JPS5867751A - 新しいポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性、耐溶剤性および接着性が改善されたポ
リフェニレンエーテル系樹脂フィルム並びに皺性質を発
揮する半硬化ポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムに
関する。

近年電気機器の小型化、軽量化、高性能化は確実な時代
の流れであり、それに対応して耐熱性のすぐれた絶縁材
料の開発が望まれており、高分子材料分野てはこの要求
を満たすべく種々の研究が進められている。特に耐熱絶
縁フィルムでは高温下にあける機械的特性、および電気
的特性がもつとも注目され長期の寿命が要求されている
。

乙の要求をみたしている耐熱絶縁フィルムはポリイミド
やポリアミドなどの直鎖状の縮合系ポリマーである。し
かしながらこれらのものは高価であり、吸湿性に富み、
接着性がなく、その上ある物性をみたしての半硬化状態
でのフィルムの製造はほぼ不可能である。

一方、耐熱絶縁フィルムとして熱可塑性樹脂を利用した
フィルムも存在する。しかしながらこれらのものはポリ
イミドやポリアミドなどの縮合系ポリマーにくらべ安価
であるが耐熱性、寸法安定性ζこ劣っており、しかも機
械的性質の温度依存性が太き（、応用分野や用途が著し
く限定されている。

ポリフェニレンエーテル樹脂は機械的特性と電気的特性
にすぐれた熱可塑性樹脂であり比較的耐熱性も高い樹脂
である０この特性に着目してポリフェニレンエーテル樹
脂フィルムラ製造する試みがなされているが（特公昭４
６−２５６２８号）、この材料が高温に曝されると樹脂
が劣化し、強靭さが急速に低下するうえ、温度が上昇す
るに伴なって機械的強度の低下、変形および重量減少な
どが起こる。これらの欠陥のためポリフェニレンエーテ
ル樹脂を用いたフィルムは未だ実用化されるに至ってい
ない。

本発明はかかる観点を考慮してポリフェニレン系樹脂の
耐熱性向上をはかり、その上半硬化状ｔ！Ｉ（以下Ｂ−
ステージと称する）フィルムでも持ち運び自由でフィル
ムとしての性能をみたし、必要によってはＢ−ステージ
フィルムを硬化させＣ−ステージフィルムとしても利用
しつるフィルムを開発すべく鋭意検討した結果、完成し
たものである。

すなわち本発明は、 （，１ポリフェニレンエーテル系樹脂と（ｂｌ　　（１
）多官能性マレイミド類と多官能性シアン酸エステル類
との混合物、あるいは （２）多官能性アトイミド類と多官能性シー］ ン酸エステル類との予備反応物 とを含有してなる硬化性樹脂組成物を用いることを特徴
とする半硬化もしくは硬化してなるポリフェニレンエー
テル系樹脂フィルム並びに、 （ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と％１　　（１）
多官能性マレイミド類と多官能性シアン酸エステル類と
の混合物 （２１多官能性マレイミｙ類と多官能性シアン酸エステ
ル類との予備反応物 とを含有してなる硬化性樹脂組成物の濃度５〜３５重量
−の有機溶剤溶液を離型性のある平滑板、ベルトもしく
はフィルム状物、に塗布流延し乾式もしくは湿式法によ
る製膜することを特徴とする半硬化もしくは硬化してな
るポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムの製造法であ
り、そのフィルムはＢ−ステージフィルムおよびＣ−ス
テージフィルムである上にポリフェニレンエーテル系樹
脂が本来有する種々の諸特性を可能なかぎり′そのまま
保持しつつ、特にすぐれた耐熱性、耐溶剤性、接着性を
発揮してポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムの欠点
を改善しているところにその特長がある。

さらに本発明のフィルムに用いられる多官能性マレイミ
ド類と多官能性シアン酸エステル類とからなる樹脂組成
物から直接フィルムが製造不可能であることをも改良さ
れている点が特長である。

