CN1207352C - 对易碎表面有改进粘合性的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种对易碎表面有改进粘合性的水性涂料组合物，它包括具有某种组成和某些酸单元的乳液聚合物和0.25-10%(基于乳液聚合物重量)水溶性烷氧基化胺，该乳液聚合物的玻璃化转变温度为-20℃-100℃和平均粒径低于120纳米。另外，提供了一种通过使用本发明的水性涂料组合物改进对易碎表面的粘合性的方法。

Description

对易碎表面有改进粘合性的涂料组合物
技术领域
本发明涉及对易碎表面如白垩质地的风化漆表面和砖石建筑表面有改进粘合性的水性涂料组合物。更尤其，本发明涉及包括具有所选择组成的乳液聚合物和0.25-10wt.％的水溶性烷氧基化胺的水性涂料组合物，该乳液聚合物具有-20℃-100℃的玻璃化转变温度(Tg)和低于120纳米的平均粒径。以及本发明涉及改进干燥的水性涂料组合物对易碎表面的粘合性的方法：形成包括一种玻璃化转变温度(Tg)为-20℃-100℃和平均粒径低于120纳米的具有所选择组成的乳液聚合物和0.25-10％的水溶性烷氧基化胺的水性涂料组合物；将该水性涂料组合物涂敷到易碎表面上；和干燥水性涂料组合物或让其干燥。
本发明用于提供对易碎表面有改进粘合性的干燥涂层。涂料时常希望被涂敷到多孔性和强度低的表面上，即在磨损面例如白垩质涂料表面上经受研磨(attrition)，该涂料表面已经风化到这样一种程度，弱固结的颜料在风化或未风化的该涂料表面和砖石建筑表面上形成了表层，它们具有弱固结的表面。涂敷了涂料的基底具有整体易碎的表面或该表面的仅仅一部分是易碎的。该基底使涂敷者遇到这样一个问题，不想受该机理的束缚，水性涂料组合物不致于穿透易碎表面或易碎表面区的弱边界层足够在弱表面下方提供一层对基底有所需程度粘合性的干燥涂层。
背景技术
US专利No.4,771,100公开了乙氧基化脂肪族胺在用作涂料的含有约0.1-10wt％的共聚合羧酸单体、粒度在889-1091埃之间的胶乳的制备中的使用。对易碎表面的改进粘合性是希望的。
对已经涂敷的基底的粘合性是涂料的一个通常所希望的特征。然而，一些表面很难粘附而且很好地粘附于完好表面的涂料无法粘附到这类表面上。一种这样的困难表面是易碎表面，即其上面需要涂敷的一种弱的，差粘结的，不充分固结的面层如严重粉化风化的漆表面或易碎、岩块剥落的砖石建筑表面。本发明人面对的问题是提供合适的水性涂料组合物和改进涂料的粘合性使得它能够粘附于易碎表面的方法。我们现已发现，某些聚合物组合物与水溶性烷氧基化胺结合使用能够获得对易碎表面的改进粘合性，相对于其它组合物而言。
发明内容
在本发明的第一方面提供了对易碎表面有改进粘合性的水性涂料组合物，它包括：玻璃化转变温度为-20℃-100℃和平均粒径低于120纳米的乳液聚合物，该乳液聚合物具有至少一种共聚合的烯属不饱和非离子单体(该非离子单体中每一种具有低于8％的水溶性)和至少一种共聚合的酸单体组成，使得乳液聚合物的酸值是30-100；和0.25-10wt％(基于乳液聚合物重量)的水溶性烷氧基化胺。
在本发明的第二方面提供了对易碎表面有改进粘合性的水性涂料组合物，它包括玻璃化转变温度为-20℃-100℃和平均粒径低于120纳米的乳液聚合物和0.25-10wt％(基于乳液聚合物重量)的水溶性烷氧基化胺，该乳液聚合物具有8-99.5wt％(基于乳液聚合物的重量)的至少一种共聚合的烯属不饱和第一种非离子单体，第一种非离子单体中的每一种具有8％或8％以上的水溶性，具有0-91.5wt％(基于乳液聚合物的重量)的至少一种共聚合的烯属不饱和第二种单体，该第二种非离子单体中每一种具有低于8％的水溶性，和具有至少一种共聚合的酸单体，使得乳液聚合物的酸值是4-100。
在本发明的第三方面提供了改进已干燥的水性涂料组合物对易碎表面的粘合性的方法，它包括：形成包含玻璃化转变温度为-20℃-100℃和平均粒径低于120纳米的乳液聚合物和0.25-10wt％(基于聚合物重量)的水溶性烷氧基化胺的水性涂料组合物，该乳液聚合物具有至少一种共聚合的烯属不饱和非离子单体，该非离子单体中每一种具有低于8％的水溶性，和具有至少一种共聚合的酸单体，使得乳液聚合物的酸值为30-100；将该水性涂料组合物涂敷在一表面上；然后干燥该水性涂料组合物或让其自然干燥。
在本发明的第四方面，提供了一种改进已干燥的水性涂料组合物对易碎表面的粘合性的方法：形成包含玻璃化转变温度为-20℃-100℃和平均粒径低于120纳米的乳液聚合物和0.25-10wt％(基于聚合物重量)的水溶性烷氧基化胺的水性涂料组合物，该乳液聚合物具有8-99.5wt％(基于乳液聚合物的重量)的至少一种共聚合的烯属不饱和第一种非离子单体，该第一种非离子单体中的每一种具有8％或8％以上的水溶性，0-91.5wt％(基于乳液聚合物的重量)的至少一种共聚合的烯属不饱和第二非离子单体，该第二非离子单体中的每一种具有低于8％的水溶性，和具有至少一种共聚合的酸单体，使得乳液聚合物的酸值为4-100；将该水性涂料组合物涂敷在一表面上；然后干燥该水性涂料组合物或让其自然干燥。
