KR20050067381A - 신규한 다이케토피롤로피롤 안료 - Google Patents

신규한 다이케토피롤로피롤 안료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 다이케토피롤로피롤에 관한 것이다:
화학식 I
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 C1-C4 알킬기 또는 치환되거나 비치환된 페닐기이고, 이때 페닐기는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, CN, F, Cl, Br, NO2, CF3, S-C1-C4 알킬, 페닐 및 (C1-C2)알킬렌페닐로 구성된 군에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환될 수 있고, 단 R1, R2, R3 및 R4 라디칼중 하나 이상은 상기 치환되거나 비치환된 페닐기중 하나이다.

Description

신규한 다이케토피롤로피롤 안료{NOVEL DIKETOPYRROLOPYRROLE PIGMENTS}
본 발명은 유용한 안료로 사용되는 신규한 1,4-다이케토피롤로[3,4-c]피롤(이하, 다이케토피롤로피롤이라 칭함), 그의 제조방법 및 고분자량 물질을 착색시키기 위한 용도에 관한 것이다.
유럽 특허 제 EP-A-0 061 426 호는 다이케토피롤로피롤을 사용한 고분자량 유기물질의 대량 착색 방법을 개시하고 있다.
유럽 특허 제 EP-A-0 094 911 호는 다이케토피롤로피롤의 제조방법을 개시하고 있다.
고분자량 유기물질을 착색시키기 위해서 사용되는 안료에 요구되는 성능 물성은 높은 착색 강도, 양호한 내광성 및 내후성, 피복 시스템에 사용되는 경우 우수한 과피복 견뢰도, 고도로 안료화된 페인트 농축물(밀베이스)의 낮은 점도, 특히 금속 가공에 사용할 경우 높은 투명도 및 밝은 색상 등이 있다. 플라스틱을 착색시키는 경우는 예컨대 높은 착색 강도로 나타나는 유효한 분산성능이 요구된다. 인쇄 시스템의 경우에도 역시 높은 착색 강도가 필수적이다. 안료는 가능한 한 보편적으로 사용될 수 있는 것이어야 한다.
그러나, 상기에서 언급된 공보에 개시된 많은 다이케토피롤로피롤은 더이상 현재의 요구를 충족시키지 못하고 있다.
따라서, 기존의 다이케토피롤로피롤 안료보다 더 우수한 물성을 가지는 새로운 다이케토피롤로피롤 안료를 발견해야 할 목적이 있었다.
상기 목적은 놀랍게도 하기에서 정의된 다이케토피롤로피롤 안료에 의해 달성되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 하기 화학식 I의 다이케토피롤로피롤을 제공한다:
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 C1-C4 알킬 라디칼 또는 치환되거나 비치환된 페닐 라디칼이고, 이때 페닐 라디칼은 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, CN, F, Cl, Br, NO2, CF3, S-C1-C4 알킬, 페닐 및 (C1-C 2)알킬렌페닐로 구성된 군에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환될 수 있고, 단 R1, R2, R3 및 R4 라디칼중 하나 이상은 상기 치환되거나 비치환된 페닐 라디칼중 하나이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 I의 다이케토피롤로피롤의 2개 이상, 예컨대 2 또는 3개의 혼합물을 제공한다.
바람직하게 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립저으로 메틸; 에틸; 페닐; 또는 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, CN, F, Cl, S-메틸, 페닐 및 벤질로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환된 페닐이다.
특히 식중 R1과 R4가 동일하고 R2와 R3이 동일한 화학식 I의 대칭형 다이케토피롤로피롤이 중요하며, 특별히 R1 및 R4가 각각 메틸 또는 에틸 기이고, R2 및 R3이 동일하고 각각 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, F, Cl, NO2, CF3, 페닐 및 벤질로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐 라디칼인 화학식 I의 다이케토피롤로피롤이 중요하다.
본 발명의 다이케토피롤로피롤 안료 및 본 발명에 따른 혼합물은 유기 용매 중에서 강염기의 존재하에 석신산 다이에스터를 하기 화학식 II 또는 III의 나이트릴 또는 화학식 II 또는 화학식 III의 2, 3 또는 4개의 다른 나이트릴의 혼합물과 반응시킨 후 가수분해시킴으로써 제조될 수 있다:
상기 식에서,
R1 내지 R4는 상기에서 정의된 바와 같다.
사용되는 석신산 다이에스터는 다이알킬, 다이아릴 또는 모노알킬 모노아릴 에스터일 수 있으며, 석신산 다이알킬 에스터 및 다이아릴 에스터는 비대칭형일 수도 있다. 대칭형 석신산 다이에스터, 특히 대칭형 석신산 다이알킬 에스터를 사용하는 것이 바람직하다. 에스터가 석신산 다이아릴 에스터 또는 석신산 모노아릴 모노알킬 에스터인 경우, 아릴은 특히 할로겐(예: 클로로), C1-C6 알킬(예: 메틸, 에틸, 아이소프로필, 3차-부틸 또는 3차-아밀) 및 C1-C6 알콕시(예: 메톡시 또는 에톡시)로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐을 나타낸다. 바람직한 아릴은 비치환된 페닐이다. 에스터가 석신산 다이알킬 에스터 또는 석신산 모노알킬 모노아릴 에스터인 경우, 알킬은 비분지형, 분지형 또는 환형, 바람직하게는 분지형일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 18개, 특히 1 내지 12개, 특별히 1 내지 8개, 특히 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자를 포함한다. 바람직한 알킬로는 2차- 또는 3차-알킬, 예컨대 아이소프로필, 2차-부틸, 3차-부틸, 3차-아밀, 사이클로헥실, 헵틸, 2,2-다이메틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실 또는 옥타데실이 있다. 석신산 다이에스터의 예로는 다이메틸, 다이에틸, 다이프로필, 다이부틸, 다이펜틸, 다이헥실, 다이헵틸, 다이옥틸, 다이아이소프로필, 다이-2차-부틸, 다이-3차-부틸, 다이-3차-아밀, 다이[1,1-다이메틸부틸], 다이[1,1,3,3-테트라메틸부틸], 다이[1,1-다이메틸펜틸], 다이[1-메틸-1-에틸부틸], 다이[1,1-다이에틸프로필], 다이페닐, 다이[4-메틸페닐], 다이[2-메틸페닐], 다이[4-클로로페닐], 다이[2,4-다이클로로페닐], 모노에틸 모노페닐 또는 다이사이클로헥실 석시네이트가 있다.