本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムはＢ−
ステージ状態でもフィルムとして取り出しが可能な上に
持ち運びが自由に出来、運搬中にＢ−ステージフィルム
が破壊したり長期に保存しても物性の低下がなくフィル
ムとしての形、性能が半永久的に存続する。また、この
フィルムを鋼箔の間に熱圧着させた後２６０　’Ｃのハ
ンダ浴にうかべてもふくれ、変形が起こらず熱安定性の
よいものであった０さらに銅箔に対する向上した接着強
度を具現する。すなわちポリフェニレンエーテル系樹脂
を単独で用いた場合に比べて接着強度は格段に向上する
０次−こＢ−ステージフィルムは後述するごとく適当な
方法で硬化させＣ−ステージフィルムをつくるが、この
フィルムは耐熱性が改善されたことが次の事実によって
立証されよう。

例えば本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム
の組成物において一ポリフェニレンエーテル系樹脂８０
重量−１多官能性マレイミド類１０重量％および多官能
性シアン酸エステル類１０重量−の割合で配合し２４０
℃５０分の条件で後硬化したフィルムは２２０℃のオー
ブン中に５０時間放置し引張強さを測定した場合引張強
さの保持率が１００％でなんら強度的には低下していな
かった。これに対してポリフェニレンエーテル系樹脂単
独を同一条件で測定した時引張強さの保持率が約８０襲
であった。これらの事実は本発明のポリフェニレンエー
テル系樹脂フィルムはポリフェニレンエーテル系樹脂単
独フィルムの耐熱性を改善していることを示している。

また本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムの
組成物においてポリフェニレンエーテル系樹脂８０１量
チ、多官能性マレイミド類１５重量嘔および多官能性シ
アン酸エステルＩＱ５重量−の割合で配合し２４０℃、
５０分間の条件で後硬化したフィルムはこのフィルムを
クロロホルムを抽剤として７時間にわたってソックスレ
ーで抽出試験を施した場合、わずかにフィルム重量の５
％が抽出されるに過ぎない。これに対してポリフェニレ
ンエーテル系樹脂単独フィルムは上記の抽出条件によっ
て実質的に抽出されてしまい、抽出残査は１１量−以下
に過ぎない。これらの事実はポリフェニレンエーテル系
樹脂単独フィルムの溶剤抵抗性が改善されていることを
示す。

したがって本発明のフィルムはＢ−ステージフィルムや
Ｃ−ステージフィルムとして利用できその特性を生かし
てフレキシブルサーキット、フラットケーブル、絶縁フ
ィルム、ワイヤーエナメルなどの種々の用途に適用でき
る。

本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムに用い
られる（ａ）ポリフェニレン系樹脂は−（ここにＲ４は
炭素数１〜３の低級フルキル基、Ｒ３詔よびＲ５は水素
原子又は炭素数１〜３の低級アルキル基であり、水酸基
の少なくとも一方のオルト位には必ず低級アルキル置換
基が存在しなければならない。） 一種以上を重縮合して得られるフェニレンエーテル；こ
のポリフェニレンエーテルにビニル芳香族化合物をグラ
フト重合して得られる根幹にポリフェニレンエーテルを
有するグラフＦ共重合体をも意味する。このポリフェニ
レンエーテルは単独重合体であっても共重合体てあって
もよい。前記一般式（１）で示されるフェノールとして
は例えば２．６−ジエチルフェノール、２６−ジエチル
フェノール、２．６−’）”：フロビルフェノール、２
−メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−フ
ロビルフェノール、２−エチル−６−プロピルフェノー
ル、ｍ−クレゾール、２．５−ジメチルフェノール、２
．３−ジエチルフェノール、２．５−ジプロピルフェノ
ール、２−メチル−３−エチルフェノール、２−メチル
−３−プロピルフェノール、２−エチル−３−メチルフ
ェノール、２−エチル−３−フロビルフェノール、２−
プロピル−３−エチルフェノール、２，３．６−）ジエ
チルフェノール、２，５．６−ドリエチルフエノール、
２．５．６−ドリプロビルフエノール、２．６−シメチ
ルー３−エチル−フェノール、２．６−シメチルー３−
プロピルフェノール等が挙げられる。