具体实施方式
该水性涂料组合物含有水性乳液聚合物。乳液聚合物含有至少一种共聚合的非离子烯属不饱和单体，例如，(甲基)丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸癸基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羟乙基酯，甲基丙烯酸羟丙基酯，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯；苯乙烯或取代苯乙烯；丁二烯；醋酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体如氯乙烯，偏二氯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯腈以及(甲基)丙烯酰胺。在整个公开物中使用的跟有另外的术语如丙烯酸酯或丙烯酰胺的术语″(甲基)″，分别指丙烯酸酯和丙烯酰胺以及甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺。
引入到乳液聚合物中的非离子单体的水溶性被定义为使用Quantitative Structural Activity Relationship(QSAR)程序测定的那些。该程序使用分子结构来估测物理-化学性能，包括：分子量，蒸气压，溶解度，生物浓缩(bioconcentration)因子，水解半衰期，亨利(Henry)系数，分配数据，和其它参数(基于Lyman，W.，Reehl，W.，和Rosenblatt，D.，手册“化学性质判断方法”，第2章“在水中的溶解度″，McGraw HillBook Co.，纽约，1982)。用于计算水溶性分析结果的QSAR数据库现在由Montana州立大学(Bozeman，Montana，USA)的Process Analysis研究所保存，以及通过Tymnet数据系统以及Numerica在线系统获取(Numericom，1994.Numerica用户的在线界面。Technical Data BaseServices，Inc.(TDS，135 West 50th Street，New York，NY 10020))。一些水溶解度列于表1中。
表1：单体的水溶解度
    单体     由QSAR方法测得的水溶解度(g/100水)
    BA     0.465
    EA     2.88
    EHA     0.0172
    MMA     4.17
    Sty     0.0672
    VA     9.65
    AAEM     8.00
乳液聚合物具有因至少一种共聚合的单烯属不饱和酸单体产生的一定酸值范围，例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，甲基丙烯酸磺乙基酯，甲基丙烯酸磷酸乙基酯，富马酸，顺丁烯二酸，衣康酸单甲酯，富马酸单甲酯，富马酸单丁酯和马来酸酐。本发明的第一和第三方面的乳液聚合物的酸值是30-100，优选30-50，更优选39-50。本发明的第二和第四方面的乳液聚合物的酸值是4-100，优选8-50。
用于本发明的乳液聚合物基本上是热塑性的，或基本上未交联的，当它涂敷到表面时，虽然可以存在低水平的设想的或偶然的交联。当希望有低水平的预交联或凝胶含量时，使用所希望的低水平的非离子多烯属不饱和单体，例如，0.1wt％-5wt％(基于乳液聚合的聚合物的重量)的甲基丙烯酸烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己烷二醇二丙烯酸酯，和二乙烯基苯。然而，重要的是，成膜质量基本上没有损害。
用于制备乳液聚合物的聚合技术是现有技术中众所周知的。在乳液聚合物的制备中，普通表面活性剂可使用，例如，阴离子和/或非离子乳化剂如碱金属或铵的烷基硫酸盐，烷基磺酸，脂肪酸和乙氧基化的烷基酚。表面活性剂的用量通常是至多6wt％，基于全部单体的重量。可以使用热或氧化-还原引发方法。可使用普通的自由基引发剂，例如，过氧化氢，叔丁基过氧化氢，和铵和/或碱金属的过硫酸盐，典型以0.05wt％-3.0wt％的水平使用，基于全部单体的重量。使用与合适的还原剂配对的同样引发剂的氧化还原体系能够以类似的量使用。可以使用链转移剂，例如，烷基硫醇，以调节聚合物的分子量。
