JP3316949B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱硬化性樹脂組成物に関
するものである。その硬化物は耐熱性が高く、且つ曲げ
強度、強靱性等の機械的物性に優れており、電気絶縁材
料、プリプレグ、構造材料等の成形材や積層材用原料と
して有用であり、含浸、注型、封止及び接着等の種々の
方法で使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気機器の小型化、軽量化、さら
には使用条件の過酷化が一段と増すようになり、電気機
器の絶縁材料、基板材料等として用いられる樹脂硬化物
に対する耐熱性の要求が高まっている。代表的な耐熱性
樹脂硬化物としてポリイミド硬化物が挙げられるが、通
常のポリイミドは種々の溶媒に対して不溶且つ不融であ
り、そのままでは成形又は成膜用の材料として使用する
ことは困難である。そのため一般的には、酸二無水物と
ジアミンとを極性溶媒中で溶液重合させ、ポリイミドの
前駆体であるポリアミック酸を得た後、そのポリアミッ
ク酸溶液を流延したり種々のフィラーや繊維に含浸し、
溶媒を除去した後、脱水環化させることにより成形材や
フィルムを調製している。しかしながら、この製法では
成形中に水が副生するという問題が生じる。また、付加
反応により得られるポリイミドとして、例えば、ビス
（４−マレイミドフェニル）メタンとビス（４−アミノ
フェニル）メタンとの付加生成物があり、水の副生がな
い耐熱性樹脂硬化物として知られているが、得られたポ
リイミドは架橋点がない直鎖状であるため、ガラス転移
点が比較的低く、高耐熱性樹脂硬化物としては使用でき
ない。

【０００３】一方、高耐熱性樹脂硬化物として、熱硬化
反応により得られるポリイミドが知られており、その代
表例として、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンと
０，０' −ジアリルビスフェノールＡとの硬化物があ
る。しかしながら、この二成分系の熱硬化型ポリイミド
は、曲げ強度やショアー硬度等の機械的物性が不十分で
あり、実用的な材料としては更なる改善が望まれてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形が容易
であって硬化中に水が副生せず、硬化後は優れた耐熱性
及び機械的物性を有するポリマレイミド系熱硬化性樹脂
組成物（以下、樹脂組成物という。また、硬化後のもの
を樹脂硬化物という）を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）下記一
般式（１）で表されるポリマレイミド化合物、（ｂ）一
分子中に少なくとも２個のメタリル基を有するメタリル
フェニルエーテル系化合物及び／又はメタリルフェノー
ル系化合物、（ｃ）一分子中に少なくとも１個のアルケ
ニル基を有すると共に、芳香族環又はイソシアヌレート
環からなる環構造を有する成分（ｂ）以外のアルケニル
化合物、及び（ｄ）ｉ）一分子中に少なくとも２個のア
ミノ基を有する芳香族化合物、ｉｉ）一分子中に少なく
とも２個のアミノ基をする脂環式化合物、又はｉｉｉ）
一分子中に少なくとも２個のアミノ基を有する非環式化
合物を含有し、且つ、上記成分（ｂ）／上記成分（ｃ）
のモル比が１〜４０、上記成分（ｂ）及び上記成分
（ｃ）のアルケニル基１当量に対する上記成分（ａ）の
マレイミド基が１．０〜３．０当量、上記成分（ｂ）及
び上記成分（ｃ）のアルケニル基１当量に対する上記成
分（ｄ）のアミノ基が０．０５〜０．３当量であること
を特徴とする。