而して、これらの７エノールの一種以上の重縮合により
得られるポリフェニレンエーテルとしては例えばポリ（
２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテル、ポ
リＣ２，６−シエチルー１．４−７エニレン）エーテル
、ポリ（２，６−ジプロピル−１４−フェニレン）エー
テル１ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ブロビルー１．
４−：フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−
ブロビルー１４−フェニレン）エーテル、２．６−ジメ
チル２エノール／２　、５　、６−ドリエチルフエノー
ル共重合体、　２　、６−ジメチルフェノール／２゜３
．６−トリエチルフェノール共重合体、２゜６−ジメチ
ルフェニル／２　、３　、６−トリエチルフェノール共
重合体、２．６−ジプロピルフェノール／２　、５　、
６−トリーチルフェノール共重合体、ポリ（２，６−シ
メチルー１．４−フェニレン）エーテルにスチレンをグ
ラフト重合したグラフト共重合体、２．６−シメチルフ
エノ５−ル／２，５．ｄ−）リメチルフェノール共重合
体にスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体勢が
挙げられる０特に、ポリ（２゜６−シメチルー１．４−
フェニレン）エーテル、２．６−シメチルフエノール／
２，５．６−トリエチルフェノール共重合体および前二
者にそれぞれスチレンをグラフ）重合したグラフト共重
合体が本発明に用いるポリフェニレンエーテル系樹脂と
しては好ましいものである。これらのポリフェニレンエ
ーテル系樹脂は数平均で７０００〜５ｏｏｏｏの分子量
を持ち好ましくは１００００〜４００００の分子量を持
っ０特にポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量が少な
くなる範囲では高分子量の樹脂を用いると良好なフィル
ムが得られるところから使用目的に応じ適宜選択すれば
よい。

本発明に使用される成分である多官能性マレイミド類と
は分子中に２個以上のマレイミド基を有する次の一般式
（２）で表わされるポリマレイミド化合物、およびこの
ポリマレイミド化合物から誘導されるプレポリマーを包
含する◎上式で表わされるマレイミド類は無水マレイン
酸類とアミノ基を２〜５個有するポリアミン類とを反応
させてマレアミド酸を調製し、次いでマレアミド酸を脱
水環化させるそれ自体公知の方法で製造することができ
る。用いるポリアミン類は芳香族アミンであることが最
終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂の可撓性や柔
軟性が、　　望ましい場合には、ｙ環族アミンを単独或
いは組合せて使用してもよい。また、多価アミン類は第
１級アミンであることが反応性の点て特に望ましいが、
第２級アミンも使用できる。好適なアミン類としてはメ
タまたはパラフェニレンジアミン、メタまたはパラキシ
リレンジアミン、１．４−または１．５−シクロヘキサ
ンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、４　、
４’−ジ７ミノビフエニル、ビス（４−７ミノフエニル
）メタン、ビス（４−７ミノフエニル）エーテル、ビス
（４−７ミノフエニル）スルホン、ビス（４−アミノ−
３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，
５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−７ミノフエ
ニル）シクロヘキサン、２．２−ビス（４−７ミノフエ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４−７ミノー３−メチ
ルフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロロ
フェニル）メタン、２．２−ビス（５，５−ジブロモ−
４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−７ミノフエ
ニル）フェニルメタン、３．４−ジアミノフェニル−４
′−アミノフェニルメタン、１．１−ビス（４−７ミノ
フエニル）−１−フェニルエタン、５−）ｊアジン環を
もったメラミン類、アニリンとホルマリンとを反応させ
てベンゼン環をメチレン結合で結んだポリアミン類等で
ある。

