JP5541313B2 - 熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板 - Google Patents
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Description
一般に樹脂の熱膨張率は、金属やシリコンの熱膨張率より大きいため、電子部品内の樹脂からなる部分(主に絶縁部分)と金属やシリコンからなる部分(主に導電性部分)とが接合した界面又はその近傍が、双方に熱膨張率の違いにより発生する応力によって破壊されてしまう恐れがある。そのため、電子部品の高い信頼性を得るためには、樹脂の熱膨張率を金属やシリコンに近い領域まで低減することが望まれる。
この対策としては、カップリング剤などを用いて無機充填材の表面を処理して、無機充填材と熱硬化性樹脂の密着力を高めることで絶縁信頼性を確保することが行われている(例えば、特許文献1、2参照)。しかしながら、無機充填材の体積分率を高めた結果、ドリルの磨耗性の悪化や切断端面からの粉落ちなどの問題があった。
また、無機充填材として多孔性物質を用い、多孔性物質にある空隙を残存させ、樹脂分の膨張した容積分を空孔内に入り込ませることで樹脂組成物の熱膨張を低減する方法が知られている(例えば、特許文献3参照)。
1.熱硬化性樹脂(A)と無機の多孔性物質(B)を含有し、熱硬化性樹脂(A)を多孔性物質(B)の孔内に含浸させたものであって、多孔性物質(B)の25℃における弾性率(eB)と熱硬化性樹脂(A)の硬化物の25℃における弾性率(eA)の比(eB/eA)が、5〜100であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2.熱硬化性樹脂(A)が、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、マレイン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂及びエポキシアクリレートのいずれかである上記1の熱硬化性樹脂組成物。
3.熱硬化性樹脂(A)が、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(a)、1分子中に少なくとも2個のN−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(b1)と下記一般式(1)に示す酸性置換基を有するアミン化合物(b2)を有機溶媒(b3)中で反応させて製造された酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物(b)、下記一般式(2)に示す6−置換グアナミン化合物(c)及び下記一般式(3)に示すモノマー単位(d1)と下記一般式(4)に示すモノマー単位(d2)とを有する共重合樹脂(d)を含有する樹脂組成物である上記2の熱硬化性樹脂組成物。
5.多孔性物質(B)の平均細孔径が、1〜1000nmである上記1〜3のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
6.多孔性物質(B)の細孔体積が、JIS K 510.01のあまに油法の吸油量に換算して100〜700ml/100gである上記1〜3のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
7.多孔性物質(B)が、多孔性シリカ粉末である上記1〜3のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
8.多孔性物質(B)の25℃における熱膨張率(EB)と熱硬化性樹脂(A)の硬化物のガラス転移温度前の熱膨張率(EA)の比(EB/EA)が、0.01〜0.2である上記1〜3のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
9.減圧下に多孔性物質(B)と液状の熱硬化性樹脂(A)とを接触させることを特徴とする上記1〜8のいずれかの熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
10.液状の熱硬化性樹脂(A)が実質的に溶媒を含まないものである上記9の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
11.上記1〜8のいずれかの熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Bステージ化して得られたプリプレグ。
12.上記11のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
13.プリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である上記12の積層板。
先ず、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂(A)と無機の多孔性物質(B)を含有し、熱硬化性樹脂(A)を多孔性物質(B)の孔内に含浸させたものである。
本発明で使用される熱硬化性樹脂(A)は、特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、マレイン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂及び感光性熱硬化樹脂であるエポキシアクリレート等が挙げられ、単一でも、2種類以上用いても良い。また、熱硬化性樹脂(A)は、硬化剤、硬化促進剤等を含む組成物であってもよい。