【０００６】上記「ポリマレイミド化合物」〔以下、成
分（ａ）という〕は、下記一般式（１）で表わされる分
子内に２個以上のマレイミド基を有する化合物である。

【０００７】

【化１】

【０００８】上記一般式（１）におけるＺは二価以上の
脂肪族、芳香族、脂環式及び複素環式残基のいずれかで
あり、ｎは２以上の整数である。具体的なポリマレイミ
ド化合物としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メ
タン、ビス（３−マレイミドフェニル）メタン、ビス
（４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、ビス（３−
メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，
５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス
（３−ブチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス
（３，５−ジブチル−４−マレイミドフェニル）メタ
ン、ビス（３−エチル−４−マレイミド−５−メチルフ
ェニル）メタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェニルオ
キシ）フェニル］プロパン、１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−マレイミドフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフ
ェニルオキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−マレイ
ミドフェニル）エーテル、ビス（３−マレイミドフェニ
ル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）ケト
ン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス
［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］ス
ルホン、ビス（３−マレイミドフェニル）スルフィド、
ビス（４−マレイミドフェニル）スルホキシド、ビス
（４−マレイミドフェニル）ジフェニルシラン、１，４
−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、
１，４−ジマレイミドナフタレン、１，８−ジマレイミ
ドナフタレン、４，４' −ジマレイミドビフェニル、
２，５−ジマレイミド−１，３−キシレン、１，５−ジ
マレイミドアントラキノン、２，７−ジマレイミドフル
オレン、９，９−ビス（４−マレイミドフェニル）フル
オレン、９，９−ビス（４−マレイミド−３−メチルフ
ェニル）フルオレン、３，７−ジマレイミド−２−メト
キシフルオレン、９，１０−ジマレイミドフェナントレ
ン、３，６−ジマレイミドアクリジン、１，２−ジマレ
イミドアントラキノン、３，８−ジマレイミド−６−フ
ェニルフェナントリジン、１，２−ジマレイミドベンゼ
ン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）ベンゼ
ン、２−メチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，
５−ジメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、４−エ
チル−１，３−ジマレイミドベンゼン、４，６−ジメチ
ル−１，３−ジマレイミドベンゼン、２，４，６−トリ
メチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、２，３，５，
６−テトラメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、等
のビスマレイミド；トリス（４−マレイミドフェニル）
メタン等のトリスマレイミド；ビス（３，４−ジマレイ
ミドフェニル）メタン等のテトラキスマレイミド；ポリ
（４−マレイミドスチレン）及びポリ（３−マレイミド
スチレン）並びにアニリンとホルムアルデヒドの反応に
より得られるアニリン樹脂等の芳香族ポリアミンをマレ
イミド化したポリマレイミド等が挙げられる。

【０００９】上記に例示した成分（ａ）の中では、成形
性及び耐熱性に優れた樹脂硬化物を容易に得ることがで
きる点で、特に芳香族系ビスマレイミド化合物が好まし
い。前記一般式（１）で表される成分（ａ）は下記一般
式（２）で表わされるポリアミン化合物と無水マレイン
酸との反応により容易に合成することができる。

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中のＺは二価以上の残基であり、ｎは
２以上の整数である。）

【００１２】上記「一分子中に少なくとも２個のメタリ
ル基を有するメタリルフェニルエーテル系化合物及び／
又はメタリルフェノール系化合物」〔以下、成分（ｂ）
という〕のうち「一分子中に少なくとも２個のメタリル
基を有するメタリルフェニルエーテル系化合物」として
は、下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）に記載の化合物が挙げ
られる。 （ｂ−１）：ビフェニルジオールのジメタリルフェニル
エーテル化合物 ４，４' −ビス（２−メチル−２−プロペニルオキシ）
ビフェニル、２，２'−ビス（２−メチル−２−プロペ
ニルオキシ）ビフェニル。 （ｂ−２）：ビスフェノールのジメタリルフェニルエー
テル化合物 ２，２' −ビス［４−（２−メチル−２−プロペニルオ
キシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−メチル−
２−プロペニルオキシ）フェニル］メタン、ビス［４−
（２−メチル−２−プロペニルオキシ）フェニル］スル
ホキシド、ビス［４−（２−メチル−２−プロペニルオ
キシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２−メチル
−２−プロペニルオキシ）フェニル］エーテル、ビス
［４−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）フェニ
ル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−メチル−２−
プロペニルオキシ）フェニル］エチルベンゼン、１，１
−ビス［４−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）フ
ェニル］シクロヘキサン、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス［４−（２メチル−２−プ
ロペニルオキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２
−メチル−２−プロペニルオキシ）フェニル］ケトン、
９，９−ビス［４−（２−メチル−２−プロペニルオキ
シ）フェニル］フルオレン、３，３−ビス［４−（２−
メチル−２−プロペニルオキシ）フェニル］フタリド、
２−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）フェニル
４−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）フェニル
ケトン。

