CN101098940A - 疏水化盐状结构型硅酸盐 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了疏水化盐状结构型硅酸盐,其中盐状结构型硅酸盐的阳离子是低分子量有机阳离子或其与NH4 +、H3O+、碱金属离子、碱土金属离子、土金属离子和/或过渡金属离子的组合,其中盐状结构型硅酸盐的阴离子是岛、环、团、链、带、层或架型硅酸根或其组合,该结构型硅酸盐由如下方式获得:(a)在含水分散体中将结构型硅酸盐与低分子量有机阳离子反应,该结构型硅酸盐的阳离子是NH4 +、H3O+、碱金属离子、碱土金属离子、土金属离子、过渡金属离子或其组合,和该结构型硅酸盐的阴离子是岛、环、团、链、带、层或架型硅酸根或其组合,和(b)在进行步骤(a)之前、期间和/或之后,采用强烈的充分混合向结构型硅酸盐的含水分散体中加入数量为基于根据(a)的盐状结构型硅酸盐计0.2-200wt%的选自蜡和金属皂的疏水性化合物,和(c)任选地,将步骤(b)中形成的疏水化盐状结构型硅酸盐与液体介质分离,将其干燥和作为粉末形式分离。
Description
技术领域
本发明涉及在选择性影响基体中带静电性能的组分的意义上的电荷控制剂的领域。
背景技术
在电子照相记录工艺中,在光电导体上产生“潜电图像”。此“潜电图像”由带静电的调色剂的施加而显影,它然后例如转印到纸、纺织品、膜或塑料上,和例如借助压力、辐射、热量或溶剂的作用而定影。典型的调色剂是单组分或双组分粉末调色剂(也称为单组分或双组分显影剂),和另外也采用特种调色剂,如磁性调色剂、液体调色剂或聚合调色剂。所谓“聚合调色剂”是指,如通过悬浮聚合(缩合)或乳液聚合形成并导致调色剂的改进的粒子性能的那些调色剂。该术语也表示在非含水分散体中生产的那些调色剂。
调色剂的比带电q/m(每单位质量的电荷)是它的品质的量度。除带静电的符号和水平以外,所需电荷水平的快速达到,此电荷在相对长的活化时间内的恒定性和调色剂对气候影响,如温度和空气湿度的不敏感性,是重要的品质标准。根据工艺和设备的类型而定,可带正电的调色剂和可带负电的调色剂两者都可用于复印机和激光打印机。
为获得具有带正电或负电的电子照相调色剂或显影剂,经常加入电荷控制剂。由于调色剂粘结剂经常显示带电对活化时间的显著依赖性,所以电荷控制剂的目标是,一方面调节调色剂带电的符号和水平,和另一方面抵抗调色剂粘结剂的带电漂移和保证调色剂带电的恒定性。此外,在实践中重要的是电荷控制剂具有适当的热稳定性和良好分散性。如果使用捏合机或挤出机,将电荷控制剂引入调色剂树脂中的典型温度是100℃-200℃。200℃的热稳定性因此具有很大的优点。在相对长时间(大约30分钟)内和在各种粘结剂体系中保证热稳定性也是重要的。
为了良好的分散性,如果电荷控制剂不显示蜡状性能,不显示粘性和熔点或软化点为>150℃,优选>200℃是有利的。粘性经常导致在计量入调色剂配制剂中的问题,和低熔点或软化点可导致在分散入期间未达到均匀分布,这是由于材料以小滴形式在载体材料中合并。
典型的调色剂粘结剂是加成聚合、聚加成和缩聚树脂,如苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯、聚酯和酚醛-环氧树脂,以及环烯烃共聚物,它们可单独或结合使用,也可以包含进一步的成分,如着色剂,如染料和颜料,蜡或流动助剂,或可后续添加,如高度分散二氧化硅(Kieselsuren)。
