JPH1053712A - キナクリドン顔料を製造するための酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、キナクリドン顔料に対応する予備摩砕された
６、１３−ジヒドロキナクリドンを、塩基性の水性反応
媒質中において、酸化剤として過酸化水素を使用して酸
化することによって特定結晶型のキナクリドン顔料を製
造する方法を提供する。本発明の方法は環境に優しい方
法であり、結晶形態学的に均質な生成物を高収率で与え
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、対応する予備摩砕された６、１
３−ジヒドロキナクリドンを、塩基性の水性反応媒質中
において、酸化剤として過酸化水素を使用して酸化する
ことによってキナクリドン顔料を製造する方法に関す
る。

【０００２】置換されていないかまたは置換された６、
１３−ジヒドロキナクリドン化合物を対応するキナクリ
ドンに酸化することは当技術分野で公知である。たとえ
ば、多数の文献は、少量の水を含有するアルコール性媒
質中において、酸化剤として芳香族ニトロ化合物を使用
して６、１３−ジヒドロキナクリドンの対応するキナク
リドンへの酸化を開示している。しかしながら、このよ
うな方法は還元された芳香族副生成物の生成のために、
かなりの有機廃棄物が生じるという欠点を有している。

【０００３】また、６、１３−ジヒドロキナクリドン
を、溶剤および／または水性の塩基性系中において、酸
素含有ガスを使用して酸化する方法によって、６、１３
−ジヒドロキナクリドンを対応するキナクリドンに酸化
することも公知である。このような方法は、しばしば”
空気酸化”と呼ばれている。なぜならば、酸素含有ガス
として空気が都合よく使用されるからである。空気酸化
法は、不均質な反応混合物中に大量のガスを導入しなけ
ればならず、そのため泡が発生するという欠点がある。
加えて、反応完了時を判定するのが困難である。

【０００４】さらにまた、極性溶剤、たとえばＤＭＳＯ
中に溶解された６、１３−ジヒドロキナクリドンを、酸
化剤として空気を使用して酸化することも公知である。
この方法は、優秀なキナクリドン顔料を高収率で生成す
るという利点がある。しかしながら、酸化反応の間の副
生成物としてジメチルスルホンのごとき有機廃棄物を、
かなりの量発生し、このため費用のかかる溶剤再生系が
必要であるという欠点を有している。

【０００５】本発明は、置換されていないキナクリドン
および置換されたキナクリドンが、予備摩砕された６、
１３−ジヒドロキナクリドンを、塩基性の水性媒質中に
おいて、酸化剤として過酸化水素を使用して対応するキ
ナクリドンへ酸化することによって、環境に優しい方法
で製造できるという発見に基づいている。過酸化水素が
酸化剤として使用された場合、妥当な程度の酸化を達成
するためには、６、１３−ジヒドロキナクリドンの予備
摩砕が必要である。

【０００６】本発明の方法は、６、１３−ジヒドロキナ
クリドンを、有機溶剤を使用せずに、水性系中において
小過剰の塩基を使用するだけで酸化するという利点を提
供する。さらに、過酸化水素酸化剤は、還元された副生
成物を生じさせず、むしろ前合成段階からの６、１３−
ジヒドロキナクリドン中に存在している不純物を酸化す
るという利点をもたらす。すなわち、本発明の方法は、
向上された純度と色度とを有するキナクリドン生成物を
与える。さらに加えて、公知酸化方法に比較して、キナ
クリドン生成物のプレスケーキを洗うために使用される
水が少なくてすむ。

【０００７】本発明の別の特徴は、本発明は、γ−II型
キナクリドンが、所望の場合には多形的に純粋な形態
で、微細に摩砕した６、１３−ジヒドロキナクリドンを
塩基性の水性媒質中において酸化剤として過酸化水素を
使用して酸化することによって、環境に優しい方法で得
られるという発見に基づいている。γ−II型キナクリド
ンは広く使用されているので、環境に優しい方法によっ
て、多形的に純粋な形で、それを製造できるということ
は非常に大きな利点である。

【０００８】すなわち、本発明は、下記式Ｉ

【化３】 （式中、ＸとＹとは互いに独立的に、Ｈ、Ｆ、Ｃl ，Ｃ
₁-Ｃ₃ アルキルおよびＣ₁-Ｃ₃ アルコキシからなる群よ
り選択された１個または２個の置換基である）のキナク
リドンを、対応する下記式II

【化４】 の６、１３−ジヒドロキナクリドンの酸化によって製造
するキナクリドンの製造方法に関し、その方法は、
（ａ）式IIの６、１３−ジヒドロキナクリドンを亜顔料
サイズ(subpigmentary size)予備摩砕し、（ｂ）予備摩
砕された６、１３−ジヒドロキナクリドンを,塩基性の
水性反応媒質中において触媒の存在下で過酸化水素を使
用して酸化し、そして（ｃ）式Ｉのキナクリドンを単離
することを包含している。

【０００９】予備摩砕の間、６、１３−ジヒドロキナク
リドンの粒子サイズは亜顔料サイズに縮小される。一般
的に、亜顔料に予備摩砕された６、１３−ジヒドロキナ
クリドンは、Ｘ線回折図によって見ることができるよう
に非常に結晶化度が低く、高度に凝集した、ほとんど不
定形の粉末である。予備摩砕は、酸化されるべき６、１
３−ジヒドロキナクリドンのＸ線回折図内の主ピークの
１つの半値幅を検査することによって制御される。この
幅が大きいほど予備摩砕された６、１３−ジヒドロキナ
クリドン粉末の粒子サイズは小さい。

【００１０】本明細書において使用されている予備摩砕
という文言は、完全に液体の不存在において行われる摩
砕を含む。しかし、相指示剤または界面活性剤のごとき
液体を少量存在させることは可能である。その量は、
６、１３−ジヒドロキナクリドンと摩砕助材として使用
される無機塩とを含む摩砕組成物の重量を基準にして、
最大約１０重量％までである。６、１３−ジヒドロキナ
クリドンは、粉末の性質を保持すべきである。