また、本発明において、熱硬化性樹脂(A)として、特に、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(a)、1分子中に少なくとも2個のN−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(b1)と下記一般式(1)に示す酸性置換基を有するアミン化合物(b2)を有機溶媒(b3)中で反応させて製造された化合物(b)、下記一般式(2)に示す6−置換グアナミン化合物(c)及び下記一般式(3)に示すモノマー単位(d1)と下記一般式(4)に示すモノマー単位(d2)を有する共重合樹脂(d)を含有する樹脂組成物も、好適に用いられる。
エポキシ樹脂(a)の硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
1.0≦(マレイミド基当量)/(−NH2基換算の当量)≦10.0
に示す範囲となる量であることが好ましく、該当量比が2.0〜10.0であることがさらに好ましい。この当量比を上記範囲内とすることにより、溶剤への溶解性が不足したり、ゲル化を起こしたり、熱硬化性樹脂の耐熱性が低下することがない。
この反応で使用される有機溶媒(b3)は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられ、1種又は2種以上を混合して使用できる。
これらの有機溶媒の中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びメチルセロソルブが好ましく、低毒性である点からシクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶媒として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
有機溶媒(b3)の使用量は、アミン化合物(b1)とマレイミド化合物(b2)の総和100質量部当たり、10〜1000質量部とすることが好ましく、100〜500質量部とすることがより好ましく、200〜500質量部とすることが特に好ましい。
反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒は特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、1種又は2種以上を混合して使用できる。
一般式(3)で示されるモノマー単位(d1)は、例えば、スチレン、1−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等のスチレン化合物や、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のビニル化合物から得られ、必要により2種以上のモノマーを混合して用いてもよい。また、一般式(4)で示されるモノマー単位(d2)は、無水マレイン酸から得られる。
共重合樹脂(d)には、更に、上記のモノマー単位以外にも、各種の重合可能なモノマー単位(d3)を含有させてもよく、モノマー単位(d3)としては、例えば、N−フェニルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−カルボキシフェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物、メチルメタクリレートやメチルアクリレート等のメタクリロイル基及びアクリロイル基を有する化合物等が挙げられ、誘電特性や難燃性の点からマレイミド化合物が好ましく、耐湿耐熱性や接着性の点からN−フェニルマレイミド及びN−ヒドロキシフェニルマレイミドがより好ましい。
また、モノマー単位(d3)を含有する場合のモノマー比率〔m/(n+r)〕は、誘電特性やガラス転移温度、耐湿耐熱性、接着性とのバランスを考慮すると、0.1〜9.0が好ましく、1.0〜6.0がより好ましい。
共重合樹脂(d)の質量平均分子量は、耐熱性や機械強度と成型加工性とのバランスを考慮すると、1,000〜200,000であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたGPCにより測定し、標準ポリスチレン検量線により換算した値である。
エポキシ樹脂(a)は1〜96質量部とすることが好ましく、20〜96質量部とすることがより好ましく、20〜90質量部とすることが特に好ましい。エポキシ樹脂(a)の含有量を1質量部以上とすることにより、難燃性や接着性、耐熱性が不足することがなく、96質量部以下とすることにより、低誘電損失性が低下することがない。
化合物(b)は1〜96質量部とすることが好ましく、20〜96質量部とすることがより好ましく、20〜90質量部とすることが特に好ましい。化合物(b)含有量を1質量部以上とすることにより、難燃性や接着性、可とう性が不足することがなく、96質量部以下とすることにより耐熱性が低下することがない。
6−置換グアナミン化合物(c)は1〜96質量部とすることが好ましく、20〜96質量部とすることがより好ましく、20〜90質量部とすることが特に好ましい。6−置換グアナミン化合物(c)の含有量を1質量部以上とすることにより、難燃性や接着性、誘電特性が不足することがなく、96質量部以下とすることにより耐熱性が低下することがない。
共重合樹脂(d)は1〜50質量部とすることが好ましく、1〜30質量部とすることがより好ましく、1〜20質量部とすることが特に好ましい。共重合樹脂(d)の含有量を1質量部以上とすることにより、溶解性や誘電特性が不足することがなく、50質量部以下とすることにより、難燃性が低下することがない。
なお、多孔性物質(B)は、材質、形状、平均粒径、平均細孔径、細孔容量の各々が同一のものでも良いし、これらの物性が異なるものを2種類以上使用しても良い。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン、カルボキシ変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
