JPH0471094B2

JPH0471094B2 -

Info

Publication number: JPH0471094B2
Application number: JP58070574A
Authority: JP
Inventors: Morio Take; Hidenori Kanehara; Satoshi Ayano; Susumu Yoshimura
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1983-04-21
Filing date: 1983-04-21
Publication date: 1992-11-12
Also published as: JPS59196304A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新規な硬化性樹脂を組成成分とする
光、熱、光及び熱併用、または電子線によつて硬
化可能な硬化性樹脂組成物に関する。

従来、シアン酸エステル類またはそのプレポリ
マーと光重合性もしくは光架橋性の単量体或いは
そのプレポリマーとを混合し、熱または光硬化さ
せることが知られていた。

しかし、実用条件下でのシアン酸エステル類ま
たはそのプレポリマー自体の持つているラジカル
重合性や光重合性は小さいものであり、実質的に
はラジカル共重合や光共硬化は極めて不充分であ
り、上記混合物の硬化物は不均一であるという欠
点があつた。

本発明は、シアン酸エステル類またはそのプレ
ポリマー硬化物の持つ優れた耐熱性と電気特性な
どを保持しつつ、それ自体がラジカル重合硬化や
光硬化する硬化性樹脂を得るために鋭意検討した
結果完成した新規な硬化性樹脂を用いることによ
り、従来、公知のシアン酸エステル類またはその
プレポリマーと光重合性もしくは光架橋性の単量
体或いはそのプレポリマーとの混合物の硬化物に
比べ、耐熱性や均一性などにおいて大幅にすぐれ
た硬化物となる硬化性樹脂組成物に関するもので
ある。

即ち、本発明は、ａ分子中にシアナト基を２個以上含有する多官
能性シアン酸エステル、該シアン酸エステルプ
レポリマーおよびｂ分子中に１，２−エポキシ基とラジカル重合
性不飽和二重結合とを有する化合物をａのシアナト基１個に対して、ｂの１，２−エ
ポキシ基を0.25〜２個の比率で、ラジカル重合禁
止剤の存在下、空気を吹き込みながら、温度90〜
140℃で反応させて得た硬化性樹脂に、ｃ光架橋性の単量体或いはそのプレポリマーお
よび、ｄ光増感剤もしくは光重合開始剤、またはｅ熱硬化触媒もしくは硬化剤を混合してなる、光、熱、光及び熱併用、または
電子線硬化可能な硬化性樹脂組成物である。

本発明の硬化性樹脂組成物に用いる一成分であ
る新規な硬化性樹脂の製造反応は、下記するａ成
分のシアナト基とｂ成分の１，２−エポキシ基と
を選択的に反応させたものを、ｂ成分の不飽和二
重結合の反応を可能な限り抑えて行うことにより
得られものである。

まず、ａ成分のシアナト基とｂ成分の１，２−
エポキシ基との比率は上記のごとく１：0.25〜
１：２、好ましくは１：0.5〜１：1.5の範囲であ
り、選択的に反応させるための反応温度、時間な
どはab両成分中に含まれる不純物の種類・量、
触媒の使用・不使用・種類・量などによつて変化
するものであるが、通常、温度90〜140℃、この
ましくは95〜130℃、最も好ましくは100〜125℃
であり、時間は３〜40時間、好ましくは４〜30時
間である。温度が90℃未満ではシアナト基とエポ
キシ基との反応が不充分となり両成分がゲル化状
態となつても両成分は分離し、均一物が得られ
ず、140℃を越えるとab両成分がゲル化しやすく
均一物が得られる以前に通常ゲル化する。反応は
ラジカル重合禁止剤（試薬その他）共存下に、無
触媒もしくはこの温度においてシアナト基の多量
化反応促進の効果が小さく、エポキシ基の反応を
促進する効果の大きい触媒の存在下、無溶剤もし
くは溶剤の存在下、回分法又は連続法にて行う。

