JP4015233B2

JP4015233B2 - キナクリドン顔料を製造するための酸化方法

Info

Publication number: JP4015233B2
Application number: JP21966297A
Authority: JP
Inventors: ベブラーフリドリン
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1996-08-16
Filing date: 1997-08-15
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2017-08-15
Also published as: DE69706621D1; DE69706621T2; TW444048B; JPH1143620A; EP0829523B1; CN1077124C; US5840901A; EP0829523A3; KR100498191B1; CN1176978A; EP0829523A2; CZ290136B6; BR9704376A; KR19980018638A; CZ259397A3

Description

【０００１】
本発明は、対応する６、１３−ジヒドロキナクリドンを、酸化剤として過酸化水素を使用して酸化することによってキナクリドン顔料を製造する方法に関する。
【０００２】
キナクリドン顔料は、その魅力的な赤色およびマゼンタ色、ならびにその卓越した堅牢性によって公知である。対応的に置換された６、１３−ジヒドロキナクリドンを酸化してキナクリドン顔料を製造することも当技術分野においてよく知られている。
【０００３】
たとえば、多数の文献は、塩基と少量の水とを含有するアルコール性媒質中において、酸化剤として芳香族ニトロ化合物を使用して６、１３−ジヒドロキナクリドンを対応するキナクリドンへ酸化する方法を開示している。しかしながら、このような方法は、還元された芳香族副生成物の生成のために、かなりの有機廃棄物が生じるという欠点を有している。
また、６、１３−ジヒドロキナクリドンを、溶剤および／または水性塩基性系の中において、酸素含有ガスを使用して酸化する方法によって６、１３−ジヒドロキナクリドンを対応するキナクリドンに酸化することも公知である。このような方法は、しばしば”空気酸化”と呼ばれている。なぜならば、空気が酸素含有ガスとして都合よく使用されるからである。空気酸化法は、不均質な反応混合物中に大量のガスを導入しなければならず、そのため泡が発生するという欠点がある。加えて、反応完了時を判定するのが困難である。
さらにまた、極性溶剤、たとえばＤＭＳＯに溶解された６、１３−ジヒドロキナクリドンを、酸化剤として空気を使用して酸化することも公知である。この方法は、優秀なキナクリドン顔料を高収率で生成させるという利点がある。しかしながら、酸化反応の間の副生成物として、かなりの量のジメチルスルホンのごとき有機廃棄物を発生し、このため費用のかかる溶剤再生系が必要となるという欠点を有している。
【０００４】
本発明は、置換されていないか、または置換されたキナクリドンの塩が、塩基性液相中のスラリーの状態のキノン触媒の存在下、高められた温度において、酸化剤として過酸化水素を使用して容易に酸化されうるという発見に基づいている。
【０００５】
本発明の方法は、キナクリドン生成物が、出発物質をほとんど含まない高収率で、得られるという利点がある。さらに加えて、キナクリドン生成物の結晶型が反応条件によって制御される。
【０００６】
酸化剤として過酸化水素を使用することは、環境圧力下において、高い酸化効率をもたらすと共に、それが入手容易であること、ならびに、たとえば有機ニトロ化合物酸化剤を使用した場合のように還元された有機副生成物を発生しないという利点をも有している。さらに、その液相は、それが適切に選択された場合には、常用技術によって再生可能である。すなわち、本発明の方法は、それが高性能キナクリドン顔料を高収率で製造するための経済的であり、しかも環境にやさしい方法を提供するという点において価値あるものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式Ｉ
【化３】

（式中、ＸとＹとは互いに独立的にＨ、Ｆ、Ｃl ，Ｃ₁-Ｃ₃ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₃ アルコキシからなる群より選択された１個または２個の置換基である）のキナクリドンを、対応する下記式II
【化４】

の６、１３−ジヒドロキナクリドンの塩の酸化によって製造するキナクリドン製造方法において、６、１３−ジヒドロキナクリドン塩を、触媒の存在下において、過酸化水素を使用して酸化する酸化工程を包含することを特徴とする方法に関する。
【０００８】
