TW444048B - Oxidation process for preparing quinacridone pigments - Google Patents

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經濟部中央標準局月工消費合作杜印製 A7 B7 ------- — '—— 五、發明説明（/ ) 發明說明 本發明涤有關一種製蔺喹吖酮色料的方法，其像經由 Μ過氧化®為氧化劑將對應的6 , 1 3 -二嵐喹吖銅Μ氧ib。 喹吖酮色料係Μ其迷人的紅色和紫紅色及肢等所具突 出的堅牢度（fastness)性質而著稱。於本技藝中熟知者為 經由將對應的經取代6，1 3 -二氫喹吖酮氧化而製備喹吖_色 科。 例如，有許多文獻揭示使用芳族硝基化合物作為氧化 蜊在含有鹼和少量水的酵介質中將6 , 1 3 -二氫喹吖詷氧化 對應的瘦吖嗣。不過，彼等方法因為產生堪原芳族副產物 而有製造相當多有櫬廢棄物之缺點。 此外也知埴一棰將6 ,13 -二氫喹吖嗣氧化成對懕的嗤吖 嗣之方法•其中係在溶劑及/或水性鹼性糸統中用含氧氣 體氣化6,13-二氫唼吖酮。彼等方法係因為方便地使用空氣 作為含氧氣體而常稱為”空氣氧化”。空氣氧化法的缺點 在於必須在非均相反應溫合物内導人大體積的氣體K藉此 產生氣泡。此外*其亦難以決定何時反應完全。 此外，也知道使用空氣作為氧化劑將溶解在極性溶劑 ，例如DMSO中，的6, 13-二氫喹_予Μ氧化。彼等方法具有 可產生高產率的®良喹吖萌色科之擾點。不遇，彼等具有 在氧化反應過程中產生實質最有機S棄物，例如二甲®· 為副產物而需要昂貴的溶劑再生系統之缺點。 本發明係根據基於下述發現*亦即，未經取代或經取 本紙張尺度適用中國《家揉率（CNS ) Α4现格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事喟再填寫本頁}

在厶4 Ο 4 8 Α7 _ Β7_ 五、發明説明（上） 代的二氫喹吖酮的鹽在錕觸媒存在中以於鹼性液相中的漿 液形式，在高溫下使用過氧化氫作為氧化劑即可容易地予 Μ氧化。 本發明方法可提烘Μ高產率得到實質地不含起始物的 喹吖嗣產物之優點。此外，可經由反應條件來控制吖酮 產物的晶體改雯。 使用過氧化氫作為氧化劑另外具有下述優點，亦即其 在周圍壓力下具有高度氧化效率，易於取得且不會像在， 例如用有機硝基化合物氧化劑的情況中產生還原有機副產 物。另外，若經適當的選擇時為疲相可經晋用技術予>乂再 生。因此，本發明方法有用者，其可提供一經濟且瑁境友 菩的途徑高產率地製備高性能的喹吖嗣色科。 本發明係有關有一種製商式I®吖嗣之方法 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經济部中央樣隼局貝工消費合作社印製 其中X和Υ彼此獨立地為1或2個為選自H,F，Cl,Ci _3烷基和 C 1 _C3烷氧基所成組合的取代基，其係經由將對應的式 I I之6 , 1 3 -二氫喹吖醣的鹽予K氧化 Η Ο

本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS )八4规格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印袈 A7 B7_ 五、發明説明（3 ) 其中g括在一觸媒存在中以過氣化氫將6, 13 -二氫瘦丫嗣鹽 氣化之氧化步软：°

Cl 院基表甲基’乙基’正丙基和異丙基’較佳者 為甲基。

Ci _C3烷氧基表甲氧基’乙氧基’正丙氧基和異丙氣 基，較佳者為甲氧基。 較佳者，式I和II的喹吖詷之2和9位置上含有取代基° 通常，式II之6,13 -二想嗤^丫嗣的鹽為單驗金屬鹽及 /或二鹼金臞鹽。較佳者為二驗金饜翻。最佳者為二納鹽 及/或二鉀S ◊ 6 , 1 3 -二Μ喹吖詷鹽係经由，例如將6 , 1 3 _二嵐β 〇丫 _ 置於鹼性介質，例如驗性的水/酵混合物中’在高於30 υ ，較佳者40至6(31且最佳為5〇υ的溫度及對應的回流溫度 下攪拌5分鐘至2 1/2小時，較佳為20分鐘至1 1/2小時而製 備成的。 通常，是在經由將基本上含有6·13-二氬嗤鹽’觸 媒，驗和適當疲相漿液與過氧化氫水溶疲組合之反應介質 中進行該氧化反應。 一般而言，適當的疲相為可促進氣化反應•且不會與 過氧化氫氧化劑反懕到明顯程度之任何疲髓介質。 常用者，該疲相為低鈒酵與水的混合物，其中含有每 100分6,13 -二1：喹吖酮含有20至750份，較佳者40至6000 * 5 - 本紙張尺度逋用肀國國家標举（CNS ) Α4洗格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（f) 份的水，及5G至750份，較佳者10Q至60Q份的醇；此處的份 數係重量份数。 該醇通常為低级醇，例如，c i „ C 3烷酵，較佳者為甲 醇。反應介質較佳者係不含其他有機溶劑者。不過’只要 彼等不#損及6,13-二氫®吖嗣鹽的產生或損及氯化反應’ 反應介質中亦容許包含有機溶劑ύ 能夠形成6,13 -二氳唼吖酮鹽的任何鹼都可用於反應介 質之中。較佳者，該鹼為驗金臑氫氧化物·最佳者為氫氧 化納或氫氧化鉀。