JPH0718032A - 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形が容易で硬化中に水が副生することがな
く、高度の耐熱性と優れた機械的性質を有する樹脂硬化
体が得られる熱硬化性樹脂組成物及びその硬化方法を提
供する。 【構成】 １．００モルのビス〔４−マレイミドフェニ
ル〕メタン、１．００モルの２，２−ビス〔４−ヒドロ
キシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕
プロパン及び樹脂組成物全量に対して３５重量％のガラ
スパウダー（繊維長約１０μｍ、繊維径約１μｍの繊維
状微粒子）からなる樹脂組成物を１２０℃で均一に溶融
混練し、ポリテトラフルオロエチレン製の型に流し込
み、１４０℃で２時間、２４０℃でさらに２時間加熱し
て硬化させ、板状の樹脂硬化物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱硬化性樹脂組成物及び
その硬化方法に関するものである。その硬化物は耐熱性
が高く、且つ曲げ強度、強靱性等の機械的物性に優れて
おり、電気絶縁材料、プリプレグ、構造材料等の成形材
や積層材用原料として有用であり、含浸、注型、封止及
び接着等の種々の方法で使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気機器の小型化、軽量化、さら
には使用条件の過酷化が一段と増すようになり、電気機
器の絶縁材料、基板材料等として用いられる樹脂硬化物
に対する耐熱性の要求が高まっている。代表的な耐熱性
樹脂硬化物としてポリイミド硬化物が挙げられるが、通
常のポリイミドは種々の溶媒に対して不溶且つ不融であ
り、そのままでは成形又は成膜用の材料として使用する
ことは困難である。そのため一般的には、酸二無水物と
ジアミンとを極性溶媒中で溶液重合させ、ポリイミドの
前駆体であるポリアミック酸を得た後、そのポリアミッ
ク酸溶液を流延したり種々のフィラーや繊維に含浸し、
溶媒を除去した後、脱水環化させることにより成形材や
フィルムを調製している。しかしながら、この製法では
成形中に水が副生するという問題が生じる。また、付加
反応により得られるポリイミドとして、例えば、ビス
（４−マレイミドフェニル）メタンとビス（４−アミノ
フェニル）メタンとの付加生成物があり、水の副生がな
い耐熱性樹脂硬化物として知られているが、得られたポ
リイミドは架橋点がない直鎖状であるため、ガラス転移
点が比較的低く、高耐熱性樹脂硬化物としては使用でき
ない。

【０００３】一方、高耐熱性樹脂硬化物として、熱硬化
反応により得られるポリイミドが知られており、その代
表例として、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンと
０，０' −ジアリルビスフェノールＡとの硬化物があ
る。しかしながら、この二成分系の熱硬化型ポリイミド
は、曲げ強度やショアー硬度等の機械的物性が不十分で
あり、実用的な材料としては更なる改善が望まれてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形が容易
であって硬化中に水が副生せず、硬化後は優れた耐熱性
及び機械的物性を有するポリマレイミド系熱硬化性樹脂
組成物（以下、樹脂組成物という。また、硬化後のもの
を樹脂硬化物という）及びその硬化方法を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本第１発明は、（ａ）ポ
リマレイミド化合物、（ｂ）一分子中に少なくとも２個
のメタリル基を有するメタリルフェニルエーテル系化合
物及び／又はメタリルフェノール系化合物、及び（ｃ）
無機充填剤を含有することを特徴とする。また、本第２
発明は、上記第１発明に示す熱硬化性樹脂組成物を硬化
させる際、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を溶融混練
後、加熱硬化する前に予め１００〜１８０℃の温度範囲
において攪拌下で加熱し、次いで、加熱硬化することを
特徴とする。