Ｃ₁-Ｃ₃ アルキルはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルであり、好ましくはメチルである。
Ｃ₁-Ｃ₃ アルコキシはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシであり、好ましくはメトキシである。
好ましくは、式ＩおよびIIのキナクリドンの２位置と９位置とが置換されている。
【０００９】
一般的に、式IIの６、１３−ジヒドロキナクリドンの塩は、一アルカリ金属塩および／または二アルカリ金属塩である。二アルカリ金属塩が好ましい。最も好ましいのは二ナトリウム塩および／または二カリウム塩である。
６、１３−ジヒドロキナクリドン塩の製造は、好ましくは６、１３−ジヒドロキナクリドンを塩基性媒質中、たとえば水とアルコールとの塩基性混合物中において、３０℃以上の温度、好ましくは４０乃至６０℃、最も好ましくは５０℃から対応する還流温度までの範囲の温度において、５分間乃至２時間半、好ましくは２０分間乃至１時間半撹拌することによって実施される。
【００１０】
一般的に、酸化は６、１３−ジヒドロキナクリドン塩、触媒、塩基および適当な液相から実質的になるスラリーを過酸化水素の水溶液と組み合わせて得られる反応媒質中において実施される。
一般的に、適当な液相は、酸化反応を促進しかつ過酸化水素酸化剤とはそれほど反応しない任意の液体媒質である。
通常、液相は、６、１３−ジヒドロキナクリドン１００重量部当り水２０乃至７５０重量部、好ましくは４０乃至６００重量部と低級アルコール５０乃至７５０重量部、好ましくは１００乃至６００重量部とを含有する低級アルコールと水との混合物である。
【００１１】
アルコールは、一般にＣ₁-Ｃ₃ アルカノールのごとき低級アルコールであり、好ましいのはメタノールである。反応媒質は他の有機溶剤を実質的に含まないのが好ましい。しかしながら、その有機溶剤が６、１３−ジヒドロキナクリドン塩の生成または酸化反応に障害を及ぼさないものであるならば、反応媒質中に有機溶剤が存在することは許容される。
【００１２】
６、１３−ジヒドロキナクリドンの塩を形成しうる任意の塩基が反応媒質中において使用できる。好ましくは、塩基はアルカリ金属水酸化物、最も好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。場合によっては、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの混合物を使用するのが有利である。
塩基と６、１３−ジヒドロキナクリドンとのモル比は、６、１３−ジヒドロキナクリドンの１モルに対し塩基１乃至７モルである。好ましくは、塩基性水性媒質は、６、１３−ジヒドロキナクリドンの１モル当り２．２乃至５モルの塩基を含有する。
６、１３−ジヒドロキナクリドン塩の生成は、６、１３−ジヒドロキナクリドン塩の結晶の生成によって光学顕微鏡で観察することができる。反応条件、塩基の種類および／または６、１３−ジヒドロキナクリドンに存在する置換基の種類によって、塩は針状、プリズム状、立方体または小板状の形体である。
【００１３】
安全のため、想定される副反応を回避するため、さらには工程をより制御可能にするために、酸化反応は好ましくはは不活性ガス雰囲気、たとえば窒素雰囲気下において実施される。
【００１４】
最適化された工程においては、酸化は、過酸化水素の水溶液を、水性アルコールと塩基との塩基性混合物中において、６、１３−ジヒドロキナクリドンのスラリーと５分間乃至６時間、好ましくは３０分間以上３時間半までの時間にわたって化合させ、そしてこのあと、その反応媒質を、撹拌しながら、高められた温度において、酸化反応を完了させ、そして顔料結晶化を促進するだけの時間保持するすることによって実施される。好ましくは、過酸化水素添加後、５分間乃至５時間、好ましくは３０分間乃至４時間、５０℃以上の温度、好ましくは還流温度に保持する。このあと、顔料を濾別し、最初にアルコールで、次に温水で洗い、乾燥する。塩基とアルコールとは濾液から容易に回収することができる。
【００１５】
過酸化水素の水溶液は、一般的に過酸化水素を１乃至５０重量％、好ましくは５乃至３０重量％、最も好ましくは１０乃至２５重量％含有する。したがって、酸化工程は、好ましくは、過酸化水素の１乃至５０重量％水溶液を、実質的に６、１３−ジヒドロキナクリドン、触媒、塩基および液相からなるスラリーと一緒にすることによって実施される。
【００１６】
過酸化水素による６、１３−ジヒドロキナクリドン塩の対応するキナクリドンへの酸化は、反応混合物の色の変化によって視覚的に追跡することができる。一般的に、小過剰の過酸化水素が使用される。６、１３−ジヒドロキナクリドンに対する過酸化水素のモル比は、たとえば６、１３−ジヒドロキナクリドンの１モル当り過酸化水素１．１乃至５モル、好ましくは１．２乃至３．５モルである。