특히 분지되어 있고 3 내지 5개의 탄소원자를 가진 알킬을 포함하는 대칭형 석신산 다이알킬 에스터가 사용된다.
석신산 다이에스터와 나이트릴은 공지된 물질이며 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다.
나이트릴의 사용량 또는 나이트릴의 총 사용량은 석신산 다이에스터의 양에 대하여 화학양론적 양, 다시 말하면 석신산 다이에스터 1몰당 2몰의 나이트릴이어야 한다. 그럼에도 불구하고 높은 수율을 얻기 위해서는 나이트릴 또는 석신산 다이에스터를 과량으로 사용하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 유리한 것은, 화학양론적 양에 비하여 10배까지, 바람직하게는 5배까지, 특히 3배까지의 과량의 나이트릴 또는 석신산 다이에스터를 사용하는 것이다. 과잉의 나이트릴은 다시 회수가 가능하다.
석신산 다이에스터와 나이트릴간의 반응은 유기 용매중에서 수행된다. 적합한 용매의 예로는 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 1차, 2차 또는 3차 알콜류, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, 2차-부탄올, 3차-부탄올, 펜탄올, 예컨대 n-펜탄올 또는 2-메틸-2-부탄올, 헥산올, 예컨대 2-메틸-2-펜탄올 또는 3-메틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 3-에틸-3-펜탄올, 옥탄올, 예컨대 2,4,4-트라이메틸-2-펜탄올, 사이클로헥산올; 글리콜류, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 또는 글리세롤; 폴리글리콜류, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜; 에터류, 예를 들면 메틸 아이소부틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 다이메톡시에탄 또는 다이옥산; 글리콜 에터류, 예를 들면 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 모노메틸 또는 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 또는 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 부틸 글리콜 또는 메톡시부탄올; 쌍극성의 비양성자성 용매류, 예를 들면 다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 산 아미드; 유레아 유도체, 예를 들면 테트라메틸 유레아; 지방족 또는 방향족 탄화수소류, 예를 들면 사이클로헥산, 벤젠, 또는 알킬-, 알콕시-, 나이트로- 또는 할로겐-치환된 벤젠, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 아니솔, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠 또는 1,2,4-트라이클로로벤젠; 방향족 N-헤테로환, 예를 들면 피리딘, 피콜린 또는 퀴놀린; 및 헥사메틸포스포라미드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 다이메틸 설폭사이드 또는 설폴란이 포함된다.
반응물의 중량부당 2 내지 25 중량부의 용매를 사용하는 것이 유리하다. 용매의 양은 충분히 교반이 가능한 현탁액 상태가 유지되어야만 한다. 게다가, 반응이 일어나는 온도범위에서 화학식 II 및/또는 화학식 III의 나이트릴 반응물이 액체인 경우에는 이 나이트릴 반응물을 동시에 용매로 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 방법에 있어 바람직한 것은 용매로서 알콜, 특히 2차 또는 3차 알콜을 사용하는 것이다. 바람직한 3차 알콜은 3차-부탄올 및 3차-아밀 알콜이다.
또한 용매들의 혼합물을 사용하는 것도 가능한데, 특히 바람직한 2차 또는 3차 알콜을 톨루엔 또는 자일렌과 같은 방향족 탄화수소 또는 클로로벤젠과 같은 할로겐-치환된 벤젠과 함께 사용할 수 있다. 본 발명은 강염기의 존재하에 수행된다. 적합한 강염기로는 특히 알칼리 금속 자체, 예컨대 리튬, 나트륨 또는 칼륨; 알칼리 금속 아미드, 예컨대 리튬, 나트륨 또는 칼륨 아미드; 알칼리 금속 하이드라이드, 예컨대 리튬, 나트륨 또는 칼륨 하이드라이드; 또는 탄소원자수 1 내지 10의 1차, 2차 또는 3차 지방족 알콜로부터 유도된 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 알콕사이드, 예컨대 리튬, 나트륨 또는 칼륨 메톡사이드, 에톡사이드, n-프로폭사이드, 아이소프로폭사이드, n-부톡사이드, 2차-부톡사이드, 3차-부톡사이드, 2-메틸-2-부톡사이드, 2-메틸-2-펜톡사이드, 3-메틸-3-펜톡사이드 및 3-에틸-3-펜톡사이드가 있다. 상기에서 언급된 염기들의 혼합물 역시 사용가능하다.
본 발명의 방법에서 사용된 강염기는 바람직하게는 알칼리 금속 알콕사이드를 포함하며, 여기서 알칼리 금속은 특히 나트륨 또는 칼륨이고 알콕사이드는 바람직하게는 2차 또는 3차 알콜로부터 유도된 것이다. 따라서 특히 바람직한 강염기로는 나트륨 또는 칼륨 아이소프로폭사이드, 2차-부톡사이드, 3차-부톡사이드 및 3차-아밀옥사이드가 있다. 또한 알칼리 금속 알콕사이드는 상응하는 알콜을 알칼리 금속, 알칼리 금속 하이드라이드 또는 알칼리 금속 아미드와 반응시킴으로써 동일반응계에서 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에서는 과잉으로 사용된 반응물 1몰당 0.1몰 내지 10몰, 바람직하게는 1.9 내지 5.0몰의 강염기를 사용할 수 있다. 비록 원칙적으로 화학양론적 양의 염기이면 충분하지만, 많은 경우에 있어 과잉의 염기가 수율에 유리한 영향을 미친다.