【００１１】予備摩砕の操作は公知であり、そして各種
の方法で実施することができる。すなわち、鋼玉および
屋根釘を使用して予備摩砕を実施するとができる。ある
いはまた、金属の摩滅とこれに伴う希酸による６、１３
−ジヒドロキナクリドンの抽出の必要とを回避するため
に、予備摩砕をステンレススチールのボール、ロッドを
使用してあるいは結晶ジルコニア相とアモルファスシリ
カ相とからそれらの酸化物の融合によってつくられたセ
ラミックビーズを使用して実施することもできる。０．
５乃至２．５ｃｍサイズのステンレス鋼ビーズまたはセ
ラミックビーズが特に適当である。種々の寸法の摩砕材
を使用することができるけれども、上記の寸法が好まし
い。

【００１２】多くの適当な摩砕装置が公知である。適当
な装置の例は、金属玉または陶器玉、好ましくはステン
レス鋼ビーズまたはセラミックビーズを満たしたボール
・ミルまたはアトライター・ミルである。ステンレス鋼
ビーズまたはセラミックビーズを摩砕媒体として使用
し、塩の不存在下、窒素のごとき不活性雰囲気下（爆発
を避けるため）、アトライター・ミル中において６、１
３−ジヒドロキナクリドンを予備摩砕するのが好ましい
摩砕工程の方法である。

【００１３】別の実施態様においては、６、１３−ジヒ
ドロキナクリドンを、水和の水を加えて、または加えな
いで、１０乃至３０％の無機塩、たとえばNaCl，CaCl
₂ ，Na₂SO₄またはAl₂(SO₄)₃ の存在下において予備摩砕
することである。好ましい摩砕混合物の組成は、６、１
３−ジヒドロキナクリドン約７５乃至８５％と無水Na₂S
O₄約１５乃至２５％とを含有する。塩は、生じるミル粉
末が爆発する可能性を抑えるために主として存在させ
る。

【００１４】予備摩砕された６、１３−ジヒドロキナク
リドンは、ふるい分けまたは他の方法によって摩砕媒体
から分離される。このあと、予備摩砕された６、１３−
ジヒドロキナクリドンは酸化反応にかけることができ
る。

【００１５】予備摩砕された６、１３−ジヒドロキナク
リドンは、水性の塩基性媒質中、アントラキノン誘導体
のごとき触媒の存在下、６０℃以上の温度、好ましくは
約８０乃至約１０３℃の範囲、最も好ましくは９０乃至
１００℃の範囲において過酸化水素の水溶液を使用して
容易に酸化することができる。

【００１６】予備摩砕されていなかった６、１３−ジヒ
ドロキナクリドンは、同じ条件下において不完全に酸化
されるだけであったから、妥当な収率でキナクリドンお
よびキナクリドン固溶体を製造するための本発明の有用
性は、まったく予期されなかったことである。

【００１７】本発明の方法によれば、６、１３−ジヒド
ロキナクリドンを基準にしたキナクリドン生成物の収率
は、理論値の約８０％を上回る。ある種のキナクリドン
生成物たとえば置換されていないキナクリドンの場合に
は、その収率は、理論値の９０乃至９９．８％である。
一般的に、生成されたキナクリドンは多形的に均質であ
る。すなわちキナクリドン生成物のＸ線回折図は、ただ
１つの結晶多形型のパターンを示す。ただし、通常は、
酸化されていない６、１３−ジヒドロキナクリドンを、
いくらか含有しており、結果的に質量収率は通常１００
パーセントに近い。

【００１８】本発明の方法によれば、６、１３−ジヒド
ロキナクリドンのキナクリドンへの酸化は、塩基性の水
性媒質中において実施され、この媒質は予備摩砕された
６、１３−ジヒドロキナクリドン、水、塩基、触媒、酸
化剤から実質的になる、あるいは６、１３−ジヒドロキ
ナクリドン、水、塩基、触媒、酸化剤，泡防止剤から実
質的になるスラリーである。

【００１９】通常、その塩基性の水性媒質は、６、１３
−ジヒドロキナクリドンの重量の約２乃至２０倍、好ま
しくは３乃至１４倍に等しい量の水を含有する。

【００２０】本発明の好ましい実施態様においては、塩
基性の水性媒質は、実質的に泡防止剤以外には有機溶剤
を含有しない。しかしながら、それが所望の結晶型の対
応するキナクリドンまたはキナクリドン固溶体の生成を
損なわない限り、その塩基性の水性媒質中に有機溶剤が
存在しても差し支えはない。

【００２１】適当な塩基の例はアルカリ金属水酸化物、
たとえば水酸化ナトリウムまたは好ましくは水酸化カリ
ウムである。一般的に、塩基性の水性媒質は、６、１３
−ジヒドロキナクリドンの１モル当り、２乃至７モルの
塩基を含有する。好ましくは、塩基性の水性媒質は、
６、１３−ジヒドロキナクリドンの１モル当り、２．２
乃至５モルの塩基を含有する。

【００２２】好ましくは、工程（ｂ）は、過酸化水素酸
化剤の水性溶液を６、１３−ジヒドロキナクリドンの塩
基性の水性スラリーと、一定時間にわたり、６０℃以
上、好ましくは８０℃以上、特に８０乃至１０３℃の範
囲、最も好ましくは９０乃至１００℃の範囲において組
み合わせることによって実施される。過酸化水素の水性
溶液は、通常過酸化水素を１乃至５０重量％、好ましく
は５乃至３０重量％、最も好ましくは１０乃至２５重量
％含有する。

【００２３】一般に、過酸化水素の過剰が使用され、た
とえば６、１３−ジヒドロキナクリドンの１モル当り過
酸化水素１．１乃至５モル、好ましくは１．２乃至３モ
ルが使用される。