【００１７】
酸化工程において、酸化促進量の触媒を存在させるとキナクリドンの収率が高くなる。さらに加えて、上記した酸化条件下における触媒の存在は、実質的にキナクリドンキノンを含まない、たとえばキナクリドンキノンの含有率が２．５重量％以下であるキナクリドン生成物を与える。ただし、少量のキナクリドンキノンの存在は、その存在が最終的キナクリドン顔料の彩度を低下させない限り許容される。
【００１８】
本反応条件下において６、１３−ジヒドロキナクリドンの酸化を触媒しうる化合物は、触媒として使用することができる。本発明の方法において使用される特に適当な触媒は、たとえば６、１３−ジヒドロキナクリドンのキナクリドンへの空気酸化のために使用されるキノン化合物である。このようなキノン触媒は、当技術分野で公知である。特に適当な触媒の例はアントラキノン化合物、特にアントラキノンおよびアントラキノンスルホン酸誘導体、たとえばアントラキノン−２、６−ジスルホン酸または好ましくはアントラキノン−２−スルホン酸の如きアントラキノン−モノスルホン酸およびアントラキノン−ジスルホン酸またはこれらの塩、特にナトリウム塩またはカリウム塩である。アノトラキノン−２−スルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩がとりわけ好ましい。キノン触媒は、本反応媒質中に、本酸化反応を触媒するために有効な量、たとえば６、１３−ジヒドロキナクリドンの重量の０．００５乃至０．１倍、最も好ましくは０．０１乃至０．０５倍の量で存在させる。
本発明を特定の理論に限定するものではないが、キノン触媒は６、１３−ジヒドロキナクリドンを酸化するために働き、そしてそれ自体は対応するロイコ化合物へ還元され、そのあとそのロイコ化合物は過酸化水素によって再生されると考えられる。
【００１９】
液相の組成、再結晶化の時間および温度によって、透明で小粒子サイズのキナクリドン顔料、あるいは不透明で大粒子サイズのキナクリドン顔料が生成される。透明な製品を得たい場合には、比較的低い温度かつ比較的短時間の再結晶化が好ましく、他方、不透明な製品を得たい場合には、比較的高い温度かつ比較的長い結晶化時間が好ましい。さらに、酸化キナクリドン顔料の顔料粒子サイズを制御するために、６、１３−ジヒドロキナクリドン塩の生成の前または後に、粒子成長抑制剤を添加することも有利でる。粒子成長抑制剤は、凝集防止剤またはレオロジー改善剤としても公知である。適当な粒子成長抑制剤の例は、フタルイミドメチルキナクリドン、イミダゾリルメチルキナクリドン、ピラゾリルメチルキナクリドン、キナクリドンスルホン酸、特にキナクリドンモノスルホン酸およびそれらの塩たとえばアルミニウム塩、あるいは１、４−ジケト−３、６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロールスルホン酸およびその塩などである。
【００２０】
最適効果を達成するためには、粒子成長抑制剤は、６、１３−ジヒドロキナクリドンを基準にして、０．０５乃至１０％、好ましくは０．０５乃至８％、より好ましくは０．１乃至５％の量で、酸化の前、好ましくは６、１３−ジヒドロキナクリドン塩の生成の前に添加する。
【００２１】
本発明の方法は、特にキナクリドン、２、９−ジクロロキナクリドン、２、９−ジフルオロキナクリドン、４、１１−ジクロロキナクリドン、２、９−ジメチルキナクリドンおよび２、９−ジメトキシキナクリドンの製造のために有用である。
【００２２】
さらにまた、本発明の方法は１つまたはそれ以上のキナクリドン成分を含有する固溶体の製造のためにも適当である。したがって、本発明のいま１つの対象はキナクリドン顔料がキナクリドン顔料固溶体である製造方法に関し、この方法においては、好ましくは２種またはそれ以上の式IIの６、１３−ジヒドロキナクリドンを含有する混合物が本発明の方法によって同時酸化されてキナクリドン固溶体生成物が生成される。
【００２３】
この本発明の方法は、特に下記の固溶体顔料の製造のために実用的である：キナクリドン／２、９−ジクロロキナクリドン固溶体、
キナクリドン／２、９−ジメチルキナクリドン固溶体、
キナクリドン／２、９−ジメトキシキナクリドンキノン固溶体、
２、９−ジクロロキナクリドン／２、９−ジメチルキナクリドン固溶体、
２、９−ジクロロキナクリドン／２、９−ジメトキシキナクリドン固溶体、
２、９−ジメチルキナクリドン／２、９−ジメトキシキナクリドン固溶体。
【００２４】
６、１３−ジヒドロキナクリドン塩の生成と酸化反応とが有利にも同じ容器内で逐次的に実施されるので、取扱いロスがほとんど生じない。したがって、本発明による方法は高収率でキナクリドン生成物を与える。
【００２５】