本発明においては、上述した多官能性マレイミＦは、所
謂モノマーの形で使用する代りに例えば上に例示したア
ミノとのプレポリマーの形で用いることもできる。

本発明に使用される成分である多官能性シアン酸エステ
ルとは２個以上のシアン酸エステル基を有する有機化合
物であり、好適なシアン酸エステルは下記一般式 Ｒ２＋０−Ｃ”：Ｎ）、　　　　　　　−−−＝　（３
）で表わされる化合物である。具体的に例示すれば１．
３−または１．４−ジシアナートベンゼン、１，５．５
−トリジ７ナートベンゼン、１゜５−．１．４−１１．
．６−１１．８−５２．６−または２．７−ジシアナー
トナフタレン、１゜３．６−ドリシアナートナ７タレン
、４．４−ジシアナートビフエニル、ビス（４−シアナ
ートフェニル）メタン、２．２−ビス（４−シアナート
フェニル）プロパン、２．２−ビス（３゜５−ジクロロ
−４−シアナートフェニル）フロパン、２．２−ビス（
３，５−ジブロモ−４−シアナートフェニル）プロパン
、ビス（４−シアナートフェニル）エーテル、ビス（４
−シアナートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シア
ナートフェニル）スルホン、トリス（４−シアナートフ
ェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナートフェニ
ル）ホスフェート、オヨヒノボラツクとハロゲン化シア
ンとの反応により得られるシアン酸エステルなどである
。これらの他に特公昭４１−１９２８、特公昭４３−１
８４６８、特公昭４４−４７９１、特公昭４５−１１７
１２、特公昭４６−４１１１２、特公昭４７−２６８５
３右よび特開昭５１−６３１４９などに記載のシアン酸
エステルも用いうる〇又、上述した多官能性シアン酸エ
ステルを、鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化
リチウム等の塩類、Ｆリブチルホスフィン勢のリン酸エ
ステル類またはエポキシ化合物等の触媒の存在下または
不存在下に重合させて得られるプレポリマーとして用い
る事ができる。これらのプレポリマーは、前記シアン酸
エステル中のシアン基が三量化する事によって形成され
るｓｙｍ−トリアジン環を、一般に分子中に有している
。

・本発明においては、平均分子量４００〜６０００の前
記プレポリマーを用いるのが好ましい。

更に１上記した多官能性シアン酸エステルはアミンとの
プレポリマーの形でも使用できる。

好適に用いつるアミンとしては前記多官能性マレイｉＶ
の製造原料として例示したものがある。

むろん、上述した多官能性シアン酸エステルそのプレポ
リマー、詔よびアミンとのプレポリマーは混合物の形で
使用できる。

本発明のフィルムの樹脂組成物は上記多官能性マレイミ
Ｆ類と上記多官能性シアン酸エステル類との予備反応物
の形態で含有することもできる。

これらの予備反応物は多官能性マレイミド類才たは多官
能性シアン酸エステル類のプレポリマーの製法と同様の
方法で製造することができるＯ 以上説明した（１ポリフ工ニレンエーテル系樹脂成分と
（ｂ）　−（１）多官能性マレイミド類成分および（ｂ
ｌ　−（２）多官能性シアン酸エステル類成分との配合
割合は上記三成分の合計量を基準にしてポリフェニレン
エーテル系樹脂成分が３〜９６重量％、多官能性マレイ
ミド類成分が１〜７０重量−および多官能性シアン酸エ
ステル類威分が３〜９０重量−を占める範囲であり、ポ
リフェニレンエーテル系樹脂が９５〜　　　重量−を占
める配合範囲が特に奸才しい。又、これは単に混合物と
して用いてもよいし、更には触媒の存在もしくは不存在
丁番こ部分的に予備反応したものでもよい。

本発明のフィルムを製造するに当ってＢ−ステージフィ
ルムを得る方法としてはポリフェニレンエーテル系樹脂
と（１）多官能性マレイミド類と多官能性シアン酸エス
テル類との混合物あるいは（２）多官能性マレイミド類
と多官能性シアン酸エステル類との予備反応物をベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ト
リクレン尋のハロゲン化炭化水素およびそれらの混合溶
媒に５〜３５重量％溶解せしめた樹脂溶液を離型性のあ
る例えばステンレス、テフロン、テフロンコート金属シ
ートなどの平滑板ベルトもしくはフィルム状物上に流延
し乾式、湿式または半乾、半湿式等通常の処方によって
製膜できる。乾式法によるフィルムの製膜の際の乾燥は
蒸気パイプ、赤外線ランプあるいは遠赤外線ランプなど
により行なわれる。

実際の製膜にお”いてキャスト可能な膜厚範囲は溶媒の
逸散を行なう関係から０．０１〜０゜５雪１が好適であ
る。またフィルムの平滑板、ベルトもしくはフィルム状
物からの剥離は水、湯水あるいはフィルム製造原料を実
質的に溶解しない有機溶剤などの中で操作を行なえば剥
離が容易になる。これらの操作はいずれも通常の方法で
行なわれ、特別の操作は必要とせず、バッチ式、連続式
のいずれでも可能である。