以上の反応によつて得られた硬化性樹脂は用い
るａ、ｂ両成分の種類や量、溶媒の使用・不使用
にもよるが、例えば、ａ成分として２，２−ビス
（４−シアナトフエニル）プロパンを、ｂ成分と
してグリシジルメタクリレートをもちいて無溶剤
で反応する場合、通常、粘性のある透明な液体で
あり、未反応物；ab両成分の自己縮合物；ａ成
分の単量体、三量体、五量体などにｂ成分が１個
以上結合したものなどからなるものと推定される
ものである。

また、ａ、ｂ両成分の共反応物もしくはｂ成分
の反応率は、触媒の使用、不使用、使用ａ、ｂ成
分の純度等その他によつてことなるが、例えば上
記のａ、ｂ成分を用いた場合、ａ成分１モルに対
するｂ成分の反応量が0.15〜0.3モル程度であつ
ても無溶剤の場合通常、粘性のある透明な液体と
してえられ、且つ、本発明の反応を行わない比較
例の方法によるものとは全く異なつて均一で透明
で耐熱性の大幅に高い硬化物を得ることができる
ものである。

以上の方法によつて製造した硬化性樹脂はその
まま本発明の一成分として用いても上記の如く優
れた性質を示すものであり、そのまま、又は温度
20〜105℃程度の温度で減圧濃縮して溶剤、ｂ成
分の未反応物などの低分子量化合物や低沸点化合
物を全部もしくは一部除去して常温下、粘調な液
体、ペーストもしくは固体状として用いる方法も
好ましい。

また、上記の硬化性樹脂の製造に用いるａ成分
である多官能性シアン酸エステルとして好適なも
のは、下記一般式(1) Ｒ（―Ｏ−Ｃ≡Ｎ）_n ……(1) （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であ
り、Ｒは芳香族の有機基であつて、上記シアナト
基は該有機基の芳香環に結合しているもの）で表される化合物である。具体的に例示すれば
１，３−又は1.4−ジシアナトベンゼン、１，３，
５−トリシアナトベンゼン、１，３−．１，４
−．１，６−．１，８−．２，６−又は２，７−
ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナ
トナフタレン、４，4′−ジシアナトビフエニル、
ビス（４−ジシアナトフエニル）メタン、２，２
−ビス（４−シアナトフエニル）プロパン、２，
２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−シアナトフエニル）プロパン、ビス（４
−シアナトフエニル）エーテル、ビス（４−シア
ナトフエニル）チオエーテル、ビス（４−シアナ
トーフエニル）スルホン、トリス（４−シアナト
フエニル）ホスフアイト、トリス（４−シアナト
フエニル）ホスフエート、芳香族ポリカーボネー
トオリゴマーとハロゲン化シアンとからのシアン
酸エステルおよびノボラツクとハロゲン化シアン
とからのシアン酸エステルなどである。これらの
ほかに特公昭41−1928、同43−18468、同44−
4791、同45−11712、同46−41112、同47−26853
および特開昭51−63149、同51−14995、同51−
114494などに記載のシアン酸エステル類も用いう
る。これらシアン酸エステルは市販品をそのま
ま、または精製して用いてもよい。

また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類などの存在下に重合させて得られるプレ
ポリマーとして用いることができる。これらのプ
レポリマーは、前記シアン酸エステル中のシアン
基が三量化することによつて形成されるsym−ト
リアジン環を、一般に分子中に有している。本発
明においては、数平均分子量300〜6000の前記プ
レポリマーを用いるのが好ましい。