【００１３】（ｂ−３）：その他のメタリルフェニルエ
ーテル化合物 １，４−ビス（２−メチル−２−プロペニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，４−トリス（２−メチル−２−プロペ
ニルオキシ）ベンゼン、２，４−ビス（２−メチル−２
−プロペニルオキシ）アセトフェノン、１，８−ビス
（２−メチル−２−プロペニルオキシ）アントラキノ
ン、２，３−ビス（２−メチル−２−プロペニルオキ
シ）ベンズアルデヒド、トリス［４−（２−メチル−２
−プロペニルオキシ）フェニル］メタン、１，１，１−
トリス［４−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）フ
ェニル］エタン、１−［１−メチル−１−（４−（２−
メチル−２−プロペニルオキシ）フェニル）エチル］−
４−［１，１−ビス（４−（２−メチル−２−プロペニ
ルオキシ）フェニル）エチル］ベンゼン、１，２−ビス
（２−メチル−２−プロペニルオキシ）ナフタレン、
１，２−ビス（２−メチル−２−プロペニルオキシ）ア
ントラキノン、１，４−ビス（２−メチル−２−プロペ
ニルオキシ）アントラキノン、２，２' −ビス（２−メ
チル−２−プロペニルオキシ）アゾベンゼン及び５，８
−ビス（２−メチル−２−プロペニルオキシ）−１，４
−ナフトキノン。上記に例示した成分（ｂ）の中では、
２個のメタリル基を有するメタリルフェニルエーテル系
化合物が好ましい。

【００１４】成分（ｂ）の一つである「一分子中に少な
くとも２個以上のメタリル基を有するメタリルフェノー
ル系化合物」としては、下記（ｂ’−１）〜（ｂ’−
３）に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物は、
例えばメタリルフェニルエーテル系化合物を加熱し、メ
タリル基をクライゼン転位させることにより容易に得ら
れる。 （ｂ’−１）：ジメタリルビフェニルジオール系化合物 ３，３' −ビス（２−メチル−２−プロペニル）−４，
４' −ビフェニルジオール。 （ｂ’−２）：ジメタリルビスフェノール系化合物 ２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２
−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス［４−ヒドロ
キシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］
メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２
−プロペニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−ヒ
ドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニ
ル］スルフィド、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メ
チル−２−プロペニル）フェニル］エーテル、ビス［４
−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フ
ェニル］スルホン、１，１−ビス［４−ヒドロキシ−３
−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］エチルベ
ンゼン、１，１−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メ
チル−２−プロペニル）フェニル］シクロヘキサン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス−［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペ
ニル）フェニル］プロパン、ビス［４−ヒドロキシ−３
−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］ケトン、
９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２
−プロペニル）フェニル］フルオレン、３，３−ビス
［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニ
ル）フェニル］フタリド、２，２−ビス［４−ヒドロキ
シ−３−メチル−５−（２−メチル−２−プロペニル）
フェニル］プロパン及び２−ヒドロキシ−３−（２−メ
チル−２−プロペニル）フェニル ４−ヒドロキシ−３
−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル ケトン。