於某些情況中，可Κ有利地使用氫氧化 納和氫氣化鉀的混合物。 鐮對6,13-二氫喹吖酮鹽的產生可在光學顯微鏡下經由 6,13-二氫喹吖酮播晶體的形成而覼察出。依反應條件，驗 的類別及/或6,13 -二氫喹吖酮上的取代基而定，該鹽通常 是呈針，稜柱，方塊或者小片狀諸形式。 為了安全理由和避免潛在的副反應Κ及為了有更可控 制的程序·該氧化反懕較佳者係在憤性氣體流，例如氮氣 流之下進行。 於一最適化程序中，該氧化反應的進行係經由在5分鐘 到6小時，較佳者3D分鐘到3 1/2小時之間期將過氣化氫氧 化劑水溶疲與6,13 -二氫喹吖酮在_性水/酵混合物中的獎 液溫合，且於皤後將反應介質置於高溫下攪伴一段期間Κ 完成氧化反應及促進色料再结晶。較佳者，該反應介質係 於添加過氧化氫之後，保持在Μ上的溫度，較佳者在回 -6- 本紙張尺度通用中«國家捸率（CNS > Α4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ 經濟部中央標準局貞工消费合作社印製 4 44〇^·® Α7 Β7 五、發明説明（女） 流溫度5分鐘至5小時，較佳者3 Q分鐘至4小時。之後，過S 分雛出色料，用醇接著用熱水洗及再予以乾燥。從滅液中 可Μ容易地再生出鹼和酵° 過氧ib氫水溶液中通常含有1至50重量％，較佳者5至 3 0重量！％ •且最佳者至2 5重量％的過氧化氫。因此，該 氧ib步驟較佳者像經由將1至5 0重量％的過氧化s水溶液與 基本上含有6,13-二Μ暖吖酮’觸媒*驗和疲相的獎疲組合 而進行的。 用過氧化氫將6, 13-二氫曈吖嗣變成對愿的嗤D丫酮之氧 化反懕可Μ經由目視觀察反應混合物的顔色變化予以追踪 。通常係使用小幅超屋的過氧化氫。過氧化氫對6，13_二氫 喹吖嗣的莫耳比例為，例如1.1至5莫耳’較佳者1.2至3.5 其耳的過氧化氫，每莫耳6,13 -二氫喹吖酮。 在氧化反應步驟中含有氧化反應—促進量的觸媒可導 致較高的嘍吖酮產率。此外，在上述氧化反應條件下有觸 媒的存在，可以導致實霣地不含喹吖詷饜’例如含有低於 2.5重量％唼吖酮輥之喹吖嗣產物。不過，少量的唼吖酮晛 在產物中係可容許者，只要其存在不會茛質地減低最後喹 吖嗣色累的飽和度即可。 能夠在本發明反應條件下催化6, 13-二氫喹吖酮的氣化 之任何化合物都可用為觸媒。特別通用於本發明方法中的 觸媒為，例如•將6,13 -二氮唼吖醑空氣氧化成喹吖酮所用 的輥化合物。彼等琨觸媒係技蓊中熟知的。特定言之•適 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ¥ *1Τ 444 04 8 A7 B7 經濟部中央樣率局負工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 當的觸媒包括憩酲化合物，持別是镑錕，及憩輥磺酸衍生 物，例如餑酲一碣酸和耪錕二磺酸如憩豭-2 , 6 -二磺酸或較 佳者憩酲-2 -磺酸，或其鹽•尤其是納鹽或鉀鹽，特別者為 憩類-2 -磺酸钠鹽或鉀鹽。輥觸媒在反應介質中的含量為足 K有效地摧化該氧化反應者，例如為6, 13-二氫®吖嗣重量 的0.Q05至0.1倍，且最佳者為6,13 -二氬喹吖酮重量的Q. 至0 . 05倍。 在不將本發明限制在任何特殊的理論之下•該錕觸媒 據認為係具有氧化6.13-二氫喹吖醑的作用且其本身則被還 原成對應的無色化合物*其然後被過氧化氫再生。 依液相的組成*再结晶時間和溫度而定•可產生透明 較小粒度或不透明較大粒度的嗤吖酮色料。較低的溫度和 較短的時間有利於透明產物，而較高的溫度和較長的時間 有利於更不透明的產物。此外，有利者，在6,13 -二氫喹吖 酮鹽產生之前或之後添加粒子生長抑制劑K控制氧化喹吖 酮色料的色料粒度。粒子生長抑制劑•也稱為防絮凝劑或 流爱改良劑（rheolgy-improving agents) *皆為热知者。 逋當的粒子生長抑制劑包括，例如· Μ醢亞胺基甲基喹吖 酮，眯唑基甲喹吖醑，吡唑基甲基喹吖酮，嗤吖酮磺酸， 特別是喹吖酮—磺酸，及其馥，例如鋁鹽，或1,4-二酮基 -3,6-二苯基砒咯并[3,4-CI吡咯磺酸及其鹽。 為了達到最佳效果，該粒子生長抑制劑偽在氧化反懕 之前*較佳者在6,13 -二g®吖酮鹽產生之前添加者，其添 8 - i紙張尺度遑用中國國家揉隼（CNS > Α4洗格（210X297公癀] * I ^If (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