【００２４】酸化工程における触媒の存在は、キナクリ
ドンの収率を高くする。さらに加えて、上記した酸化条
件下における触媒の存在は、実質的にキナクリドンキノ
ンを含まない、たとえばキナクリドンキノンの含有率が
２．５重量％以下であるキナクリドン生成物を与える。
ただし、少量のキナクリドンキノンは、それが最終的キ
ナクリドン顔料の彩度を低下させない限り許される。

【００２５】本発明の方法において使用される特に適当
な触媒は、たとえば６、１３−ジヒドロキナクリドンの
キナクリドンへの空気酸化のために使用されるキノン化
合物である。このような触媒は当技術分野において公知
である。特に適当な触媒の例は、アントラキノン化合
物、特にアントラキノンおよびアントラキノンスルホン
酸誘導体たとえばアントラキノン−２、６−ジスルホン
酸または好ましくはアントラキノン−２−スルホン酸ま
たはこれらの塩、特にナトリウム塩またはカリウム塩で
あり、アノトラキノン−２−スルホン酸のナトリウム塩
またはカリウム塩がとりわけ好ましい。キノン触媒は、
本塩基性の水性反応媒質中に、６、１３−ジヒドロキナ
クリドンの重量の０．００５乃至０．１倍、最も好まし
くは０．０１乃至０．０５倍の量で存在する。

【００２６】本発明を特定の理論に限定するものではな
いが、キノン触媒は６、１３−ジヒドロキナクリドンを
酸化し、そして触媒自身は対応するロイコ化合物へ還元
されるよう働き、そのロイコ化合物が過酸化水素によっ
て再生されると考えられる。

【００２７】本発明による触媒は、予備摩砕の前、間ま
たは後に添加することができる。たとえば、触媒は６、
１３−ジヒドロキナクリドンと同時的に添加される。す
なわち両者を一緒にアトライター・ミルに供給し、続い
て得られた混合物を予備摩砕する。

【００２８】過酸化水素添加の間の泡の発生を回避する
ため、少量の泡防止剤を存在させるのが、所望の結晶相
のキナクリドン顔料が生成される限り、通常は有利であ
る。泡防止剤は、６、１３−ジヒドロキナクリドンの重
量を基準にして、０．１乃至６重量％、好ましくは０．
５乃至４重量％の量で使用するのが好ましい。

【００２９】適当な泡防止剤の例はＣ₅〜Ｃ₁₂ アルキル
アルコールたとえばイソオクタノール、アルキレンジオ
ールたとえばヘキサンジオール−１、２またはドデカン
ジオール−１、２；ポリアルキレングリコールまたはポ
リアルキレングリコール誘導体たとえば平均分子量が約
６２０のセチルオキシポリ（エチレンオキシ）エタノー
ル；アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノ
ール；または第三アンモニウム化合物たとえばベンゼン
トリブチル塩化アンモニウムなどである。多くの適当な
泡防止剤が市場で入手可能である。

【００３０】本発明の方法の最適実施態様においては、
工程（ｂ）は、過酸化水素の水溶液を、予備摩砕された
６、１３−ジヒドロキナクリドンの水性スラリーと３０
分乃至９時間、好ましくは１乃至８時間にわたって組み
合わせ、そして次に酸化を完遂させ、顔料再結晶を促進
するために、その水性の塩基性反応媒質を高められた温
度において一定時間撹拌することによって実施される。
好ましくは、該水性の塩基性反応媒質は過酸化水素添加
後、９０乃至１００℃の温度で３０分乃至１２時間撹
拌、好ましくは１乃至６時間撹拌される。このあと、濾
過し、湯水洗滌し、および乾燥して顔料を単離する。

【００３１】再結晶化の時間と温度とによって、透明で
小さい粒子サイズのキナクリドン顔料が生成されるか、
または不透明で大きい粒子サイズのキナクリドン顔料が
生成される。透明な製品を得たい場合には、比較的低い
温度かつ比較的短い時間が好ましく、他方、不透明な製
品を得たい場合には比較的高い温度かつ比較的長い時間
が好ましい。

【００３２】さらに、酸化キナクリドン顔料の顔料粒子
サイズを制御するために、粒子成長抑制剤を添加するこ
とも有利でありうる。粒子成長抑制剤は、凝集防止剤と
しても公知である。適当な粒子成長抑制剤の例はフタル
イミドメチルキナクリドン、キナクリドンスルホン酸お
よびその塩、たとえばアルミニウム塩およびピラゾリル
メチルキナクリドンなどである。

【００３３】本発明の方法は、キナクリドン、２、９−
ジクロロキナクリドン、２、９−ジフルオロキナクリド
ン、４、１１−ジクロロキナクリドン、２、９−ジメチ
ルキナクリドンおよび２、９−ジメトキシキナクリドン
の製造のために特に有用である。

【００３４】さらにまた、本発明の方法は、１つまたは
それ以上のキナクリドン成分を含有する固溶体の製造の
ためにも適当である。したがって、本発明のいま１つの
特徴は、予備摩砕された６、１３−ジヒドロキナクリド
ンが、式IIの２つまたはそれ以上の６、１３−ジヒドロ
キナクリドンを含有する混合物であり、この混合物が上
記した工程（ｂ）の方法によって共に酸化(co-oxidize)
されて１つの固溶体であるキナクリドンが生成される固
溶体の製造方法に関する。

【００３５】この本発明による方法は,特に下記の固溶
体顔料の製造のために実用的である：キナクリドン／
２、９−ジクロロキナクリドン固溶体、キナクリドン／
２、９−ジメチルキナクリドン固溶体、キナクリドン／
キナクリドンキノン固溶体、２、９−ジクロロキナクリ
ドン／２、９−ジメチルキナクリドン固溶体、２、９−
ジクロロキナクリドン／２、９−ジメトキシキナクリド
ン固溶体。