【０００６】上記「ポリマレイミド化合物」〔以下、成
分（ａ）という〕は、下記一般式（１）で表わされる分
子内に２個以上のマレイミド基を有する化合物である。

【０００７】

【化１】

【０００８】（式中のＺは二価以上の残基であり、ｎは
２以上の整数である。）上記一般式（１）におけるＺ
は、脂肪族、芳香族、脂環式及び複素環式残基の何れで
あっても良い。具体的なポリマレイミド化合物として
は、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３
−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミド
シクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレ
イミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４
−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−ブチル−４
−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブチ
ル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチ
ル−４−マレイミド−５−メチルフェニル）メタン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］
プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、
２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）
フェニル］プロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）
エーテル、ビス（３−マレイミドフェニル）エーテル、
ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（４−マ
レイミドフェニル）スルホン、ビス［４−（４−マレイ
ミドフェニルオキシ）フェニル］スルホン、ビス（３−
マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミ
ドフェニル）スルホキシド、ビス（４−マレイミドフェ
ニル）ジフェニルシラン、１，４−ビス（４−マレイミ
ドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ジマレイミドナ
フタレン、１，８−ジマレイミドナフタレン、４，４'
−ジマレイミドビフェニル、２，５−ジマレイミド−
１，３−キシレン、１，５−ジマレイミドアントラキノ
ン、２，７−ジマレイミドフルオレン、９，９−ビス
（４−マレイミドフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（４−マレイミド−３−メチルフェニル）フルオレン、
３，７−ジマレイミド−２−メトキシフルオレン、９，
１０−ジマレイミドフェナントレン、３，６−ジマレイ
ミドアクリジン、１，２−ジマレイミドアントラキノ
ン、３，８−ジマレイミド−６−フェニルフェナントリ
ジン、１，２−ジマレイミドベンゼン、１，４−ビス
（４−マレイミドフェニル）ベンゼン、２−メチル−
１，４−ジマレイミドベンゼン、２，５−ジメチル−
１，４−ジマレイミドベンゼン、４−エチル−１，３−
ジマレイミドベンゼン、４，６−ジメチル−１，３−ジ
マレイミドベンゼン、２，４，６−トリメチル−１，３
−ジマレイミドベンゼン、２，３，５，６−テトラメチ
ル−１，４−ジマレイミドベンゼン、等のビスマレイミ
ド；トリス（４−マレイミドフェニル）メタン等のトリ
スマレイミド；ビス（３，４−ジマレイミドフェニル）
メタン等のテトラキスマレイミド；ポリ（４−マレイミ
ドスチレン）及びポリ（３−マレイミドスチレン）及び
アニリンとホルムアルデヒドの反応により得られるアニ
リン樹脂等の芳香族ポリアミンをマレイミド化したポリ
マレイミド等が挙げられる。

【０００９】上記に例示した成分（ａ）の中では、成形
性及び耐熱性に優れた樹脂硬化物を容易に得ることがで
きる点で、特に芳香族系ビスマレイミド化合物が好まし
い。前記一般式（１）で表される成分（ａ）は下記一般
式（２）で表わされるポリアミン化合物と無水マレイン
酸との反応により容易に合成することができる。

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中のＺは二価以上の残基であり、ｎは
２以上の整数である。）

【００１２】上記「一分子中に少なくとも２個のメタリ
ル基を有するメタリルフェニルエーテル系化合物及び／
又はメタリルフェノール系化合物」〔以下、成分（ｂ）
という〕のうち「一分子中に少なくとも２個のメタリル
基を有するメタリルフェニルエーテル系化合物」として
は、下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）に記載の化合物が挙げ
られる。 （ｂ−１）：ビフェニルジオールのジメタリルフェニル
エーテル化合物 ４，４' −ビス（２−メチル−２−プロペニルオキシ）
ビフェニル、２，２'−ビス（２−メチル−２−プロペ
ニルオキシ）ビフェニル。 （ｂ−２）：ビスフェノールのジメタリルフェニルエー
テル化合物 ２，２' −ビス［４−（２−メチル−２−プロペニルオ
キシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−メチル−
２−プロペニルオキシ）フェニル］メタン、ビス［４−
（２−メチル−２−プロペニルオキシ）フェニル］スル
ホキシド、ビス［４−（２−メチル−２−プロペニルオ
キシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２−メチル
−２−プロペニルオキシ）フェニル］エーテル、ビス
［４−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）フェニ
ル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−メチル−２−
プロペニルオキシ）フェニル］エチルベンゼン、１，１
−ビス［４−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）フ
ェニル］シクロヘキサン、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス［４−（２メチル−２−プ
ロペニルオキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２
−メチル−２−プロペニルオキシ）フェニル］ケトン、
９，９−ビス［４−（２−メチル−２−プロペニルオキ
シ）フェニル］フルオレン、３，３−ビス［４−（２−
メチル−２−プロペニルオキシ）フェニル］フタリド、
２−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）フェニル
４−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）フェニル
ケトン。