석신산 다이에스터를 화학식 II 또는 화학식 III의 나이트릴과 반응시키는 공정은 특히 60 내지 200℃의 온도, 바람직하게는 80 내지 140℃의 온도에서 필요에 따라 초과 대기압 상태에서 수행된다. 반응에 있어서 개별 성분들을 임의의 순서로 바람직하게는 실온에서 첨가할 수 있다. 또한 비교적 저온에서 모든 성분을 투입한 후 혼합물을 반응온도 범위로 가열하는 것도 가능하다. 일반적으로 수율에 특히 유리한 효과를 나타내는 바람직한 양태중의 하나는 나이트릴 반응물을 염기와 함께 투입한 후 반응온도 영역에서 석신산 다이에스터를 계량하는 것이다. 또 다른 가능한 방법은 반응온도에서 염기의 초기 충진량으로 석신산 다이에스터와 나이트릴 반응물을 동시에 계량하는 것이다. 본 발명의 방법은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 특히 저급 알킬 라디칼을 갖는 석신산 다이에스터의 경우 및 저급 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올 또는 3차-부탄올로부터 유도된 알콕사이드의 경우에는 높은 수율을 얻기 위하여 반응과정 중 생성된 저급 알콜을 반응 매질로부터 연속적으로 제거하는 것이 필수적이다. 사용된 용매가 알콜이고 사용된 염기가 알콕사이드인 경우에는 동일한 알킬 잔기를 가지는 알콜 및 알콕사이드를 선택하는 것이 유리할 수 있다. 석신산 다이에스터가 또한 동일한 종류의 알킬기를 함유하는 것이 마찬가지로 유리할 수 있다.
반응 생성물을 가수분해하는데 사용되는 가수분해제는 물, 하나 이상의 유기 양성자성 용매 또는 하나 이상의 산을 포함할 수 있다. 적합한 양성자성 용매의 예로는 알콜, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 4의 알콜, 예컨대 메탄올 또는 에탄올이 포함된다. 적합한 산으로는 유기산, 예컨대 지방족 또는 방향족 카복실산 또는 설폰산, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 헥산산, 옥살산, 사이트르산, 벤조산, 페닐아세트산, 벤젠설폰산 또는 p-톨루엔설폰산; 및 무기산, 예컨대 염산, 황산 또는 인산이 포함된다. 가수분해에 있어서는 유기산, 특히 지방족 카복실산, 예컨대 아세트산 및 포름산을 사용하는 것이 바람직하다. 물, 유기 양성자성 용매 및/또는 산을 임의로 조합하여 사용할 수도 있다. 또한 가수분해는 유기 비양성자성 용매의 존재하에 수행될 수도 있다.
가수분해는 가수분해제를 반응 현탁액에 첨가함으로써 직접적으로 또는 가수분해제에 반응 현탁액을 첨가함으로써 간접적으로 수행될 수 있다. 물, 유기 양성자성 용매 및 산 가수분해제를 임의의 순서로 초기 충진물로서 또는 심지어 혼합물로서 첨가 및/또는 도입할 수 있다. 초기 충진물에 개별 성분들을 동시에 첨가할 수도 있는데, 예를 들면 물 및/또는 알콜의 초기 충진물에 산과 반응 현탁액을 동시에 첨가할 수 있다.
가수분해 중에 완충제, 예를 들면 인산염, 아세트산염, 사이트르산 또는 트라이에탄올아민 완충제를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
가수분해시 온도는 -20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 -5℃ 내지 180℃, 특히 0℃ 내지 160℃일 수 있으며, 필요에 따라 초과 대기압하에서 가수분해가 일어난다. 반응 현탁액 및 가수분해제는 온도가 서로 다를 수 있다. 가수분해는 예를 들면 증기에 의해 또한 발생할 수 있다.
가수분해제의 총량은 유리하게는 염기에 대해 적어도 화학양론적으로 계산된 양이다. 예를 들면, 물 및/또는 유기 양성자성 용매는 형성된 안료의 부당 0.5 내지 50 중량부로 사용될 수 있다. 산은 염기에 대해 0.1 내지 10배의 몰 과량으로 사용되는 것이 유리하다. 가수분해후 현탁액이 물을 함유하고 있을 경우 pH는 알칼리성, 중성 또는 산성의 범위일 수 있다.
수행하는 절차에 따라 화학식 I의 다이케토피롤로피롤은 가수분해의 과정에서 안료, 미분된 예비안료 또는 조질의 결정성 조안료로서 수득된다. 가수분해 후 생성된 안료는 통상적인 방식으로 여과에 의해 단리될 수 있다. 안료를 단리하기 전에, 용매는 필요에 따라 감압 증류법 또는 증기 증류법에 의해 제거될 수 있다. 이 과정은 가수분해 중에도 일어날 수 있다.
예비안료 및 조안료는 반드시 후처리 과정을 거쳐야만 한다. 이를 위해 가수분해 현탁액을 직접적으로 이용하거나, 또는 안료를 먼저 단리해 낸 후 후처리 과정을 거칠 수도 있다.
후처리는 임의의 pH에서 50 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 190℃의 온도에서 필요에 따라 초과 대기압하에서 10분 내지 48시간 동안, 바람직하게는 30분 내지 8시간 동안 물 및/또는 유기 용매중에서 행해지는 열 후처리 또는 분쇄 조작, 또는 이 두가지의 조합을 포함할 수 있다.