【００３６】本発明の方法によるキナクリドン生成物
は,一般に,いくらかの未反応６、１３−ジヒドロキナク
リドンを含有しており、これはキナクリドン顔料内また
は固溶体結晶格子内に入り込んでいる。キナクリドン生
成物に含有されている６、１３−ジヒドロキナクリドン
が１５重量％以下であるのが好ましく、最も好ましくは
キナクリドン生成物の中に入っている６、１３−ジヒド
ロキナクリドンの量は１乃至１０重量％の範囲の量に限
定される。

【００３７】本発明の方法は、置換されていないかまた
は置換されたキナクリドンの特定の結晶型の製造のため
に特に好適である。たとえば、置換されていないキナク
リドンのα−型、β−型またはγ−型、２、９−ジメチ
ルキナクリドンのβ−型および２、９−ジクロロキナク
リドンのα−型の製造のために好適である。

【００３８】これら異なる結晶型のキナクリドン生成物
のいずれが生成されるかは、使用される反応条件に依存
する。たとえば、塩基の種類と濃度、予備摩砕粉末の結
晶化度によって特性化される予備摩砕粉末の亜顔料状態
および／または酸化工程において存在しうる上記した泡
防止剤および／または前記の凝集防止剤の種類と濃度に
依存する。

【００３９】本発明の方法は、米国特許第２８４４５８
１号明細書に記載されている置換されていないキナクリ
ドンのγ−II結晶型製造のために特に好適である。γ−
II型キナクリドンは下記の２θ２倍照角における吸収線
をもつＸ線回折図によって特徴づけられる：６．６°、
１３．９°および２６．３°における３本の強い吸収
線；１３．２°、１３．４°、２３．６°、２５．２°
および２８．３°における５本の中位の吸収線；および
１７．１°と２０．４°とにおける２本の弱い吸収線。

【００４０】本発明の方法によって製造されるγ−II型
キナクリドンは、好ましくは、その生成物が、置換され
ていないキナクリドンの他の結晶型を実質的に含有して
いないことを意味する多形的に均質なものである。

【００４１】本発明の方法の生成物がγ−II型キナクリ
ドンである場合にも、それは一般にいくらかの未反応
６、１３−ジヒドロキナクリドンを含有しており、これ
はγ−II型キナクリドン顔料の結晶の中に入り込んでい
る。通常、γ−II型キナクリドン顔料結晶は、γ−II型
キナクリドンのピークと一致するピーク（ただし、ピー
クの位置は幾分ずれることがある）を有するＸ線回折図
を示す顔料固溶体の形で、約１５重量％までの６、１３
−ジヒドロキナクリドンを取り込んでいる。このような
固溶体は、これまで文献において、固体化合物として記
載されてきた。

【００４２】したがって、本発明の方法は、得られるγ
−II型キナクリドン生成物が、γ−II型キナクリドンの
Ｘ線回折図を示す固溶体、特にキナクリドンと６、１３
−ジヒドロキナクリドンとからなる固溶体である製造方
法を包含する。一般に、本発明の方法によって製造され
た固溶体生成物は、キナクリドンと６、１３−ジヒドロ
キナクリドンとの合計重量を基準にして、約８５乃至９
９．８重量％、好ましくは９０乃至９９．５重量％、最
も好ましくは９２乃至９９重量％のキナクリドンと０．
２乃至１５重量％、好ましくは０．５乃至１０重量％、
最も好ましくは１乃至８重量％の６、１３−ジヒドロキ
ナクリドンとを含有する。したがって、本発明は、γ−
II型キナクリドンが固溶体の形態であり、その顔料固溶
体が下記の２θ２倍照角における吸収線によって特性化
されるＸ線回折図を有している製造方法にも関する。 強い吸収線 ６．６±０．２， １３．９±０．２，
２６．３±０．２； 中位の吸収線 １３．３±０．２， ２３．６±０．
２， ２５．２±０．２，２８．３±０．２； 弱い吸収線 １７．１±０．２， ２０．４±０．
２； １３．３°２θ２倍照角のピークは、１３．２°２θ２
倍照角ピークと１３．４°２θ２倍照角ピークとの２つ
のピークのオーバーラップしたものである。

【００４３】最終用途によっては、組織改良剤を、本顔
料の濾過の前に、好ましくは水性プレスケーキに配合す
ることによって添加するのが有利であり得る。適当な組
織改良剤は、特に、少なくとも１８個の炭素原子を有す
る脂肪酸、たとえばステアリン酸またはベヘン酸、およ
びこれらの脂肪酸のアミドまたは金属塩、好ましくはカ
ルシウム塩またはマグネシウム塩、さらには可塑剤、ワ
ックス、樹脂酸たとえばアビエチン酸またはその金属
塩、コロホニウム、アルキルフェノールまたは脂肪族ア
ルコールたとえばステアリルアルコール、または隣位ジ
オールたとえばドデカンジオール−１、２、あるいはま
た変性コロホニウム／マレイン酸エステル樹脂またはフ
マル酸／コロホニウム樹脂、あるいは重合体分散剤など
である。組織改良剤は、最終製品を基準にして、好まし
くは０．１乃至３０重量％、最も好ましくは２乃至１５
重量％の量で添加される。

【００４４】本発明によるキナクリドン顔料およびキナ
クリドン固溶体顔料は、高分子有機材料の着色のために
きわめて好適である。その高分子有機材料は、キャステ
ィングまたはモールディング製品に加工されうる。また
は、本顔料はインク組成物および塗料組成物、たとえば
溶剤系塗料または水性塗料に配合して使用することがで
きる。