在本发明的另一个方面，可通过多阶段乳液聚合方法制备乳液聚合物，其中组成不同的至少两个阶段按序进行聚合。该方法通常导致至少两个互不相容的聚合物组合物的形成，从而导致在聚合物颗粒内形成了至少两个相。该颗粒由各种几何结构的两种或多种相组成，例如芯/壳或芯/皮颗粒，壳层不完全包封芯的芯/壳颗粒，有多个芯的芯/壳颗粒，和互穿网络颗粒。对于所有这些情况，颗粒的大多数表面区域将被至少一个外相(outer phase)占据和颗粒的内部被至少一个内相(innerphase)占据。多级乳液聚合物中的每一级可含有相同的单体，表面活性剂，链转移剂等等，如以上对于乳液聚合物所披露的。对于多级聚合物颗粒，本发明这里描述的Tg是不考虑级或相的数目，通过使用乳液聚合物的总体组成由Fox方程式计算的。类似地，对于多级的聚合物颗粒而言的组成的量，例如第一非离子单体的量和酸值也是不考虑级或相的数目，从乳液聚合物的总组成测定的。用于制备多级的乳液聚合物的聚合技术在现有技术中是众所周知的，例如美国专利no.4,325,856；4,654,397；和4,814,373。
乳液聚合物具有低于120纳米的平均粒径，优选地低于100纳米，更优选低于80纳米，最优选低于70纳米。这里的粒度是通过使用由Brookhaven Instruments Corporation，Holtsville NY制造的BrookhavenModel BI-90粒度仪测定的。记录为“有效直径”。
乳液聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)是-20℃-100℃。这里使用的Tg是通过使用Fox方程式(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，1卷，版本3，123页(1956))-用于计算单体M1和M2的共聚物的Tg-所计算的：
1/Tg(calc.)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)
其中
Tg(calc.)是对于共聚物计算的玻璃化转变温度
w(M1)是共聚物中单体M1的重量分数
w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数
Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化转变温度
Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度
全部的温度是在°K。
均聚物的玻璃化转变温度见于，例如，“Polymer Handbook”，J.Brandrup和E.H.Immergut，Interscience Publishers编辑。
水性涂料组合物含有0.25-10wt.％，优选0.5-8wt.％，更优选1-8wt.％，的一种水溶性的烷氧基化胺，这里它是指胺被一个，两个，和三个-(RO)xR’基团取代，其中R是C1-C4烷基或其混合基团，无规排列的或按序(嵌段)的混合物，优选乙基，和其中x是5-100。另外，胺可被0-2个R″基团取代，其中R″是C1-C24烷基，芳烷基，或芳族基，优选各R″基团是C1-C24烷基，后者在选择时应使得水溶性的烷氧基化胺的碘值低于30，更优选地使得水溶性烷氧基化胺的碘值低于15，以最大程度地减少烷氧基化胺的颜色。优选的是叔胺。无论如何，烷氧基化胺所具有的水溶性至少应使得它在25℃下可用于水性涂料组合物中。典型的烷氧基化胺是商业上可得到的烷氧基化叔胺，Ethox SAM-50，Ethomeen 18/25，和伯的烷氧基化胺，Jeffamine M-2070。
颜料在水性涂料组合物中的量可在颜料体积浓度(PVC)的0至75，因此包括另外描述为例如透明涂料，半光泽或全光泽涂料，无光涂料和底涂料之类的涂料。
水性涂料组合物可通过涂料技术领域中周知的技术制备。首先，如果涂料组合物需要着色，至少一颜料在高速剪切下(如通过COWLES混合器实现)被充分分散在含水介质中，或另外，可使用至少一种预分散的颜料。然后，乳液聚合物，所选择表面活性剂和烷基聚葡萄糖苷在低剪切速度下与其它涂料助剂(若需要的话)一起添加进去。另外，在乳液聚合物的制备之前，过程中或之后，所选择的表面活性剂和烷基聚葡萄糖苷中任一种或两者预先被加入到乳液聚合物中。另外，在颜料分散步骤中可存在该乳液聚合物。该水性涂料组合物可含有普通涂料助剂，例如，乳化剂，缓冲剂，中和剂，聚结剂，增稠剂或流变学改性剂，冻融添加剂，湿-边缘助剂(wet-edge aid)，保湿剂，湿润剂，生物杀伤剂，消泡剂，着色剂，蜡，和抗氧化剂。水性涂料组合物可含有至多75wt％(基于聚合物的总干重)的乳液聚合物，后者不满足本发明第一和第二方面的乳液聚合物的限定条件。
水性涂料组合物的固体含量可以是25％-60％(体积)。水性聚合物组合物的粘度可以是50KU(Krebs单位)-120KU，使用BrookfieldDigital Digital viscometer KU-1测量；适应不同的施用方法的各粘度变化很大。