분쇄는 건식 분쇄 또는 습식 분쇄에 의해 행해질 수 있다. 건식 분쇄에 적합한 밀(mill)은 모든 회분식 및 연속식 진동밀 또는 롤밀(roll mill)을 포함하는 반면에 습식 분쇄에 적합한 밀은 모든 회분식 또는 연속식 교반 볼밀(ball mill), 롤밀 및 진동밀, 및 혼련 장치를 포함한다. 습식 분쇄는 임의의 pH에서 물 및/또는 유기 용매중에서 수행된다. 바람직한 것은 높은 에너지를 가하여 습식 분쇄를 수행하는 것으로, 예컨대 밀링 공간 리터당 1.0 kW 초과의 전력 밀도 및 12m/s 초과의 주변 교반기 속도를 가지는 교반 볼밀에서 수행하는 것이다. 가수분해제 또는 반응 현탁액은 부분적으로 또는 순차적으로 첨가될 수 있어, 각 부분들 사이에 중간처리, 예를 들면 필요에 따라 고온에서 일정 기간의 지속적 교반이 존재할 수 있다. 후처리에 있어서는 미리 다이케토피롤로피롤을 단리하지 않고 가수분해 현탁액을 사용하는 것이 바람직하다.
색채 특성을 향상시키고 특정 성능 효과를 달성하기 위해서 보조제, 예컨대 계면활성제, 안료 및 비안료 분산제, 충진제, 표준화제, 수지, 왁스, 소포제, 항분진제, 증량제, 쉐이딩 착색제, 보존화제, 건조지연제, 유동 조절 첨가제, 습윤제, 항산화제, 자외선 흡수제, 광 안정화제 또는 이들의 조합을 사용하는 것이 가능하다.
보조제는 반응, 가수분해 및/또는 후처리의 전, 중 또는 후의 임의의 원하는 시점에 모두 한꺼번에 또는 2회 또는 그 이상의 분량으로 첨가될 수 있다. 첨가된 보조제의 총량은 다이케토피롤로피롤 안료를 기준으로 0 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 25 중량%일 수 있다.
적당한 계면활성제로는 음이온성 또는 음이온-활성, 양이온성 또는 양이온-활성 및 비이온성 물질 또는 이들 제제의 혼합물이 포함된다. 바람직한 계면활성제 또는 그의 혼합물은 발포하지 않는 것이다.
적당한 음이온성 물질의 예로는 지방산 타우라이드, 지방산 N-메틸타우라이드, 지방산 아이세싸이오네이트, 알킬페닐설포네이트, 알킬나프탈렌-설포네이트, 알킬페놀 폴리글리콜 에터 설페이트, 지방 알콜 폴리글리콜 에터 설페이트, 지방산 아미드 폴리글리콜 에터 설페이트, 알킬설포석시나메이트, 알켄일석신 모노에스터, 지방 알콜 폴리글리콜 에터 설포석시네이트, 알칸설포네이트, 지방산 글루타메이트, 알킬설포석시네이트, 지방산 사코사이드, 지방산, 예를 들면 팔미트산, 스테아르산 및 올레산, 비누(soap), 예를 들면 지방산의 알칼리 금속 염, 나프텐산 및 수지산, 예컨대 아비에틴산, 알칼리-가용 수지, 예컨대 로신-변형된 말레이트 수지 및 염화 시아뉼, 타우린, N,N'-다이에틸아미노프로필아민 및 p-페닐렌다이아민을 기초로 한 축합 생성물이 포함된다. 특히 바람직한 것은 수지 비누, 즉 수지산의 알칼리 금속 염이다.
적합한 양이온성 물질의 예로는 4차 암모늄 염, 지방 아민 알콕실레이트, 알콕실화된 폴리아민, 지방 아민 폴리글리콜 에터, 지방 아민, 지방 아민 또는 지방 알콜로부터 유도된 다이아민 및 폴리아민 및 상기 아민의 알콕실레이트, 지방산으로부터 유도된 이미다졸린 및 이들 양이온 물질의 염, 예컨대 아세테이트가 포함된다.
적당한 비이온성 물질의 예로는 아민 옥사이드, 지방 알콜 폴리글리콜 에터, 지방산 폴리글리콜 에스터, 베타인, 예컨대 지방산 아미드 N-프로필 베타인, 지방족 및 방향족 알콜의 인 에스터, 지방 알콜 또는 지방 알콜 폴리글리콜 에터, 지방산 아미드 에톡실레이트, 지방 알콜-알킬렌 옥사이드 부가물 및 알킬페놀 폴리글리콜 에터가 포함된다.
