このようにパターン加工した基板を、オーブンを用いて、空気中(酸素濃度21%)で、250℃で60分間キュアし、第一の絶縁層を形成した。
実施例1では、上記のようにして第一の絶縁層を形成した基板上に、この第一の配線層と同様の方法で第二の配線層を形成した。
実施例1では、上記のようにして第二の配線層を形成した基板上に、上記の第一の絶縁層と同様の方法で第二の絶縁層を形成した。
実施例2では、ポリイミド樹脂膜製膜用ワニスとして合成例2のワニスを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返した。表3に示すように、実施例2のタッチパネルにおいては、ポリイミド樹脂膜に含まれるポリイミド中に一般式(1)の構造単位を有するため、寸法精度が向上して評価結果のレベルが「5」となった。色目は、配線加工時の黄変により僅かに悪化して評価結果のレベルが「3」となったが、問題なく使用できる範囲であった。
実施例3では、ポリイミド樹脂膜製膜用ワニスとして合成例3のワニスを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返した。表3に示すように、実施例3のタッチパネルにおいては、ポリイミド樹脂膜に含まれるポリイミド中に一般式(2)の構造単位を有するため、寸法精度が向上して評価結果のレベルが「4」となった。色目は、配線加工時の黄変により僅かに悪化して評価結果のレベルが「3」となったが、問題なく使用できる範囲であった。
実施例4では、ポリイミド樹脂膜製膜用ワニスとして合成例4のワニスを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返した。表3に示すように、実施例4のタッチパネルにおいては、ポリイミド樹脂膜に含まれるポリイミド中に一般式(2)の構造単位を有するため、寸法精度が向上して評価結果のレベルが「5」となった。色目は、配線加工時の黄変により僅かに悪化して評価結果のレベルが「3」となったが、問題なく使用できる範囲であった。
実施例5では、ポリイミド樹脂膜製膜用ワニスとして合成例5のワニスを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返した。表3に示すように、実施例5のタッチパネルにおいては、ポリイミド樹脂膜に含まれるポリイミドが、一般式(4)で表される構造単位を主成分とし、一般式(5)で表される構造単位を全構造単位の5mol%以上30mol%以下含むため、寸法精度が向上して評価結果のレベルが「5」となった。
実施例6では、ポリイミド樹脂膜製膜用ワニスとして合成例6のワニスを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返した。表3に示すように、実施例6のタッチパネルにおいては、ポリイミド樹脂膜に含まれるポリイミド中に一般式(9)で表される繰り返し構造を有するため、寸法精度が向上して評価結果のレベルが「5」となった。また、ESD耐電圧が向上し、1200Vとなった。
実施例7では、ポリイミド樹脂膜製膜用ワニスとして合成例7のワニスを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返した。表3に示すように、実施例7のタッチパネルにおいては、ポリイミド樹脂膜のTgがやや低いため(表2の評価例7参照)、寸法精度が悪化して評価結果のレベルが「2」となったが、使用可能な範囲であった。
実施例8では、ポリイミド樹脂膜製膜用ワニスとして合成例10のワニスを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返した。表3に示すように、実施例8のタッチパネルにおいては、ポリイミド樹脂膜に含まれるポリイミド中に一般式(9)で表される繰り返し構造を有するため、寸法精度が向上して評価結果のレベルが「5」となった。また、ESD耐電圧が向上し、1200Vとなった。
実施例9では、ポリイミド樹脂膜製膜用ワニスとして合成例11のワニスを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返した。表3に示すように、実施例9のタッチパネルにおいては、ポリイミド樹脂膜に含まれるポリイミド中に一般式(9)で表される繰り返し構造を有するため、寸法精度が向上して評価結果のレベルが「5」となった。また、ESD耐電圧が向上し、1200Vとなった。
実施例10では、ポリイミド樹脂膜製膜用ワニスとして合成例12のワニスを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返した。表3に示すように、実施例10のタッチパネルにおいては、ポリイミド樹脂膜に含まれるポリイミド中に一般式(9)で表される繰り返し構造を有するため、寸法精度が向上して評価結果のレベルが「5」となった。また、ESD耐電圧が向上し、1100Vとなった。