• H/ I 經濟部中央梯準局另工消費合作.杜印裂 Α7 Β7 五、發明説明（q) 加虽為K 6, 13-二氫喹吖酮為基準之0· (35至10¾ •較佳者 0 . 05至8%，更佳者0 . 1至5% 〇 本發明方法特別可用來製備喹吖酮，2 , 9 -氯## ® ’ 2,9 -二氟喽吖酮，4,U -二氯喹吖酮，2.9 -二甲基® 11 丫酮和 2 , 9 -二甲氧基唼吖酮。 此外，本發明方法也適合用來製備含有一或多種蜜Μ 酮成分的固體溶液。因此，本發明的一部份係有關一種方 法其中該喹吖嗣色料為喹吖嗣色料固通溶疲，較佳者為含 有兩種或更多種式II之6 ,13 -二氫噇.ίΤ萌混合物，其為經 本發明方法共氧化所得#吖嗣固體溶疲產物。 本發明方法特別可用於製備喹吖萌/ 2, 9-二氣@ πγ _ ，唼吖釅/ 2 ,9-二甲基喹吖酮，喹吖鹂/2.9-二申氧基嗤 吖嗣· 2 , 9-二氛喹吖酮/ 2，9-二甲基喹吖酮· 2 , 9-二氛嗤 吖酮/ 2 ,9 -二甲氣基®吖酮或2,9 -二甲基喹吖酮/ 2,9_二 甲氣基喹吖醑諸固鰱溶液色料。 由於6,13-二氫喹吖酮鹽的產生和氧化反應皆為有利地 在相同容器内依次進行，因此事實上不會發生裝卸處理損 失。依此，本發明方法可Κ提供高產率的喹吖詷產物。 此外，本發明方法能夠容易地將6,13 -二氫喹吖酮選擇 地氧化成對應的®吖酮。其終端產物通常含有少於2. 5%的 未反應6, 13 -二氬喹吖嗣及少於2.0%的過度氯化喹吖酮輥 。典型地，至少96%，通常為97.5%且更高比洌的二氫嗤 吖酮會轉化成對應的喹吖醑。 本紙張尺度遑用中國國家揉準（CNS } Α4规格（210X297公釐） ----------<------II------Τ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 444048 A7 B7 五、發明說明（f) 不顋其係在非均相反懕介霣中進行I本發明方法可製 成具有窄粒度分佈的喹吖醑色料。因此，由於彼等的高純 度和良好的窄粒度分佈，所得唼喹吖S色料展現出突出的 色料性質，例如，高色度。 本發明方法特別廬合用來製《未經取代或經取代_吖 酮的特定晶級變« *例如，α，乃或7形式的未經取代喹 吖謂，其中較佳者為該7形式係7 — 1 ，7_1或7_1 形式的未娌取代唼吖酮，該；8形式為/3形式的2,9-二甲基 氇吖_與α及/或7形式的2,9-二蜇_吖酮。 依所用反應條件，例如，氧化反應步《中可能存在之 Μί的類別和滬度與液相的组成及粒子生县抑制覿的類別和 澹度，可能產生不同晶級形式的隹吖釅產物。此外，可Μ 經由添加約1至10%具有所欲晶班變S的g吖醑色科種晶來 控制嗤吖酮色料的晶Η變化。該晶種較佳者係在氣化反懕 之前*最佳者係在鹽形成之前加人。 依终端用途而定，可Μ有利地添加組钃改良劑及/或 流變性改良劑*例如在色料分繡出之前，較佳者係經·由接 合到含水壓胼之内。遘當的姐》改良劑為，特別者*含有 不少於18個碳原子的睡肪酸，例如硬胞酸或山酸或彼等 的醢胺或金屬籩 > 較佳者為鈣鹽或鎂》> K及》轚繭，蠟 ，榭胞酸例如松脂酸或其金羼噩，松香•烷基酚或睢族酵 例如硬脂酵或理位二酵例如十二焼二酵-1,2，以及經改質 的松香/順丁烯二酸樹脂或反丁烯二酸/松香樹脂*成聚 -10- 本紙張尺度適用中困國家標準（CNS)A4规格（210 X 297公* ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ——訂---------線 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 444 04 8

經濟部中央標準局—工消費合作社印裝 、發明説明（7) &物分敗劑。姐搛改良劑的添加量較佳者為Μ最後產物計 I之Q,1至3Q重量％，最佳者為2至15重虽％。 適當的流變性改良劑為例如上文提及的防絮凝劑，其 添加S較佳者為以最後產物計之2至10重虽％，最佳者為3 至8重置％。 本發明喹吖酮和喹吖嗣固髄溶液色料皆適合用為無機 或有機基材的著色物質。彼等高度適合於用來著色高分子 最物筲，彼等可再經加工成為澆鑄和模造物件或彼等可用 於油墨和塗料組成物例如溶劑型或水型塗料，网如用於汽 車塗料中。 適當的高分子量有機物霣包括熱塑型，熱固型塑料或 ®性餵，例如，孅雄素醚類；纖維素酯類如乙基灌.維素； 線型或交瞄聚胺基甲酸酯；線型，交瞄或不飽和聚酷；聚 碳酸酯；聚烯烴例如聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯或聚-4-甲基 成-1-烯；聚苯乙烯；聚通；聚醢胺；聚環皤胺；聚豳亞胺 ;聚醚；聚醚酮例如聚苯醚；及聚對二甲苯；聚鹵乙烯洌 如聚氮乙烯，聚偏二氮乙烯，聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯 ;壓兒力聚合物例如聚丙烯酸酯*聚甲S丙烯酸酯或聚丙 烯腈；橡膠；矽酮聚合物；酚/甲醛樹脂；三聚鼠胺/甲 醛樹脂；脲/甲醛樹脂；環氧樹脂；苯乙烯丁二烯樣膠； 丙烯購-丁二烯橡膠或氛丁二烯橡膠；軍薄地或呈混合物 形式者。 通常，色料係Μ有效著色量使用，例如，Μ要著色的 -11 - $诔尺度逋用中國國家橾舉(CNS > A4规格（210X297公釐） •---------f------iT------r (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 444048 “ A7 B7 鋰濟部中央揉準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明。） 高分子量有機物質的重童為基準之G,01至3Q重量％，較佳 者0.1至10重量％。因此，本發明也有關一種經著色的塑躍 姐成物，其包括一塑膠材料及一有效著色量的根摟本發明 方法製得之色料或色料固體溶液，以及有關一種製備該經 著色塑膠组成物之方法。 