JPH0160066B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐衝撃性、屈曲性、耐熱性などの物性
にすぐれた樹脂を与える樹脂組成物であり、詳し
くは、（）(1)．ａ下記一般式(1)で表される多官
能性シアン酸エステル、該シアン酸エステルプレ
ポリマー或いは該シアン酸エステルとアミンとの
プレポリマー、(2)．前記ａとｂ下記一般式(2)で表
される多官能性マレイミド、該マレイミドプレポ
リマー或いは該マレイミドとアミンとのプレポリ
マー、(3)．前記ａとｃエポキシ樹脂、または(4)．
前記ａ、ｂおよびｃからなるシアン酸エステル系
の硬化性樹脂組成物と、（）(5)．アクリロニト
リル・ブタジエン・イソプレン三元共重合体とポ
リイソシアネート、エポキシ化合物、アクリレー
トもしくはメタクリレート或いは不飽和酸無水物
との反応物、または(6)該三元共重合体にアクリロ
イル基、メタクリロイル基もしくは酸無水物基を
導入してある変性アクリロニトリル・ブタジエ
ン・イソプレン三元共重合体とを含有する硬化性
樹脂組成物であり、 一般式(1)： Ｒ−（Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ……(1) （式中のｍは通常２以上５以下の整数であり、Ｒ
は芳香族性の有機基であつて、上記シアナト基は
該有機基Ｒの芳香環に直接結合しているもの）。 一般式(2)： （式中のＲは２価以上、通常５価以下の芳香族又
は脂肪族性有機基であり、X¹、X²は水素、ハロ
ゲン、または低級アルキル基であり、ｍは２以
上、５以下の整数を表す。） 又、該硬化性組成物中のシアン酸エステル系の
硬化性樹脂組成物（）と変性アクリロニトリ
ル・ブタジエン・イソプレン三元共重合体（）
との和を基準としてそれぞれ99〜５重量％、１〜
95重量％の範囲で配合して得られる硬化性樹脂組
成物であり、塗料、ワニス、接着剤、積層品、成
形品等の種々の用途に使用できる実用性の高いも
のである。 本発明のシアン酸エステル系の硬化性樹脂組成
物（）は、特公昭41−1928号公報（ａ成分）、
同46−41112（ａ＋ｃの組成物）、同54−30440（ａ
＋ｂの組成物）、同52−31279（ａ＋ｂ＋ｃの組成
物）、その他により公知であり、それらは耐熱性、
電気特性等にすぐれ積層品などの種々の用途に用
いられている。本発明者はこのシアン酸エステル
系樹脂成物が耐熱性、機械的強度、耐薬品性、耐
湿性等種々の物性にすぐれたものであるが、屈曲
性、弾性、密着性等の面では、使用するいわゆる
モノマー類に脂肪族長鎖有機基を導入する方法で
ある程度の改善はなされるが、尚不十分であつ
た。 他方、耐熱性、耐油性ゴム等として用いられて
いるアクリロニトリル・ブタジエン・イソプレン
三元重合体のイソシアネート、エポキシ、アクリ
レート、メタクリレートもしくは不飽和酸水物に
よる変性物は、耐熱性等にすぐれ、かつ密着性も
良好であるが、耐熱性の更に要求される接着剤な
どの分野ではきわめて不十分であり、よりすぐれ
た耐熱性を持ち、かつ可撓性にすぐれたものが求
められていた。 本発明は、上記欠点ないしは不十分点を大巾に
解消したものであり、シアン酸エステル系樹脂組
成物に対しては衝撃性、屈曲性、密着性を大巾に
改良したものであり、又、アクリロニトリル・ブ
タジエン・イソプレン三元共重合体のイソシアネ
ート、エポキシ、アクリレート、メタクリレート
もしくは不飽和酸無水物による変性物に対して
は、耐熱性、耐薬品性等を大巾に改良した組成物
である。 以下に本発明の構成について説明する。 本発明のシアン酸エステル系の硬化性樹脂組成
物（）とは、分子中にシアナート基（−Ｏ−Ｃ
≡Ｎ）を２個以上有する化合物又はそのプレポリ
マー単独あるいはこれら成分を必須成分として含
有する樹脂組成物である。必須成分である多官能
性シアン酸エステルとは２個以上のシアン酸エス
テル基を有する前記一般式(1)で表される化合物で
ある。具体的に例示すれば１，３−または１，４
−ジシアナ−トベンゼン、１，３，５−トリシア
ナートベンゼン、１，３−、１，４−、１，６
−、１，８−、２，６−または２，７−ジシアナ
ートナフタレン、１，３，６−トリシアナートナ
フタレン、４，４−ジシアナートビフエニル、ビ
ス（４−シアナートフエニル）メタン、２，２−
ビス（４−シアナートフエニル）プロパン、２，
２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナートフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジプ
ロモー４−シアナートフエニル）プロパン、ビス
（４−シアナートフエニル）エーテル、ビス（４
−シアナートフエニル）チオエーテル、ビス（４
−シアナートフエニル）スルホン、トリス（４−