【００４５】適当な高分子有機材料の例は次のものを含
む。熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチックまた
はエラストマー、たとえばセルロースエーテル、セルロ
ースエステルたとえばエチルセルロース；線状または架
橋されたポリウレタン；線状の、架橋された、または不
飽和のポリエステル；ポリカーボネート、ポリオレフィ
ンたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレ
ンまたはポリ−４−メチルペンテン−１；ポリスチレ
ン；ポリスルホン；ポリアミド、ポリシクロアミド、ポ
リイミド、ポリエーテル、ポリエーテルケトンたとえば
ポリフェニレンオキシド、さらにはポリ−ｐ−キシレ
ン、ポリハロゲン化ビニルたとえばポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデン、ポリテ
トラフルオロエチレン、アクリル系ポリマーたとえばポ
リアクリレート、ポリメタクリレートまたはポリアクリ
ロニトリル、ゴム、シリコーンポリマー、フェノール／
ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹
脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、スチ
レン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジェン
ゴムまたはクロロプレンゴム。これらは単一物質または
混合物でありうる。

【００４６】一般に本顔料は、被着色高分子有機材料を
基準にして、０．０１乃至３０重量％の量で、好ましく
は、０．１乃至１０重量％の量で使用される。したがっ
て、本発明はさらに、プラスチック材料と、着色された
プラスチック組成物の重量を基準にして、０．０１乃至
約３０重量％の本発明の方法によって製造された顔料ま
たは顔料固溶体とを含有する着色されたプラスチック組
成物、ならびにかかる着色されたプラスチック組成物の
製造方法にも関する。

【００４７】本発明による顔料は高分散性であり、有機
マトリックスに容易に配合することができ、高い彩度と
卓越した耐光性と耐候性を有する均質着色物を与える。

【００４８】本発明の顔料を使用した高分子有機材料の
着色は、場合によってはマスターバッチの形で、ロール
ミル、混合装置または摩砕装置を含む高剪断技術を使用
して基質材料中に本顔料を混入することによって実施さ
れる。次に、着色された材料は公知方法、たとえばカレ
ンダー加工、プレス、押出し、ブラッシング、キャステ
ィングまたは射出成形によって所望の最終形状に成形加
工される。本組成物を使用して着色された成形品は、特
に、延伸応力によって得られる物品であり、たとえばモ
ールディング品やキャスティング品、リボン、繊維ある
いは圧延シートなどである。以下の実施例によって、本
発明を説明する。実施例中の部は、別途記載のない限
り、すべて重量部である。Ｘ線回折パターンはRIGAKU G
EIGERFLEX 回折計型式Ｄ/MaxII v BX を使用して測定さ
れた。

【００４９】実施例１Ａ UNION Process, Inc.,( オハイオ州アクロン) 製造の l
-SDGアトライター・ミルに、６、１３−ジヒドロキナク
リドンの４８５ｇおよびアントラキノン−２−スルホン
酸ナトリウム塩１５ｇを装填する。このミルにＬ字形ア
ームを取り付け、そして摩砕材として直径０．６cmのス
テンレス鋼ビーズの３．７８リットルを入れる。このあ
と、ミルを、窒素雰囲気下５００rpm の速度で７０分間
回転させる。この摩砕サイクルの終了時に、ミルの底の
バルブを開けて、回転をさらに１５分間続けながら、予
備摩砕された混合物を回収して、高度に凝集した赤味が
かった予備摩砕粉末４６５ｇを得た。当技術分野に通常
の知識を有する者にとって公知のごとく、アトライター
・ミルのただ一回の運転の収量は実際の収量を表すもの
ではない。なぜならば、いくらかの生成物が摩砕材に付
着しているからである。好ましくは、アトライター・ミ
ルは１生産単位の間連続運転される。得られた予備摩砕
粉末のＸ線回折図の６．３°２θ２倍照角バンドにおけ
る半値幅は０．９°２θであった。これに対して、出発
物質の６．３°２θ２倍照角バンドにおける半値幅は
０．３°２θであった。

【００５０】実施例１Ｂ 撹拌器、凝縮器，温度計および滴下漏斗を具備した３リ
ットル容のフラスコ中において、実施例１Ａで製造され
た予備摩砕混合物６０ｇ，水１００mlおよび泡防止剤で
あるオキシアルキル化アルキルアルコール (FLOMO AJ-1
00, WITCO Corp.製品）２．４ｇを装填した。この混合
物を、予備摩砕粉末が完全に湿潤するまで、撹拌した。
水酸化カリウムの４５％水溶液７１．７ｇを添加し、続
いて水７０mlを添加した。撹拌しながら、この懸濁物
を、９０℃に加熱した。１６．２％過酸化水素水溶液５
６mlを、９５乃至１００℃において、７時間かけてゆっ
くりと滴下漏斗を通じて添加した。この反応混合物は、
反応時間の関数として、粘りが増すので、全量１５０ml
の水で周期的に希釈する必要がある。得られた赤色顔料
懸濁物を、９５乃至１００℃において、さらに３０分間
撹拌した後、濾過した。このプレスケーキをpH８．０に
なるまで湯水で洗い乾燥した。得られた赤色キナクリド
ン顔料は、下記データによって特性化されるγ−II型キ
ナクリドンのＸ線回折図を示した：

【表１】 分光光度測定法によるこの赤キナクリドン顔料の分析評
価はキナクリドンキノンの含量が１．５％以下そして
６、１３−ジヒドロキナクリドンの含量が５．９％であ
ることを示した。ＡＳＴＭ法Ｄ−387-60によりリソグラ
フワニスにすり込むと、この顔料は不透明青赤色マッス
トーンを示しそしてＴｉＯ₂ 体質顔料に配合した時には
鮮明な赤色を示した。プラスチックまたは塗料に配合し
た時、この顔料は優れた堅牢性を有する青赤色を与え
た。

【００５１】実施例２Ａ 実施例１Ａの操作を繰り返した。ただし、６、１３−ジ
ヒドロキナクリドンの代わりに２、９−ジメチル−６、
１３−ジヒドロキナクリドンの４８５ｇを使用した。予
備摩砕された２、９−ジメチル−６、１３−ジヒドロキ
ナクリドン／アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウ
ム塩混合物４６５ｇを得た。予備摩砕粉末のＸ線回折図
の２６°２θ２倍照角バンドにおける半値幅は１．３６
°２θであった。これに対して、出発物質の２６°２θ
２倍照角バンドにおける半値幅は０．５°２θであっ
た。