本發明色料可Μ容易地分散且可以順利地摻加到有機 基質中Μ提供具有高飽和度與優良酎光性和耐候性之均勻 著色物件。 該高分子量有櫬物筲係經由將本發明色料，霜要時以 色母彤式，用包括韁磨櫬或混煉或研磨設镅之高切麥技術 接加到基材中而著色的。然後將著色的物質Κ已知方法， 例如壓延，Κ製，擠颸，刷塗，澆薄或注射模造而.轉變成 所欲最後形式。 下面的實施例係用以進一步說明本發明具體實施例。 於這些實施洌中*除非另外指出•則所有份數皆為重量份 數。X-射線编射圖樣係在RIGAKU GEIGERFLEX D/Maxll ν BX型縝射儀上澍最的。表面積係M BET法測量的。 g _例 g _ Μ 1 : 於裝蔺著一溫度計，攬拌器和冷凝器的1-升燒瓶中給 人40克的6,13-二氫喹π丫酮，2 5 0¾升甲酵和52.8克的 50 %氫氧化钠水溶液。將該混合物置於5D-55t：，媛慢氮氣流 下攪拌一小時以產生6,13 -二氫喹吖嗣二納鹽。加人Q.8克 -12- 本紙張尺度逋用中困國家棣率< CNS ) Α4规格（2I〇X 2!>7公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

V .1/ 444048 經濟部中央樣準局員工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（Μ ) 的苞錕 -2 -磺酸钠鹽並將混合物加熱到回流溫度。於保持 在回流之下，在媛慢氮氣流下用捶動泵以〇.4毫升/分速率 於2小時又35分鐘期間將73 _ 5克的16 _ 9%過氧化氫水溶液 加到反應混合物中。將所得紅色懸浮疲在回流下再搜伴4小 時後予以過逋。用甲醇接著熱水洗濾胼後將其乾燥而得 3 8. g克紅色喹吖嗣。 該產物顯示高於38%喹吖酮之純度，只含有1.7%之 6,13 -二氫喹吖酮及少於0.1%的喹吖嗣錕，如分光光度測 定法所測定者。 該色料的X-射線縝射圖樣顯示如美國專利第5,223,624 號中所述的7 _ EI喹吖酮之特性。該色科經顯微鏡觀察顯 示出具有稜柱彤狀的晶體，其大小概括地係在3至10微米範 圍之内。 於摻加在塑膠中時，該色料賦與具有優良堅牢度之紅 顔色。 g _ 例 2 : 重複實施例1之程序；不遇·在程序開始時即加人0.8 克的喹吖酮一磺酸鋁鹽作為粒子生長抑制劑，得到粒度為 0.8至2微米的γ -1喹吖_。該色料顯示出黃红色主色顔色 ，在根據AS TM方法D-387-60於石版印刷漆中擦拭時具有高 度主色不透性。 S庥俐卩： 在装顔著溫度計·搰拌器和冷凝器的1-升馍瓶內給入 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（仁阳）八4規<格（2丨0父297公釐> y-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

.tT 經濟部中央樣準局男工消費合作杜印製 444 04 8 A7 B7 五、發明説明（A ) 45克的2,9 -二氯- 6,13 -二氫喹吖齲，280毫升甲醇和136.8 克的45%氫氧化鉀水溶疲。將該混合物置於緩慢氮氣流下 在回流溫度攪拌一小時，產生2，6-二氯-6 , 13-二氫喹吖 酮二鉀鹽。加人〇·6克的慝視-2-磺酸納鹽。然後於3小時20 分鐘期間*在媛慢氮氣流下保持回流而Μ0.3毫升/分的速 率加入67.6克的16. 9%遇氧化氫水溶液。將所得藍紅色懸 浮疲再置於回流溫度下攪拌4小時後，於50-6〇υ下過《。 用甲酵接著用热水洗該S濾餅而後乾煉得到4 4克紫紅色色 料。 該產物顯示作分光光度測定法測定的37.9% ° 2，L二 氯喹吖酮之純度，只含1.8%的2, 9-二氮6, 13-二氫喹吖酮 。其X -射媒繞射圖揉顯示出α和7色料晶體的混合物，K 7相為多敝者。霣子顯微圔顯示色料晶體主要呈針狀*其 長度為1至5激米，寬度為0.1至0.6微米。該色料產物具有 15. 5平方米/克之比表面積。 將其接到工程塑膠例如ABS之中時，該色料顯示出具有 突出熱安定性的紅紫色。 竇瞄側4 : 重複實施例3的程序：不過，於程序開始時即加人0.9 克的®吖酮-磺酸鋁鹽作為粒子生長抑制劑，產生不透明 紫紅色的2 , 9-二氛喹吖詷，其顯示出有純7 2 , 9-二S嗤口丫 酮特性的X-射媒销射圖揉，Μ分光光度測定法分析該色料 顧示97.5%的2,9-二氛喹吖酮含量及少於2炻的2,9-二氮- -14" 本紙張尺度適用中國國家揲率（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐} . ^ ,—------r (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 444 04 8 A7 87__