【００１５】（ｂ’−３）：その他のメタリルフェノー
ル系化合物 ２，３−ビス（２−メチル−２−プロペニル）−１，４
−ベンゼンジオール、３，５，６−トリス（２−メチル
−２−プロペニル）−１，２，５−ベンゼントリオー
ル、２，４−ジヒドロキシ−３，５−ビス（２−メチル
−２−プロペニル）アセトフェノン、３，５−ジヒドロ
キシ−２，４−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ア
セトフェノン、１，８−ジヒドロキシ−２，７−ビス
（２−メチル−２−プロペニル）アントラキノン、２，
４−ジヒドロキシ−３，４−ビス（２−メチル−２−プ
ロペニル）ベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシ−
２，５−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ベンズア
ルデヒド、トリス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル
−２−プロペニル）フェニル］メタン、１，１，１−ト
リス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペ
ニル）フェニル］エタン、２，２' −ジヒドロキシ−
３，３' −（２−メチル−２−プロペニル）アゾベンゼ
ン、１−［１−メチル−１−（４−ヒドロキシ−３−
（２−メチル−２−プロペニル）フェニル）エチル］−
４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（２−メチ
ル−２−プロペニル）フェニル）エチル］ベンゼン、
１，３−ジヒドロキシ−２，４−ビス（２−メチル−２
−プロペニル）ナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−
１，５−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレ
ン、２，７−ジヒドロキシ−３，６−ビス（２−メチル
−２−プロペニル）ナフタレン、１，４−ジヒドロキシ
−２，３−ビス（２−メチル−２−プロペニル）アント
ラキノン、１，５−ジヒドロキシ−２，６−ビス（２−
メチル−２−プロペニル）アントラキノン、及び５，８
−ジヒドロキシ−６，７−ビス（２−メチル−２−プロ
ペニル）−１，４−ナフトキノン。上記に例示した成分
（ｂ）の中では、２個のメタリル基を有するメタリルフ
ェノール系化合物が好ましい。

【００１６】上記「一分子中に少なくとも１個のアルケ
ニル基を有すると共に、芳香族環又はイソシアヌレート
環からなる環構造を有する成分（ｂ）以外のアルケニル
化合物」〔以下、成分（ｃ）という〕としては、下記の
化合物が挙げられる。アリルベンゼン、１，１−ジフェ
ニルエチレン、ｔｒａｎｓ−４，４’−ジフェニルスチ
ルベン、ジビニルベンゼン、２−メチル−１−フェニル
−１−プロペン、α−メチルスチレン、４−アリル−
１，２−（メチルジオキシ）ベンゼン、２−アリル−６
−メチルフェノール、アリルペンタフルオロベンゼン、
１−（２−アリルフェノキシ）−３−（イソプロピルア
ミノ）−２−プロパノール、アリルフェニルエーテル、
アリルフェニルスルホン、ジアリルフェニルホスフィ
ン、ジアリルフタラート、２−アリル−４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、２−メタリルフェノール、スチレ
ン、Ｎ−アリルアニリン、４−アリルアニソール、アリ
ル−１−ベンゾトリアゾリルカルボネート、４−アリル
−１，２ジメトキシベンゼン、４−アリル−２，６−ジ
メトキシフェノール、アリルジフェニルホスフィン、２
−（４−アリルオキシフェニル）−２−フェニルプロパ
ン、２，４，６−トリス［２−（２−プロペニル）フェ
ニルオキシ］−１，３，５−トリアジン、トリアリルイ
ソシアヌレート及びトリメタリルイソシアヌレート等で
ある。上記に例示した成分（ｃ）の中では、耐熱性に優
れた樹脂硬化物を容易に得ることができるため、芳香族
系アリル基又は芳香族系メタリル基を含有する化合物が
好ましい。