비안료 분산제는 구조적 면에서 화학적 변형에 의해 유기 안료로부터 유도되지 않는 물질을 의미한다. 이들은 안료의 실제 제조과정중 또는 대부분의 경우에 착색될 적용 매질 내로 안료의 혼입과정중, 예를 들어 상응하는 결합제내로의 안료 분산에 의해 페인트 또는 인쇄 잉크의 제조과정중 분산제로서 첨가된다. 이들은 중합성 물질, 예컨대 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리에터, 폴리아미드, 폴리이민, 폴리아크릴레이트, 폴리아이소시아네이트, 이들의 블록 공중합체, 상이한 부류의 몇몇 단량체로 변형된 하나의 부류의 상응하는 단량체 또는 중합체의 공중합체일 수 있다. 이들 중합성 물질은 극성 고정기(anchor group), 예컨대 하이드록실, 아미노, 이미노 및 암모늄기, 카복실산 및 카복실레이트기, 설폰산 및 설포네이트기 또는 포스폰산 및 포스포네이트기를 갖고 있으며, 또한 방향족 비안료 물질로 변형될 수 있다. 추가로, 비안료 분산제는 작용기에 의해 화학적으로 변형되지만 유기 안료로부터 유도되지 않는 방향족 물질일 수 있다. 이러한 종류의 비안료 분산제는 당해분야 숙련자에게 공지되어 있고 일부의 경우에 시판되고 있다(예를 들어, 솔스펄스(Solsperse: 등록상표), 아베시아(Avecia); 디스펄빅(Disperbyk: 등록상표), 빅(Byk), 에프카(Efka: 등록상표), 에프카). 많은 유형이 대표적으로 하기에 언급될 수 있으나, 원칙적으로 기술된 임의의 원하는 다른 물질을 사용하는 것이 가능하다. 예로는 아이소시아네이트 및 알콜, 다이올 또는 폴리올, 아미노 알콜 또는 다이아민 또는 폴리아민의 축합 생성물, 하이드록시카복실산의 중합체, 올레핀 단량체 또는 바이닐 단량체와 에틸렌성 불포화 카복실산 및 에스터의 공중합체, 에틸렌성 불포화 단량체의 유레탄-함유 중합체, 유레탄-변형된 폴리에스터, 시아뉼 할라이드계 축합 생성물, 니트록실 화합물을 함유하는 중합체, 폴리에스터아미드, 변형된 폴리아미드, 변형된 아크릴 중합체, 폴리에스터 및 아크릴 중합체로부터 형성된 빗(comb) 구조의 분산제, 인 에스터, 트라이아진으로부터 유도된 중합체, 변형된 폴리에터, 또는 방향족 비안료 물질로부터 유도된 분산제가 있다. 이들 기본 구조는 많은 경우에 예컨대 작용기를 갖는 추가 물질과의 화학 반응 또는 염 형성에 의해 추가로 변형된다.
안료 분산제는 기본 구조로서 유기 안료로부터 유도되고 이러한 기본 구조의 화학적 변형에 의해서 제조되는 안료 분산제를 의미한다. 예로는 사카린-함유 안료 분산제, 피페리딜-함유 안료 분산제, 나프탈렌- 또는 페릴렌-유도 안료 분산제, 메틸렌기를 경유해서 안료 기본 구조에 연결된 작용기를 함유하는 안료 분산제, 화학적으로 중합체로 변형된 안료 기본 구조, 설포산기, 설폰아미드기 또는 설포산 에스터기를 함유하는 안료 분산제, 에터 또는 싸이오에터기를 함유하는 안료 분산제, 또는 카복실산, 카복실 에스터 또는 카복스아미드기를 함유하는 안료 분산제가 포함된다.
또한, 화학식 I의 화합물의 혼합물은 반응 용액을 미리 혼합하거나 또는 혼합하지 않고 서로 독립적으로 제조된 상이한 반응 용액의 공동 가수분해에 의해 제조되거나, 또는 화학식 I의 2개 이상의 화합물의 공동 재침전에 의해 제조될 수 있다.
또한, 화학식 I의 비대칭적으로 치환된 다이케토피롤로피롤은, 나이트릴을 석신산 다이에스터와 반응시키지 않고, 대신 하기 화학식 IV 또는 V의 에스터를 화학식 III의 나이트릴과 유기 용매중에서 강염기의 존재하에 반응시킨 후 가수분해시킴으로써 제조될 수 있다:
상기 식에서,
R1 및 R2는 상기에서 정의된 바와 같고;
R5 및 R6은 비치환되거나 치환된 알킬 또는 아릴 라디칼, 바람직하게는 석신산 다이에스터와 관련하여 특정된 에스터 라디칼이다.
상기 반응은 석신산 다이에스터와 나이트릴과의 반응에 대해 기술된 조건과 유사하게 수행될 수 있다.
화학식 IV 및 V의 에스터는 미국 특허 제 US-B1-6,207,697 호 또는 국제 특허 공개 제 WO 00/34248 호에 개시된 제조방법과 유사하게 제조될 수 있다.
본 발명의 다이케토피롤로피롤 안료는 바람직하게는 수성 프레스케이크로서 사용될 수 있으나, 일반적으로는 자유 유동성의 분말상 고체 시스템 또는 과립을 포함한다.
본 발명의 다이케토피롤로피롤 안료는 피복 물질에서 뛰어난 색채 및 유동 물성, 특히 뛰어난 유동성, 고투명성, 유효 광택, 고 착색강도, 무결점의 과피복 견뢰도, 및 매우 유효한 내광성 및 내후성을 나타내는 것으로 특히 중요하다. 이들은 용매계 및 수성 시스템에서 사용될 수 있다. 플라스틱이나 인쇄 시스템에서도 역시 이들은 양호한 물성을 나타내며 따라서 범용적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 다이케토피롤로피롤 안료는 천연 또는 합성 고분자량 유기 물질, 예컨대 플라스틱, 수지, 광택제, 페인트 또는 전기진단사진 토너 및 현상액, 및 그림, 기록 및 인쇄 잉크의 착색에 사용될 수 있다.
언급된 안료로 착색될 수 있는 고분자량 유기 물질의 예로는 셀룰로스 에터 및 셀룰로스 에스터, 예컨대 에틸셀룰로스, 나이트로셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 또는 셀룰로스 뷰티레이트; 천연 수지 또는 합성 수지, 예컨대 첨가-중합 수지 또는 축합 수지, 예를 들면 아미노 수지, 특히 유레아-포름알데하이드 및 멜라민-포름알데하이드 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지; 폴리카보네이트; 폴리올레핀, 예컨대 폴리스티렌, 폴리바이닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리아크릴 에스터, 폴리아미드, 폴리유레탄 또는 폴리에스터; 고무; 카제인; 실리콘; 및 실리콘 수지가 단독으로 또는 혼합물로 포함된다.