【００１３】（ｂ−３）：その他のメタリルフェニルエ
ーテル化合物 １，４−ビス（２−メチル−２−プロペニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，４−トリス（２−メチル−２−プロペ
ニルオキシ）ベンゼン、２，４−ビス（２−メチル−２
−プロペニルオキシ）アセトフェノン、１，８−ビス
（２−メチル−２−プロペニルオキシ）アントラキノ
ン、２，３−ビス（２−メチル−２−プロペニルオキ
シ）ベンズアルデヒド、トリス［４−（２−メチル−２
−プロペニルオキシ）フェニル］メタン、１，１，１−
トリス［４−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）フ
ェニル］エタン、１−［１−メチル−１−（４−（２−
メチル−２−プロペニルオキシ）フェニル）エチル］−
４−［１，１−ビス（４−（２−メチル−２−プロペニ
ルオキシ）フェニル）エチル］ベンゼン、１，２−ビス
（２−メチル−２−プロペニルオキシ）ナフタレン、
１，２−ビス（２−メチル−２−プロペニルオキシ）ア
ントラキノン、１，４−ビス（２−メチル−２−プロペ
ニルオキシ）アントラキノン、２，２' −ビス（２−メ
チル−２−プロペニルオキシ）アゾベンゼン及び５，８
−ビス（２−メチル−２−プロペニルオキシ）−１，４
−ナフトキノン。上記に例示した成分（ｂ）の中では、
２個のメタリル基を有するメタリルフェニルエーテル系
化合物が好ましい。

【００１４】成分（ｂ）の一つである「一分子中に少な
くとも２個以上のメタリル基を有するメタリルフェノー
ル系化合物」としては、下記（ｂ’−１）〜（ｂ’−
３）に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物は、
例えばメタリルフェニルエーテル系化合物を加熱し、メ
タリル基をクライゼン転位させることにより容易に得ら
れる。 （ｂ’−１）：ジメタリルビフェニルジオール系化合物 ３，３' −ビス（２−メチル−２−プロペニル）−４，
４' −ビフェニルジオール。 （ｂ’−２）：ジメタリルビスフェノール系化合物 ２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２
−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス［４−ヒドロ
キシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］
メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２
−プロペニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−ヒ
ドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニ
ル］スルフィド、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メ
チル−２−プロペニル）フェニル］エーテル、ビス［４
−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フ
ェニル］スルホン、１，１−ビス［４−ヒドロキシ−３
−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］エチルベ
ンゼン、１，１−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メ
チル−２−プロペニル）フェニル］シクロヘキサン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス−［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペ
ニル）フェニル］プロパン、ビス［４−ヒドロキシ−３
−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］ケトン、
９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２
−プロペニル）フェニル］フルオレン、３，３−ビス
［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニ
ル）フェニル］フタリド、２，２−ビス［４−ヒドロキ
シ−３−メチル−５−（２−メチル−２−プロペニル）
フェニル］プロパン及び２−ヒドロキシ−３−（２−メ
チル−２−プロペニル）フェニル ４−ヒドロキシ−３
−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル ケトン。

【００１５】（ｂ’−３）：その他のメタリルフェノー
ル系化合物 ２，３−ビス（２−メチル−２−プロペニル）−１，４
−ベンゼンジオール、３，５，６−トリス（２−メチル
−２−プロペニル）−１，２，５−ベンゼントリオー
ル、２，４−ジヒドロキシ−３，５−ビス（２−メチル
−２−プロペニル）アセトフェノン、３，５−ジヒドロ
キシ−２，４−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ア
セトフェノン、１，８−ジヒドロキシ−２，７−ビス
（２−メチル−２−プロペニル）アントラキノン、２，
４−ジヒドロキシ−３，４−ビス（２−メチル−２−プ
ロペニル）ベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシ−
２，５−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ベンズア
ルデヒド、トリス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル
−２−プロペニル）フェニル］メタン、１，１，１−ト
リス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペ
ニル）フェニル］エタン、２，２' −ジヒドロキシ−
３，３' −（２−メチル−２−プロペニル）アゾベンゼ
ン、１−［１−メチル−１−（４−ヒドロキシ−３−
（２−メチル−２−プロペニル）フェニル）エチル］−
４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（２−メチ
ル−２−プロペニル）フェニル）エチル］ベンゼン、
１，３−ジヒドロキシ−２，４−ビス（２−メチル−２
−プロペニル）ナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−
１，５−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレ
ン、２，７−ジヒドロキシ−３，６−ビス（２−メチル
−２−プロペニル）ナフタレン、１，４−ジヒドロキシ
−２，３−ビス（２−メチル−２−プロペニル）アント
ラキノン、１，５−ジヒドロキシ−２，６−ビス（２−
メチル−２−プロペニル）アントラキノン、及び５，８
−ジヒドロキシ−６，７−ビス（２−メチル−２−プロ
ペニル）−１，４−ナフトキノン。上記に例示した成分
（ｂ）の中では、２個のメタリル基を有するメタリルフ
ェノール系化合物が好ましい。