更に、上記した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。

ｂ成分である分子中に１，２−エポキシ基とラ
ジカル重合性不飽和二重結合とを有する化合物と
しては、好ましい物質は、分子中に１，２−エポ
キシ基を１個有し、ラジカル重合性不飽和二重結
合を１個以上有するものであり、特に好ましくは
１，２−エポキシ基としてグリシジル基を、不飽
和二重結合としてアクリロイルもしくはメタアク
リロイルを持つたものである。具体的には、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、ケイ皮酸グリシジル（グリシジルシンナメー
ト）、分子中にエポキシ基を２個以上含有するエ
ポキシ化合物と不飽和カルボン酸のカルボキシル
基とを反応させて得られるエポキシ基と不飽和二
重結合とをもつた化合物類などのグリシジル基と
アクリロイルもしくはメタアクリロイルを持つた
化合物、アリルグリシジルエーテル（１−アリル
オキシ−２，３−エポキシプロパン）、１−（３−
メチル−２−ブテニルオキシ）−２，３−エポキ
シプロパン、１−（３−ブテニルオキシ）−２，３
−エポキシプロパン、１−（２−メチル−２−プ
ロペニル）−２，３−エポキシプロパン、１−ア
リルオキシ−３，４−エポキシブタン、１−アリ
ルオキシ−４，５−エポキシペンタンなどが例示
される。

ラジカル重合禁止剤とは、一般にラジカル重合
禁止剤として使用されるもので、ラジカルと速や
かに反応して安定なラジカル又は中性物質に変わ
る試薬その他である。具体的には、ジフエニルピ
クリルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトロフエニルメ
チル、フエノチアジン、ベンゾキノン、ｐ−tret
−ブチルカテコール、ヒドロキノン、ヒドロキノ
ンモノアルキルエーテル、ニトロベンゼン、ジア
ルキルジチオカルバミン酸金属塩などの有機化合
物；および酸素、酸素含有気体が例示される。試
薬としてのラジカル重合禁止剤の使用量は用いる
原料化合物全量に対して0.01〜0.1％が好ましく、
さらに酸素もしくは酸素含有気体を反応系に導入
し併用するのが好ましい。

ａ成分のシアナト基とｂ成分の１，２−エポキ
シ基との選択的反応促進の為に用いる触媒として
は、前記の如くエポキシ樹脂に使用される硬化触
媒として知られているもので、シアナト基の三量
化反応の促進効果が前記の反応条件下で小さいも
のが適しており、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ｐ−アニシジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノー
ル、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−
テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリ
ジンなどで例示される第３級アミン類とＲ−Ｘ
（ＸはCl，Br，Ｉなど）で表されるモノハロゲン
化アルキルとによる第４級アンモニウム塩
（R₄N⁺・X^-）；２−メチルイミダゾール、２−ウ
ンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、２−フエニルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−
メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−フエニルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４
−メチルイミダゾール、１−グアナミノエチル−
２−メチルイミダゾールで例示されるイミダゾー
ル類およびこれらイミダゾール類への下記する如
きの有機酸や酸無水物などが付加したもの；トリ
クロロ酢酸、シユウ酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、パラトルエンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、無水フタル酸、ｐ−ジクロル無水フタル
酸、コハク酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリツ
ト酸、無水トリメリツト酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水トリメリツト酸、ヘキ
サヒドロ無水ピロメリツト酸、イソシアヌール酸
などの酸および酸無水物；BF₃・Ｏ（C₂H₅）₂、
BF₃・Ｏ（CH₃）₂、BF₃・ピペリジン付加物、トリ
フエニルホスフイン、トリフエニルホスフアイ
ト、トリフエニルホスフエート、トリフエニルア
ンチモン、沃素などが例示される。