在一表面上易碎物质的存在和量能够使用ASTM试验方法D-659的方法测定。在本试验方法中评判等级越低则存在更易碎的物质。本发明的干燥涂料组合物已经进行评价和适宜用于表面等级为3或更低的基底上。″易碎表面″在此处被定义为具有由以上方法测定的3或3以下等级的表面。测定易碎物质的存在和量(实际上为深度)的另外可供选择的措施是将一片胶带反复粘附在该表面的某区域上和然后从胶带上除去易碎物质。这样继续进行下去，直到在胶带上肉眼不再发现有易碎物质为止。在此时，深度能够通过使用合适的显微技术如扫描电子显微术来定量测定。使用这一试验方法我们发现，这些实施例的试验基底在它们的表面上具有至少10微米的易碎物质。
普通涂料施用方法，例如，刷涂，辊涂，和喷涂方法如空气雾化喷涂，空气协助式喷涂，无空气喷涂，高体积低压力喷涂，和空气协助式无空气喷涂都可用于本发明的方法中。该水性涂料组合物可理想地施涂到基底上，如，风化的漆和易碎的水泥基底例如灰泥和砂浆，但也涂敷到其它建筑基底物上。干燥典型地在环境条件下例如在0℃-35℃下进行。
下面的实施例用于说明本发明和由试验程序获得的结果。
在全部实施例中使用下面所列出的缩写。
AA＝丙烯酸 AAEM＝甲基丙烯酸2-(乙酰基乙酰氧基)乙基酯
BA＝丙烯酸丁酯 EHA＝丙烯酸2-乙基己基酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯 MAA＝甲基丙烯酸
STY＝苯乙烯 n-DDM＝正十二烷基硫醇
ALS＝月桂基硫酸铵(28％活性)
VA＝乙酸乙烯酯 SLS＝月桂基硫酸钠(28％活性)
全部的聚合实施例是在装有机械桨叶搅拌器，检测温度用的热电偶，回流冷凝器以及加热和冷却用的设施的四颈圆底玻璃烧瓶中进行。
实施例1  乳液聚合物的制备
在5L烧瓶中加入2016g去离子水和加热至87℃，同时用N2吹扫。单体预制乳液是从395g去离子水，12.9g SLS，1.5g的碳酸钠，668.4g的BA，459.6g MMA和72g MAA制备的。150g SLS和2.99g的过硫酸铵与132g去离子水一起被加入到烧瓶中。单体预制乳液然后在83℃经1.5小时添加进去。在一段反应时间后，溶于92g去离子水中的0.66g过硫酸铵也以单独的液流形式被加入到烧瓶中。当加料结束后，添加54g去离子水。烧瓶被冷却，然后将0.9g的70％叔丁基过氧化氢水溶液，0.45g甲醛合次硫酸氢钠和痕量的硫酸铁七水合物加入到总共64g去离子水中。乳液聚合物具有30.2wt％的固体含量，19nm的粒度和5.1的PH值。
实施例2  乳液聚合物的制备
在5L烧瓶中加入1461g去离子水和加热至87℃，同时用N2吹扫。单体预制乳液是从493.6g去离子水，16.1g SLS，835.5g的BA，574.5g MMA和90g MAA制备的。17.7g SLS，1.9g的碳酸钠和3.74g的过硫酸铵与165g去离子水一起被加入到烧瓶中。单体预制乳液然后在83℃经1.5小时添加进去。在一段反应时间后，溶于115g去离子水中的0.82g过硫酸铵也以单独的液流形式被加入到烧瓶中。当加料结束后，添加67g去离子水。烧瓶被冷却，然后将1.1g的70％叔丁基过氧化氢水溶液，0.56g甲醛合次硫酸氢钠和痕量的硫酸铁七水合物加入到总共75g去离子水中。乳液聚合物具有38.5wt％的固体含量，76nm的粒度和5.1的PH值。
实施例3-7  乳液聚合物的制备
按照实施例2的操作程序，只是在单体加料之前将各种量的十二烷基硫酸钠(SLS)加入到反应釜中。量和乳液聚合物表征结果都表示在表3.1中。
表3.1.在实施例3-7中使用的SLS量和实施例3-7的参数
    实施例     g SLS   Wt％固体   粒度(nm)     PH
    3     49.3   38.3   47     5.0
    4     8.04   38.5   95     5.0
    5     3.96   38.5   118     5.1
    6     2.04   38.7   186     5.3
    7     1.02   38.7   269     5.1
实施例8  乳液聚合物的制备
按照实施例2的聚合程序，只是单体预制乳液是用下面的单体进料制得：835.5g BA，300g MMA，274.5g STY，90g MAA。乳液聚合物具有38.2wt％的固体含量，78nm的粒度和5.3的PH值。
实施例9  乳液聚合物的制备
按照实施例2的聚合程序，只是单体预制乳液是用下面的单体进料制得：757.5g BA，532.5g MMA，120g AAEM，90g MAA。乳液聚合物具有38.3wt％的固体含量，83nm的粒度和5.0的PH值。
实施例10  乳液聚合物的制备
在5L烧瓶中加入1614g去离子水和加热至89℃，同时用N2吹扫。单体预制乳液是从1080g去离子水，10.6g的SLS，743g的EA，553g的MMA，114g的AAEM，和19g MAA制备的。16g SLS，5.5g的过硫酸铵，和2.8％的预制乳液与110g去离子水一起被加入烧瓶中。单体预制乳液的剩余部分然后在84-85℃经1.5小时添加进去。当加料结束后，添加30g去离子水。烧瓶被冷却，然后将0.7g的70％叔丁基过氧化氢水溶液，0.4g异抗坏血酸和痕量的硫酸铁七水合物加入到总共36.3g去离子水中。在反应混合物冷却至室温之后，添加10g氢氧化铵。乳液聚合物具有32.9wt％的固体含量，80nm的粒度和8.4的PH值。