さらに、本発明による方法は６，１３−ジヒドロキナクリドンを選択的に容易に対応するキナクリドンに酸化する。最終生成物は、通常２．５％以下の未反応６、１３−ジヒドロキナクリドンと２．０％以下の過酸化キナクリドンキノンとを含有するにすぎない。一般的に、ジヒドロキナクリドンの少なくとも９６％、通常は９７．５％またはそれ以上が対応するキナクリドンに変換される。
【００２６】
不均質な反応媒質中において実施されるのにもかかわらず、本発明の方法は粒子サイズ分布範囲の狭いキナクリドン顔料を与える。したがって、その高い純度と望ましい狭い粒子サイズ分布との故に、得られるキナクリドン顔料は優れた顔料特性、たとえば、高い色度（chroma）を示す。
【００２７】
本発明の方法は、特定の結晶型の置換されていないか、または置換されたキナクリドンの製造のために特に好適である。たとえば、置換されていないキナクリドンのα−型、β−型またはγ−型（このγ−型は好ましく置換されていないキナクリドンのγ−Ｉ型、γ−II型またはγ−III 型である）、２、９−ジメチルキナクリドンのβ−型および２、９−ジクロロキナクリドンのα−型および／またはγ−型の製造のために好適である。
これらの異なる結晶型のキナクリドン生成物のいずれが生成されるかは、使用される反応条件による。たとえば、塩基の種類と濃度、液相の組成および酸化工程中に存在しうる粒子成長抑制剤の種類と濃度によってきまる。さらに、キナクリドン生成物の結晶型は、所望の結晶型を有するキナクリドン顔料の結晶種約１乃至１０％を添加することによって制御することができる。結晶種は好ましくは酸化の前、最も好ましくは塩形成の前に添加する。
【００２８】
最終用途によっては、組織改良剤および／またはレオロジー向上剤を、たとえば本顔料の単離の前に、好ましくは水性プレスケーキに混合することによって、添加するのが有利となりうる。適当な組織改良剤は、特に、少なくとも１８個の炭素原子を有する脂肪酸たとえばステアリン酸またはベヘン酸およびかかる脂肪酸のアミドまたは金属塩、好ましくはカルシウム塩またはマグネシウム塩、さらには可塑剤、ワックス、樹脂酸たとえばアビエチン酸またはその金属塩、コロホニウム、アルキルフェノール、または脂肪族アルコールたとえばステアリルアルコールまたは隣位ジオールたとえばドデカンジオール−１、２、あるいはまた変性コロホニウム／マレイン酸エステル樹脂またはフマル酸／コロホニウム樹脂、あるいは重合体分散剤などである。組織改良剤は、最終製品を基準にして、好ましくは０．１乃至３０重量％、最も好ましくは２乃至１５重量％の量で添加される。
適当なレオロジー向上剤の例は上記した凝集防止剤であり、これは最終生成物を基準にして、好ましくは２乃至１０重量％の量、最も好ましくは３乃至８重量％の量で添加される。
【００２９】
本発明によるキナクリドン顔料およびキナクリドン固溶体顔料は、無機または有機基質のための着色剤として適当である。とりわけ、キャスティング物品またはモールディング物品に加工されうる高分子有機材料の着色のため、あるいはまたインク組成物または塗料組成物、たとえば溶剤系塗料または水性塗料に配合して、たとえば自動車用塗料に配合して使用するために非常に好適である。
【００３０】
適当な高分子有機材料の例は次のものを含む。熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチックまたはエラストマー、たとえばセルロースエーテル；セルロースエステルたとえばエチルセルロース；線状または架橋ポリウレタン；線状、架橋、または不飽和ポリエステル；ポリカーボネート；ポリオレフィンたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンまたはポリ−４−メチルペンテン−１；ポリスチレン；ポリスルホン；ポリアミド；ポリシクロアミド；ポリイミド；ポリエーテル；ポリエーテルケトンたとえばポリフェニレンオキシド；さらにはポリ−ｐ−キシレン；ポリハロゲン化ビニルたとえばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレン；アクリル系ポリマーたとえばポリアクリレート、ポリメタクリレートまたはポリアクリロニトリル；ゴム；シリコーンポリマー；フェノール／ホルムアルデヒド樹脂；メラミン／ホルムアルデヒド樹脂；尿素／ホルムアルデヒド樹脂；エポキシ樹脂；スチレン・ブタジエンゴム；アクリロニトリル・ブタジェンゴムまたはクロロプレンゴム；これらは単一物質または混合物でありうる。
一般的に、本顔料は、被着色高分子有機材料を基準にして、０．０１乃至３０重量％、好ましくは、０．１乃至１０重量％の量で使用される。したがって、さらに本発明はプラスチック材料と、本発明の方法によって製造された顔料または顔料固溶体の有効着色量とを含有する着色されたプラスチック組成物、ならびにかかる着色されたプラスチック組成物の製造方法にも関する。