以上の硬化性樹脂に混合する本発明のｃ成分の
光架橋性の単量体或いはそのプレポリマーとは、
それ自体が光によつてラジカルを発生して重合も
しくは架橋化するものおよび光重合開始剤または
光増感剤の存在下で光重合もしくは架橋化するも
のである。このような化合物もしくはプレポリマ
ーとしては、分子中にアクリロイル基、メタクリ
ロイル基、アクリルアミド基、ビニル基、アリル
基などのアルケニル基、ビニルアミノ基、ビニル
チオエーテル基、ビニルチオエーテル基、アセチ
レン基、グリシン基、マレイン酸ジエステル基、
Ｎ−マレイミド基などを１種又は２種以上含有す
る単量体あるいはプレポリマーであり、具体的に
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールメタントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、テトラメチロールメタントリアクリレート、
テトラメチロールメタントリメタアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリレート、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、メタクリル酸３−ク
ロロ−２−オキシプロピル、レゾルシンビスアク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジアクリロイル−ｍ−フエニ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメタクリロイル−ｍ−
フエニレンジアミン、Ｎ−アクリロイル−ｍ−ア
ミノフエノールアクリレート、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、ジアリルフマレート、ジアリ
ルフタレート、テトラアリロキシエタン、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、アリルメタクリレート、２，２−ビス（４−
アクリロイルフエニル）メタン、２，２−ビス
（３，５−ジクロロ−４−アクリロイルフエニル）
プロパン、ビス（３−クロロ−４−アクリロイル
フエニル）メタン、マレイミド、フエノールマレ
イミド、１，３−又は１，４−ジマレイミドベン
ゼン、ビス（４−マレイミドフエニル）メタン、
ビス（３−クロロ−４−マレイミドフエニル）メ
タン、２，２−ビス（４−マレイミドフエニル）
プロパン、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジフ
エニルウレタンアクリレート、エポキシアクリレ
ート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアク
リレートなどの単量体およびこれらの１種又は２
種以上の低分子量重合体、共重合体など、および
その他の分子内に前記した基、特にアクリロイル
基、メタクリロイル基（メタ）アクリロイル基）
やアリル基を導入した光硬化性のプレポリマー
類、更に硫黄、ニトロ基、ビニル基などを含有す
るプレポリマー類が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は以上のａ、ｂ成分
の反応物である硬化性樹脂及びｃ成分のみでも
光、熱、光及び熱併用、および電子線によつて硬
化できるが、実用的にはｄ又はｅ成分を併用す
る。

ｄ成分の光重合開始剤もしくは光増感剤とは、
光（通常紫外線）の照射によりラジカルまたはイ
オンを容易に発生する化合物であり、アジドベン
ゼン、４−アジド安息香酸、４，4′−ジアジドビ
フエニル、１，２−ビス（４−アジドフエニル）
エチレン、４−アミノフエニル−4′−アジドフエ
ニルメタン、４，4′−ジアジドベンゾフエノン、
２，６−ビス（４−アジドベンザル）シクスヘキ
サン、４，4′−ジアジドスチルベン−２，2′−ジ
スルホン酸ナトリウムなどのアジド化合物；ベン
ゾフエノン、ベンゾフエノンオキシム、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
アセトフエノン、α−ハロケトン、ω−ブロムア
セトフエノン、シクロヘキサノンなどのカルボニ
ル化合物；ジフエニルモノスルフイド、ジベンゾ
チアゾイル−ジスルフイド、Ｓ−アシル−ジチオ
カルバメートなどのイオウ化合物；ｍ，ｍ−アゾ
キシスチレン、アゾイソブチルニトリルなどのア
ゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert
−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；
Fe³⁺Cl^- ₃、Sb⁴⁺Cl^- ₄などの無機イオン；その他
に、ステアリン酸ジアルキルジチオカルバマー
ト、tert−ブチルアントラキノン、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、７−ジエチルアミノ−４−
メチルクマリン、ジフエニルヨードニウムなどが
挙げられ、通常、10wt％以下の量でもちいられ
る。