本発明のフィルムを製造するに当ってＣ−ステージフィ
ルムを得る方法としてはＢ−ステージフィルムを加熱す
る方法が行なわれ、一般に１００乃至４００℃の範囲の
温度が選ばれ、特に１５０乃至３３０℃の範囲が好まし
く、加熱・雰囲気も空気中又は窒素尋の不活性気体中て
行なうことが望ましい。硬化に要する時間もフィルムの
厚みによっても異なるが通常３０秒乃至１０時間の内か
ら硬化するに十分な時間を選択すればよい。加熱方法は
平滑板、ベルト、フィルム状物上で製膜したフィルムを
そのまま加熱ゾーンに入れ任意の時間加熱したり、Ｂ−
ステージフィルムとしていった。ん回収した熱加熱ゾー
ンにＢ−ステージフィルムを張力をかけながら入れロー
ルで加熱したり加熱雰囲気下を通過させたりしてバッチ
式、連続式の硬化がいずれも可能である。

また、本発明のフィルムを製造するに当ってはロールま
たは押出し機を使用することもできる。この場合には所
定量のそれぞれの成分を例えばヘンシェルミキサーなど
の混合器内に添加し攪拌して均一な組成物にした後１０
０〜３５０℃より好ましくは１７０〜３３０℃の範囲の
温度で一般的な方法でフィルムを製造することも可能で
ある。

本発明のフィルムはそのまま用いることも可能であるが
目的に応じて紫外線照射をするとともできる。紫外線照
射をするに際し必要に応じてそれ自体公知の光増感剤例
えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、べ／ザス
ロン、アン）ラキノン、ベンゾフェノンなどの有機カル
ボニル化合物やエオシン、エリスロシン、アクリジンな
どの増感色素と各種アミンとの組合わせなどを用いるこ
きも可能である。

本発明のフィルムにはその用途に応じて所望の性能を付
与する目的で、組成物本来の性質を害さない範囲の量の
天然、半合成あるいは合成の樹脂類を配合することが出
来る。このような樹脂としては乾性油、不乾性油などの
オレオジン、ロジン、シェラツク、コーパル、油変性ロ
ジン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、
ゴムなどを挙げることができ、これらの一種または二種
以上の組み合わせで用いられ轟。また本発明のフィルム
を難燃化する目的て、ポリフェニレンエーテル系樹脂に
は公知の難燃剤、例えばリン酸エステル類、ハロゲン化
有機化合物、あるいはハロゲン化物とアンチモン化合物
との組み合わせやハロゲン化ビスフェノールＡやハロゲ
ン化エポキシ化合物を配合することもできる。さらには
所望に応じて顔料、離型剤、安定剤、可塑剤、柔軟剤、
滞電防止剤などそれ自身公知の配合剤を適宜配合しても
よい。

更に皺フィルムを１軸または２軸方向に死神してフィル
ムをつくることもできる。これらの操作はいずれも通常
の方法で行なわれ特別の操作は必要としない。

以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明する。

ここで特に断りがない限り部および−は重量基準である
。

実施例１および比較例１ ２５℃クロロホルムで測定した固有粘度　０゜５８ｄＡ
／ｆｌ（Ｄｒｆ！す（２，６−シｉ＋ルー１．４−フェ
ニレンエーテル）、アニリントホルムアルデヒドの反応
により得られるポリ（フェニルメチレン）ポリアミン類
を無水マレイン酸と反応させて製造したポリ（フェニル
メチレン゛）ポリマレイミド（分子中にＮ−フェニルマ
レイミド残基を平均３価有する）と、２．２−ビス（４
−シアナトフェニル）プロパンとを表−１ＦＣ示す割合
でそれぞれトルエンに溶解させ樹脂分として１４重量慢
のトルエン溶液を調整した。