実施例11では、ガスバリア層形成の際、ターゲットをSiONからなるターゲットに変更したこと以外は、実施例5と同様の操作を繰り返した。表3に示すように、実施例11のタッチパネルにおいては、ガスバリア層を変更したことで、色目が向上して評価結果のレベルが「5」となった。一方、ガスバリア層を変更したことで、耐薬品性が低下した。それによって、導電組成物残渣および寸法精度は、それぞれ僅かに悪化して評価結果のレベルが「4」となったが、いずれも使用可能な範囲であった。
実施例12では、ガスバリア層形成の際、まず、SiONからなるターゲットを用いて、アルゴン雰囲気下でスパッタリングを行い、膜厚80nmのSiONからなるガスバリア層を形成した。次に、SiO2からなるターゲットを用いて、アルゴン雰囲気下でスパッタリングを行い、膜厚20nmのSiO2からなるガスバリア層を形成した。このこと以外は、実施例5と同様の操作を繰り返した。表3に示すように、実施例12のタッチパネルにおいては、ポリイミド樹脂膜側のガスバリア層をSiONとすることで、配線加工時の黄変が抑制され、この結果、色目が向上して評価結果のレベルが「5」となった。また、ガスバリア層のバリア性が向上したことから、耐湿熱性が向上して評価結果のレベルが「5」となった。さらに、配線層側のガスバリア層をSiO2としたことで、導電組成物残渣および寸法精度は、評価結果のレベルが「5」のまま変わらず、良好であった。
実施例13では、導電性組成物を導電性組成物AE−1から導電性組成物AE−2に変更したこと以外は、実施例5と同様の操作を繰り返した。表3に示すように、実施例13のタッチパネルにおいては、導電性組成物AE−2に含まれる導電性粒子(金属微粒子)が被覆されておらず、配線層中で金属微粒子が不均一に凝集した。そのため、導電性が悪化して評価結果のレベルが「3」となったが、使用可能な範囲であった。また、導電組成物残渣および寸法精度は、僅かに悪化して評価結果のレベルがそれぞれ「4」となったが、使用に問題ない範囲であった。
実施例14では、絶縁性組成物を絶縁性組成物OA−1から絶縁性組成物OA−2に変更したこと以外は、実施例5と同様の操作を繰り返した。表3に示すように、実施例14のタッチパネルにおいては、絶縁層が所定のカルド系樹脂を有さないため、耐湿熱性が大きく悪化して評価結果のレベルが「2」となったが、使用可能な範囲であった。導電性、導電組成物残渣および寸法精度は、僅かに悪化して評価結果のレベルがそれぞれ「4」となったが、使用に問題ない可能な範囲であった。
実施例15では、配線層形成の際、パターン加工した基板を、イナートオーブン(光洋サーモシステム社製 INH−21CD)を用いて、窒素気流下(酸素濃度14%)で加熱したこと以外は、実施例5と同様の操作を繰り返した。表3に示すように、実施例15のタッチパネルにおいては、配線層形成時の酸素濃度の変更により、色目は改善して評価結果のレベルが「5」となった。一方、導電性が大きく悪化して評価結果のレベルが「2」となったが、使用可能な範囲であった。寸法精度は、僅かに悪化して評価結果のレベルが「4」となったが、使用に問題ない範囲であった。
実施例16では、ポリイミド樹脂膜製膜用ワニスとして合成例6のワニスを用いたこと以外は、実施例11と同様の操作を繰り返した。表3に示すように、実施例16のタッチパネルにおいては、ポリイミド樹脂膜に含まれるポリイミド中に一般式(9)で表される繰り返し構造を有するため、寸法精度が向上して評価結果のレベルが「5」となった。また、ESD耐電圧が向上し、1300Vとなった。
実施例17では、ポリイミド樹脂膜製膜用ワニスとして合成例6のワニスを用いたこと以外は、実施例12と同様の操作を繰り返した。表3に示すように、実施例17のタッチパネルにおいては、ポリイミド樹脂膜に含まれるポリイミド中に一般式(9)で表される繰り返し構造を有するため、ESD耐電圧が向上し、1300Vとなった。
比較例1では、ガスバリア層を形成せず、ポリイミド樹脂膜上に直接、第一の配線層を形成したこと以外は、実施例5と同様の操作を繰り返した。比較例1のタッチパネルにおいては、導電組成物残渣、色目および耐湿熱性が大幅に低下し、使用不可のレベル(レベル1)であった。
比較例2では、ポリイミド樹脂膜製膜用ワニスとして合成例8のワニスを用いたこと以外は、実施例5と同様の操作を繰り返した。比較例2のタッチパネルにおいては、ポリイミド樹脂膜に含まれるポリイミドのイミド基濃度が高く、樹脂膜形成後にヘイズが発生して視認性が大きく損なわれた。このため、比較例2におけるポリイミド樹脂膜は、タッチパネルの基板として適用不可であった。