【００１７】上記「ｉ）一分子中に少なくとも２個のア
ミノ基を有する芳香族化合物、ｉｉ）一分子中に少なく
とも２個のアミノ基をする脂環式化合物、又はｉｉｉ）
一分子中に少なくとも２個のアミノ基を有する非環式化
合物」〔以下、成分（ｄ）という〕としては、下記（ｄ
−１）〜（ｄ−３）に記載の化合物が挙げられる。 （ｄ−１）：ジアミン系アミノ化合物 これは一分子中に２個のアミノ基を有するアミノ化合物
である。イソホロンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−ア
ミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）
エーテル、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレ
ンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレ
ンジアミン、ビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチ
ルフェニル）メタン、１，４−ナフタレンジアミン、シ
クロヘキシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、１，４−ジアミノブタン、１，４
−ジアミノ−２−ブタノン、２，５−ジアミノ−１，３
−キシレン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、
１，１０−ジアミノデカン、２，７ジアミノフルオレ
ン、１，７−ジアミノヘプタン、２，５−ジアミノピリ
ジン、１，３−ジアミノ１，２−ヒドロキシプロパン、
９，１０−ジアミノフェナントレン、ジアミノマレオニ
トリル、３，６−ジアミノアクリジン、１，８−ジアミ
ノ−ｐ−メンタン、１，２−ジアミノアントラキノン、
２，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、ビ
ス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，９−ジア
ミノノナン、１，８−ジアミノオクタン、１，４−ビス
（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，５−ジアミノペ
ンタン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラ
ン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、３，４−
ジアミノベンゾフェノン、２，４−ジアミノフェノー
ル、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、２，４
−ジアミノトルエン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェニルオキシ）フェニル〕プロパン、１，３−アダマ
ンタンジアミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）
ピペラジン、２，３−ジアミノピリジン等である。

【００１８】（ｄ−２）：トリアミン系アミン化合物 これは一分子中に３個のアミノ基を有するアミノ化合物
である。トリス（２−アミノエチル）アミン、メラミン
及び２，４，６−トリアミノピリミジン等である。 （ｄ−３）：その他のアミン化合物 トリエチレンテトラミン及びテトラエチレンペンタミン
等 上記に例示した成分（ｄ）の中では、芳香族系ジアミン
類が好ましい。

【００１９】本発明の樹脂組成物は、成分（ａ）、成分
（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）を１００〜１４０℃
程度の温度で実質的に硬化を生じない時間溶融混練する
ことにより得られる。混練時間は温度にもよるが通常５
〜３０分間程度で十分である。温度が低い場合は相対的
に短時間、温度が高い場合は相対的に長時間混練するこ
とになるが、低温、長時間混練が均質で粘度の低い樹脂
組成物を得るためにはより好ましい。このようにして得
られた樹脂組成物は１２０〜３００℃の温度で１〜２０
時間加熱することにより容易に硬化する。この硬化のた
めの加熱は上記の温度範囲内で設定できるが、比較低温
で数時間加熱後、昇温して更に数時間加熱するという段
階的加熱とすることもできる。

【００２０】樹脂硬化物の性質は、使用方法、要求性能
及び用途等に応じて成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）の配合割合を変えることによって適宜制御するこ
とができる。例えば耐熱性を高めるには成分（ｃ）及び
（ｄ）を少なくすればよく、接着性及び低粘度特性を高
めるには成分（ｃ）及び（ｄ）を多くすればよい。また
靭性を高めるには、成分（ｄ）を多くすればよい。本発
明において樹脂組成物の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及
び（ｄ）の好ましい配合割合は、成分（ｂ）／成分
（ｃ）のモル比が１〜４０、より好ましくは１〜２０で
あり、且つ成分（ｂ）及び（ｃ）のアルケニル基１当量
に対して成分（ａ）のマレイミド基が１．０〜３．０当
量、好ましくは１．０〜２．０当量、成分（ｄ）のアミ
ノ基が０．０５〜０．３当量である。成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の配合割合が上記の範囲を外
れた場合は、得られる樹脂硬化物の耐熱性及び／又は機
械的物性が低下する。