实施例11  乳液聚合物的制备
在5L烧瓶中加入1461g去离子水和加热至87℃，同时用N2吹扫。单体预制乳液是从494g去离子水，16.1g的ALS，768g的EHA，575g的MMA，37g的STY，120g MAA，和8.5g n-DDM制备。120g SLS，2.5g的碳酸钠和3.7g的过硫酸铵与165g去离子水一起被加入到烧瓶中。单体预制乳液然后在83℃经1.5小时添加进去。在一段反应时间后，溶于115g去离子水中的0.8g过硫酸铵也以单独的液流形式被加入到烧瓶中。当加料结束后，添加67g去离子水。烧瓶被冷却，然后将1.1g的70％叔丁基过氧化氢水溶液，0.6g甲醛合次硫酸氢钠和痕量的硫酸铁七水合物加入到总共80g去离子水中。在反应混合物冷却至室温之后，添加溶于45g去离子水中的13g氢氧化铵。乳液聚合物具有37.3wt％的固体含量，45nm的粒度和6.4的PH值。
实施例12  乳液聚合物的制备
在5L烧瓶中加入1461g去离子水和加热至87℃，同时用N2吹扫。单体预制乳液是从494g去离子水，16.1g的ALS，721.5g的EHA，715.5g的MMA，37.5g的STY，25.5g MAA，和8.5g n-DDM制备。120g SLS，0.5g的碳酸钠和3.7g的过硫酸铵与165g去离子水一起被加入到烧瓶中。
单体预制乳液然后在83℃经1.5小时添加进去。在一段反应时间后，溶于115g去离子水中的0.8g过硫酸铵也以单独的液流形式被加入到烧瓶中。当加料结束后，添加67g去离子水。烧瓶被冷却，然后将1.1g的70％叔丁基过氧化氢水溶液，0.6g甲醛合次硫酸氢钠和痕量的硫酸铁七水合物加入到总共80g去离子水中。在反应混合物冷却至室温之后，添加溶于45g去离子水中的13g氢氧化铵。乳液聚合物具有34.4wt％的固体含量，40nm的粒度和6.5的PH值。
实施例13  乳液聚合物的制备
在5L烧瓶中加入1428g去离子水和加热至84℃，同时用N2吹扫。单体预制乳液是从476g去离子水，18.2g的SLS，520.2g的BA，1161.1g的VA和18.7g的AA制备的。35.7g SLS，1.7g的碳酸氢钠和4.2g的过硫酸铵与168g去离子水一起被加入到烧瓶中。单体预制乳液然后在80℃经3小时添加进去。在一段反应时间后，溶于57g去离子水中的0.9g过硫酸铵也以单独的液流形式被加入到烧瓶中。当加料结束后，添加68g去离子水。烧瓶被冷却，然后将1.8g的70％叔丁基过氧化氢水溶液，0.8g甲醛合次硫酸氢钠和痕量的硫酸铁七水合物加入到总共46g去离子水中。乳液聚合物具有42.5wt％的固体含量，78nm的粒度和3.6的PH值。
实施例14  乳液聚合物的制备
在5L烧瓶中加入1461g去离子水和加热至85℃，同时用N2吹扫。单体预制乳液是从493.6g去离子水，16.1g的SLS，468g的BA，942g的VA和90g的MAA制备的。17.7g SLS，1.5g的碳酸氢钠和3.74g的过硫酸铵与165g去离子水一起被加入到烧瓶中。单体预制乳液然后在80℃经3小时添加进去。在一段反应时间后，溶于115g去离子水中的0.82g过硫酸铵也以单独的液流形式被加入到烧瓶中。当加料结束后，添加67g去离子水。烧瓶被冷却，然后将1.1g的70％叔丁基过氧化氢水溶液，0.56g甲醛合次硫酸氢钠和痕量的硫酸铁七水合物加入到总共75g去离子水中。乳液聚合物具有38.1wt％的固体含量，88nm的粒度和3.5的PH值。
实施例15  水性涂料组合物的制备
使用表15.1中给出的成分，制备水性涂料组合物。制备出研磨预混合物，并在高速Cowles分散器混合20分钟。研磨预混合物被转移至另一容器中，且列出的成分按照给定的顺序加入。漆的最终的体积固体含量是30％和颜料体积浓度是35％。
表15.1在水性涂料组合物中使用的成分
原料     重量(g)
研磨预混料
水     50
Tamol 165(Rohm and Haas)     4.04
Ti-Pure R-960(DuPont)     24.2
Atomite(Thompson，Weinman &Co)     20.7
Beaveirwhite(Luzenac America)     21.9
Attagel 50(Engelhard NEnerals and Chemicals)     0.96
Acrysol RM-1020(Rohm and Haas)     1.70
Drew L-475(Drew Chemical Company)     0.64
Let Down
实施例1的乳液聚合物     120.3
烷氧基化胺(Ethox SAM-50；在水中浓度25％，Ethox Chemicals)     7.1
丙二醇     11.2