【００５２】実施例２Ｂ 撹拌器、凝縮器、温度計および滴下漏斗を具備した１リ
ットル容のフラスコ中に、実施例２Ａにおいて製造され
た予備摩砕混合物４０ｇ，水１００mlおよび泡防止剤で
あるオキシアルキル化アルキルアルコール (FLOMO AJ-1
00, WITCO Corp.製品）１．６ｇを装填した。この混合
物を、予備摩砕粉末が完全に湿潤するまで、撹拌した。
水酸化カリウムの４５％水溶液４３．７ｇを添加した。
撹拌しながら、この懸濁物を、９４℃に加熱した。２
０．３％過酸化水素水溶液３１mlを、９５乃至１００℃
の温度において、４時間かけてゆっくりと滴下漏斗を通
じて添加した。得られたマゼンタ顔料懸濁物を、９５乃
至１００℃において、さらに６時間撹拌し、そして濾過
した。このプレスケーキをpH８．０になるまで湯水で洗
い乾燥した。得られたマゼンタ２、９−ジメチルキナク
リドン顔料は、下記データによって特性化されるβ−
２、９−ジメチルキナクリドンのＸ線回折図を示した：

【表２】 ＡＳＴＭ法Ｄ−387-60に従ってリソグラフワニス中にす
り込む(rubout)と、この顔料は濃いマゼンタ色のマスト
ーンを示した。プラスチックまたは塗料中に配合した
時、この顔料は優れた堅牢性を有する青赤色を与えた。

【００５３】実施例３Ａ 実施例１Ａの操作を繰り返した。ただし、６、１３−ジ
ヒドロキナクリドンの代わりに２、９−ジクロロ−６、
１３−ジヒドロキナクリドンの４８５ｇを使用し、そし
てミルは７０分間ではなく３０分間運転し、予備摩砕さ
れた２、９−ジクロロ−６、１３−ジヒドロキナクリド
ン／アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩混合
物４６２ｇを得た。予備摩砕粉末のＸ線回折図の２６．
６°２θ２倍照角バンドにおける半値幅は２．３°２θ
であった。これに対して、出発物質の２６．６°２θ２
倍照角バンドにおける半値幅は約０．５°２θであっ
た。

【００５４】実施例３Ｂ 撹拌器、凝縮器、温度計および滴下漏斗を具備した１リ
ットル容のフラスコに、実施例３Ａにおいて製造された
予備摩砕混合物４０ｇ，水１００mlおよび泡防止剤であ
る１、２−ドデカンジオールの１．６ｇを装填した。こ
の混合物を、予備摩砕粉末が完全に湿潤するまで、撹拌
した。水酸化カリウムの４５％水溶液４９．０ｇを添加
し多。撹拌しながら、この懸濁物を、９４℃に加熱し
た。２０％過酸化水素水溶液３５mlを、９５乃至１００
℃においてさらに４時間かけてゆっくりと滴下漏斗を通
じて添加した。得られたマゼンタ顔料懸濁物を、９５乃
至１００℃においてさらに６時間撹拌し、そして濾過し
た。このプレスケーキをpH８．０になるまで湯水で洗
い、乾燥した。得られた生成物は、主としてそのα−結
晶型である２、９−ジクロロキナクリドンのＸ線回折図
を示した。ＡＳＴＭ法Ｄ−387-60に従ってリソグラフワ
ニス中にすり込むと、この顔料はマゼンタ色のマストー
ンを示した。

【００５５】実施例４Ａ UNION Process, Inc.,( オハイオ州アクロン) 製造の l
-SDG型アトライター・ミルに、６、１３−ジヒドロキナ
クリドンの３００ｇ、２、９−ジクロロ−６、１３−ジ
ヒドロキナクリドンの２００ｇおよびアントラキノン−
２−スルホン酸ナトリウム塩１５ｇを装填する。このミ
ルにＬ字形アームを取り付け、そして摩砕材として直径
０．６cmのステンレス鋼ビーズの３．７８リットルを入
れる。このあと、ミルを、窒素雰囲気下５００rpm の速
度で６０分間回転させる。この摩砕サイクルの終了時
に、ミルの底のバルブを開けて、回転をさらに１５分間
続けながら、予備摩砕された混合物を回収して、高度に
凝集した赤味がかった予備摩砕粉末４５７ｇを得た。得
られた予備摩砕粉末のＸ線回折図の２６°２θ２倍照角
バンドにおける半値幅は２．７５°２θであった。

【００５６】実施例４Ｂ 撹拌器、凝縮器、温度計および滴下漏斗を具備した１リ
ットル容のフラスコ中に、実施例４Ａにおいて製造され
た予備摩砕混合物４０ｇ，水７０mlおよび泡防止剤であ
る１、２−ドデカンジオールの１．２ｇを装填した。こ
の混合物を、予備摩砕粉末が完全に湿潤するまで、撹拌
した。水酸化カリウムの４５％水溶液８７．４ｇを添加
し、撹拌しながら、この懸濁物を、９４℃に加熱した。
１６．１％過酸化水素水溶液３７．１mlを、９５乃至１
００℃において、４時間かけてゆっくりと滴下漏斗を通
じて添加した。得られた赤色顔料懸濁物を、９５乃至１
００℃において、さらに６時間撹拌し、そして濾過し
た。このプレスケーキをpH８．０になるまで湯水で洗い
乾燥した。得られた赤色の顔料粉末は、下記データによ
って特性化される固溶体顔料のＸ線回折図を示した：