有機充填剤の例としては、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル等の有機物粉末などが挙げられる。
多孔性物質(B)への熱硬化性樹脂(A)の含浸を、確実且つ効果的に行うには、多孔性物質(B)と接触させる際の液状の熱硬化性樹脂(A)の粘度を、5,000ポイズ以下であることが好ましく、1,000ポイズ以下であることがより好ましく、300ポイズ以下であることがさらに好ましい。
液状の熱硬化性樹脂(A)の粘度をこのような範囲とするには、(1)溶媒を用いずに常温で液状の熱硬化性樹脂(A)を使用する、(2)溶媒を用いずに熱硬化性樹脂(A)を加熱して液状にする、(3)熱硬化性樹脂(A)を溶媒で希釈する、(4)熱硬化性樹脂(A)を溶媒で希釈し更に加熱する、等の方法を採ることができる。但し、溶媒を使用した場合、含浸の効果を十分に発揮させるためには、孔から含浸後に溶媒を除去する必要があり煩雑であるので、溶媒を用いずに比較的融点又は軟化点の低い熱硬化性樹脂(A)を使用するのが好ましい。
熱硬化性樹脂を含浸する前に熱硬化性樹脂の含浸性を高めるために、カップリン剤などで多孔性物質の細孔表面を処理してもよい。また、多孔性物質の分散性を向上するために、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、3本ロール、ナノマイザー等既知の混練方法により分散してもよく、粉砕し粒径を小さくしてもよい。
なお、上記のように本発明において孔内に溶媒を存在させることは好ましくないが、多孔性物質(B)の孔内に熱硬化性樹脂(A)を含浸させた後は、塗工するためのワニスを作製するための希釈溶剤としての溶媒を使用しても、孔内に入ることがないので差し支えない。
なお、熱硬化性樹脂(A)は多孔性物質の孔内に必ずしも完全に含浸させなくても良いが、本発明の効果を十分に得るためには、熱硬化性樹脂(A)は多孔性物質の細孔容積に対して50容量%以上含浸させることが好ましい。
基材の厚さは、特に制限されないが、例えば、約0.03〜0.5mmのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、20〜90質量%となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、100〜200℃の温度で1〜30分加熱乾燥し、半硬化(Bステージ化)させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
なお、以下の実施例および比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂(A)の物性は以下の方法で測定した。
実施例又は比較例で作製した熱膨張率測定用サンプルについて、熱機械分析装置(マックサイエンス株式会社製TMA−4000)を用いて昇温;5℃/minの条件で測定し、チャートの変曲点からガラス転移温度(Tg)を求めた。また、25℃からガラス転移温度(Tg)までに昇温したときの熱膨張率を測定した。多孔性物質及び無孔性物質にシリカを添加する場合にも同様に測定した。
(2)熱硬化性樹脂(A)の硬化物の弾性率
熱硬化性樹脂(A)の硬化物について、広域動的粘弾性測定装置〔(株)UBM社製、DVE(E4000型)〕を用いて、サンプル幅5.2mm、チャック間距離20mm、周波数10Hz,振幅変位3.0μm、引っ張りモード、室温〜300℃、ステップ2.0℃、正弦波歪:ストップ加振、自動加重方式の条件で測定し、40℃の貯蔵弾性率を硬化物の弾性率とした。
(3)熱硬化性樹脂(A)の粘度(硬化前、含浸時)
熱硬化性樹脂(A)が液状の樹脂の場合又は溶媒を含有する樹脂の場合には、東京計器(株)製のEMD型粘度計を用いて、含浸温度の条件で測定した。
固体状の樹脂の場合には、硬化前の熱硬化性樹脂(A)を乳鉢で粉砕して20mmの錠剤を作製し、レオメトリック製レオメーターARES−2K STD−FCO−STDを用いて、昇温速度5℃/分、ストレイン5%で溶融粘度を測定し、最低の溶融粘度値を粘度とした。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン:358.0g、m−アミノフェノール:54.5g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル:412.5gを入れ、還流させながら5時間反応させて化合物(b−1)の溶液を得た。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン:358.0g、p−アミノフェノール:54.5g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル:412.5gを入れ、還流させながら5時間反応させて化合物(b−2)の溶液を得た。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、スチレン(m)と無水マレイン酸(n)の共重合樹脂(エルフ・アトケム社製、商品名EF−40、モノマー比率(m/n)=4.0、重量平均分子量:10,000):514.0g及びシクロヘキサノン:462.6g、トルエン:51.4gを入れ、70℃に昇温して均一に溶解した後、アニリン:46.5gを少量ずつ滴下した。