【００１６】上記「無機充填剤」〔以下、成分（ｃ）と
いう〕は、樹脂硬化物の機械的強度を高めるための成分
であり、従来より使用されているものは何れも使用可能
である。好ましい具体例としては、酸化アルミニウム、
酸化マグネシウム等の金属酸化物；水酸化アルミニウム
等の金属水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
等の金属炭酸塩；ケイソウ土粉；塩基性ケイ酸マグネシ
ウム；焼成クレイ；微粉末シリカ、石英粉末、結晶シリ
カ；カオリン、タルク；カーボンブラック；三酸化アン
チモン；微粉末マイカ；グラファイト；二硫化モリブデ
ン；カーボンファイバー；ロックウール；セラミック繊
維；アスベスト等の無機質繊維；紙、パルプ、木料；ポ
リアミド繊維、アラミド繊維、ボロン繊維等の合成繊維
及びガラス製充填剤等が挙げられる。

【００１７】上記ガラス製充填剤としては、例えば、ガ
ラス繊維、ガラスパウダー、ガラスクロス、ガラスチョ
ップドストランドマット、ガラスフィラメントマット及
び溶融シリカ等が挙げられる。形状、表面処理方法など
は特に限定されないが、ガラス繊維の場合、繊維長１０
ｍｍ以下のものが好ましく、繊維長１０ｍｍ以上の繊維
では樹脂硬化物の表面にガラス繊維が露出することがあ
る。ガラスパウダーの場合、その粒子径は１ｍｍ以下が
好ましく、粒子径が１ｍｍを越えると成分（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）が均一に混ざらず、樹脂硬化物が得ら
れなかったり、得られたとしても機械的物性が低下する
ことがある。ガラス製充填剤は表面処理が施されていな
くても本発明の樹脂組成物の成分として使用できるが、
好ましくはシラン系或いはクロム系等種々の処理剤とよ
って表面処理されたものがよい。

【００１８】本第１発明の熱硬化性樹脂組成物は、成分
（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を１００〜１４０℃
程度の温度で実質的に硬化を生じない時間溶融混練する
ことにより得られる。温度が低い場合は相対的に短時
間、温度が高い場合は相対的に長時間混練することにな
るが、低温、長時間混練が均質で粘度の低い樹脂組成物
を得るためにはより好ましい。このようにして得られた
樹脂組成物は１２０〜３００℃の温度で１〜２０時間加
熱することにより容易に硬化する。この硬化のための加
熱は、上記の樹脂組成物を得るための溶融混練終了後直
ちに開始してもよいが、本第２発明のように、硬化の加
熱開始前に樹脂組成物を１００〜１８０℃の温度で好ま
しくは１〜１２時間攪拌下で加熱して前処理してもよ
い。この前処理により樹脂組成物をより均質なものとす
ることができ、また、型に流し込み易い適度な粘度の樹
脂組成物とすることができる。この前処理も上記樹脂組
成物調製の場合と同様、処理温度及び時間を適宜設定す
ることにより、樹脂組成物の実質的な硬化が進まない範
囲で処理する必要がある。また、硬化のための加熱は上
記の温度範囲内で設定することができるが、比較的低温
で数時間加熱後、昇温して更に数時間加熱するという段
階的加熱とすることもできる。尚、上記の溶融混練終了
とは、各成分がほぼ均質に混合された時点を意味し、通
常上記温度範囲で５〜３０分間程度混練すれば十分であ
る。