Texanol(Eastman Chemical)     4.7
Drew L-475(Drew Chemical Company)     1.3
Acrysol TT-615(Rohm and Haas)     0.8
氢氧化铵水溶液(28％)     0.3
Acrysol RM-1020(Rohm and Haas)     2.1
Acrysol RM-825(Rohm and Haas)     1.2
水     3
实施例16-31和对比实施例A-D  水性涂料组合物的制备
使用与实施例15同样的程序，制备实施例16-31和对比实施例A-D。表16.1列出了各实施例跟实施例15的差别。对于实施例15而言PVC是35％，而对于实施例16-31和对比实施例A-D中每一个，体积固体含量是30％。
表16.1.在水性涂料组合物实施例16-35中使用的成分
    实施例    下面实施例No.的乳液聚合物   Wt％烷氧基化胺，基于聚合物     烷氧基化胺
    16    3   4％     Ethox SAM-50
    17    2   4％     Ethox SAM-50
    18    4   4％     Ethox SAM-50
    19    5   4％     Ethox SAM-50
    对比A    6   4％     Ethox SAM-50
    对比B    7   4％     Ethox SAM-50
    20    2   2％     Ethox SAM-50
    21    2   1％     Ethox SAM-50
    22    2   0.5％     Ethox SAM-50
    对比C    2   0％     无
    23    2   4％     Ethomeen 18/25(Akzo)
    24    2   4％     Jeffamine M-2070(Huntsman)
    25    11   4％     Ethox SAM-50
    对比D    12   4％     Ethox SAM-50
    26    10   4％     Ethox SAM-50
    27    13   4％     Ethox SAM-50
    28    8   4％     Ethox SAM-50
    29    9   4％     Ethox SAM-50
    30    9   4％     Jeffamine M-2070
    31    14   4％     Ethox SAM-50
实施例32-34和对比实施例E  水性涂料组合物的制备
使用与实施例15同样的程序，制备实施例32-34和对比实施例E。对于实施例33-34，在制造水性涂料组合物之前，将乳液聚合物进行混合。与实施例15相同，PVC是35％和体积固体含量是30％。表32.1列出了各实施例的相关信息。
表32.1在实施例32-34和对比实施例E中使用的成分
   实施例    下面实施例No.的乳液聚合物   Wt％烷氧基化胺，基于聚合物   烷氧基化胺
   对比实施例E    6   4％   Ethox SAM-50
   32    3   4％   Ethox SAM-50
   33    6+365/35，按wt   4％   Ethox SAM-50
   34    6+350/50，按wt   4％   Ethox SAM-50
实施例35和对比实施例F-G  水性涂料组合物的制备
通过在搅拌的同时向32.5g丙烯酸胶乳聚合物(RHOPLEX AC-1801，Rohmand HaaS Company)添加28.02g实施例6的乳液聚合物来制备对比实施例F。向混合物中添加137.5g水和2g TEXANOL凝结剂。对比实施例G是按照类似方式通过使用28.98g的实施例3的乳液聚合物，35.52g的丙烯酸胶乳聚合物(RHOPLEX AC-1801)，2g TEXANOL，和136.5gg水制备的。实施例42是按照类似方式通过使用25.89g的实施例3的乳液聚合物，1.59g的EthoxTM SAM-50的25％水溶液，32.52g的丙烯酸胶乳聚合物(RHOPLEX AC-1801)，2g的TEXANOL，和138g水制备的。
实施例36  对风化的漆白垩的粘合性的评价
使用下列程序对于水性涂料组合物评价白垩粘合性。使用刷子在已风化的具有大约25微米厚度的白垩层的一片铝板壁(siding)上来涂敷水性涂料组合物。白垩是用于原始漆中的无机颗粒(金属氧化物，各种硅酸盐，和可能还有金属碳酸盐)之类的残余物。