比較例3では、ポリイミド樹脂膜製膜用ワニスとして合成例9のワニスを用いたこと以外は、実施例5と同様の操作を繰り返した。比較例2のタッチパネルにおいては、ポリイミド樹脂膜に含まれるポリイミドのイミド基濃度が低く、ポリイミド樹脂膜のTgが低下したため(表2の評価例9参照)、寸法精度が大幅に低下し、使用不可のレベル(レベル1)であった。これらの比較例1〜3の各評価結果は、上述した実施例1〜17の各評価結果とともに表3に示す。
2 ガスバリア層
3 第一の配線層
3A 導電層
4 第一の絶縁層
5 第二の配線層
6 第二の絶縁層
7 支持基板
8 カット端面
10 タッチパネル
11 導電層付きフィルム
Claims (17)
- 下記(I)式で定義されるイミド基濃度が20.0%以上36.5%以下であるポリイミドを含む樹脂膜上に、導電性粒子を含有する導電層を有する導電層付きフィルムであって、
前記樹脂膜と前記導電層との間にガスバリア層を有する、
ことを特徴とする導電層付きフィルム。
(イミド基部分の分子量)/(ポリイミドの繰返し単位の分子量)×100[%]・・・(I) - 前記樹脂膜のガラス転移温度は250℃以上である、
ことを特徴とする請求項1に記載の導電層付きフィルム。 - 前記ポリイミドは、下記一般式(2)で表される構造単位を含む、
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載の導電層付きフィルム。
- 前記ポリイミドは、下記一般式(4)で表される構造単位を主成分とし、かつ、下記一般式(5)で表される構造単位を全構造単位の5mol%以上30mol%以下含む、
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一つに記載の導電層付きフィルム。
- 前記ポリイミドはトリアミン骨格を含む、
ことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一つに記載の導電層付きフィルム。 - 前記ガスバリア層は、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素酸窒化物および珪素炭窒化物のうち少なくとも一つを含む、
ことを特徴とする請求項1〜7のいずれか一つに記載の導電層付きフィルム。 - 前記ガスバリア層は、SiOxNy(x、yは、0<x≦1、0.55≦y≦1および0≦x/y≦1を満たす値である。)で表される成分を含む、
ことを特徴とする請求項1〜8のいずれか一つに記載の導電層付きフィルム。 - 前記ガスバリア層は、2層以上に積層された無機膜であり、
前記無機膜のうち前記導電層と接する層は、SiOz(zは、0.5≦z≦2を満たす値である。)で表される成分で形成される、
ことを特徴とする請求項1〜9のいずれか一つに記載の導電層付きフィルム。 - 前記導電性粒子は銀粒子である、
ことを特徴とする請求項1〜10のいずれか一つに記載の導電層付きフィルム。 - 請求項1〜12のいずれか一つに記載の導電層付きフィルムを有し、
前記導電層は配線層である、
ことを特徴とするタッチパネル。 - 支持基板上に、ポリイミドを含む樹脂膜を形成する樹脂膜形成工程と、
前記樹脂膜の上にガスバリア層を形成するガスバリア層形成工程と、
前記ガスバリア層の上に導電層を形成する導電層形成工程と、
前記支持基板から前記樹脂膜を剥離する剥離工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする導電層付きフィルムの製造方法。 - 前記導電層形成工程は、表面の少なくとも一部に被覆層を有する導電性粒子を含有する導電性組成物を用いて前記導電層を形成する、
ことを特徴とする請求項14に記載の導電層付きフィルムの製造方法。 - 前記樹脂膜形成工程は、前記支持基板上のポリイミド樹脂組成物を、酸素濃度が1000ppm以下である雰囲気下において300℃以上500℃以下の温度で加熱して、前記樹脂膜を形成し、
前記導電層形成工程は、前記ガスバリア層上の導電性組成物を、酸素濃度が15%以上である雰囲気下において100℃以上300℃以下の温度で加熱して、前記導電層を形成する、
ことを特徴とする請求項14または15に記載の導電層付きフィルムの製造方法。 - 請求項14〜16のいずれか一つに記載の導電層付きフィルムの製造方法を用いたタッチパネルの製造方法であって、
前記導電層形成工程は、前記導電層として配線層を形成する工程である、
ことを特徴とするタッチパネルの製造方法。
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