CN102993976A - 抗结晶稳定松香的制备方法 - Google Patents

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林克忠
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Abstract

本发明公开抗结晶稳定松香的制备方法，其制作方法包括如下步骤：A、在惰性气体保护下，熔融松香；B、加入稳定剂，所述的稳定剂的质量为松香质量的0.1%-0.2%；C、加入改性剂，所述的改性剂的质量为松香质量的0%-2.0%；D、加入多元醇，所述的多元醇的质量为松香质量的1.6%-2.15%；E、在250-270℃反应1小时，抽真空0.5小时，然后降温到200℃出料，得到抗结晶稳定的松香，本制备方法制得的松香抗结晶稳定。

Description

抗结晶稳定松香的制备方法
技术领域
本发明涉及化学技术领域，尤其是一种抗结晶稳定松香的制备方法。
背景技术
我国是松树资源大国，拥有松林面积约1600万公顷，年可采脂200多万吨，近几年松脂产量约为80-110万吨，其中松香约为60-80万吨、松节油10多万吨，均居世界首位。松香是一种性能优异、绿色环保的天然可再生资源，有防潮、防腐、绝缘、乳化、粘合等性能，是一种重要的化工原料，广泛用于油漆、油墨、胶黏剂、造纸、印染、橡胶、电子、军工、医药、食品、涂料、纺织等行业。但由于松香本身还存在一些不足之处，如在溶剂中的结晶倾向性大，易被大气中的氧氧化，软化点低，易于和清漆中的重金属盐发生反应，因而限制了它在许多工业部门中更广泛的应用。
松香结晶是松香质量的重要问题之一。结晶松香熔点较高可达110℃-135℃，在一般溶剂中有再结晶的趋向；对松香的结晶，有两个不同的概念，即结晶现象与结晶趋势。松香在肉眼下可见的结晶现象，通常是指在厚而透明的松香块中形成了树脂酸晶体，使松香变混浊而不透明。松香的结晶趋势是指松香在一定的温度下，在有机溶剂中或热熔状态下析出树脂酸晶体的倾向，这种倾向的大小通常以10g碎松香于10ml丙酮中开始析出结晶的时间来表示。
松香的结晶性，主要与松香中树脂酸异构体和水分含量等有关；引起马尾松松香结晶的原因主要有：树脂酸的热异构；松香的冷却速度；水分对松香结晶的影响；晶种和震动对松香结晶的影响。而生产上防止松香结晶的措施，主要有：①、根据原料的组成特性，确定适宜的蒸馏温度与时间，使松香达到一定的异构程度，比旋光度能在不易结晶的范围内；②、根据外界气温和不同的季节采取适宜的冷却工艺，使热香降温通过140—80℃时速度较快，防止松香因热力学上的原因而引起结晶，同时，一定的蒸馏工艺必须与一定的冷却工艺相配合；③、保证过热蒸汽的干度和温度，设备中的闭汽加热管不能泄漏，使松香中的水分尽量减少；④、保持松香包装工段液香贮槽中的清洁，消除液香槽车中的白色混浊物，勿使晶种带入松香包装桶内；⑤、注意避免添香和结晶临界温度时的震动等造成结晶。这些措施在一定程度上可防止松香的结晶，但主要是改善结晶现象方面，其结晶趋势还是明显存在。而不同树种的松香结晶性也不同，马尾松松香结晶趋势较大，而云南松松香、思茅松松香、湿地松松香、南亚松松香则不容易结晶，但还是存在着一定的结晶趋势。
结晶使松香的使用价值降低，影响其在溶剂胶粘剂、热熔胶粘剂、助焊剂、水性油墨等产品的应用，如结晶松香会使溶剂胶粘剂中出现絮状物或沉淀小颗粒，也使胶液变得不透明。所以，改善松香的抗结晶性显得尤其重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有提高松香抗结晶性的抗结晶稳定松香的制备方法。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：其制作方法包括如下步骤：
A、在惰性气体保护下，熔融松香；
B、加入稳定剂，所述的稳定剂的质量为松香质量的0.1%-0.2%；
C、加入改性剂，所述的改性剂的质量为松香质量的0%-2.0%；
D、加入多元醇，所述的多元醇的质量为松香质量的1.6%-2.15%；