ｅ成分の熱硬化触媒もしくは硬化剤としては、
２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フ
エニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ
ール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−フエニルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、１−グアナミノエチル−２−メチルイミ
ダゾールで例示されるイミダゾール類、さらに
は、これらのイミダゾール類への有機酸もしくは
酸無水物類の付加体など；Ｎ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
アニシジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ
−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、ト
リエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジンな
どの第３級アミン類；フエノール、キシレノー
ル、クレゾール、レゾルシン、カテコール、フロ
ログリシンなどのフエノール類；ナフテン酸鉛、
ステアリン酸塩、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜
鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテ
ン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルア
セトン鉄などの有機金属塩；SnCl₄、ZnCl₂、
AlCl₃などの無機金属塩；過酸化ベンゾイル、ラ
ウロイルパーオキサイド、カプリルパートキサイ
ド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾ
イルパーオキサイド、ジ−tert−ブチル−ジ−パ
ーフタレートなどの過酸化物；無水マレイン酸、
無水フタル酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリツ
ト酸、無水トリメリツト酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水トリメリツト酸、ヘキ
サヒドロ無水ピロメリツト酸などの酸無水物；さ
らには、アゾビスイソブチルニトリルなどのアゾ
化合物類やエポキシ樹脂の硬化触媒などが挙げら
れる。これら触媒の添加量は、一般的な意味での
触媒量の範囲で充分であり、たとえば全組成物に
対して、10wt％以下の量で使用されればよい。

以上詳細に説明した本発明の硬化性樹脂組成物
の調整方法は、従来公知の方法で良く特に限定さ
れるものではないが、例えば、本発明の新規な硬
化性樹脂とｃ成分およびｄ及び／又はｃ成分を単
に混合する方法、本発明の新規な硬化性樹脂とｃ
成分とを溶媒に溶解もしくは分散させ混合した
後、ｄ、ｃ成分を混合する方法、無溶剤下に本発
明の親規な硬化性樹脂とｃ成分とをロール、ニー
ダー、バンバリーミキサー、ヘンシエルミキサ
ー、押出機などで混合した後もしくは混合中に、
ｄ、ｃ成分を混合する方法、混合後、加熱処理な
どする方法その他による。

また、本発明の新規な硬化性樹脂とｃ成分との
配合比率も特に限定されるものではないが、通
常、全樹脂成分中のｃ成分は、１〜99wt％、好
ましくは、５〜80wt％、特に好ましくは、10〜
60wt％の範囲である。

以上詳細に説明した本発明の硬化性樹脂組成物
は、ｄ又はｅ成分の添加に対応して、光（紫外
線）、熱、光＆熱、電子線などによつて容易に硬
化出来るものである。光硬化は、水銀灯その他の
紫外線の照射下に暴露することによる。熱硬化の
温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類な
どによつても変化するが、通常100〜300℃の範囲
で選ばれればよい。この硬化性樹脂組成物は、塗
料、インキ、注型品、成形品、積層板、テープ、
シート、フイルム、接着剤など種々の用途に用い
られる。本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物
本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて
種々の添加物を配合することが出来る。天然また
は合成の樹脂類としては、ロジン、シエラツク、
コーパル、油変性ロジンなどの天然物、ジシクロ
ペンタジエン及びそのプレポリマー；シアン酸エ
ステル樹脂；シアン酸エステル−マレイミド樹
脂；マレイミド樹脂；エポキシ樹脂；フエノール
樹脂；ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタ
ール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルア
セタール樹脂；フエノキシ樹脂；OH基もしくは
COOH基をもつたアクリル樹脂；シリコン樹
脂；アルキツド樹脂；石油樹脂；ポリブタジエ
ン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポ
リクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合
体、ポリイソプレン、ブチルゴム、天然ゴムなど
の低分子量液状〜高分子量のelasticなゴム類；
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リ−４−メチルペンテン−１、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリビニルフエノール、AS樹脂、
ABS樹脂、MBS樹脂、ポリ−４−フツ化エチレ
ン、フツ化エチレン−プロピレン共重合体、４−
フツ化エチレン−６−フツ化エチレン共重合体、
フツ化ビニリデンなどのビニル化合物重合体類；
ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、
ポリフエニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアドイミ
ド、ポリエステルイミド、ポリエーテルサルホ
ン、ポリフエニレンサルフアイドなども適宜用い
られるものである。