【表３】 ＡＳＴＭ法Ｄ−387-60に従ってリソグラフワニス中にす
り込むと、この顔料は濃い赤色のマストーンを示した。

【００５７】実施例５Ａ 実施例１Ａの操作を繰り返した。ただし、アトライター
・ミルを７０分間ではなく３０分間運転し、予備摩砕さ
れた６、１３−ジヒドロキナクリドン／アントラキノン
−２−スルホン酸ナトリウム塩混合物４６０ｇを得た。
予備摩砕粉末のＸ線回折図の６．３°２θ２倍照角バン
ドにおける半値幅は０．７°２θであった。これに対し
て、出発物質の６．３°２θ２倍照角バンドにおける半
値幅は０．３°２θであった。

【００５８】実施例５Ｂ 撹拌器、凝縮器、温度計および滴下漏斗を具備した１リ
ットル容のフラスコ中に、実施例５Ａにおいて製造され
た予備摩砕混合物４０ｇ，水１００mlおよび泡防止剤で
あるオキシアルキル化アルキルアルコール (FLOMO AJ-1
00, WITCO Corp.製品）０．８ｇを装填した。この混合
物を、予備摩砕粉末が完全に湿潤するまで、撹拌した。
水酸化ナトリウムの５０％水溶液３０．７ｇを添加し、
続いて水３０mlを添加した。撹拌しながら、この懸濁物
を、９０℃に加熱した。１６．２％水性過酸化水素溶液
５６mlを９５乃至１００℃において、３時間かけてゆっ
くりと滴下漏斗を通じて添加した。この反応混合物は、
反応時間の関数として、粘りが増すので、全量約１００
mlの水で周期的に希釈する必要がある。得られた赤色顔
料懸濁物を、９５乃至１００℃において、さらに４時間
半撹拌し、そして濾過した。このプレスケーキをpH８．
０になるまで湯水で洗い、乾燥した。得られた赤色キナ
クリドン顔料は、下記データによって特性化されるα−
キナクリドンのＸ線回折図を示した：

【表４】 ＡＳＴＭ法Ｄ−387-60に従ってリソグラフワニス中にす
り込むと、この顔料は濃い赤色のマストーンを示した。

【００５９】実施例６ 実施例５Ｂの操作を、下記の変更を加えて、繰り返し
た。泡防止剤としてオキシアルキル化アルキルアルコー
ルの代わりに１、２−ドデカンジオールを使用した；過
酸化水素水溶液を、３時間ではなく４時間かけて添加し
た；反応混合物を９時間撹拌した。しかして、青赤色顔
料が得られ、これは少量のα−キナクリドンが混合して
いるβ−キナクリドンのＸ線回折図を示した。ＡＳＴＭ
法Ｄ−387-60に従ってリソグラフワニス中にすり込む
と、この顔料は濃い青赤色のマストーンを示し、そして
TiO₂体質顔料に展開するとバイオレット色を示した。

【００６０】実施例７ この実施例は、実施例１によって製造されたγ−II型キ
ナクリドンを自動車用塗料系に配合する例を示す。 ミルベースの調製 １パイント容量のジャー中に下記のものを装填する： アクリル樹脂 ６６ｇ， ＡＢ分散剤 １４．５ｇ， 溶剤（SOLVESSO 100、 American Chemical社) ５８．１ｇ， 実施例１Ｂにおいて得られたγ−II型キナクリドン ２６．４ｇ， 直径４ｍｍの鋼鉄ダイアゴナルロッド ９８０ｇ。 ジャー中において、この混合物をローラーミルで６４時
間ミル摩砕にかける。得られたミルベースは、顔料／バ
インダ比０．５で顔料１６．０％を含有し、そして全非
揮発分は４８．０％であった。

【００６１】実施例７Ａ マストーンカラー 上記ミルベースの４７．３ｇ，メラミン樹脂触媒、非水
性分散樹脂および紫外線吸収剤を含有するクリヤー・ソ
リッド・カラー溶液３６．４ｇおよびポリエステルウレ
タン樹脂を含有する平衡クリヤー・ソリッド・カラー溶
液１６．３ｇを混合し、そしてキシレン７６部、ブタノ
ール２１部およびメタノール３部を含有する溶剤混合物
で希釈した。希釈は＃２フィッシャーカップで測定して
２０乃至２２秒の噴霧粘度になるよう行った。赤色の樹
脂／顔料分散物を、パネル上に、１．５分間隔で２回、
ベースコートとしてスプレーした。２分後に、クリアー
コート樹脂を、１1/2 分間隔で２回、ベースコートの上
にスプレーした。次に、スプレーされたパネルを、１０
分間、フラッシュキャビネート内において、空気でフラ
ッシュし、炉内において、２６５゜F（１２９℃）におい
て３０分間、焼き付けて、優れた耐候性を有する高彩度
の赤色に着色されたパネルを得た。

【００６２】実施例７Ｂ チントカラー ホワイトベース １クォート容のガラスジャーの中において下記の成分を
混合して、ＴｉＯ₂ 分散物を調製する： ＴｉＯ₂ 顔料 ６０４．１ｇ アクリルウレタン樹脂 １２９．８ｇ 溶剤（SOLVESSO 100） １６１．１ｇ 次に、１．２７ｃｍ（1/2 インチ）のセラミックボール
の０．４７リットル（１パイント）を添加する。次に、
この分散物を２４時間、摩砕する。白色顔料分散物をボ
ールから分離して、顔料を６７．５％含有し、全固形分
が７７．４％である”ＴｉＯ₂ 分散物”を得る。１０／
９０チントカラーを下記成分を混合して調製する： ミルベース １５．７ｇ， ホワイトベース ３３．４ｇ， メラミン樹脂触媒、非水性分散樹脂および紫外線吸収剤を含有するクリヤー・ ソリッドカラー溶液 ２０．０ｇ， ポリエステルウレタン樹脂を含有するクリヤー・ソリッドカラー溶液 ３０．９ｇ。 この塗料は、顔料／バインダー比０．７で２５．１％の
顔料を含有しており、そして全非揮発分は６０．９％で
ある。この赤色顔料／ＴｉＯ₂ ／樹脂分散物を、パネル
上にスプレーし、そのあと実施例７Ａ記載のクリヤーコ
ートを塗布した。優れた耐候性を有する高光沢の赤色塗
装パネルを得た。