E、在250-270℃反应1小时，抽真空0.5小时，然后降温到200℃出料，得到抗结晶稳定的松香。
上述技术方案中，更具体的方案还可以是：所述的松香为湿地松松香、南亚松松香中的一种。
进一步的：所述聚合松香原料中，聚合松香的质量占聚合松香原料总质量的50%～100%。
进一步的：所述稳定剂为烷基酚二硫化物低聚体、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的一种或组合物。
进一步的：所述改性剂为马来酸酐、富马酸的一种或者组合物。
进一步的：所述的多元醇为甘油、季戊四醇中的一种或者组合物。
由于采用上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
1、由于以湿地松松香或南亚松松香为原料，在稳定剂作用下，直接与多元醇进行部分酯化，或者先经马来酸酐或富马酸部分改性改性，再与多元醇进行部分酯化，得到的松香抗结晶稳定。
2、采用本发明所制得的抗结晶稳定松香可有效提高松香的抗氧、抗结晶及热稳定性，并改善松香的颜色和气味；主要作为增粘剂用于热熔和水性粘合剂，可有效改善粘合剂的初粘性和低温性能，还可应用于助焊剂、油墨、涂料等行业。
具体实施方式
以下通过具体实例作进一步详述，但实施例并不意味着对本发明的限定；下列各实施例中，所涉及的重量份数除非另有说明，均是以重量份计算。
实施例1：
将湿地松松香1000g投入至带有搅拌浆的四口烧瓶中，通入氮气置换，加热升温至150℃-160℃，待物料完全熔解后开动搅拌，加入烷基酚二硫化物低聚体1g，即商品名为323，及甘油19g，升温至270℃保温反应1小时，抽真空0.5小时后，降温至200℃出料，得到本抗结晶稳定的松香。
产品颜色（铁钴色）：3+；酸值：122.5mg/g；环球法软化点：80.6℃；丙酮结晶性/24h：无结晶。
丙酮结晶性的检测：取10g碎的本方法制得的松香和10ml丙酮置于试管中，塞紧、溶解、静置，分别在15分钟、2小时、24小时观察结晶析出情况。若15分钟内出现结晶，则此松香容易结晶；如在2h后才析出，表明此松香不易结晶；如在24h后仍无结晶，表明此松香抗结晶性较好。
实施例2：
将湿地松松香1000g投入至带有搅拌浆的四口烧瓶中，通入氮气置换，加热升温至150-160℃，待物料完全熔解后开动搅拌，加入4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚) 1g和甘油19g，升温至250℃保温反应1小时，抽真空0.5小时后降温至200℃出料，得到本抗结晶稳定的松香。
产品颜色（铁钴色）：6；酸值：144.3mg/g；软化点（环球法）：82.2℃；丙酮结晶性/24h：无结晶。
实施例3：
将湿地松松香1000g投入至带有搅拌浆的四口烧瓶中，通入氮气置换，加热升温至150-160℃，待物料完全熔解后开动搅拌，加入4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)1g和季戊四醇21.5g，升温至270℃保温反应1小时，抽真空0.5小时后降温至200℃出料，得到本抗结晶稳定的松香。
产品颜色（铁钴色）：4+；酸值：132mg/g；环球法软化点：84.4℃；丙酮结晶性/24h：无结晶。
实施例4：
将湿地松松香1000g投入至带有搅拌浆的四口烧瓶中，通入氮气置换，加热升温至150-160℃，待物料完全熔解后开动搅拌，加入4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)1g、马来酸酐10g和甘油20.4g，升温至270℃保温反应1小时，抽真空0.5小时后降温至200℃出料，得到本抗结晶稳定的松香。
产品颜色（铁钴色）：5；酸值：131mg/g；环球法软化点：85.8℃；丙酮结晶性/24h：无结晶。
实施例5：
将湿地松松香1000g投入至带有搅拌浆的四口烧瓶中，通入氮气置换，加热升温至150-160℃，待物料完全熔解后开动搅拌，加入4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)1g、富马酸20g和甘油16g，升温至270℃保温反应1小时，抽真空0.5小时后降温至200℃出料，得到本抗结晶稳定的松香。