【００２１】本発明の樹脂組成物には成分（ｅ）とし
て、組成物を硬化させるためのラジカル開始剤を配合す
ることもできる。ラジカル開始剤としては従来より使用
されているものを、特に制限されることなく使用するこ
とができる。好ましいラジカル開始剤としては、過酸化
クミル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カ
リウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒ
ドロペルオキシド、過酢酸tert−ブチル、過Ｎ−（３−
トルイル）カルバミン酸tert−ブチル等の過酸化物；
２，２' −アゾビスプロパン、１，１' −アゾ（メチル
エチル）ジアセテート、２，２' −アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）塩酸塩、２，２' −アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）硝酸塩、２，２' −アゾビスイソブタ
ン、２，２' −アゾビスイソブチルアミド、２，２' −
アゾビスイソブチロニトリル、２，２' −アゾビス−２
−メチルプロピオン酸メチル、１，１' −アゾビス（１
−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウ
ム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマ
ロノジニトリル、４，４' −アゾビス−４−シアノ吉草
酸、１，１' −アゾビス−１−クロロフェニルエタン、
１，１' −アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベ
ンジルシアノ酢酸エチル及びフェニルアゾトリフェニル
メタン等のアゾ化合物；１，４−ビス（ペンタエチレン
１−２−テトラゼン、ベンゼンスルホニルアジド及び
１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−
２−テトラゼン等が挙げられる。これらのラジカル開始
剤の好ましい添加量は用途により異なるが、成分
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総量１００重量部に対して
０から５０重量部、好ましくは０から１０重量部であ
る。

【００２２】また、本発明の樹脂組成物には、必要に応
じて以下の（ｆ−１）〜（ｆ−４）成分を添加すること
ができる。 (1) 無機充填剤（ｆ−１） この成分は、樹脂硬化物の機械的強度をさらに高めるた
めの成分であり、従来より使用されているものは何れも
使用可能である。好ましい具体例としては、酸化アルミ
ニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物；水酸化アル
ミニウム等の金属水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム等の金属炭酸塩；ケイソウ土粉；塩基性ケイ酸
マグネシウム；焼成クレイ；微粉末シリカ、石英粉末、
溶融シリカ、結晶シリカ；カオリン、タルク；カーボン
ブラック；三酸化アンチモン；微粉末マイカ；グラファ
イト；二硫化モリブデン；カーボンファイバー；ガラス
繊維；ロックウール；セラミック繊維；アスベスト等の
無機質繊維；紙、パルプ、木料；ポリアミド繊維、アラ
ミド繊維、ボロン繊維等の合成繊維等が挙げられる。

【００２３】(2) 着色剤（ｆ−２） この成分は、樹脂硬化物を着色するための成分であり、
従来より使用されているものは何れも使用可能である。
好ましい具体例としては、二酸化チタン、黄鉛、カーボ
ンブラック、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドニ
ウム黄、カドミウム赤及び窒化ホウ素等が挙げられる。 (3) 難燃剤（ｆ−３） この成分は、樹脂硬化物に難燃性を付与するための成分
であり、従来より使用されているものは何れも使用可能
である。好ましい具体例としては、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−
ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の臭素系難燃
剤、三塩化アンチモン、水酸化ジルコニウム、酸化スズ
等の無機系難燃剤、トリフェニルホスフェート、フェニ
レンビス（フェニルクレジルホスフェート）等の芳香族
リン酸エステル系難燃剤及びその重縮合物、トリス（２
−クロロエチル）ホスフェート等の（ハロ）アルキルリ
ン酸エステル系難燃剤及びその重縮合物及び赤リン等の
無機リン系難燃剤等が挙げられる。

【００２４】(4) 種々の特性を付与するための成分（ｆ
−４） この成分は、樹脂硬化物に上記以外の種々の特性を付与
するための成分であり、従来よりある特性を修飾するた
めの成分として使用されているものは何れも使用可能で
ある。好ましい具体例としては、フェノール樹脂、アル
キド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹
脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂及びポリエステル樹
脂等の合成樹脂等が挙げられる。これらの粉末もしくは
繊維質の補強材又は充填剤、着色剤、顔料、難燃剤、難
燃助剤及び合成樹脂の好ましい添加量は各々、用途によ
り異なるが、成形材料や積層材として本発明の樹脂組成
物を使用する場合は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）の総量１００重量部に対して５００重量部までで
ある。