电荷控制剂也可用于改进粉末和涂料的带静电性,特别地在摩擦电或动电喷涂的粉末涂料中,如用于例如,由金属、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、纺织品材料、纸或橡胶制成的物体的表面涂覆。典型地,环氧树脂、含羧基和羟基的聚酯树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸类树脂,与常规固化剂一起用作粉末涂料树脂。也可使用树脂的组合。例如,环氧树脂经常与含羧基和羟基的聚酯树脂结合使用。
另外发现,电荷控制剂可相当大地改进驻极体材料,特别地驻极体纤维的带电和电荷稳定性特性。典型的驻极体材料基于聚烯烃、卤化聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯或含氟聚合物,例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯和全氟化乙烯和丙烯,或基于聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酮,基于聚芳硫醚,特别地聚苯硫醚,基于聚缩醛、纤维素酯、聚亚烷基对苯二甲酸酯及其混合物。驻极体材料,特别地驻极体纤维,可例如用于极细的粉尘过滤。驻极体材料可由电晕带电或摩擦带电获得它们的电荷。
电荷控制剂可另外用于静电分离操作,特别地用于聚合物的分离操作。没有电荷控制剂的条件下,低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)采用基本相似的方式摩擦带电。在加入电荷控制剂之后,LDPE高度带正电和HDPE高度带负电,和因此可以容易地分离。除电荷控制剂的外部施加以外,其向聚合物中的引入也可以例如在摩擦电电压系列中移动聚合物和获得对应的分离作用。其它聚合物,如聚丙烯(PP)和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚氯乙烯(PVC),可同样采用此方式彼此分离。
如果预先向它们中加入改进基材特定的带静电的试剂(表面调理),则也可以分离盐矿物。电荷控制剂另外用作喷墨打印机用油墨和用于电子油墨或电子纸的电导率提供剂(ECPA)。
WO 01/40878A1公开了盐状结构型硅酸盐作为电荷控制剂的用途。然而,这些电荷控制剂通常对不同的空气湿度条件敏感。
发明内容
本发明的目的是,寻找有效和生态毒理学可接受的电荷控制剂,该电荷控制剂具有高的快速带电和高的电荷稳定性,和另外仅显示对不同空气湿度条件,特别是高的空气湿度的低敏感性。另外,在结合实际的各种调色剂粘结剂,如聚酯、聚苯乙烯-丙烯酸酯或聚苯乙烯-丁二烯/环氧树脂和环烯烃共聚物中,它们应当可非常容易分散,而没有分解。另外,它们的作用应当极大地独立于树脂/载体组合,以开拓宽的用途。在通常的粉末涂料粘结剂和驻极体材料,如聚酯(PES)、环氧化物、PES-环氧混杂物、聚氨酯、丙烯酸类体系和聚丙烯中它们应当同样可容易分散,而没有分解。
关于它们的静电效率方面,该电荷控制剂应当在尽可能低的浓度(1%或更小)下就已经是有效的,和与炭黑或其它着色剂结合时,应当不损失此效率。已知,着色剂可能在一些情况下对调色剂的摩擦带电具有不利影响。令人惊奇地,已经表明,以下所述的疏水化盐状结构型硅酸盐满足以上要求。
本发明因此提供疏水化盐状结构型硅酸盐,其中盐状结构型硅酸盐的阳离子是低分子量有机阳离子或其与NH4 +、H3O+、碱金属离子、碱土金属离子、土金属离子和/或过渡金属离子的组合,盐状结构型硅酸盐的阴离子是岛、环、团(Gruppen)、链、带、层或架型硅酸根或其组合,并且该疏水化盐状结构型硅酸盐可以由如下方式获得:
(a)在含水分散体中将结构型硅酸盐与低分子量有机阳离子反应,该结构型硅酸盐的阳离子是NH4 +、H3O+、碱金属离子、碱土金属离子、土金属离子、过渡金属离子或其组合,和该结构型硅酸盐的阴离子是岛、环、团、链、带、层或架型硅酸根或其组合,并且
(b)在进行步骤(a)之前、期间和/或之后,采用强烈的充分混合,向结构型硅酸盐的含水分散体中加入数量为0.2-200wt%,例如1-200wt%,优选0.5-150wt%,特别优选1-100wt%的一种或多种选自蜡和金属皂的疏水性化合物,基于根据(a)的盐状结构型硅酸盐,和
(c)任选地,将步骤(b)中形成的疏水化盐状结构型硅酸盐与液体介质分离,将其干燥和作为粉末形式分离。
已知,向电子照相调色剂的粘结剂中加入相对大量的蜡,例如3-5wt%,基于粘结剂的重量,以例如在光电复印工艺中更容易将调色剂与光电导体分离(冷防背面沾脏)或与定影辊分离(热防背面沾脏)或也降低聚合物粘结剂的玻璃化转变点。然而,根据本发明的目的没有由蜡的外部加入达到。仅由根据本发明的盐状结构型硅酸盐的处理而以一定方式成功实现电荷控制剂的疏水化,使得达到所需的电荷控制性能和对环境影响,特别地对相对高的空气湿度不敏感。
推测,疏水性化合物,即蜡或金属皂嵌入在结构型硅酸盐的有机离子之间和/或吸附到盐状结构型硅酸盐的表面上。
根据常规定义,提及的结构型硅酸盐基于如下经验式:
对于岛型硅酸根[SiO4]4-,对于团型硅酸根[Si2O7]6-,对于环型硅酸根[SiO3]n 2-,对于链型硅酸根[SiO3]m 2-,对于带型硅酸根[Si4O11]m 6-,对于层型硅酸根[Si2O5]m 2-和对于架型硅酸根[AlaSi1-aO2]m a-,其中n=3,4,6或8,m是整数且≥1,和0<a<1。结构型硅酸盐通常伴随另外的低分子量阴离子,如OH-、F-、Cl-、Br-、I-、乙酸根、BO3 3-、BO2(OH)2-、BO(OH)2 -、HCO3 -、CO3 2-、NO3 -、HSO4 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、HS-、S2-。此外,结构型硅酸盐中的单个Si原子可以在部分情况下由其它原子,如Al,B,P或Be取代(铝硅酸盐,硼硅酸盐等)。天然来源或合成制备的结构型硅酸盐此外的突出之处在于它们包含通常可容易地交换的一个或多个不同的阳离子,如Na+、K+、Mg2+、Ca2+,和例如可以由有机离子替代,在此它们的化学和物理性能可改变。本发明上下文中的优选结构型硅酸盐是蒙脱土、膨润土、锂蒙脱石、高岭石、蛇纹石、滑石、叶蜡石、云母、金云母、黑云母、白云母、钠云母、蛭石、贝得石、绿脆云母、珍珠云母、长石、沸石、硅灰石、阳起石、铁石棉、青石棉、硅线石、绿脱石、蒙脱石、海泡石、皂石、八面沸石、人造沸石和Sasil。天然来源结构型硅酸盐的例子描述于WO 01/40878A1。离子结构型硅酸盐可以为天然来源,如在天然来源矿物或岩石中存在或与天然来源矿物或岩石伴生存在,例如膨润土或蒙脱土,或合成制备的结构型硅酸盐,如硅酸氢镁或合成锂蒙脱石或Na2[Si2O5]。
在天然来源结构型硅酸盐的情况下,地理矿层可能对材料的化学和物理性能有影响。离子结构型硅酸盐,它在自然界中经常伴随着其它矿物或岩石(如石英),可以由机械或化学工艺步骤处理,例如精细研磨,精制或分离除去其它伴生物质,pH-处理,脱水,压力处理,热处理,氧化或还原处理或采用化学助剂处理。