【００３１】
本発明による顔料は容易に分散可能であり、そして有機マトリックスに容易に混合することができ、高い彩度（saturation）と卓越した耐光堅牢性および耐候性を有する均質な着色物を与える。
【００３２】
本発明の顔料を使用した高分子有機材料の着色は、本顔料を、場合によってはマスターバッチの形で、ロールミル、混合装置または摩砕装置を含む高剪断技術を使用して、基質材料中に混入することによって実施される。次に、着色された材料を公知方法、たとえばカレンダー加工、プレス、押出し、刷毛塗り、キャスティングまたは射出成形によって所望の最終形状に成形加工づる。
【００３３】
以下の実施例によって本発明をさらに説明する。実施例中の部は、別途記載のない限り、すべて重量部である。Ｘ線回折パターンは、RIGAKU GEIGERFLEX 回折計Ｄ/MaxII v BX 型を使用して測定した。表面積はＢＥＴ法によって測定した。
【００３４】
実施例
実施例１
温度計、撹拌器および凝縮器を具備した１リットル容のフラスコに、６、１３−ジヒドロキナクリドンの４０ｇ，メタノールの２５０mlおよび水酸化ナトリウムの５０％水溶液５２．８ｇを装填する。この混合物を、５０乃至５５℃において、ゆるやかな窒素流下で１時間撹拌して６、１３−ジヒドロキナクリドン二ナトリウム塩が生成する。アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩０．８ｇを添加し、そしてこの混合物を還流温度に加熱する。この反応混合物に、過酸化水素の１６．９％水溶液７３．５ｇを、窒素の緩流下、還流を保持しながら、蠕動性ポンプを使用して、０．４ml／分の速度で、２時間３５分かけて添加する。得られた赤味を帯びた懸濁物を、さらに４時間還流温度で撹拌した後、濾過する。そのプレスケーキを最初にメタノールで、次に温水で洗い、乾燥して、赤色キナクリドンの３８．９ｇを得た。
この生成物は、分光光度計測定法で測定して、９８％以上のキナクリドン純度を示し、６、１３−ジヒドロキナクリドンの含量はわずか１．７％であり、キナクリドンキノンは０．１％以下であった。
この顔料のＸ線回折図は、米国特許第５２２３６２４号明細書に記載のごときγ−III 型キナクリドンの特徴を示した。この顔料の顕微鏡観察の結果は、粒子サイズがほぼ３乃至１０μｍの範囲にあるプリズム形の結晶であることを示した。
プラスチックに配合した時、この顔料は優れた堅牢性を有する赤色を与えた。
【００３５】
実施例２
実施例１の操作を繰り返した。ただし、粒子成長抑制剤としてキナクリドンモノスルホン酸アルミニウム塩０．８ｇを工程の最初に添加した。粒子サイズが０．８乃至２μｍのγ−III 型キナクリドンを得た。この顔料は、ＡＳＴＭの試験法Ｄ−387-60に従ってリトグラフワニスに刷り込んだ（rubbed out）とき、高いマストーン透明度を有する黄赤色マストーン色を呈した。
【００３６】
実施例３
温度計、撹拌器および凝縮器を具備した１リットル容のフラスコに、２、９−ジクロロ−６、１３−ジヒドロキナクリドンの４５ｇ，メタノールの２８０mlおよび水酸化カリウムの４５％水溶液１３６．８ｇを装填する。この混合物を、還流温度において、ゆるやかな窒素流下で１時間撹拌して、２、９−ジクロロ−６、１３−ジヒドロキナクリドン二カリウム塩が生成する。アントオラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩０．６ｇを添加する。過酸化水素の１６．９％水溶液６７．６ｇを、窒素緩流下、還流を保持しながら、０．３ml／分の速度で、３時間２０分かけて添加する。得られた青味を帯びた赤色懸濁物を、さらに４時間、還流温度において撹拌した後、５０乃至６０℃において濾過する。そのプレスケーキを、最初にメタノールで、次に温水で洗い、乾燥して、マゼンタ色顔料４４ｇを得た。
この生成物は、分光光度計測定法で測定して、９７．９％の２、９−ジクロロキナクリドン純度を示し、２、９−ジクロロ−６、１３−ジヒドロキナクリドンの含量はわずか１．８％であった。
この顔料のＸ線回折図は、γ−相が優勢なα−結晶相とγ−結晶相との混合物を示した。電子顕微鏡検査では、主として長さが１乃至５μｍ、幅が０．１乃至０．６μｍの針状顔料結晶が観察された。この顔料生成物の比表面積は１５．５ｍ²/ｇであった。
たとえばＡＢＳのごときエンジニアリングプラスチックに配合したとき、この顔料は優れた熱安定性を有する赤マゼンタ色を示した。
【００３７】
実施例４
実施例３の操作を繰り返した。ただし、粒子成長抑制剤としてキナクリドン・モノスルホン酸アルミニウム塩０．８ｇを工程の最初に添加した。不透明マゼンタ色の２、９−ジクロロキナクリドンを得た。この顔料は、純粋なγ−２、９−ジクロロキナクリドンの特徴を有するＸ線回折図を示した。分光光度計測定法により分析した結果、この顔料の２、９−ジクロロキナクリドンの含量は９７．５％，２，９−ジクロロ−６、１３−ジヒドロキナクリドンの含量は２％以下であった。本生成物は１８．７ｍ²/ｇの比表面積を有していた。