상기 언급된 고분자량 유기 화합물은 그 형태가 플라스틱 괴, 용융물 또는 방사 용액, 광택제, 페인트 또는 인쇄 잉크인지에 상관없다. 본 발명에 따라 얻어진 안료를 의도된 용도에 따라서 배합물의 형태이거나 제제 또는 분산액의 형태로 이용하는 것이 유리한 것으로 관찰되었다. 착색될 고분자량 유기 물질을 기준으로 본 발명의 안료는 0.05 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 안료는 또한 전기진단사진 토너 및 현상제, 예컨대 1 또는 2성분 분말 토너(또한 1 또는 2성분 현상제로 칭함), 자기 토너, 액체 토너, 중합 토너 및 특수 토너의 착색제로서 사용하기에 적당하다.
전형적 토너 결합제는 첨가-중합 수지, 중첨가 수지 및 중축합 수지, 예컨대 스티렌, 스티렌-아크릴레이트, 스티렌-뷰타다이엔, 아크릴레이트, 폴리에스터 및 페놀-에폭시 수지, 폴리설폰, 폴리유레탄의 단독 또는 혼합물, 및 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 등으로, 이들은 전하 조절제, 왁스 또는 유동 보조제와 같은 추가의 첨가제 성분을 이미 포함하거나 또는 추후에 이러한 첨가제 성분으로 변형될 수 있다.
추가로, 본 발명의 안료는 특히 제품, 예컨대 금속, 목재, 플라스틱, 유리, 세라믹, 콘크리트, 직물 물질, 종이 또는 고무로 제조된 제품의 표면을 피복하는데 사용되는 분말 및 분말 피복 물질, 특히 마찰 전기적으로 또는 동전기적으로 분무가능한 분말 피복 물질에 있어 착색제로서 사용되기에 적당하다.
분말 피복 수지로서 사용된 수지는 통상적 경화제와 함께 전형적으로 에폭시 수지, 카복실- 및 하이드록실-함유 폴리에스터 수지, 폴리유레탄 수지 및 아크릴 수지이다. 수지 조합이 또한 사용되기도 한다. 따라서, 예를 들어 에폭시 수지가 카복실- 및 하이드록시-함유 폴리에스터 수지와 조합으로 사용되는 경우가 많다. 전형적 경화 성분(수지 시스템에 따른)은 예를 들어, 산 무수물, 이미다졸 및 다이사이안다이아미드 및 이의 유도체, 블록화된 아이소사이아네이트, 비스아실유레탄, 페놀 및 멜라민 수지, 트라이글리시딜 아이소시아누레이트, 옥사졸린 및 다이카복실산이다.
본 발명의 안료는 또한 수성 및 비수성 기제의 잉크젯 잉크 및 고온-용융 방법에 따라 조작되는 잉크의 착색제로서 사용하기에 적합하다.
일반적으로 잉크젯 잉크는 본 발명에 따라서 제조된 하나 이상의 화합물 0.5 내지 15중량%, 바람직하게는 1.5 내지 8중량%(건조 기준으로 계산시)를 함유한다.
미세유상액 잉크는 유기 용매, 물 및 필요하다면 추가 굴수성 물질(계면 중재물)을 기제로 한다. 미세유상액 잉크는 일반적으로 0.5 내지 15중량%, 바람직하게는 1.5 내지 8중량%의 본 발명에 따라 제조된 하나 이상의 화합물, 5 내지 99중량%의 물과 0.5 내지 94.5중량%의 유기 용매 및/또는 굴수성 화합물을 함유한다.
용매-기제 잉크젯 잉크는 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 하나 이상의 화합물 0.5 내지 15중량%, 유기 용매 및/또는 굴수성 화합물 85 내지 99.5중량%를 함유한다.
고온-용융 잉크는 일반적으로 왁스, 지방산, 지방 알콜 또는 설폰아미드를 기제로 하고 있으며 이 기제들은 실온에서 고체 상태이고 가열시 액체가 되며 바람직한 용융 범위가 약 60℃ 내지 약 140℃이다. 고온-용융 잉크젯 잉크는 본질적으로, 예를 들어 20 내지 90중량%의 왁스 및 1 내지 10중량%의 본 발명에 따라 제조된 하나 이상의 화합물로 구성된다. 또한, 이들은 0 내지 20중량%의 추가 중합체("염료 용해제"로서), 0 내지 5중량%의 분산 보조제, 0 내지 20중량%의 점도 변형제, 0 내지 20중량%의 가소제, 0 내지 10중량%의 점성 첨가제, 0 내지 10중량%의 투명 안정제 (예를 들어 왁스의 결정화를 방지함) 및 0 내지 2중량%의 항산화제를 함유할 수 있다. 전형적 첨가제 및 보조제는, 예를 들면, 미국 특허 제 US-PS 5,560,760 호에 기술되어 있다.
또한, 본 발명의 안료는 컬러 필터용, 가색 및 감색 세대용과 전자 잉크용 착색제로서 사용하기에 적합하다.
플라스틱 분야에서 안료의 특성을 평가하기 위해서 다양한 공지된 플라스틱 중 가소화된 폴리바이닐 클로라이드(PVC)를 선택하였다.
인쇄 분야에서 안료의 특성을 평가하기 위해서 다양한 공지된 인쇄 시스템중 나이트로셀룰로스(NC) 기제 그라비야 인쇄 시스템을 선택하였다.
피복 분야에서 안료의 특성을 평가하기 위해서 다양한 공지된 광택제중 비수성 분산액 기제의 고급-고체 아크릴 수지 스토빙 광택제(HS), 폴리유레탄 기제의 수성 광택제(PU), 중급-오일 알키드 수지 및 뷰탄올-에터화된 멜라민 수지 기제의 알키드-멜라민 수지 광택제(AM)를 선택하였다.