五、發明説明（fO 6, 13 -二氫唼吖酮含量°該產生具有18.7平方米/克之比表 面積。 在接加到塑膠和塗料中時，其顯示出強烈高飽和紫紅 色，具有谩良的光和熱安定性。 茸_俐F；: 重複實陁例4的程序，不通，利用2. 2克的肽醢胺基甲 基喹吖_取代喹吖萌-磺酸鋁鹽作為粒子生長抑制劑且用 40.5克2 ,9-二*[-6,13-二氫嗤吖酮和4.5克6,13-二氫喹吖 嗣的混合物取代45克的2,9-二氛-6,13 -二氫喹吖嗣，且係 在1小時回滾時間後而非4小時後分雕所得色料懸浮液而得 紫紅色色料。該產物顯示出小粒度7 2 , 3-二氢喹吖嗣的X-射線繞圖漾，不含未經取代《吖嗣的波峯。因此，其為固 體溶液色料。該產物具有67.6平方米/克之比表面積。 該色料在接加於汽車塗科中時可提烘具有突出耐久性 之強紫紅色調。 g撫斛: 在装爝著溫度計•撹拌器和冷凝器的1-升燒瓶内給入 27克的6,13-二氫喹吖酮，18克的2.3-二氛-6,13-二氫喹吖 酮，0.2克的喹吖酮-磺酸鋁鹽作為粒子生長抑制劑，280克 奄升甲酵和37.2克的50%氫氧化納水溶液°將該溫合物置 於緩慢氮氣流下以回流溫度授拌一小時，產生對應的6 , 1 3 -二氫喹吖嗣钠豳。加入0.6克的苞B-2 -磺酸納Μ。随後， 於2小時40分鐘期間，在媛慢氮氮流下，保持回流溫度而Μ -15- 本紙»:尺度逍用中S國家楳率（CNS ) Α4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Α7 _Β7_ 五、發明説明（w) 0 . 4牽升/分的遝率加入7 7克的1 6 . 8%過氧化氫水溶疲。將 所得Μ紅色懸浮液於回流溫度下再攪伴一小時後，於5 0 - 6 0 C下過濾。用甲醇接著用熱水洗該漥餅再乾燥而得43.8克 的藍紅色料。 該藍紅色喹吖酮色科顯示出色料固體溶液的X-射線境 射圖樣，其具有下示X-射線繞射圖樣特徵： 散射角 。2 0 相對強度 % 6.03 73 12.03 23 13.77 100 14.89 39 18.14 12 22.52 20 24.15 7 -16- 經濟部中央揉準扃負工消費合作社印衆 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4*t格（210Χ297公釐） 4 44 04 8 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（i !τ ) 27.71 19 28 . 3 15 當觖例7 : 重複實施洌1的程序；不過，係添加40.9克的50%氫氧 化納水溶疲取代52.8克，得到/5喹吖酮色料。該產物顯示 出依分光光度測定法測定出為38.5%喹吖酮之鈍度，只含 1.5克的6,13-二氫喹吖酮及少於0.1%的喹町嗣痕。 該色料於根據ASTM方法D-387-60於石版印刷漆内進行 擦拭時顯示出紫色主色顔色。 置觖俐《 : 於装備著溫度計*攪拌器及冷凝器的1-升燒瓶內姶入4 克的 HONASTRAL RED Y RT- 7 5 9 -D(得自 Ciba 作為 7 ί[喹吖酮 晶種，40克的6 , 13-二氫喹吖嗣，250毫升甲酵和40 . 9克的 50%S氧化納水溶液。將該琨合置於媛慢氮氣流下在 50至 55¾攒拌一小時K產生對應的6,13 -二氫喹吖嗣钠鹽。加入 0.6克的趙痕-2-磺酸納鹽並將混合物加熱到回流溫度。接 著於2小時40分鐘期間在嫒慢氮氣流下保持回流溫度KO.4 毫升/分的速率加人7 3. 5克的16.9%過氧化氫水溶疲。將 所得紅色懸浮液再於回流溫度下搅拌1小時後，於5 0 - 6 0 t：下過漶。甩甲酵接著用熱水洗«胼後予Μ乾燥而得如X- -1 7- 本紙張尺度逋用中國國家#準（CNS )戍4洗格（210ΧΜ7公釐） ^ 訂 丫 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 444048 A7 - A 7 __B7_ 五、發明説明（a ) 射線繞射圖揉頭示的7 吖酮。7 _ Η®吖醑在美國專 利第3 8 4 4 , 5 8 1號中有說明。 當賺例Ώ : 在裝偁著溫度計*攪拌器和冷凝器的1-升燒瓶内給入 40克的6, 13 -二氫®吖酮* 〇.1克的肽醯亞胺基甲基璧吖酮 ，250¾升的甲酵和52.8克的50%氫氧化納水溶液。將溫合 物置於鍰慢氮氣流下在50至55C攪拌一小時’產生對應的 6,13 -二氫喹吖酮二納鹽。加入〇·6克的憩S - 2-磺酸納鹽並 將混合物加熱到回流溫度。接著於2小時40分鐘期間在緩慢 氮氣流下於回流溫度以0.4奪升/分的速率加人73.5克的 16,3%過氧化氫水溶液。將所得紅色懸浮液置於回流溫度 下再攪拌一小時後，於50-60t：下過《。用甲醇接著用熱水 洗該濾餅後予Μ乾揉而得如X-射線鐃射圈揉所顯示的7 I喹 吖萌。7 — I喹吖鹂在美國專利第3,074,350號中有說明。 窨麻俐1 Ο : 經濟部中央標準局貞4消f合作社印製 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 重複簧施例1的程序；不過在此係添加35.8克取代 52.8克的50%氫氧化納水溶液，得到c(喹吖嗣色料。該色 料在根據ASTM方法D-387-60於石版印刷漆中檫拭時顯示出 亮紅主色顔色。 g瓶例1 1 ·二 在裝備著溫度計，携拌器和冷凝器的1-升燒瓶内給入 45克的2,9 -二甲基6,13 -二氫嗤吖嗣 ，20毫升的甲酵和30 克的45%氫氧化鉀水溶液。