シアナートフエニル）ホスフアイト、トリス（４
−シアナートフエニル）ホスフエート、およびノ
ボラツクとハロゲン化シアンとの反応により得ら
れるシアン酸エステルなどである。これらの他の
特公昭41−1928、特公昭43−18468、特公昭44−
4791、特公昭45−11712、特公昭46−41112、特公
昭47−26853および特開昭51−63149などに記載の
シアン酸エステルも用いうる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いる事ができる。これらの
プレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシア
ン基が三量化する事によつて形成されるsym−ト
リアジン環を、一般に分子中に有している。本発
明においては、平均分子量400〜6000の前記プレ
ポリマーを用いるのが好ましい。 更に、上記した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。好適
に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラ
フエニレンジアミン、メタまたはパラキシリレン
ジアミン、１，４−または１，３−シクロヘキサ
ンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
４，4′−ジアミノビフエニル、ビス（４−アミノ
フエニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）
エーテル、ビス（４−アミノフエニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルフエニル）メ
タン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフエ
ニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）シク
ロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−
メチルフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−アミノフエニル）プロパン、
ビス（３−クロロ−４−アミノフエニル）メタ
ン、ビス（４−アミノフエニル）フエニルメタ
ン、３，４−ジアミノフエニル−4′−アミノフエ
ニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフエニ
ル）−１−フエニルエタン等である。 むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、
そのプレポリマー、およびアミンとのプレポリマ
ーは混合物の形で使用できる。 上記多官能性シアン酸エステルと組合せて本発
明のシアン酸エステル系樹脂組成物を得る成分と
しては、マレイミド基を２個以上有するマレイミ
ド類が挙げられ、更に単官能又は多官能性ヒドロ
キシ化合物の（メタ）アクリル酸のエステル、
（メタ）アクリル酸のエポキシエステル、（メタ）
アクリル酸のアルケニルエステルなどの（メタ）
アクリル酸のエステル及びそれらのプレポリマ
ー；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ジ
アリルベンゼン、トリアルケニルイソシアヌレー
トどのポリアリル化合物及びそのプレポリマー；
ジシクロペンタジエン及びそのプレポリマー；エ
ポキシ樹脂；フエノール樹脂；ポリビニルホルマ
ール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラ
ールなどのポリビニルアセタール樹脂；OH基も
しくはCOOH基をもつたアクリル樹脂、シリコ
ン樹脂、アルキツド樹脂、ポリイミド重合体など
も適宜用いられるものである。 前記一般式(2)で表される多官能性シアン酸エス
テル化合物ａである。上式で表わされるマレイミ
ド類は無水マレイン酸類とアミノ基を２〜５個有
するポリアミン類とを反応させてマレアミド酸を
調製し、次いでマレアミド酸を脱水環化させるそ
れ自体公知の方法で製造することができる。用い
るポリアミン類は芳香族アミンであることが最終
樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂の可撓性
や柔軟性が望ましい場合には、脂環族アミンを単
独あるいは組合せて使用してもよい。また、多価
アミン類は第１級アミンであることが反応性の点
で特に望ましいが、第２級アミンも使用できる。
好適なアミン類としては、前記したシアン酸エス
テルとのプレポリマーに用いうるアミン類、ｓ−
トリアジン環をもつたメラミン類、アニリンとホ