착색 강도 및 색상은 DIN 55986에 따라서 결정하였다. 분산 후 밀베이스 유동성을 다음 5점 범위의 기준으로 시각적으로 평가하였다:
5: 매우 유동적
4: 액체
3: 점성
2: 약간 고정적
1: 고정적
과피복 견뢰도를 DIN 53221에 따라서 결정하였다.
밀베이스를 최종 안료 농도로 희석시킨 후, 에리히센(Erichsen)의 로스만(Rossmann) 점도 측정기(viscospatula) 유형 301을 사용하여 점도를 결정하였다.
하기 실시예에서, 달리 지정되지 않는 한 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.
실시예 1a
4-목 플라스크를 무수의 3차-아밀 알콜 252.8부로 채운다. 23부의 나트륨을 도입한 후 혼합물을 환류상태에서 나트륨이 반응할 때까지 교반시킨다. 100℃의 온도에서 하기 화학식 XX의 나이트릴 58.6부를 도입한다.
2시간에 걸쳐 다이아이소프로필 석시네이트 30.4부를 100℃에서 적가한다. 그 다음 혼합물을 환류상태에서 4시간동안 교반한다. 반응 현탁액을 80℃의 온도까지 떨어뜨린 후, 반응 현탁액을 25℃에서 300부의 물과 400부의 메탄올의 혼합물에 붓는다. 가수분해 현탁액을 6.5시간동안 환류상태에서 교반한다. 현탁액을 실온까지 떨어뜨린 후, 320부의 메탄올을 첨가하고 교반한 다음, 현탁액을 여과하고 안료를 메탄올로 세척한다. 프레스케이크를 1280부의 메탄올에 현탁시킨 후 교반하고, 현탁액을 여과하고, 안료를 메탄올과 물로 세척한 후 80℃의 온도에서 건조시킨다.
이렇게 하여 하기 화학식 XXI의 다이케토피롤로피롤 안료 36.6부를 얻는다.
HS 광택제에서 안료는 강하고 깨끗한 오렌지 색조와 무결점의 과피복 견뢰도를 가지는 투명한 피복을 제공하였다. 금속 마감재는 강한 황금 색조로 선명하였다. PU 광택제에서는 강한 황금 색조의 선명한 금속 마감재가 얻어졌고, 그 유동성은 매우 양호하였으며 5로 평가되었다.
실시예 1b(비교 실시예)
유럽 특허 제 EP 94911 호의 실시예 12에 따라 상기 화학식 XXII의 다이케토피롤로피롤을 제조하였고, 실시예 1a에 따라 제조된 상기 화학식 XXI의 다이케토피롤로피롤과 비교하였다. HS 광택제에서 피복은 실질적으로 더 탁한 갈색을 띠는 적색 색조로 아주 더 은폐적이며 더 약한 색상이었다. 내후성 역시 더 열등하였다. PU 광택제에서 유동성은 단지 2 내지 3으로 평가되었다.
실시예 1c(비교 실시예)
유럽 특허 제 EP 94911 호의 실시예 14에 따라 상기 화학식 XXIII의 다이케토피롤로피롤을 제조하였고, 실시예 1a에 따라 제조된 상기 화학식 XXI의 다이케토피롤로피롤과 비교하였다. HS 광택제에서 피복은 실질적으로 더 은폐적이고 실질적으로 더 탁한 갈색을 띠는 보라 색조를 나타내었다. 금속 피막은 회색-갈색 색조로 약한 색상이었다. PU 광택제에서도 역시 유사하게 현저히 열등한 색채 품질이 얻어졌다.
실시예 2
4-목 플라스크를 무수의 3차-아밀 알콜 189.6부로 채운다. 17.3부의 나트륨을 도입한 후 혼합물을 환류상태에서 나트륨이 반응할 때까지 교반시킨다. 100℃의 온도에서 하기 화학식 XXIV의 나이트릴 41.9부를 도입한다.
2시간에 걸쳐 다이아이소프로필 석시네이트 22.8부를 100℃에서 적가한다. 그 다음 혼합물을 환류상태에서 4시간동안 교반한다. 반응 현탁액을 80℃의 온도까지 떨어뜨린 후, 반응 현탁액을 25℃ 온도에서 225부의 물과 300부의 메탄올의 혼합물에 붓는다. 가수분해 현탁액을 6.5시간동안 환류상태에서 교반한다. 현탁액을 실온까지 떨어뜨린 후, 240부의 메탄올을 첨가하고 교반한 다음, 현탁액을 여과하고 안료를 메탄올로 세척한다. 프레스케이크를 960부의 메탄올에 현탁시킨 후 교반하고, 현탁액을 여과하고, 안료를 메탄올과 물로 세척한 후 80℃의 온도에서 건조시킨다.
이렇게 하여 하기 화학식 XXV의 다이케토피롤로피롤 안료 26.8부를 얻는다.
HS 광택제에서 안료는 깨끗한 오렌지 색조와 무결점의 과피복 견뢰도를 가지는 투명한 피복을 제공한다.