この顔料をプラスチックおよび塗料に配合して使用したとき、この顔料は非常に彩度の高いマゼンタ色を呈し、優れた光安定性ならびに熱安定性を示した。
【００３８】
実施例５
実施例４の操作を繰り返した。ただし、粒子成長抑制剤として、キナクリドン・モノスルホン酸アルミニウム塩の代わりにフタルイミドメチルキナクリドンの２．２ｇを使用した。また、２、９−ジクロロ−６、１３−ジヒドロキナクリドンの４５ｇの代わりに、２、９−ジクロロ−６、１３−ジヒドロキナクリドンの４０．５ｇと６、１３−ジヒドロキナクリドンの４．５ｇとの混合物を使用した。また、４時間還流後でなく１時間還流後に、得られた顔料懸濁物を単離して、マゼンタ色顔料を得た。この生成物は小粒子サイズのγ−２、９−ジクロロキナクリドンのＸ線回折図を示し、置換されていないキナクリドンの存在を示すピークはなかった。すなわち、この生成物は固溶体顔料である。その比表面積は６７．６ｍ²/ｇであった。
この顔料を自動車用塗料に配合したとき、この顔料は優秀な耐久性を有する鮮明なマゼンタ色を与えた。
【００３９】
実施例６
温度計、撹拌器および凝縮器を具備した１リットル容のフラスコに，６、１３−ジヒドロキナクリドンの２７ｇ，２、９−ジクロロ−６、１３−ジヒドロキナクリドンの１８ｇ，粒子成長抑制剤としてのキナクリドン・モノスルホン酸のアルミニウム塩０．２ｇ、メタノールの２８０mlおよび水酸化ナトリウムの５０％水溶液３７．２ｇを装填する。この混合物を、還流温度において、ゆるやかな窒素流下で１時間撹拌して、対応する６、１３−ジヒドロキナクリドン二ナトリウム塩が生成する。アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩０．６ｇを添加する。次いで、過酸化水素の１６．８％水溶液７７ｇを窒素緩流下、還流を保持しながら、０．４ml／分の速度で２時間４０分かけて添加する。得られた青赤色懸濁物を、さらに１時間、還流温度において撹拌した後、５０乃至６０℃で濾過する。そのプレスケーキを、最初にメタノールで、次に温水で洗い、乾燥して、青赤色顔料４３．８ｇを得た。
この赤色キナクリドン顔料は、下記のＸ線回折図によって特性化される顔料固溶体のＸ線回折図を示した：
【表１】

【００４０】
実施例７
実施例１の操作を繰り返した。ただし、水酸化ナトリウムの５０％水溶液５２．８ｇの代わりに、４０．９ｇを添加して、β−キナクリドン顔料を得た。この生成物は、分光光度計で測定して、９８．５％のキナクリドン純度を示し、６、１３−ジヒドロキナクリドンの含量はわずか１．５％であり、そしてキナクリドンキノンは０．１％以下であった。
この顔料は、ＡＳＴＭの試験法Ｄ−387-60に従ってリトグラフワニスにすり込んだとき、バイオレット色のマストーン色を示した。
【００４１】
実施例８
温度計、撹拌器および凝縮器を具備した１リットル容のフラスコに，γ−IIキナクリドン核種としてのMONASTRAL Red Y RT-759-D(Ciba 社製品）４ｇ，６，１３−ジヒドロキナクリドンの４０ｇ，メタノールの２５０mlおよび水酸化ナトリウムの５０％水溶液４０．９ｇを装填する。この混合物を、５０乃至５５℃において、ゆるやかな窒素流下で１時間撹拌して、対応する６、１３−ジヒドロキナクリドン二ナトリウム塩が生成する。アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩０．６ｇを添加し、この混合物を還流温度に加熱する。次いで、過酸化水素の１６．９％水溶液７３．５ｇを窒素緩流雰囲気下、還流を保持しながら、０．４ml／分の速度で２時間４０分かけて添加する。得られた赤色懸濁物を、さらに１時間、還流温度において撹拌した後、５０乃至６０℃で濾過する。そのプレスケーキを、最初にメタノールで、次に温水で洗って乾燥して、Ｘ線回折図によってγ−II型キナクリドンであることが示された生成物を得た。γ−II型キナクリドンは米国特許第２８４４５８１号明細書に記載されている。
【００４２】
実施例９
温度計、撹拌器および凝縮器を具備した１リットル容のフラスコに，６、１３−キナクリドンの４０ｇ，フタルイミドメチルキナクリドンの０．１ｇ，メタノールの２５０mlおよび水酸化ナトリウムの５０％水溶液５２．８ｇを装填する。この混合物を、５０乃至５５℃において、ゆるやかな窒素流下で、１時間撹拌して、対応する６、１３−ジヒドロキナクリドン二ナトリウム塩が生成する。アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩０．６ｇを添加し、この混合物を還流温度に加熱する。次いで、過酸化水素の１６．９％水溶液７３．５ｇを窒素緩流雰囲気下、還流を保持しながら、０．４ml／分の速度で２時間４０分かけて添加する。得られた赤色懸濁物を、さらに１時間還流温度において撹拌した後、５０乃至６０℃で濾過する。そのプレスケーキを、最初にメタノールで、次に温水で洗って乾燥して、Ｘ線回折図によってγ−Ｉ型キナクリドンであることが示された生成物を得た。γ−Ｉ型キナクリドンは米国特許第３０７４９５０号明細書に記載されている。