將混合物置於緩慢氮氣流下於 -18- 本紙浪尺度逋用中國國家標率（CNS ) A4规格（210X297公釐） 4 經濟部中失標準局貞工消費合作社印製 44 〇4 8 A7 __B7_ 五、發明説明（1 Π ) 50至55C搜拌一小時，產生對應的2,9-二甲基-6. 13-二置嗤 吖酮二鉀鞔。加入〇.6克的爵匯-2-碣酸納鹽並將混合物加 熱到回流溫度。於2小時4 5分鐘期間在媛慢氮氣流下保持回 流溫度以0.4毫升/分的速率加人75.5克的16.9%過氧化氫 水溶疲。將所得釭色懸浮液置於回流溫度下再攪拌一小時 後於50-60¾下過懘。用曱酵接著用熱水洗該濾餅後予K乾 煉而得"相大粒度的2,9 -二甲基噯吖酮粗產物。 g撫脷1 2 : 將63.0克聚氮乙烯，3.0克環氧大豆油，2.0克的鋇/鎘 熱安定劑，32.Q克的苯二甲酸二辛酯和1.0克的根據實施例 7製成之々喹吖酮置於玻琅堍杯内用授拌棒混合在一起。將 該混合物在薆箱型S驗室軋機上於16GC溫度，25ΓΡΠ1輥轉 速和1:1.2的摩擦經由持續的摺叠•取出和饋給而碾8分 撞形成厚度約0.4毫米的砍質PVC片材。所得砍質PVC片材具 有迷人的紫色調及優良的對熱光和凄移（n i g r a t i ο η)堅牢 度0 g _俐1卩： 將5克的根據實胨例4製成的紫紅色2,3 -二氮喹吖酮色 料，2.5克的姐胺光安定劑，1.0克的苯并三唑UV吸收劑， 1.0兒的Μ酚抗氧化劑和1.0克亞磷酸酯加工安定劑與1000 克的高密度聚乙烯於熔激後M175-200rpnt的速度一起混合 30秒鐘。將烙融著色過的樹脂趁溫熱且可辗軋時予 並給人造粒櫬内。所得粒材在注射模造機上’於26〇t：溫度 -19- 本紙張尺度遴用中國國家標率（CNS)A4規格（210X297公釐） " (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

• If - -I 444048 A7 B7 五、發明说明（J ) 下用5分鐘注留時間和3 0秒循環時間進行模造。得到有均句 著色的片件，其顯示出亮紫紅色且有優良的光安定性" 筲咿钿〗4 :— 將6克的根據實施例3製備成之2,9-二氯喹吖嗣’ 3克的 阻胺光安定劑，3克的苯并三唑UV吸收劑’和3克的阻酚抗 氧化劑與12QG克ABS樹脂於熔融後以175-2Q0rpm的速率一起 混合3Q秒鐘。將熔融著色過的樹脂趁熱且可碾軋時予K斬 切並皤後給經—造粒機。將所得粒材於注射模造機内W7分 籩住留時間和42 -秒鐘的循環時間分別在232(450T )和288 t： (55GT)溫度下模造。得到在每一溫度階段都顯示出類似 的紫紅色調之均勻著色片件。 g ife ffll 1 5 ： ^車塗料之製備 碾磨基質調配： 經濟部中央樣準局真工消费合作社印聚 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於一品脫瓶內給入66克的壓克力樹脂，14 . 5克的AB分 散劑和58.1克的溶劑（SO LVESS0 10 0,得自American Chemical)。加入26.4克根據實施洌2製得的喹吖酮色料及 980克4毫米直徑鋼斜紋棒（steel diagonal rods)。將混合 物於該瓶内放在滾茼磨機上碾磨基質含有16.0%的色料》 色科/黏合劑比為0 . 5且其缌非揮發物含量為48 . 0%。 主色色料： 將47· 3克上述碾磨基質，36.4克含有三聚氰胺樹脂觸 媒，非水性分散樹脂和UV吸收劑的透明固髖色料溶疲，及 16.3克含有聚酯胺基甲酸酯樹脂的調合透明固體色料溶液 -20- 本紙張尺度逋用中國國家橾率（CNS > A4规格{ 210X297公釐） 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 4440^8 A7 B7 _ 五、發明説明（） 予K混合後，用含有7 6份二甲苯，2 1分丁醇和3份甲醇的溶 劑溫合物予以稀釋到以if 2 F i s h e r C u p測童為3 Q - 2 2秒之噴 霧黏度（spray viscosity)'3 將該紅色澍脂/色料分散液分兩次相隔1 . 5分鐘噴佈在 一板上作為底塗層（basecoat)。2分鐘後，在該底塗層上以 1 1/2分鐘間隔唄佈兩次透明塗層樹脂。然後將噴佈好的板 置於閃蒸室内用空氣蒸10分鐘且置於265°F (1291C )烘箱内 烘焙30紂鐘•得到具有偎良耐候性的高色度紅色板。 冒胞例1 ft :汽車塗料調配 碾磨基質調配： 其為130克塊滑石球（直徑.· 8毫米）和45.5克的熱固型 壓克力塗飾料的混合物，該塗飾料為具有下列組成之混合 物： 4 1 · 3克的壓兒力樹脂 16. 3克的三聚氰胺樹脂 32.8克的二甲苯 4 . 6克的乙二酵乙酸酯 2 . 0克的乙酸乙酯，及 1.Q克的矽油A，其為U在二甲苯中者（BAYER AG)〇 將2.5兒實胨例5所得之喹吖醑色料固體溶液於装有扭 開式密封的200-毫升燒瓶内在輥台上分散在上述熱固型壓 克力塗飾料内72小時，然後分離出塊滑石球。 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS > A4规格（210X297公釐） < ^—訂.