【００２５】

【実施例】以下に実施例及び比較例によって本発明をさ
らに具体的に詳述する。尚、以下の実施例及び比較例に
おいて評価した各種物性値は以下のようにして測定した
ものである。 (1) 曲げ強度 ＪＩＳＫ７２０３に準じて測定した。 (2) ショアーＤ硬度 ＪＩＳＺ２２４６に準じて測定した。 (3) ５％、１０％及び２０％重量損失温度 昇温速度を２０℃／分として、熱重量示差熱法（ＴＧ・
ＤＴＡ）により、５％、１０％及び２０％の重量減少と
なる温度を測定した。 (4) 分解温度 昇温速度を２０℃／分として、ＴＧ・ＤＴＡにより、急
激な発熱及び重量減少が起こる温度を分解温度とした。

【００２６】実施例１ 成分（ａ）としてビス［４−マレイミドフェニル］メタ
ン〔式（３）の化合物〕、成分（ｂ）として２，２−ビ
ス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニ
ル）フェニル］プロパン〔式（４）の化合物〕、成分
（ｃ）としてトリメタリルイソシアヌレート〔式（５）
の化合物〕及び成分（ｄ）としてビス（４−アミノフェ
ニル）メタン〔式（６）の化合物〕を表１に記載の比率
（モル比）で、１２０℃の温度において１０分間溶融混
練した後、ポリテトラフルオロエチレン製の型に流し込
み、１６０℃で２時間、２４０℃でさらに２時間加熱し
て硬化させ、板状の樹脂硬化物を得た。

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】比較例１及び２ 実施例１と同一の化合物を表１に記載の比率で配合し、
比較例１では１４０℃で２時間、２４０℃でさらに２時
間、比較例２では１２０℃で２時間、２００℃でさらに
２時間加熱して硬化させ、板状の樹脂硬化物を得た。以
上の実施例及び比較例の樹脂組成物の組成及び得られた
樹脂硬化物の物性を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１の結果によれば、本発明の樹脂硬化物
は、４００℃以下では殆ど分解せず、高い耐熱性を有す
ると共に、曲げ強度等の機械的特性にも優れている。

【００３４】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、
成形が容易で硬化中に水を副生することがなく、優れた
耐熱性及び機械的特性を有する樹脂硬化物が得られる。
本発明は含浸、注型、封止及び接着等種々の方法によ
り、電気絶縁材料、プリプレグ、構造材料等の成形材や
積層材等として利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 馨 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東亞合成化学工業株式会社 名古屋総合 研究所内 (56)参考文献 特開 平５−148325（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−22553（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 C08F 2/00 - 246/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記一般式（１）で表されるポリ
   マレイミド化合物、（ｂ）一分子中に少なくとも２個の
   メタリル基を有するメタリルフェニルエーテル系化合物
   及び／又はメタリルフェノール系化合物、（ｃ）一分子
   中に少なくとも１個のアルケニル基を有すると共に、芳
   香族環又はイソシアヌレート環からなる環構造を有する
   成分（ｂ）以外のアルケニル化合物、及び（ｄ）ｉ）一
   分子中に少なくとも２個のアミノ基を有する芳香族化合
   物、ｉｉ）一分子中に少なくとも２個のアミノ基をする
   脂環式化合物、又はｉｉｉ）一分子中に少なくとも２個
   のアミノ基を有する非環式化合物を含有し、且つ、上記
   成分（ｂ）／上記成分（ｃ）のモル比が１〜４０、上記
   成分（ｂ）及び上記成分（ｃ）のアルケニル基１当量に
   対する上記成分（ａ）のマレイミド基が１．０〜３．０
   当量、上記成分（ｂ）及び上記成分（ｃ）のアルケニル
   基１当量に対する上記成分（ｄ）のアミノ基が０．０５
   〜０．３当量であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成
   物。 （上記一般式（１）式中のＺは二価以上の脂肪族、芳香
   族、脂環式及び複素環式残基のいずれかであり、ｎは２
   以上の整数である。）