補強材や充填剤としては、クロス、ロービング
クロス、チヨツプトマツト、サーフエーシングマ
ツトなどの各種ガラス布、石英ガラス布、カーボ
ン繊維布、その他アスベスト、ロツクウール、ス
ラグウールのような無機質繊維、全芳香族ナイロ
ン布、ガラス繊維と全芳香族ナイロン繊維との混
紡布、アクリル、ビニロン、ポリエステル、ナイ
ロン、ポリイミドなどの合成繊維布、綿布、麻
布、フエルト、クラフト紙、コツトン紙、紙−ガ
ラス混紡紙、セミカーボン繊維布など、並びにこ
れら布・紙を構成する繊維のチヨツプなど；ガラ
ス粉、ガラス球、シリカ、アルミナ、シリカアル
ミナ、水酸化アルミニウム、アスベスト、炭酸カ
ルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ灰石、カーボ
ンブラツク、カオリンクレー、焼成カオリン、マ
イカ、タルク、アルミニウム、銅、鉄、酸化鉄、
合成雲母、天然雲母、半導体、窒化硼素、その他
のセラミツクス、その他種々のものがあげられ、
これらの他に、染料、顔料、増粘剤、滑剤、カツ
プリング剤、難燃剤など公知の各種添加剤も所望
に応じて適宜組合せて用いられる。

以下、実施例、比較例によつて本発明をさらに
具体的に説明する。

実施例１２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン（シアナト基当量139）50ｇ、グリシジルメタ
クリレート、（エポキシ当量142以下、GMAと記
す）50ｇおよびフエノチアジン0.06ｇをガラス容
器に入れ、空気を吹き込みながら温度120〜125℃
に加温し、撹拌下10時間反応させた。

この反応物80wt部に、エチレングリコールジ
アクリレート20wt部を混合し、さらにベンゾイ
ンメチルエーテル7wt部を混合した。

この混合物を15μの厚さでガラス板上に塗布
し、2KW水銀灯、距離15cmで10秒間照射した。
この光硬化した塗膜の鉛筆硬度は4Hであつた。

実施例２実施例１と同様にして得た２，２−ビス（４−
シアナトフエニル）プロパンとGMAとの反応物
50wt部に、トリメチロールプロパントリアクリ
レート50wt部を混合し、さらにベンゾイルパー
オキサイド0.5wt部を混合し、金型に入れ、160℃
で５時間硬化し、厚さ３mmの注型板を作製した。
この注型板のガラス転移温度は210℃であつた。

実施例３２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン100ｇをガラス容器に入れ、140℃で２時間反応
した後、約120℃に温度を下げ、GMA90ｇ、フ
エノチアジン0.2ｇを加えて空気を吹き込みなが
ら、115〜120℃で８時間反応した。

反応生成物70wt部に、テトラエチレングリコ
ールジアクリレート30wt部を混合し、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル6wt部、オクチル酸亜鉛
0.01wt部、ジクミルパーオキサイド0.1wt部を混
合した。

以上の如くに調整した硬化性樹脂組成物をガラ
ス布に含浸した後、2KW水銀灯、15cmの距離で
３秒間照射して、表面にベトつきのないプリプレ
グを得た。

このプリプレグを８枚重ねて、温度170℃、圧
力40Kg／cm²、２時間積層成形し、厚さ1.6mmの積
層板を作成した。

この積層板の曲げ強度55Kg／mm²、ガラス転移温
度220℃であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ａ分子中にシアナト基を２個以上含有する
多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エステ
ルプレポリマーおよびｂ分子中に１，２−エポキシ基とラジカル重合
性不飽和二重結合とを有する化合物をａのシアナト基１個に対して、ｂの１，２−エ
ポキシ基を0.25〜２個の比率で、ラジカル重合禁
止剤の存在下、空気を吹き込みながら温度90〜
140℃で反応させて得た硬化性樹脂に、ｃ光硬化性の単量体或いはそのプレポリマーお
よび、ｄ光増感剤もしくは光重合開始剤、またはｅ熱硬化触媒もしくは硬化剤を混合してなる、光、熱、光及び熱併用、または
電子線硬化可能な硬化性樹脂組成物。