次いで還流温度まで昇温し、発生する縮合水を除去しながら5時間反応させてスチレンと無水マレイン酸とN−フェニルマレイミドからなる共重合樹脂の溶液(C1)を得た。(C1)のスチレン(m)と無水マレイン酸(n)とN−フェニルマレイミド(r)のモノマー比率は、m/(n+r)=4.0、重量平均分子量は11,000であった。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積1リットルの反応容器に、イソブチレン(m)と無水マレイン酸(n)の共重合樹脂(クラレ社製、商品名イソバン−600、m/n=1.0、重量平均分子量:6,000):154.0g及びN.N−ジメチルアセトアミド:308.0g、トルエン:30.8gを入れ、70℃に昇温して均一に溶解した後、p−アミノフェノール:54.5gを少量ずつ添加した。
次いで還流温度まで昇温し、発生する縮合水を除去しながら5時間反応させてイソブチレンと無水マレイン酸とN−ヒドロキシフェニルマレイミドからなる共重合樹脂の溶液(C2)を得た。(C2)のイソブチレン(m)と無水マレイン酸(n)とp−ヒドロキシフェニルマレイミド(r)のモノマー比率は、m/(n+r)=1.0、重量平均分子量は7,000であった。
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた4つ口セパラブルフラスコに、トルエン540gとポリフェニレンエーテル樹脂〔日本ジーイープラスチックス(株)製、商品名:ノニルPKN4752〕120gを投入し、80℃に加熱し攪拌溶解した。次にシアネートエステル類化合物として2、2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン〔旭チバ(株)製、商品名:ArocyB−10〕60g、1価フェノール類化合物としてp−(α−クミル)フェノール〔サンテクノケミカル(株)製〕6g、金属系反応触媒としてナフテン酸コバルト〔日本化学産業(株)製、Co含有量=8質量%〕の10質量%トルエン希釈溶液0.8gを添加し還流温度で1時間反応させた。室温まで冷却し樹脂組成物ワニス(固形分濃度=31質量%)を製造した。
温度計、冷却管、減圧装置及び攪拌装置を備えた4つ口セパラブルフラスコに、熱硬化性樹脂として液状エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名:エピコート815〕又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製、商品名:エピクロンN−770〕、
エポキシ樹脂の硬化剤として液状フェノール樹脂〔明和化成(株)製、商品名:MEH−8000H〕又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製、商品名:エピクロンN−770〕、硬化剤促進剤として4-エチル−4−メチルイミダゾール〔四国化成(株)製、商品名:2E4MZ〕
酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物(b)として、製造例1で得られた化合物(b−1)又は製造例2で得られた化合物(b−2)、
6−置換グアナミン化合物(c)としてベンゾグアナミン〔日本触媒(株)製〕、
共重合樹脂(d)として製造例3で得られた共重合樹脂(d−1)又は製造例4で得られた共重合樹脂(d−2)、および必要に応じて希釈溶剤としてメチルエチルケトンを第1表に示す配合割合(質量部)に秤量し、混合して固形分47〜100質量%の熱硬化性樹脂(A)を得た。なお、表中の配合割合は固形分の質量部である。
次に、作製した銅箔付き樹脂フィルムの樹脂面に厚み18μmの銅箔を配し、170℃、90分、1.0MPaのプレス条件で両面銅箔付き樹脂フィルムを作製した。その後、過硫酸アンモニウム水溶液を用いて銅箔を除去し熱膨張率測定用サンプルを作製し、熱膨張率を測定した。
得られた熱硬化性樹脂(A)の硬化物の物性、熱硬化性樹脂(A)の硬化前(含浸時)の粘度、多孔性物質(B)の細孔容量に対する熱硬化性樹脂(A)の容量の容量比(充填率)、無機充填材(多孔質シリカ)の体積分率(容量%)および熱硬化性樹脂組成物(熱膨張率測定用サンプル)の熱膨張率の測定結果を第1表に示す。
(B)多孔性物質を無孔質シリカ〔アドマテックス(株)製、商品名:SO−25R、平均粒径0.5μm、密度2.2g/ml〕に代えた外は実施例と同様として、第2表に示す割合(質量部)で配合した樹脂組成物を作製し、熱膨張率測定用サンプルを作製して熱膨張率を測定した。得られた熱硬化性樹脂組成物における無機充填材(無孔質シリカ)の体積分率(容量%)および熱硬化性樹脂組成物熱膨張率等の測定結果を第2表に示す。
なお、第1表と第2表との対比から明らかなように、比較例1〜6における熱硬化性樹脂(A)は、実施例1〜6の熱硬化性樹脂(A)と各々に対応しており、第2表に硬化性樹脂(A)の硬化物およびその硬化前のものの物性を記載していないが、第1表の対応するものと同じである。
無機充填材として実施例1〜6では多孔質シリカを使用したものであるのに対して、比較例1〜6では無孔質シリカを使用したものであり、実施例の熱膨張率測定用サンプルにおいて、充填材体積分率が同じである比較例と対比すると、多孔性物質の孔内に熱硬化性樹脂を含浸することにより、熱膨張率が低減していることが分かる。
製造例5で作製したワニスに多孔質シリカA(ゴッドボールE−2C)を61.9g加え、減圧装置を接続してフラスコ内を減圧し1時間撹拌して樹脂組成物ワニスを含浸した。その後、50℃に加熱してトルエンの除去を行った。その後、80℃までフラスコの温度を上げて10時間保持し、トルエン300gを加えて溶解し、多孔質シリカAに含浸させた樹脂組成物を得た。
以下、実施例1と同様にして熱膨張率測定用サンプルを作製した。得られた熱硬化性樹脂(A)とその硬化物の物性の測定結果を第3表に示す。
多孔質シリカAに代えて無孔質シリカ(SO−25R)を用いた他は実施例7と同様に行った。得られた熱硬化性樹脂組成物における無機充填材(無孔質シリカ)の体積分率(容量%)および熱硬化性樹脂組成物熱膨張率等の測定結果を第3表に示す。