【００４３】
実施例１０
実施例１の操作を繰り返した。ただし、水酸化ナトリウムの５０％水溶液の５２．８ｇの代わりに３５．８ｇ添加して、α−キナクリドン顔料を得た。この顔料は、ＡＳＴＭの試験法Ｄ−387-60に従ってリトグラフワニスにすり込んだとき、鮮明な赤マストーン色を示した。
【００４４】
実施例１１
温度計、撹拌器および凝縮器を具備した１リットル容のフラスコに、２、９−ジメチル−６、１３−キナクリドンの４５ｇ，メタノールの２８０mlおよび水酸化カリウムの４５％水溶液９０ｇを装填する。この混合物を、５０乃至５５℃において、ゆるやかな窒素流下で１時間撹拌して、対応する２、９−ジメチル−６、１３−ジヒドロキナクリドン二カリウム塩が生成する。アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩０．６ｇを添加し、この混合物を還流温度に加熱する。次いで、過酸化水素の１６．９％水溶液７５．５ｇを窒素緩流雰囲気下、還流を保持しながら、０．４ml／分の速度で２時間４５分かけて添加する。得られた赤色懸濁物を、さらに１時間還流温度において撹拌した後、５０乃至６０℃で濾過する。そのプレスケーキを、最初にメタノールで、次に温水で洗って乾燥して、大粒子サイズのβ−相２、９−ジメチルキナクリドン粗生成物を得た。
【００４５】
実施例１２
ポリ塩化ビニル６３．０ｇ，
エポキシ化大豆油３．０ｇ，
バリウム／カドミウム熱安定剤２．０ｇ，
ジオクチルフタレート３２．０ｇ，
実施例７によって製造されたβ−キナクリドン１．０ｇ
を、ガラスビーカー中において撹拌棒を使用して混合した。この混合物を、２本ロール実験室用ロールミルを使用して、８分間圧延して厚さ約０．４ｍｍの軟質ＰＶＣシートに成型した。圧延温度は１６０℃、ロール回転速度は２５rpm ，フリクションは１：１．２で、定常的に折りたたみ、取り出し、送り込みを繰り返した。得られた軟質ＰＶＣシートは熱、光およびマイグレーションに対して優れた堅牢性を有する魅力的なバイオレット色に着色されていた。
【００４６】
実施例１３
実施例４によって製造された２、９−ジクロロキナクリドン顔料５ｇ，
立体障害アミン光安定剤２．５ｇ，
ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤１．０ｇ，
立体障害フェノール酸化防止剤１．０ｇ，
亜リン酸塩プロセス安定剤１．０ｇ
を、溶融後に１７５乃至２００rpm.の速度で３０秒間、
高密度ポリエチレン１０００ｇ
と混合した。この溶融され、着色された樹脂を、まだ温かく展性のある間に、細断して造粒機に供給した。得られた顆粒を射出成形機にかけてチップに成形した。滞留時間は５分間、サイクル時間は３０秒、温度は２６０℃であった。耐光堅牢性の優れた鮮明なマゼンタ色に均質に着色されたチップを得た。
【００４７】
実施例１４
実施例３によって製造された２、９−ジクロロキナクリドン顔料６ｇ，
立体障害アミン光安定剤９ｇ，
ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤３．０ｇ，
立体障害フェノール酸化防止剤３．０ｇ，
を、溶融後に１７５乃至２００rpm.の速度で３０秒間、
ＡＢＳ樹脂１２００ｇ
と混合した。この溶融され、着色された樹脂を、まだ温かく展性のある間に、細断して造粒機に供給した。得られた顆粒を射出成形機にかけてチップに成形した。滞留時間は７分間、サイクル時間は４２秒、温度は２３２℃（４５０°Ｆ）および２８８℃（５５０°Ｆ）であった。いずれの温度の場合にも、同様なマゼンタ色に均質に着色されたチップを得た。
【００４８】
実施例１５：自動車用塗料の製造
ミルベースの調合：
１パイント容量のジャーに、下記のものを装填する：
アクリル樹脂６６ｇ，
ＡＢ分散剤１４．５ｇ，
溶剤（SOLVESSO 100、 Americann Chemical社) ５８．１ｇ。
これに実施例２によって得られたキナクリドン顔料２６．４ｇと直径４ｍｍの鋼鉄ダイアゴナルロッドの９８０ｇを加えた。この混合物を、ローラーミル上のジャーの中において６４時間摩砕した。得られたミルベースは、顔料／バインダ比０．５で顔料１６．０％を含有しており、そして全非揮発分は４８％であった。
マストーンカラー：