【００１９】樹脂硬化物の性質は、使用方法、要求性能
及び用途等に応じて成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の配
合割合を変えることによって適宜制御することができ
る。例えば耐熱性を高めるには成分（ｃ）を多くすれば
よい。本発明において樹脂組成物の成分（ａ）のマレイ
ミド基のモル比は、成分（ｂ）のメタリル基１モルに対
して０．５〜３．０の範囲が好ましい。この比が０．５
未満では成分（ｂ）が過剰になり硬化後において未反応
物として残るため、硬化物の機械的物性が著しく低下
し、３．０を越える場合は硬化物が固く脆くなり、機械
的物性、特に曲げ強度が著しく低下するという問題があ
って好ましくない。また、成分（ｃ）の使用量は樹脂組
成物全量を１００重量％とした場合に２０〜８０重量
％、特に３０〜６０重量％の範囲が好ましい。成分
（ｃ）が２０重量％未満では、硬化物の機械的強度を高
める効果が不充分となる恐れがあり好ましくなく、一
方、８０重量％を越える場合は１６０℃以上の温度で比
較的長時間混練しないと均一に混ざらず、ある程度硬化
が進んでしまって型に流し込むことが困難になることが
あるため好ましくない。

【００２０】本発明の樹脂組成物には成分（ｄ）とし
て、組成物を硬化させるためのラジカル開始剤を配合す
ることもできる。ラジカル開始剤としては従来より使用
されているものを、特に制限されることなく使用するこ
とができる。好ましいラジカル開始剤としては、過酸化
クミル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カ
リウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒ
ドロペルオキシド、過酢酸tert−ブチル、過Ｎ−（３−
トルイル）カルバミン酸tert−ブチル等の過酸化物；
２，２' −アゾビスプロパン、１，１' −アゾ（メチル
エチル）ジアセテート、２，２' −アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）塩酸塩、２，２' −アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）硝酸塩、２，２' −アゾビスイソブタ
ン、２，２' −アゾビスイソブチルアミド、２，２' −
アゾビスイソブチロニトリル、２，２' −アゾビス−２
−メチルプロピオン酸メチル、１，１' −アゾビス（１
−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウ
ム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマ
ロノジニトリル、４，４' −アゾビス−４−シアノ吉草
酸、１，１' −アゾビス−１−クロロフェニルエタン、
１，１' −アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベ
ンジルシアノ酢酸エチル及びフェニルアゾジフェニルメ
タン等のアゾ化合物；１，４−ビス（ペンタエチレン１
−２−テトラゼン）、ベンゼンスルホニルアジド及び
１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−
２−テトラゼン等が挙げられる。これらのラジカル開始
剤の好ましい添加量は用途により異なるが、成分
（ａ）、（ｂ）の総量１００重量部に対して５０重量部
まで、好ましくは１０重量部までである。

【００２１】また、本発明の樹脂組成物には、必要に応
じて以下の（ｅ−１）〜（ｅ−３）成分を添加すること
ができる。 (1) 着色剤（ｅ−１） この成分は、樹脂硬化物を着色するための成分であり、
従来より使用されているものは何れも使用可能である。
好ましい具体例としては、二酸化チタン、黄鉛、カーボ
ンブラック、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドニ
ウム黄、カドミウム赤及び窒化ホウ素等が挙げられる。 (2) 難燃剤（ｅ−２） この成分は、樹脂硬化物に難燃性を付与するための成分
であり、従来より使用されているものは何れも使用可能
である。好ましい具体例としては、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−
ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の臭素系難燃
剤；三塩化アンチモン、水酸化ジルコニウム、酸化スズ
等の無機系難燃剤；トリフェニルホスフェート、フェニ
レンビス（フェニルクレジルホスフェート）等の芳香族
リン酸エステル系難燃剤及びその重縮合物；トリス（２
−クロロエチル）ホスフェート等の（ハロ）アルキルリ
ン酸エステル系難燃剤及びその重縮合物及び赤リン等の
無機リン系難燃剤等が挙げられる。

【００２２】(3) 種々の特性を付与するための成分（ｅ
−３） この成分は、樹脂硬化物に上記以外の種々の特性を付与
するための成分であり、従来よりある特性を修飾するた
めの成分として使用されているものは何れも使用可能で
ある。好ましい具体例としては、フェノール樹脂、アル
キド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹
脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂及びポリエステル樹
脂等の合成樹脂類が挙げられる。これらの着色剤、顔
料、難燃剤、難燃助剤及び合成樹脂の好ましい添加量は
各々、用途により異なるが、成形材料や積層材として本
発明の樹脂硬化物を使用する場合は、成分（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）の総量１００重量部に対して５００重
量部までである。