------Ύ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 厶44 0厶8 。^ : A7 - —-B7 五、發明說明（>〇) 金屬色科塗科： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 將8.0克上述碾磨基霣，Q.6克的鋁細，1.0克的丁蹰和 18. 4克上述熱固型壓克力塗飾料充分地混合*將所得混合 物噴佈在鋁板上且隨後置於1301C烘焙3 0分鑲，得到具有優 良色耐性霣的非常強烈紫紅色經金屬處理之塗科。 g嘸俐丨7 : 將1000克的聚丙烯粒（DAPLEN P T - 5 5 ® *得自C h e m i e Linz)和10克實施例2中所得喹吖酮色料置於混合桶内充分 地混合。將如此所得粒子以260-285t：熔访成具有良好酎光 性和坊孅繼維性質的紅色躱。 除了上文所述及的具强苴施例之外，可K根據本發明 完成這些具β霣腌例的多種變異。 g iag ffli 1 8 ： 經濟部智慧財產局ΜΗ消费合作社印製 於装備著一溫度計、攪拌器和冷凝器的1-升焼瓶中給 入116.6克4 5%氳氧化納水溶液，20 0¾升甲酵，再加入45 克2, 9-二甲氧基-6,13-二氫唼吖醑，接著為6 0¾升甲酵· 且所得懸浮液於回流溫度下|媛慢S氣流下搜拌一小時以 產生2,9-二甲氧基-6,13 -二氫喹吖醑納塩。加人0.8克的 趙輥-2-磺酸納塩I當在缓慢氮氣流下維持回流歷3小時20 分鐘之時•在設定為0.3¾升/分饞之泵下，加入68克16.9 %通氧化氫水溶液。所得紫羅《色之懸浮液於回流溫度下 被進一步攪拌歴10分鏟|以100奪升冷水稀釋，然後於50到 60它下過《。用热水洗《餅後，並將其乾煉得到44克淺 -22- 本紙張尺度適用中國®家標準<CNS)A4規>格（210 * 297公* > 4 44 0^8 A7 ___B7_五、發明說明（>/ ) 藍-紫羅Μ色之2,9-二甲氧基喹吖釅。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---7 —訂？--------線 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用令國國家標準<CNS)A4規格（210 X 297公« )

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 —種製茼式ί喹吖_之方法； Η Ο

   -Υ (!) 其中1和？彼此獨立地為1或2@選自11,?,(：1,(^_〔3烷基和 C i _ C 3烷氧基所成姐合的取代基，其係經囱將葑應的式】 6 , 1 3 -二氳唼吖嗣氧化， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   Y 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 或方法m括一在液體反應介質中之氧化反應步驟，該液體 反懕介質基本上是由2 Q至7 5 (3重量份的求及5 0到7 5 Q重量 份的醇（對每100重量份的6,13 -二氫喹吖嗣而言）所組成 ，其中在輥化合物作為觸媒之存在下並在5 D 到反應介質 之回流溫度的範圍下，吊過氧化氫將¢5 , 13 -二氫喹吖嗣塩氧 化歷5分鐘到5小時。 2 ‘如申請專利範圍第1項之方法，其中該S , 1 3 -二氫 喹吖_鹽為鹼金靥發。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該氧ib 反應步驟陡經由將基本上含有6 , ί 3 -二g喹吖嗣鹽，觸媒， 本紙張尺度適用中國困家標準（CNS)A4规格（210 X 297公釐） A8B8C8D8 4 六、申請專利範圍 鹼和疲相的漿液與過氧化氫水溶疲組合而進行的" 4 ‘如申請專利範園第1項之方法，其中該液相基本 上含有4 Q至6 Q G重量份數的水和1 Q 〇至δ 0 D重量份數的酵’每 10«重量份數的S,13 -二氫喹吖酮。 5 <如申諝專利範圍第1項之方法，其中該鹼為鹼金 屬氫氧化物，其含量為1至7莫耳，每萁耳δ, 13-二氫接奸_ Ο 6 .如申讅專利範圔第1項之方法，其中該氧化步驟 係在Κ6, 13 -二氫喹吖酮計算為G.G5至10重量％的粒子生長 抑制劑之存在中進行的。 7 .如申請專利範圔第1項之方法·其中該丫嗣為 嗤吖嗣色料固體溶液。 8 ·如申諮專利範圍第1項之方法，其中該嗤Β丫酮為 α，点或7形式之未缇取代喹吖酮。 9 ♦如申諝專利範圍第1項之方法，其中有至少36重 量％的該二氫喹吖酮轉化成對應的唼吖酮。 ------I--I--I , I I (請先03讀背面之注意事項再填寫本頁) -SJ· 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用t國8家楳準（CNS)A4 Λ格（210 X 297公* ) 444048 A7 B7 五、發明說明（f) 不顋其係在非均相反懕介霣中進行I本發明方法可製 成具有窄粒度分佈的喹吖醑色料。因此，由於彼等的高純 度和良好的窄粒度分佈，所得唼喹吖S色料展現出突出的 色料性質，例如，高色度。 