ルマリンとを反応させてベンゼン環をメチレン結
合で結んだポリアミン類等である。 本発明においては、上述したマレイミドは、所
謂モノマーの形で使用する代りに単独あるいはア
ミンとのプレポリマーの形で用いることもでき
る。 以上、説明した成分を用いる本発明の硬化性の
樹脂組成物は、単に混合する方法、あらかじめ予
備反応さす方法、予備反応物と末反応物とを混合
し更に予備反応さす方法等種々の方法によつて製
造される。 以上の如くして得られる本発明の樹脂組成物
は、用いる成分と使用量比とによつて、常温無溶
剤液状から固体まで種々変化することができるも
のである。 本発明の変性アクリロニトリル・ブタジエン・
イソプレン三元共重体（）とは、成分（）の
シアナト基（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）と反応できる基を導
入してなるアクリロニトリル・ブタジエン・イソ
プレン三元共重合体である。性に使用される。ア
クリロニトリル・ブタジエン・イソプレン三元共
重合体は、アクリロニトリル成分が５〜55wt％
であり、残部45〜95wt％をブタジエンとイソプ
レンとして比率を適宜選択して、通常ランダム共
重合法により合成されるものである。重合方法は
通常、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレ
ン各モノマー、水、界面活性剤及びレドツクス触
媒を反応釜に仕込み乳化重合させた後、塩析など
によりポリマーを分離取得することにより製造さ
れる。このような三元共重合体として本発明にお
いては常温液状（ムーニー粘度 ０）のものから
ムーニー粘度200の範囲のものまで使用可能であ
るが、好適にはムーニー粘度100以下のものが使
用される。 又、該重合体とポリイソシアネート、エポキシ
化合物、アクリレート、メタクリレート、もしく
は不飽和酸無水物との反応物とは、好ましくは末
端官能基を有するムーニー粘度０〜100の三元重
合体と、ポリイソシアネート、エポキシ化合物、
アクリレート、メタクリレートまたは不飽和酸無
水物とを無溶剤もしくは有機溶剤の存在下に公知
の方法により反応させて得られるものである。こ
こにポリイソシアネートとは、分子中にイソシア
ネート基を２個以上有する化合物であり、エポキ
シ化合物とは、熱硬化性のエポキシ樹脂として知
られる、分子中にエポキシ基を２個以上有する化
合物、アクリレートもしくはメタクリレートと
は、分子中にアクリロイル基もしくはメタクリロ
イル基を１個又は２個以上有する化合物、更に不
飽和酸無水物とは、無水マレイン酸のような分子
中にオレフイン性不飽和炭素−炭素不飽和結合と
酸無水物基とを有するそれぞれ公知の化合物であ
る。 更に、本発明では該共重合体にアクリロイル基
もしくはメタクリロイル基、或いは酸無水物基を
導入した変性共重合体が用いられる。まず、アク
リロイル基もしくはメタクリロイル基を導入した
該共重合体としては、分子末端および／または側
鎖に水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、イソ
シアネート基等を含有する上記した如き該共重合
体と下記一般式(3) （式中のR³は水素原子またはメチル基、Ｙはハ
ロゲン、水酸基、またはカルボキシル基、水酸
基、エポキシ基、アミノ基、およびイソシアネー
ト基から選択された官能基を含有する有機化合物
であり、アクリロイル基もしくはメタクリロイル
基とはエーテル結合、エステル結合、ウレア結
合、アミド結合を介して相互に結合したものであ
り、ｌは１〜３の整数である。） とを反応させることにより製造する。製造法とし
ては公知の方法でよく、例えば、水酸基末端、カ
ルボキシル基またはエポキシ基末端の式(3)で示さ
れる化合物を、分子末端および／または側鎖に水
酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を持つ共重
合体と反応させる方法；水酸基含有該共重合体を
（メタ）アクリル酸ハライドあるいは（メタ）ア
クリル酸エポキシエステル（例えばグリシジルア
クリレート、グリシジルメタアクリレート）と化
学量論的で、ハロゲン化物を使用する場合には、
ジメチルアニリン、ピリジン等の第３級アミンの
如き酸結合剤の存在下に反応させる方法；カルボ
キシル基含有該共重合体と水酸基もしくはエポキ
シ基含有アクリレートもしくはメタクリレートと
反応させる方法；エポキシ基含有該共重合体と水
酸基含有アクリレートもしくはメタクリレートと
を反応させる方法；イソシアネート基含有該共重
合体と水酸基含有アクリレートもしくはメタクリ
レートとを反応させる方法などが挙げられる。 上記反応において用いうるポリイソシアネート
化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート等が例示され、水酸基含有