水性涂料组合物是以103g/m2(1克/15in2)的两道涂层进行涂敷。在涂敷第二道涂层之前将第一道涂层干燥2小时。带涂层的漆膜板然后被干燥大约24小时。该漆膜板然后在含有轻水雾气的橱柜中放置大约18小时。在暴露于水之后，取出带涂层的漆膜板，让其在环境条件下干燥3小时。ASTM十字划线(X-hatch)胶带拔拉试验方法D-3359用于评价粘合性。记录在拉开胶带之后的涂料保留百分率。100表示完全粘合而0表示完全除去。100值是需要的；然而，实验显示20-25％或更高的值代表了可接受的良好粘合性。粘合性数据示于表36.1-36.5中。
表36.1乳液聚合物的粒度对实施例15-19和对比实施例A-B的已干燥的水性涂料组合物的白垩粘合性的影响
    实施例     粒度nm    烷氧基化胺(SAM-50)wt％，基于聚合物    X-hatch粘附性
    15     19    4％    93％
    16     47    4％    56％
    17     76    4％    52％
    18     95    4％    42％
    19     118    4％    26％
    对比A     186    4％    6％
    对比B     269    4％    8％
具有低于120纳米的乳液聚合物粒度的本发明实施例15-19的已干燥水性涂料组合物显示出良好的白垩粘合性，相对于对比实施例A-B。
表36.2烷氧基化胺的量对实施例17-22和对比实施例C的已干燥水性涂料组合物的白垩粘合性的影响
    实施例     粒度nm   烷氧基化胺(SAM-50)wt.％，基于聚合物     X-hatch粘合性
    17     76   4％     52％
    20     76   2％     40％
    21     76   1％     41％
    22     76   5％     30％
    对比C     76   0％     14％
烷氧基化胺含量在0.25-10wt％之间(基于聚合物重量)的本发明实施例17-22的已干燥水性涂料组合物显示出良好的白垩粘合性，与对比实施例可C相比而言。
表36.3各种烷氧基化胺对实施例17和23-24和对比实施例C的已干燥水性涂料组合物的白垩粘合性的影响
    实施例     粒度nm   烷氧基化胺量和类型    X-hatch粘合性
    17     76   4％Ethox SAM-50    52％
    23     76   4％Ethomeen 18/25    50％
    24     76   4％Jeffamine M2070    36％
    对比C     76   0％    14％
使用各种烷氧基化胺的、烷氧基化胺含量在0.25-10wt.％之间(基于聚合物重量)的本发明实施例17和23-24的已干燥水性涂料组合物显示出良好的白垩粘合性，相对于对比实施例C而言。
表36.4乳液聚合物组合物对实施例17，25和26-31和对比实施例D的已干燥水性涂料组合物的白垩粘合性的影响
  实施例  组成和酸值     粒度nm  Wt％烷氧基化胺     X-hatch粘合性
  17  55.7BA/38.3MMA/6MAAAcid No.＝39.06     76  4％Ethox SAM-50     52％
  25  51.2EHA/38.3MAA/7.98MAA/2.5STYAcid No.＝51.95     45  4％Ethox SAM-50     51％
  对比D  48.1EHA/47.7MMA/1.7MAA/2.5STYAcid No.＝11.07     40  4％Ethox SAM-50     26％
  26  52EA/38.7MMA/8AAEM/1.3MAAAcid No.＝8.46     80  4％Ethox SAM-50     68％
  27  30.6BA/68.3VA/1.1AAAcid No.＝8.56     78  4％Ethox SAM-50     32％
  28  55.7BA/20MMA/18.3Sty/6MAAAcid No.＝39.06     78  4％Ethox SAM-50     32％
  29  50.5BA/35.5MMA/8AAEM/6MAAAcid No.＝39.06     83  4％Ethox SAM-50     43％
  30  50.5BA/35.5MMA/8AAEM6MAAAcid No.＝39.06     83  4％Jeff.M-2070     33％
  31  31.2BA/62.8VA/6MAAAcid No.＝39.06     88  4％Ethox SAM-50     64％
引入了从水溶解度低于8％和酸值为30-100的非离子单体形成的乳液聚合物的本发明实施例17，25和28的已干燥水性涂料组合物显示出良好的白垩粘合性，相比于对比实施例D而言。引入了由8-99.5wt％(基于乳液聚合物重量)的水溶解度为8％或8％以上和酸值为4-100的共聚合烯属不饱和第一非离子单体形成的乳液聚合物的本发明实施例26-27和29-31的已干燥水性涂料组合物显示出良好的白垩粘合性。