このトルエン溶液をガラス板上で流砥し遠赤外線ランプ
で３分間乾燥した後水中に浸漬しＢ−ステージフイルム
を得た。得られたＢ−ステージフィルムを定長で乾燥し
ＳＯμの厚さのフィルムを得た０該フイルムを用いて種
々の試験を行ない結果を表−１に示す。また表−１には
ポリ（フェニルメチレン）ポリマレイミドと２゜２−ビ
ス（４−シアナトフェニル）プロパンを除いたポリフェ
ニレンエーテル系樹脂のみの結果を比較のために示す０ 実施例　２ ２５℃クロロホルムて測定した固有粘度が０゜５７　ｄ
ａ／？のフェニレンエーテルコポリマー（−ｆ−／マー
基準で２．６−シメチルフエノール９５モルチと２．３
．６−ドリメチルフエノール　５モル−きから誘導され
たランダム共重合体）８０部、ビス（４−マレイミドフ
ェニル）メタン　５０部と２．２−ビス（４−シアナト
フェニル）プロパン　５０部を１３０℃で２時間攪拌し
ながら反応させマレイミド１１％シアン酸エステル類よ
りなるプレポリマーを製造し該プレポリマー　２０部お
よびジーｔｃｒｔ−ブチルパーオキサイＶ　０１５部と
をそれぞれトルエンに溶解させ、樹脂分として１５重量
嘩のトルエン溶液を調整した０このトルエン溶液を１０
０℃て１時間予備反応させた０予備反応させたトルエン
溶液をガラス板上にドクターブレードでｍ砥し遠赤外線
ランプで２分間乾燥した後、水中に浸漬しＢ−ステージ
フィルムを得た０得られたＢ−ステージフィルムを定長
で乾燥し３０声の厚さのフィルムを得た。このフィルム
の引張強さは４．４に＃／■２である。

実施例　３ １１のガラス製のオートクレーブ中に２５℃クロロホル
ムで測定した固有粘度　Ｃ１，４０ｄＡ／？のフェニレ
ンエーテルコポリマー（モノマー基準で２．６−シメチ
ルフエノール９５モル９ｇト２　、５　、　＋５−）ジ
メチルフェノール５モル優とから誘導されたランダム共
重合体）１２０ｔ５スチレン　６０９　％エチルベンゼ
ン　１１０ｔおよびジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ド５？を仕込み１００℃で攪拌しながら均一に溶解した
後窒素ガスを吹き込んで反応器内の酸素ガスをパージす
る。反応器が１４５〜１５０℃の間に保たれるようにコ
ントロールしながら３時間重合せしめる◎内容物を取り
出し減圧乾燥機を用いて１８０℃で１０時間乾燥してエ
チルヘンセンおよび未反応のスチレンを除去シてグラフ
ト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体の赤外線
吸収スペクトル分析からポリスチレンの含有量は１０重
量嗟であった。このグラフト共重合体　６０部とビス（
４−マレイミドフェニル）メタン　２０１１オＪｔＦ　
２　、２−　ヒｘ（４−シアナトフェニル）プロパン　
１００部およびエポキシ樹脂（商品名：エピコート１５
２、シェル化学製）　０．２部を１５０℃で５時間加熱
攪拌しシアン酸エステルのプレポリマーを製造し該プレ
ポリマー　２０部をそれぞれトルエンに溶解させ樹脂分
として１８重量囁のトルエン溶液を調整した。このトル
エン溶液をガラス板上にドクターブレードで流延し赤外
線ランプで１０分間乾燥した後水中に浸漬しＢ−ステー
ジフイルムを得た０得られたＢ−ステージフィルムを定
長で乾燥し３０．＃の厚さのフィルムを得た。このフィ
ルムの引張強さは３．９に＄１／霞１１２である。

実施例　４ ２５℃クロロホルムで測定した固有粘度が０．８０　ｄ
ｌＪ／ｌのフェニレンエーテルコポリマー（七ツマー基
準で２．６−ジメチルフェノール９５モル１１２，５．
６−）リフチルフェノール５モル−とから誘導されたラ
ンダム共重合体）　　４（１，ビス（４−マレイミドフ
ェニル）メタン　２５部および実施例３で用いたシアン
酸エステルのプレポリマー　３５部をそれぞれトルエン
に溶解させ樹脂分として１８重量−のベンゼン溶液を調
整した。このベンゼン溶液をガラス板上にドクターブレ
ードで流延し遠赤外線ランプで２分間乾燥した後水中に
浸漬しＢ−ステージフイルムを得た。得られたＢ−ステ
ージフィルムを定長で乾燥し５５μの厚さのフィルムを
得た◎このフィルムの引張強さは３．３ｋｌｌ　／　Ｍ
Ｍ　２である。