产品颜色（铁钴色）：5-；酸值：140mg/g；环球法软化点：87.1℃；丙酮结晶性/24h：无结晶。
实施例6：
将南亚松松香1000g投入至带有搅拌浆的四口烧瓶中，通入氮气置换，加热升温至150-160℃，待物料完全熔解后开动搅拌，加入4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)1g、烷基酚二硫化物低聚体即商品名为323 1g和甘油20.6g，升温至250℃保温反应1小时，抽真空0.5小时后降温至200℃出料，得到本抗结晶稳定的松香。
产品颜色（铁钴色）：6；酸值：142.3mg/g；环球法软化点：87.2℃；丙酮结晶性/24h：无结晶。
比较例1：
将马尾松松香1000g投入至带有搅拌浆的四口烧瓶中，通入氮气置换，加热升温至150-160℃，待物料完全熔解后开动搅拌，加入4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)1g和甘油19g，升温至270℃保温反应1小时，抽真空0.5小时后降温至200℃出料，得到松香。
产品颜色（铁钴色）：4；酸值：125mg/g；环球法软化点：80℃；丙酮结晶性/15分钟：出现结晶。
比较例2：
将马尾松松香1000g投入至带有搅拌浆的四口烧瓶中，通入氮气置换，加热升温至150-160℃，待物料完全熔解后开动搅拌，加入4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)1g和季戊四醇21.5g，升温至270℃保温反应1小时，抽真空0.5小时后降温至200℃出料，得到松香。
产品颜色（铁钴色）：4+；酸值：135.2mg/g；软化点（环球法）：84.2℃；丙酮结晶性/15分钟：出现结晶。
比较例3：
将马尾松松香1000g投入至带有搅拌浆的四口烧瓶中，通入氮气置换，加热升温至150-160℃，待物料完全熔解后开动搅拌，加入4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)1g、富马酸20g和甘油16g，升温至270℃保温反应1小时，抽真空0.5小时后降温至200℃出料。
产品颜色（铁钴色）：5；酸值：153.2mg/g；环球法软化点：88.2℃；丙酮结晶性/15分钟：出现结晶。
各种类松香和各例产品丙酮结晶性比较，详见表1：
                                                
Figure 2012105593146100002DEST_PATH_IMAGE001

Claims (5)

1.一种抗结晶稳定松香的制备方法，其特征在于：其制作方法包括如下步骤：
A、在惰性气体保护下，熔融松香；
B、加入稳定剂，所述的稳定剂的质量为松香质量的0.1%-0.2%；
C、加入改性剂，所述的改性剂的质量为松香质量的0%-2.0%；
D、加入多元醇，所述的多元醇的质量为松香质量的1.6%-2.15%；
E、在250-270℃反应1小时，抽真空0.5小时，然后降温到200℃出料，得到抗结晶稳定的松香。
2.根据权利要求1所述的抗结晶稳定松香的制备方法，其特征在于：所述的松香为湿地松松香、南亚松松香中的一种。
3.根据权利要求1所述的抗结晶稳定松香的制备方法，其特征在于：所述稳定剂为烷基酚二硫化物低聚体、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的一种或组合物。
4. 根据权利要求1所述的抗结晶稳定松香的制备方法，其特征在于：所述改性剂为马来酸酐、富马酸的一种或者组合物。
5. 根据权利要求1所述的抗结晶稳定松香的制备方法，其特征在于：所述的多元醇为甘油、季戊四醇中的一种或者组合物。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130327