表36.5粒度大于120纳米的乳液聚合物与本发明水性涂料组合物的掺混对实施例33-34的已干燥水性涂料组合物的白垩粘合性的影响。
  实施例     粒度nm   Wt％烷氧基化胺Ethox SAM-50    X-hatch粘合性
  对比E     186   4％    3％
  32     47   4％    33％
  33     25wt.％47+75wt.％186   4％    21％
  34     50wt.％47+50wt.％186   4％    42％
本发明的实施例33-34的已干燥水性涂料组合物显示出好的白垩粘合性，当本发明的乳液聚合物占了在涂料中使用的全部乳液聚合物的至少25wt％时。
实施例37  对水泥表面的粘合性的评价
制备模拟风化的、白垩化的水泥表面和/或弱固结型水泥表面的基底。24克的羟乙基纤维素(NatrosolTM 250 MBR)的2％水溶液，7克TiO2，60克CaCO3，和9克水在高速分散机中进行混合。在玻璃板上涂敷该物质的100微米厚的湿膜，并让其在50％相对湿度和23℃下干燥48小时。然后在基底上涂敷水性涂料组合物的100微米湿膜厚度。让涂层自然干燥7天。ASTM十字划痕胶带拔拉测试方法D-3359然后用于评价粘合性。评价结果作为保留涂层的百分数被表示在表44.1中。
表44.1实施例35和对比实施例F-G的已干燥水性涂料组合物的模拟水泥表面粘合性
    实施例     粒度nm     Wt％烷氧基化胺(Ethox SAM-50)     X-hatch粘合性
    对比F     269     0％     40％
    对比G     47     0％     60％
    35     47     4％     90％
本发明的已干燥水性涂料组合物显示出优异的水泥表面粘合性，相比于对比样品F-G而言。

Claims (10)

1.对易碎表面有改进粘合性的水性涂料组合物，它包括玻璃化转变温度为-20℃-100℃和平均粒径低于120纳米的乳液聚合物和基于乳液聚合物重量的0.25-10wt％的水溶性烷氧基化胺，该乳液聚合物主要由至少一种共聚合的烯属不饱和非离子单体和至少一种共聚合的酸单体组成，使得乳液聚合物的酸值是30-100，该非离子单体中每一种具有低于8％的水溶性。
2.权利要求1的对易碎表面有改进粘合性的水性涂料组合物，其中乳液聚合物的酸值是39至50。
3.权利要求1的对易碎表面有改进粘合性的水性涂料组合物，其中乳液聚合物的平均粒径低于80纳米。
4.对易碎表面有改进粘合性的水性涂料组合物，它包括玻璃化转变温度为-20℃-100℃和平均粒径低于120纳米的乳液聚合物和基于乳液聚合物重量的0.25-10wt％的水溶性烷氧基化胺，该乳液聚合物主要由基于乳液聚合物的重量的8-99.5wt％的至少一种共聚合的烯属不饱和第一种非离子单体，第一种非离子单体具有8％～9.65％的水溶性，基于乳液聚合物的重量的0-91.5wt％的至少一种共聚合的烯属不饱和第二种非离子单体，该第二种非离子单体中每一种具有低于8％的水溶性，和至少一种共聚合的酸单体组成，所述酸单体使得乳液聚合物的酸值是4-100。
5.权利要求4的对易碎表面有改进粘合性的水性涂料组合物，其中乳液聚合物的平均粒径低于80纳米。
6.改进已干燥的水性涂料组合物对易碎表面的粘合性的方法，它包括：形成包含玻璃化转变温度为-20℃-100℃和平均粒径低于120纳米的乳液聚合物和基于聚合物重量的0.25-10wt％的水溶性烷氧基化胺的水性涂料组合物，该乳液聚合物主要由至少一种共聚合的烯属不饱和非离子单体和至少一种共聚合的酸单体组成，该非离子单体中每一种具有低于8％的水溶性，该酸单体使得乳液聚合物的酸值为30-100；将该水性涂料组合物涂敷在所述易碎表面上；然后干燥该水性涂料组合物或让其自然干燥。
7.权利要求6的方法，其中乳液聚合物的酸值是39至50。
8.权利要求6的方法，其中乳液聚合物的平均粒径低于80纳米。
9.一种改进已干燥的水性涂料组合物对易碎表面的粘合性的方法：形成包含玻璃化转变温度为-20℃-100℃和平均粒径低于120纳米的乳液聚合物和基于乳液聚合物重量的0.25-10wt％的水溶性烷氧基化胺的水性涂料组合物，该乳液聚合物主要由基于乳液聚合物的重量的8-99.5wt％的至少一种共聚合的烯属不饱和第一种非离子单体，该第一种非离子单体具有8％～9.65％的水溶性，基于乳液聚合物的重量的0-91.5wt％的至少一种共聚合的烯属不饱和第二非离子单体，该第二非离子单体中的每一种具有低于8％的水溶性，和至少一种共聚合的酸单体组成，所述酸单体使得乳液聚合物的酸值为4-100；将该水性涂料组合物涂敷在所述易碎表面上；然后干燥该水性涂料组合物或让其自然干燥。
10.权利要求9的方法，其中乳液聚合物的平均粒径低于80纳米。
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