温度計、冷却管、減圧装置及び攪拌装置を備えた4つ口セパラブルフラスコに、熱硬化性樹脂として粉体にしたビフェニルノボラック型エポキシ樹脂(1)〔日本化薬(株)製、商品名:NC−3000−H、融点80℃〕26.2gおよび溶剤を除去して粉体にしたアミノトリアジンノボラック樹脂(1)〔大日本インキ化学工業(株)製、商品名:LA−3018−50P〕13.8gを取り、80℃で30分加熱溶解した。その後、多孔質シリカ(ゴトボールE2C)27.5gを加え、4つ口セパラブルフラスコ内の圧力が10mmHg(1.33kPa)以下まで下がったことを確認後、内部温度が80℃になるように4つ口セパラブルフラスコを加熱し、多孔質物質に熱硬化性樹脂を充填した後、内部で熱硬化性樹脂が固まるように攪拌しながら、180℃で1時間加熱した。室温まで冷却後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン57.1g、硬化剤促進剤として4-エチル−4−メチルイミダゾール〔2E4MZ〕0.3g、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂(2)〔商品名:NC−3000−H〕39.2gおよびアミノトリアジンノボラック樹脂(2)〔商品名:LA−3018−50P〕41.0gを加えて、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂(2)が溶解するまで攪拌してワニスを得た。
以下、実施例1と同様にして熱膨張率測定用サンプルを作製した。得られた熱硬化性樹脂(A)とその硬化物の物性の測定結果を第3表に示す。
本実施例は溶媒を用いずに加熱して液状にして多孔質物質に含浸させた場合であり、実施例7のように樹脂組成物のワニスを含浸させた後、加熱して溶媒の除去を行う必要がない。
多孔質シリカAに代えて無孔質シリカ(SO−25R)を用いた他は実施例8と同様に行った。得られた熱硬化性樹脂組成物における無機充填材(無孔質シリカ)の体積分率(容量%)および熱硬化性樹脂組成物熱膨張率等の測定結果を第3表に示す。
Claims (12)
- 熱硬化性樹脂(A)と、多孔性物質の孔内に当該熱硬化性樹脂(A)を含浸させた無機の多孔性物質(B)と、を含有し、多孔性物質(B)の25℃における弾性率(eB)と熱硬化性樹脂(A)の硬化物の25℃における弾性率(eA)の比(eB/eA)が、5〜100である熱硬化性樹脂組成物であって、
熱硬化性樹脂(A)が、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、マレイン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂及びエポキシアクリレートのいずれかであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 - 熱硬化性樹脂(A)が、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(a)、1分子中に少なくとも2個のN−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(b1)と下記一般式(1)に示す酸性置換基を有するアミン化合物(b2)を有機溶媒(b3)中で反応させて製造された酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物(b)、下記一般式(2)に示す6−置換グアナミン化合物(c)及び下記一般式(3)に示すモノマー単位(d1)と下記一般式(4)に示すモノマー単位(d2)とを有する共重合樹脂(d)を、含有する樹脂組成物である請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 多孔性物質(B)の平均粒径が、0.1〜100μmである請求項1または2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 多孔性物質(B)の平均細孔径が、1〜1000nmである請求項1または2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 多孔性物質(B)の細孔容量が、JIS K 510.01のあまに油法の吸油量に換算して100〜700ml/100gである請求項1または2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 多孔性物質(B)が、多孔性シリカ粉末である請求項1または2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 多孔性物質(B)の25℃における熱膨張率(EB)と熱硬化性樹脂(A)の硬化物のガラス転移温度前の熱膨張率(EA)の比(EB/EA)が、0.01〜0.2である請求項1または2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 減圧下に多孔性物質(B)と液状の熱硬化性樹脂(A)とを接触させることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
- 液状の熱硬化性樹脂(A)が実質的に溶媒を含まないものである請求項8に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Bステージ化して得られたプリプレグ。
- 請求項10に記載のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
- プリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である請求項11に記載の積層板。
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