실시예 3
4-목 플라스크를 무수의 3차-아밀 알콜 189.6부로 채운다. 17.3부의 나트륨을 도입한 후 혼합물을 환류상태에서 나트륨이 반응할 때까지 교반시킨다. 100℃의 온도에서 상기 화학식 XXIV의 나이트릴 5부와 상기 화학식 XX의 나이트릴 38.6부를 도입한다. 2시간내에 다이아이소프로필 석시네이트 22.8부를 100℃의 온도에서 적가한다. 그 다음 혼합물을 환류상태에서 4시간동안 교반한다. 반응 현탁액을 80℃의 온도까지 떨어뜨린 후, 반응 현탁액을 25℃에서 225부의 물과 300부의 메탄올의 혼합물에 붓는다. 가수분해 현탁액을 2시간동안 환류상태에서 교반한다. 현탁액을 실온까지 떨어뜨린 후, 240부의 메탄올을 첨가하고 교반한 다음, 현탁액을 여과하고, 안료를 메탄올로 세척한다. 프레스케이크를 960부의 메탄올에 현탁시킨 후 교반하고, 현탁액을 여과하고, 안료를 메탄올과 물로 세척한 후 80℃의 온도에서 건조시킨다.
이렇게 하여 상기 화학식 XXI, XXV 및 하기 화학식 XXVI의 안료의 혼합물로 이루어진 다이케토피롤로피롤 안료 25.9부를 얻는다.
PU 광택제에서 안료는 자홍색 색조와 무결점의 과피복 견뢰도를 가지는 투명한 피복을 제공한다. 이와는 반대로, 유럽 특허 제 EP 94911 호에 개시된 공정에 따라 제조된 통상 상업적으로 이용되는 안료 P.R.255는 PU 광택제에서 불충분한 과피복 견뢰도를 보여준다.
실시예 4
4-목 플라스크를 무수의 3차-아밀 알콜 176부로 채운다. 13.8부의 나트륨을 도입한 후 혼합물을 환류상태에서 나트륨이 반응할 때까지 교반시킨다. 100℃의 온도에서 하기 화학식 XXVII의 나이트릴 39.5부를 도입한다.
5시간에 걸쳐 다이아이소프로필 석시네이트 22.7부를 100℃에서 적가한다. 그 다음 혼합물을 환류상태에서 1시간동안 교반한다. 반응 현탁액을 80℃의 온도까지 떨어뜨린 후, 반응 현탁액을 40℃에서 430부의 물에 붓는다. 가수분해 현탁액을 4.5시간동안 환류상태에서 교반한다. 현탁액을 실온까지 떨어뜨린 후, 670부의 메탄올을 첨가하고 교반한 다음, 현탁액을 여과하고, 안료를 메탄올과 물로 세척한 후 80℃의 온도에서 건조시킨다.
이렇게 하여 하기 화학식 XXVIII의 다이케토피롤로피롤 안료 32.8부를 얻는다.
AM 광택제에서 안료는 강한 황색을 띤 적색 색조의 무결점의 과피복 견뢰도를 가지는 불투명한 피복을 제공하고, 그 점도는 3초에 이른다. PVC에서는 오렌지 색조의 강한 착색이 얻어지고, NC 인쇄에서는 황색을 띠는 적색 색조의 강한 착색이 얻어진다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 I의 다이케토피롤로피롤:
    화학식 I
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 C1-C4 알킬 라디칼 또는 치환되거나 비치환된 페닐 라디칼이고, 이때 페닐 라디칼은 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, CN, F, Cl, Br, NO2, CF3, S-C1-C4 알킬, 페닐 및 (C1-C2)알킬렌페닐로 구성된 군에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환될 수 있고, 단 R1, R2, R3 및 R4 라디칼중 하나 이상은 상기 치환되거나 비치환된 페닐 라디칼중 하나이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    라디칼 R1과 R4가 동일하고, 라디칼 R2와 R3이 동일한 다이케토피롤로피롤.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4가 서로 독립적으로 메틸; 에틸; 페닐; 또는 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, CN, F, Cl, S-메틸, 페닐 및 벤질로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환된 페닐인 다이케토피롤로피롤.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    R1과 R4가 각각 메틸 또는 에틸기이고,
    R2와 R3이 각각 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, F, Cl, NO2, CF3, 페닐 및 벤질로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환되거나 비치환된 동일한 페닐 라디칼인 다이케토피롤로피롤.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 다이케토피롤로피롤의 둘 이상의 혼합물.
  6. 유기 용매중에서 강염기의 존재하에 석신산 다이에스터를 하기 화학식 II 또는 III의 나이트릴 또는 하기 화학식 II 또는 III의 2, 3 또는 4개의 다른 나이트릴 혼합물과 반응시킨 후 가수분해시킴을 포함하는, 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 다이케토피롤로피롤의 제조방법:
    화학식 II
    화학식 III
  7. 유기 용매중에서 강염기의 존재하에 하기 화학식 IV 또는 V의 에스터를 하기 화학식 III의 나이트릴과 반응시킨 후 가수분해시킴을 포함하는, 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 다이케토피롤로피롤의 제조방법:
    화학식 IV
    화학식 V
    화학식 III
    상기 식에서,
    R5 및 R6은 비치환되거나 치환된 알킬 또는 아릴 라디칼이다.
  8. 천연 또는 합성의 고분자량 유기 물질, 바람직하게는 플라스틱, 수지, 광택제, 페인트 또는 전기진단사진의 토너와 현상액, 여광판, 및 그림, 기록 및 인쇄 잉크를 착색시키기 위한 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 다이케토피롤로피롤의 용도.
  9. 제 8 항에 있어서,
    잉크가 잉크젯 잉크인 용도.
  10. 하기 화학식 IV 또는 V의 화합물:
    화학식 IV
    화학식 V
    상기 식에서,
    R5 및 R6은 비치환되거나 치환된 알킬 또는 아릴 라디칼이고,
    R1 및 R2는 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에서 정의된 바와 같다.
KR1020057000282A 2002-07-10 2003-06-06 신규한 다이케토피롤로피롤 안료 KR20050067381A (ko)

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DE10231105.6 2002-07-10
DE10231105A DE10231105A1 (de) 2002-07-10 2002-07-10 Neue Diketopyrrolopyrrolpigmente

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