実施例５〜８および比較例２ 実施例１〜４および比較例１までに得たＢ−ステージフ
ィルムをそれぞれ用いこれらを２枚かさね３５μの銅箔
を両面にかさね２００℃の温度をかけ３０分間プレスし
両面鋼張りフィルムを得た。該両面鋼張りフィルムの銅
箔引き剥し強度および２６０℃でのハンダ耐熱性を測定
し表−２に示した。

実施例９〜１［１および比較例３ 実施例４で用いたポリフェニレンエーテル系樹脂、ビス
（４−マレイミドフェニル）メタンおよび実施例３で用
いたシアン酸エステルのプレポリマーを表−３に示す割
合でそれぞれトルエンに溶解させ樹脂分として２０重量
哄のトルエン溶液を調整した。このトルエン溶液をガラ
ス板上で流延し赤外線ランプで１０分間乾燥した後２５
０℃のオーブン中に３０分間入れ後硬化した後水中に浸
漬しＣ−ステージフィルムを得た。得うれたＣ−ステー
ジフィルムを乾燥し３０μのフィルムを得た０該フイル
ムをクロロホルムを抽剤として７時間にわたってソック
スレー抽出試験を施しその結果を表−３に示す。

また表−３にはビス（４−マレイミドフェニル）メタン
およびシアン酸エステルのコポリマーを除イタポリフェ
ニレンエーテル系樹脂のみの結果を比較のために示す０ 表−３ 実施例１１〜１２および比較例４ 実施例２で用いたポリフェニレンエーテル系樹脂、ビス
（４−マレイミドフェニル）メタンおよび実施例３で用
いたシアン酸エステルのプレポリマーを表−４に示す割
合でそれぞれトルエンに溶解させ樹脂分として１６重量
−のトルエン溶液を調整した。

このトルエン溶液をガラス板上で流延し遠赤外線ランプ
で２分間乾燥した後２４０℃のオーブン中に３０分間入
れ後硬化した後水中に浸漬しＣ−ステージフィルムを得
られた。Ｃ−ステージフィルムを乾燥し３５μのフィル
ムを得た〇蚊フィルムの引張強さ、ソックスレー抽出試
験の結果を表−４に示す◎ また表−４にはビス（４−マレイミドフェニル）メタン
およびシアン酸エステルのコポリマ実施例１３および比
較例５ 実施例２で用いたポリフェニレンエーテル系ｍ脂　ｓｏ
部、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン　１０部お
よび実施例５て用いたシアン酸エステルのプレポリマー
　１０部をそれぞれトルエンに溶解させ樹脂分として１
５重景−のトルエン溶液を調整した〇 このトルエン溶液をガラス板上にドクターブレードで流
砥し遠赤外線ランプで３分間乾燥した後２４０℃のオー
ブン中に３０分間入れ後硬化したのち、水中に浸漬しＣ
−ステージフィルムを得た０得られたＣ−ステージフィ
ルムを乾燥し３０μの厚さのフィルムを得た。この＃フ
ィルムを２２０℃のオーブン中に５０時間放置し引張強
さを測定した０比較のため比較例４で得たＣ−ステージ
フィルムも同じ条件て放置し同様に引張強さを測定した
。その結果を表−５に示す◎

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ム）　ポリフェニレンエーテル系樹脂と（ｂ）　　
   （１）多官能性マレイミド類と多官能性シアン酸エステ
   ル類との混合物、あるいは（２）多官能性マレイミド類
   と多官能性シアン酸エステル類との予備反応物 とを含有してなる硬化性樹脂組成物を用いることを特徴
   とする半硬化もしくは硬化しテするポリフェニレンエー
   テル系樹脂フィルム ２（ａ）　　ポリフェニレンニー、チル系ｍｍｔと（ｉ
   ）１　　（１）多官能性マレイミド類と多官能性シアン
   酸エステル類との混合物 （２）多官能性マレイミド類と多官能性シアン酸エステ
   ル類との予備反応物 とを含有してなる硬化性樹脂組成物の濃度５〜３５重量
   −の有機溶剤溶液を離屋性のある平滑板、ベルトもしく
   はフィルム状物、に塗布流延し乾式もしくは湿式法によ
   る製膜することを特徴とする半硬化もしくは硬化してな
   るポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムの製造法