（メタ）アクリレートを形成するのに使用する多
価アルコールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオ
ペンチルグリコール、キシリレングリコール等の
２〜４価で、かつ炭素原子２〜15の脂肪族、脂環
式または芳香族アルコール、あるいはジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等の炭素数４〜20程度の
エーテル型多価アルコールが１種または２種以上
の組合せが例示され、さらに上に例示した多価ア
ルコールの他に、ジエタノールアミンや、上に例
示した多価ルコールやアミン等の活性水素含有化
合物とエチレンオキシド等のアルキレンオキシド
との付加物も例示される。 またエポキシ基含有（メタ）アクリレートを形
成するに使用し得るポリエポキシ化合物として
は、グリセリンジグリシジルエーテル、フタル酸
ジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡ型ジグ
リシジルエーテル等の２〜６価で、かつ炭素原子
数１〜20のエポキシ化合物が挙げられる。 式(3)で用いられる化合物としては、（メタ）ア
クリレートが最も好適であるが、さらにはアミド
基含有（メタ）アクリレートも有利に使用でき、
これらは１種または２種以上併用できる。 次に、酸無水物基の導入は、不飽和酸無水物と
該共重合体とを反応させ、不飽和酸無水物のオレ
フイン性不飽和炭素結合部を該共重合体に付加さ
す方法によつて行なわれる。好適なものを例示す
れば次式が挙げられる。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 該共重合体への付加は主に主鎖中に存在する第
３級炭素原子に対して起り、従つてブタジエンも
しくはイソプレンは１，２−結合物をもつている
のがよく、例えば１，２−結合ブタジエン部に対
しては無水マレイン酸の場合、下式の如くなるも
のと予測される。 又、エポキシ基を導入する場合は、側鎖のＣ＝
Ｃ結合に、過酢酸１を反応させて導入する一般に
公知の方法で行なわれる。また、エポキシ基含有
アリルエステルと反応させる方法、さらには２個
以上のエポキシ基を含有する化合物と、例えばカ
ルボキシル基含有三元共重合体と反応させる方法
などがある。 以上詳細に説明した本発明の各成分の使用量比
は特に限定されるものではないが、耐熱性の樹脂
として接着性、密着性を重視する場合には、シア
ン酸エステル系の硬化性樹脂組成物（）を50〜
99wt％、変性アクリロニトリル・ブタジエン・
イソプレン三元共重合体（）を１〜50wt％、
より好ましくは５〜40wt％用いるのが良く、逆
に後者の耐熱性等の改良の為には、前者のシアン
酸エステル系の硬化性樹脂組成物（）を５〜
50wt％の範囲で用いるのがよい。 又、本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により
結合し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有して
いるが、架橋網状化を促進する目的で、通常は触
媒を含有させて使用する。このような触媒として
は、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイ
ミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２
−フエニルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、１−ベンジル−２メチルイミダ
ゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２エチル−４−メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−フエニル
イミダゾール、１−グアナミノエチル２−メチル
イミダゾールで例示されるイミダゾール類、さら
には、これらのイミダゾール類のトリメリト酸付
加体など；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルト
ルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、
ｐ−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−
Ｎ−エチルアニリノール、トリーｎ−ブチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルブタンジア
ミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン
類；フエノール、クレゾール、キシレゾール、レ