上記ミルベース４７．３ｇ，メラミン樹脂触媒、非水性分散樹脂および紫外線吸収剤を含有するクリヤ−ソリッドカラー溶液３６．４ｇ，ポリエステルウレタン樹脂を含有する平衡化クリヤーソリッドカラー溶液１６．３ｇを混合し、そしてキシレン７６部、ブタノール２１部およびメタノール３部を含有する溶剤混合物で希釈した。希釈は、＃２フィッシャーカップで測定して２０乃至２２秒のスプレー粘度になるよう行った。
この赤色樹脂／顔料分散物を、ベースコートとして１分半の間隔をおいて、パネル上に２回スプレー塗布した。２分後、このベースコートの上に、１分半の間隔をおいてクリヤーコート樹脂を２回スプレー塗布した。次に、スプレーされたパネルを、フラッシュキャビネット内において１０分間空気でフラッシングし、そのあと２６５゜Ｆ（１２９℃）の炉内において３０分間焼き付けた。卓越した耐候性を有する高い色度（chroma）の赤色に着色されたパネルを得た。
【００４９】
実施例１６：自動車用塗料調合物
ミルベース調合：
ステアタイト玉（直径８ｍｍ）１３０ｇと下記組成の熱硬化性アクリル仕上げ塗料４５．５ｇとの混合物を２００mlガラスフラスコに装填する。
アクリル仕上げ塗料の組成：
アクリル樹脂４１．３ｇ
メラミン樹脂１６．３ｇ，
キシレン樹脂３２．８ｇ，
エチレングリコールアセテート４．６ｇ，
ブチルアセテート２．０ｇ，
シリコーン油Ａ、キシレン中１％(BAYER AG)１．０ｇ。
実施例５に従って得られたキナクリドン顔料固溶体２．５ｇを、ねじ式シールを有する２００ml容のガラス・フラスコ内において、ロールスタンド上で７２時間、上記熱硬化性アクリル仕上げ塗料の中に分散させ、このあと、ステアタイト玉を分離する。
金属カラー塗料：
上記ミルベースの８．０ｇ，アルミニウムペーストの０．６ｇ，メチルエチルケトンの１．０ｇおよび上記熱硬化性アクリル仕上げ塗料１８．４ｇを十分に混合し、得られた混合物をアルミニウムパネル上にスプレーし、その後１３０℃において３０分間焼付けた。卓越した堅牢性を有する非常に鮮明にマゼンタ色に着色された金属コーティングを得た。
【００５０】
実施例１７
ポリプロピレン顆粒〔DAPLEN PT-55（商標）、Chemie Linz 社〕１０００ｇと実施例２において得られたキナクリドン顔料１０ｇとを、混合ドラム中において、よく混合した。これにより得られた顆粒を２６０乃至２８５℃において溶融紡糸した。良好な耐光堅牢性と織物繊維特性とを有する赤色フィラメントを得た。上記の実施態様のほかに、これら実施例の各種の変形例が本発明に従って可能である。

Claims

下記式Ｉ

（式中、ＸとＹとは互いに独立的にＨ、Ｆ、Ｃl ，Ｃ₁-Ｃ₃ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₃ アルコキシからなる群より選択された１個または２個の置換基である）のキナクリドンを、対応する下記式II

の６、１３−ジヒドロキナクリドンの塩の酸化よって製造するキナクリドンの製造方法において、６、１３−ジヒドロキナクリドン塩を、触媒の存在下において、過酸化水素を使用して酸化する酸化工程を包含することを特徴とする方法。
６、１３−ジヒドロキナクリドン塩がアルカリ金属塩である請求項１記載の方法。
酸化工程が、実質的に６、１３−ジヒドロキナクリドン塩、触媒、塩基および液相からなるスラリーを、過酸化水素の水溶液と組み合わせることによって実施される請求項１または２のいずれかに記載の方法。
該液相が、６、１３−ジヒドロキナクリドンの１００重量部当たり、４０乃至６００重量部の水と１００乃至６００重量部のアルコールとから実質的になる請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
該塩基がアルカリ金属水酸化物であり、６、１３−ジヒドロキナクリドンの１モル当たり、１乃至７モルの量で存在する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
触媒がキノン化合物である請求項１乃至５記載のいずれか１項に記載の方法。
酸化工程が、６、１３−ジヒドロキナクリドンの重量を基準にして、０．０５乃至１０重量％の粒子成長抑制剤の存在下において実施される請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
キナクリドン顔料がキナクリドン顔料固溶体である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
キナクリドン顔料が、α型、β型またはγ型の置換されていないキナクリドンである請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
ジヒドロキナクリドンの少なくとも９８重量％が、対応するキナクリドンに転換される請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。