本發明方法特別廬合用來製《未經取代或經取代_吖 酮的特定晶級變« *例如，α，乃或7形式的未經取代喹 吖謂，其中較佳者為該7形式係7 — 1 ，7_1或7_1 形式的未娌取代唼吖酮，該；8形式為/3形式的2,9-二甲基 氇吖_與α及/或7形式的2,9-二蜇_吖酮。 依所用反應條件，例如，氧化反應步《中可能存在之 Μί的類別和滬度與液相的组成及粒子生县抑制覿的類別和 澹度，可能產生不同晶級形式的隹吖釅產物。此外，可Μ 經由添加約1至10%具有所欲晶班變S的g吖醑色科種晶來 控制嗤吖酮色料的晶Η變化。該晶種較佳者係在氣化反懕 之前*最佳者係在鹽形成之前加人。 依终端用途而定，可Μ有利地添加組钃改良劑及/或 流變性改良劑*例如在色料分繡出之前，較佳者係經·由接 合到含水壓胼之内。遘當的姐》改良劑為，特別者*含有 不少於18個碳原子的睡肪酸，例如硬胞酸或山酸或彼等 的醢胺或金屬籩 > 較佳者為鈣鹽或鎂》> K及》轚繭，蠟 ，榭胞酸例如松脂酸或其金羼噩，松香•烷基酚或睢族酵 例如硬脂酵或理位二酵例如十二焼二酵-1,2，以及經改質 的松香/順丁烯二酸樹脂或反丁烯二酸/松香樹脂*成聚 -10- 本紙張尺度適用中困國家標準（CNS)A4规格（210 X 297公* ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ——訂---------線 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 厶44 0厶8 。^ : A7 - —-B7 五、發明說明（>〇) 金屬色科塗科： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 將8.0克上述碾磨基霣，Q.6克的鋁細，1.0克的丁蹰和 18. 4克上述熱固型壓克力塗飾料充分地混合*將所得混合 物噴佈在鋁板上且隨後置於1301C烘焙3 0分鑲，得到具有優 良色耐性霣的非常強烈紫紅色經金屬處理之塗科。 g嘸俐丨7 : 將1000克的聚丙烯粒（DAPLEN P T - 5 5 ® *得自C h e m i e Linz)和10克實施例2中所得喹吖酮色料置於混合桶内充分 地混合。將如此所得粒子以260-285t：熔访成具有良好酎光 性和坊孅繼維性質的紅色躱。 除了上文所述及的具强苴施例之外，可K根據本發明 完成這些具β霣腌例的多種變異。 g iag ffli 1 8 ： 經濟部智慧財產局ΜΗ消费合作社印製 於装備著一溫度計、攪拌器和冷凝器的1-升焼瓶中給 入116.6克4 5%氳氧化納水溶液，20 0¾升甲酵，再加入45 克2, 9-二甲氧基-6,13-二氫唼吖醑，接著為6 0¾升甲酵· 且所得懸浮液於回流溫度下|媛慢S氣流下搜拌一小時以 產生2,9-二甲氧基-6,13 -二氫喹吖醑納塩。加人0.8克的 趙輥-2-磺酸納塩I當在缓慢氮氣流下維持回流歷3小時20 分鐘之時•在設定為0.3¾升/分饞之泵下，加入68克16.9 %通氧化氫水溶液。所得紫羅《色之懸浮液於回流溫度下 被進一步攪拌歴10分鏟|以100奪升冷水稀釋，然後於50到 60它下過《。用热水洗《餅後，並將其乾煉得到44克淺 -22- 本紙張尺度適用中國®家標準<CNS)A4規>格（210 * 297公* > 4 44 0^8 A7 ___B7_五、發明說明（>/ ) 藍-紫羅Μ色之2,9-二甲氧基喹吖釅。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---7 —訂？--------線 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用令國國家標準<CNS)A4規格（210 X 297公« ) A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 —種製茼式ί喹吖_之方法； Η Ο

   -Υ (!) 其中1和？彼此獨立地為1或2@選自11,?,(：1,(^_〔3烷基和 C i _ C 3烷氧基所成姐合的取代基，其係經囱將葑應的式】 6 , 1 3 -二氳唼吖嗣氧化， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   Y 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 或方法m括一在液體反應介質中之氧化反應步驟，該液體 反懕介質基本上是由2 Q至7 5 (3重量份的求及5 0到7 5 Q重量 份的醇（對每100重量份的6,13 -二氫喹吖嗣而言）所組成 ，其中在輥化合物作為觸媒之存在下並在5 D 到反應介質 之回流溫度的範圍下，吊過氧化氫將¢5 , 13 -二氫喹吖嗣塩氧 化歷5分鐘到5小時。 2 ‘如申請專利範圍第1項之方法，其中該S , 1 3 -二氫 喹吖_鹽為鹼金靥發。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該氧ib 反應步驟陡經由將基本上含有6 , ί 3 -二g喹吖嗣鹽，觸媒， 本紙張尺度適用中國困家標準（CNS)A4规格（210 X 297公釐）