ゾルシン、カテコール、フロログルシン等のフエ
メール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフ
テン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、
ジブチル錫マレエート、ナフテン酸マンガン、ナ
フテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有
機金属塩；SnCl₄、ZnCl₂、AlCl₃などの無機金属
塩；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイ
ド、カプリリルパーオキサイド、アセチルパーオ
キサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ジーターシヤリーブチルジーパーフタレート
などの過酸化物；無水マレイン酸、無水フタル
酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリツト酸、無水
トリメリト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水トリメリツト酸、ヘキサヒドロ無水
ピロメリツト酸などの酸無水物、さらにはゴムの
加硫剤として知られているものが挙げられる。触
媒の添加量は、一般的な意味での触媒量の範囲で
十分であり、たとえば全組成物に対して10重量％
以下の量で使用されればよい。 本発明の硬化性の樹脂組成物を硬化させるため
の温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類
などによつても変化するが、通常100〜300℃の範
囲で選ばれればよい。成形品、積層品、接着構造
物等の製造に用いられる場合には、加熱硬化に際
して圧力を加えることが好ましく、一般的に言つ
て１〜500Kg／cm²の範囲内で適宜選ばれる。 本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合することができる。これらの添加物としては、
本発明の組成物に新たな性質を付与するための天
然または合成の樹脂類；繊維質補強材；充填料；
カシブリング剤；増粘剤；滑剤；難燃剤等公知の
各種添加剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて
用いられる。 以上詳細に述べた本発明の硬化性の樹脂組成物
は、硬化速度が比較的早く、しかも比較的温和な
条件で硬化し得るという利点を有しているため、
種々の用途に用いた場合に優れた作業性と生産性
とが得られ、更にこの組成物を硬化させることに
より得た硬化樹脂は、衝撃性、屈曲性、接着性乃
至は密着性、耐熱性及び電気特性等の各種特性の
望ましい組合せを有していると共に、耐薬品性、
耐湿性等にも優れている。かくして、本発明の組
成物は、各種塗料、電気絶縁用ワニス、接着剤、
家具、建材、外装材、電気絶縁材等の用途に適し
た積層材料、或いは各種成形用樹脂として有用で
ある。 以下、実施例および比較例によつて本発明をさ
らに具体的に説明する。 参考例 １ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン1000部を150℃で400分間予備反応したプレポリ
マーを〔Ａ〕とする。 ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン900部とビス（４−マレイミドフエニル）メタ
ン100部を150℃で150分間予備反応させて得たプ
レポリマーを〔Ｂ〕とする。 又、アクリロニトリル・ブタジエン・イソプレ
ン三元共重合体（アクリロニトリル成分15wt％、
ブタジエン70wt％、イソプレン15wt％反応物、
数平均分子量2000）を1000部、無水マレイン酸
192部、アンチゲン3C（ゲル化防止剤、柱友化学
工業社製）２部およびキシレン15部を還流冷却器
を備えた３セパラブルフラスコに入れ、系内を
窒素置換した後、200℃で６時間マレイン化を行
なつた。反応終了後、溶剤および未反応物を減圧
下で留去し、マレイン化アクリロニトリル・ブタ
ジエン・イソプレン三元共重合体を得た。これを
〔Ｃ〕とする。 さらに、エポキシ樹脂（ECN−1273、チバガ
イギー社製）を成分〔Ｄ〕とする。 参考例１のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄをそれぞれ第１表の
如く配合した、さらに触媒と一緒にメチルエチル
ケトンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合
溶剤に溶解させ、ガラス布に含浸、乾燥させて−
stageのプリプレグを得た。これを１枚用い、上