【００６３】実施例８ ポリ塩化ビニル ６３．０ｇ， エポキシ化大豆油 ３．０ｇ， バリウム／カドミウム熱安定剤 ２．０ｇ， ジオクチルフタレート ３２．０ｇ， 実施例１に従って製造された顔料組成物 １．０ｇ を、ガラスビーカー中において、撹拌棒を使用して混合
した。この混合物を、２本ロール実験室用ロールミルを
使用して８分間圧延して厚さ約０．４ｍｍの軟質ＰＶＣ
シートに加工した。圧延温度は１６０℃、ロール回転速
度は２５rpm ，フリクションは１：１．２で、定常的に
折りたたみ、排出および供給を繰り返した。得られた軟
質ＰＶＣシートは熱、光およびマイグレーションに対し
て優れた堅牢性を有する魅力的な赤色に着色されてい
た。

【００６４】実施例９ 実施例１に従って製造された顔料組成物 ５ｇ， 立体障害アミン光安定剤 ２．５ｇ， ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤 １．０ｇ， 立体障害フェノール酸化防止剤 １．０ｇ， 亜リン酸塩プロセス安定剤 １．０ｇ を溶融後、１７５乃至２００rpm.の速度で３０秒間、 高密度ポリエチレン １０００ｇ と混合した。この溶融され、着色された樹脂を、まだ温
かく、展性のある内に細断し、造粒機に供給した。得ら
れた顆粒を射出成形機にかけてチップに成形した。滞留
時間は５分間、サイクル時間は３０秒、温度は２６０℃
であった。耐光堅牢性の優れた、鮮明な赤色に均質に着
色されたチップを得た。

【００６５】実施例１０ ポリプロピレン顆粒〔DAPLEN PT-55（商標）、Chemie L
inz 社〕１０００ｇと実施例１Ｂにおいて得られた顔料
組成物１０ｇとを、混合ドラム中において、よく混合し
た。これにより得られた顆粒を、２６０乃至２８５℃に
おいて、溶融紡糸して、良好な耐光堅牢性と織物繊維特
性とを有する赤色フィラメントを得た。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式Ｉ 【化１】 （式中、ＸとＹとは互いに独立的に、Ｈ、Ｆ、Ｃl ，Ｃ
   ₁-Ｃ₃ アルキルおよびＣ₁-Ｃ₃ アルコキシからなる群よ
   り選択された１個または２個の置換基である）のキナク
   リドンを、対応する下記式II 【化２】 の６、１３−ジヒドロキナクリドンの酸化によって製造
   するキナクリドンの製造方法において、（ａ）式IIの
   ６、１３−ジヒドロキナクリドンを亜顔料サイズに予備
   摩砕し、（ｂ）予備摩砕された６、１３−ジヒドロキナ
   クリドンを、塩基性の水性反応媒質中において触媒の存
   在下で過酸化水素を使用して酸化し、そして（ｃ）式Ｉ
   のキナクリドンを単離することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 ６、１３−ジヒドロキナクリドンをアト
   ライター・ミル中において予備摩砕する請求項１記載の
   方法。
3. 【請求項３】 工程（ｂ）が８０乃至１０３℃の温度に
   おいて実施される請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 塩基性の水性反応媒質が、６，１３−ジ
   ヒドロキナクリドンの１モル当りアルカリ金属水酸化物
   ２乃至７モルを含有している請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウ
   ムまたは水酸化カリウムである請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 触媒が、アントラキノン、アントラキノ
   ンモノスルホン酸およびアントラキノンジスルホン酸ま
   たはそれらの塩からなる群より選択される請求項１記載
   の方法。
7. 【請求項７】 触媒が、６、１３−ジヒドロキナクリド
   ンの重量の０．００５乃至０．１倍の量で存在する請求
   項１記載の方法。
8. 【請求項８】 工程（ｂ）が、過酸化水素の１乃至５０
   重量％水溶液を予備摩砕された６、１３−ジヒドロキナ
   クリドンの塩基性の水性スラリーと組み合わせることに
   よって実施される請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 工程（ｂ）が、過酸化水素の水溶液を、
   予備摩砕された６、１３−ジヒドロキナクリドンの水性
   スラリーと、３０分乃至９時間にわたって組み合わさ
   せ、そして次に酸化を完遂させ、顔料再結晶を促進する
   ために、その水性の塩基性反応媒質を高められた温度に
   おいて３０分乃至１２時間撹拌することによって実施さ
   れる請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】 該水性の塩基性反応媒質を、９０乃至
    １００℃の温度において３０分乃至１２時間撹拌する請
    求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】 該水性反応媒質が、６、１３−ジヒド
    ロキナクリドンを基準にして、０．１乃至６重量％の泡
    防止剤を含有している請求項１記載の方法。
12. 【請求項１２】 キナクリドン顔料が、キナクリドン、
    ２、９−ジクロロキナクリドン、２、９−ジフルオロキ
    ナクリドン、４、１１−ジクロロキナクリドン、２、９
    −ジメチルキナクリドンおよび２、９−ジメトキシキナ
    クリドンである請求項１記載の方法。
13. 【請求項１３】 キナクリドン顔料がキナクリドン顔料
    固溶体である請求項１記載の方法。
14. 【請求項１４】 キナクリドン顔料がキナクリドン／
    ２、９−ジクロロキナクリドン固溶体、キナクリドン／
    ２、９−ジメチルキナクリドン固溶体、キナクリドン／
    キナクリドンキノン固溶体、２、９−ジクロロキナクリ
    ドン／２、９−ジメチルキナクリドン固溶体、または
    ２、９−ジクロロキナクリドン／２、９−ジメトキシキ
    ナクリドン固溶体である請求項１記載の方法。
15. 【請求項１５】 キナクリドン顔料がα−、β−または
    γ−型の置換されていないキナクリドンである請求項１
    記載の方法。