【００２３】

【実施例】以下に実施例及び比較例によって本発明をさ
らに具体的に詳述する。尚、以下の実施例及び比較例に
おいて評価した各種物性値は以下のようにして測定した
ものである。 (1) 曲げ強度 ＪＩＳＫ７２０３に準じて測定した。 (2) ショアーＤ硬度 ＪＩＳＺ２２４６に準じて測定した。 (3) ５％、１０％及び２０％重量損失温度 昇温速度を２０℃／分として、熱重量示差熱法（ＴＧ・
ＤＴＡ）により、５％、１０％及び２０％の重量減少と
なる温度を測定した。 (4) 分解温度 昇温速度を２０℃／分として、ＴＧ・ＤＴＡにより、急
激な発熱及び重量減少が起こる温度を分解温度とした。

【００２４】実施例１ 成分（ａ）としてビス［４−マレイミドフェニル］メタ
ン〔式（３）の化合物〕１モル、成分（ｂ）として２，
２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プ
ロペニル）フェニル］プロパン〔式（４）の化合物〕１
モル、成分（ｃ）としてガラスパウダー〔日東紡社製、
「ＰＦ Ｂ−１０１」（繊維状微粒子、平均繊維長：１
０±２μｍ、平均繊維径：１μｍ）〕を樹脂組成物全量
に対して３５重量％添加し、１２０℃で１０分間溶融混
練した後、１２０℃で２時間、攪拌下で加熱し、その
後、ポリテトラフルオロエチレン製の型に流し込み、１
４０℃で２時間、２４０℃で更に２時間加熱して硬化さ
せ、板状の樹脂硬化物を得た。

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】実施例２〜４ 成分（ｃ）の添加量を５０重量％（実施例２）、６５重
量％（実施例３）及びチョップドストランドタイプのガ
ラス繊維〔日東紡社製、「ＣＳ３ＰＥ９４１」（繊維長
３ｍｍ）〕５０重量％とした他は実施例１と同様にして
樹脂硬化物を得た。

【００２８】比較例１ 成分（ｃ）を添加しなかったこと及び硬化条件を１６０
℃で２時間、２４０℃で２時間とした以外は実施例１と
同様にして樹脂硬化物を得た。 比較例２ 成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を実施例１と同
様にして配合したものを、１２０℃で均一に溶融した
後、前処理を行わず、すぐにポリテトラフルオロエチレ
ン製の型に流し込み、実施例１と同様にして加熱硬化さ
せた。しかしながら、得られた硬化物において、ガラス
充填材は、均一に分散せず、硬化時の底部に偏在してし
まい、良好な硬化物を得ることができなかった。以上の
実施例及び比較例の樹脂組成物の組成及び得られた樹脂
硬化物の物性を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１の結果によれば、本発明の樹脂組成物
からなる樹脂硬化物は、４２０℃を越えても分解せず高
い耐熱性を有するとともに、ガラス製充填剤を添加する
ことにより曲げ弾性率が大きく向上し、また、ガラス製
充填剤としてガラス製繊維を用いた場合はガラスパウダ
ーに比べて特に曲げ強度が大きく向上することが分か
る。また、樹脂組成物を前処理することにより、硬化物
においてガラス充填材を均一に分散させ、機械的物性に
優れた硬化物を得ることができることが分かる。

【００３１】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物及びその硬
化方法によれば、成形が容易で硬化中に水を副生するこ
とがなく、優れた耐熱性及び機械的特性を有する樹脂硬
化物が得られる。本発明は含浸、注型、封止及び接着等
種々の方法により、電気絶縁材料、プリプレグ、構造材
料等の成形材や積層材等として利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 馨 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリマレイミド化合物、（ｂ）一
   分子中に少なくとも２個のメタリル基を有するメタリル
   フェニルエーテル系化合物及び／又はメタリルフェノー
   ル系化合物、及び（ｃ）無機充填剤を含有することを特
   徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）ポリマレイミド化合物、（ｂ）一
   分子中に少なくとも２個のメタリル基を有するメタリル
   フェニルエーテル系化合物及び／又はメタリルフェノー
   ル系化合物、及び（ｃ）無機充填剤を含有する熱硬化性
   樹脂組成物を硬化させる際、上記（ａ）、（ｂ）及び
   （ｃ）を溶融混練後、加熱硬化させる前に予め１００〜
   １８０℃の温度範囲において攪拌下で加熱し、次いで、
   加熱硬化することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の硬
   化方法。