下に35μの電気銅箔を入れ、175℃、40Kg／cm²で
150分間プレス成形した。この板の特性を第２表
に示した。 比較例 １〜３ 参考例１〜３で得られた成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、
〔Ｃ〕それぞれ単独を用い、第１表の如く配合し
て同様に銅箔積層を作つた。特性を第２表に示し
た。

【表】

【表】 注 ＊ 屈曲性：１mmφの銅線に巻き付けて破壊の
有無を見る。
実施例 ４ 水酸基含有アクリロニトリル・ブタジエン・イ
ソプレン三元共重合体（水酸基含有、平均2.7、
数平均分子量5000）500部を還流冷却器を備えた
３のセパラブルフラスコに入れ、これにメチル
エチルケトンを500部入れ、撹拌溶解させた。こ
れにキシリレンジイソシアネート７部を加え50℃
で３時間反応させた。これに参考例２で得られた
樹脂組成物Ｂを900部加え、触媒としてオクチル
酸亜鉛0.1部、トリエチレンジアミン0.1部を入
れ、これを厚さ１mmのステンレス製試験片の接着
に用いた。試験方法はJIS Ｋ 6850により、硬化
条件は、圧力0.9Kg／cm²にて150℃で100分、さら
に200℃で60分間加熱硬化させた。この接着層の
剪断接着強度は149Kg／cm²であつた。 実施例 ５ カルボキシル基含有アクリロニトリル・ブタジ
エン・イソプレン三元共重合体（カルボキシル基
含有、平均4.0数平均分子量20000）200部にエポ
キシ樹脂（商品名エピコート828、シエル化学社
製）10部を入れ130℃で100分間予備反応させた。
これに参考例１で得た樹脂組成物Ａを900部入れ、
触媒としてオクチル酸亜鉛0.1部、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン0.1部を入れ、均一に混合し
た後、これを鉄板の上に２〜5μの厚さで塗り、
110℃30分、140℃60分、さらに175℃60分間硬化
させて塗膜を得た。この塗膜の鉛筆硬度は4Hで
あり、クロスカツトテストは100／100であつた。 実施例 ６ 実施例４で使用した水酸基含有アクリロニトリ
ル・ブタジエン・イソプレン三元共重合体500部、
グリシジルメタクリレート38部、Ｎ−メチルモル
ホリン1.5部を還流冷却器を備えた３のセパラ
ブルフラスコに入れ、100℃で６時間予備反応さ
せてメタクリロイル基含有アクリロニトリル・ブ
タジエン・イソプレン三元共重合体を得た。 これに参考例１で得られた樹脂組成物Ｂを500
部、Ｄを100部、オクチル酸亜鉛0.1部、トリエチ
レンジアミン0.05部入れ、注型金型に入れた後、
40Kg／cm²の圧力にて110℃で120分、さらに160℃
で120分、200℃で60分硬化させて厚さ3.0mmの注
型板を得た。この板の280℃、３時間後の加熱減
量は0.92％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ () (1)．ａ下記一般式(1)で表される多官能
   性シアン酸エステル、該シアン酸エステルプレ
   ポリマー或いは該シアン酸エステルとアミンと
   のプレポリマー、(2)．前記ａとｂ下記一般式(2)
   で表される多官能性マレイミド、該マレイミド
   プレポリマー或いは該マレイミドとアミンとの
   プレポリマー、(3)．前記ａとｃエポキシ樹脂、
   または(4)．前記ａ、ｂおよびｃからなるシアン
   酸エステル系の硬化性樹脂組成物と () (5)．アクリロニトリル・ブタジエン・イソ
   プレン三元共重合体とポリイソシアネート、エ
   ポキシ化合物、アクリレートもしくはメタクリ
   レート或いは不飽和酸無水物との反応物、また
   は(6)該三元共重合体にアクリロイル基、メタク
   リロイル基もしくは酸無水物基を導入してなる
   変性アクリロニトリル・ブタジエン・イソプレ
   ン三元共重合体とを含有する硬化性樹脂組成
   物。 一般式(1)： Ｒ−（Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ……(1) （式中のｍは通常２以上５以下の整数であり、Ｒ
   は芳香族性の有機基であつて、上記シアナト基は
   該有機基Ｒの芳香環に直接結合しているもの）。 一般式(2)： （式中のＲは２価以上、通常５価以下の芳香族又
   は脂肪族性有機基であり、X¹、X²は水素、ハロ
   ゲン、または低級アルキル基であり、ｍは２以
   上、５以下の整数を表す。） ２ 該硬化性組成物中のシアン酸エステル系の硬
   化性樹脂組成物（）と変性アクリロニトリル・
   ブタジエン・イソプレン三元共重合体（）との
   和を基準としてそれぞれ99〜５重量％、１〜95重
   量％の範囲で配合して得られる特許請求の範囲第
   １項記載の硬化性樹脂組成物。