在本发明的上下文中,低分子量有机阳离子是指,选自如下的非聚合物有机阳离子:取代的铵、、硫(Thionium)、三苯基碳离子或阳离子型金属配合物。
优选是通式(a)-(j)的低分子量,即非聚合物型铵离子:
其中
R1到R18相同或不同和表示氢、CN、(CH2)1-18CN、卤素,如F,Cl或Br,支化或未支化C1-C32-烷基,单不饱和或多不饱和C2-C32-烯基,特别地C2-C22-烯基,如牛油脂肪烷基;C1-C22-烷氧基,C1-C22-羟烷基,C1-C22-卤代烷基,C2-C22-卤代烯基,C1-C22-氨烷基,(C1-C12)-三烷基铵-(C1-C22)-烷基;(C1-C22)-亚烷基-(C=O)O-(C1-C32)烷基,(C1-C22)-亚烷基-(C=O)O-芳基,(C1-C22)-亚烷基-(C=O)NH-(C1-C32)烷基,(C1-C22)-亚烷基-(C=O)NH-芳基,(C1-C22)-亚烷基-O(C=O)-(C1-C32)烷基,特别地(C1-C18)亚烷基-O(CO)-(C1-C32)烷基,(C1-C22)-亚烷基-O(CO)芳基,(C1-C22)亚烷基-NH(C=O)-(C1-C32)烷基,(C1-C22)-亚烷基-NHCO-芳基,其中
可以插入酸酯或酸酰胺键中;
[(C1-C12)-亚烷基-O-]1-100-H;芳基,(C1-C18)-亚烷基芳基,-(O-SiR′2)1-32-O-SiR′3,其中R′具有含义为C1-C12-烷基,苯基,苄基或C1-C12-烷氧基;杂环,C1-C18-亚烷基-杂环;
R19表示C4-C11-亚烷基,-(C2H4-O-)1-17-(CH2)1-2-,-(C2H4-NR-)1-17-(CH2)1-2-,其中R是氢或C1-C12-烷基;
X具有Y的含义以及-CO-CH2-CO-,
Y具有含义为
或邻-、对-、间-(C6-C14)-亚芳基或具有1、2、3或4个选自N、O和/或S的杂原子的(C4-C14)-杂亚芳基;
R60表示C1-C32-酰基,C1-C22-烷基,C2-C22-烯基,C1-C18-亚烷基-C6-C10-芳基,C1-C22-亚烷基-杂环,C6-C10-芳基或含有1、2、3或4个选自N、O和/或S的杂原子的(C4-C14)-杂芳基;
R61和R64表示-(CH2)1-18-,C1-C12-亚烷基-C6-C10-亚芳基,C6-C10-亚芳基,C0-C12-亚烷基-杂环;
Z表示-NH-或-O-;
A1 和A3 表示-COO,-SO3 ,-OSO3 ,-SO2 ,-COS或-CS2 ;
A2表示-SO2Na,-SO3Na,-SO2H,-SO3H或氢;
R69和R70彼此独立地表示氢,C1-C32-烷基,其中烷基链可包含一个或多个选自如下的基团:-NH-CO-,-CO-NH-,-CO-O-或-O-CO-;C1-C18-亚烷基-芳基,C0-C18-亚烷基-杂环,C1-C18-羟烷基,C1-C18-卤代烷基,芳基,-(CH2)3-SO3 ,
R71和R72表示-(CH2)1-12-;和
R73和R74表示氢或C1-C22-烷基。
除非另外描述,在以上和以下的定义中″芳基″优选表示C6-C18-芳基,特别地苯基或萘基,″杂环″优选表示含有1、2、3或4个选自N、O和/或S的杂原子的饱和、不饱和或芳族五元到七元环,例如吡啶基、咪唑基、三嗪基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哌啶基、吗啉基、嘌呤基、四唑基、吡咯基。另外,芳基和杂环基可以在碳原子或杂原子上由如下基团取代一次或几次,如2,3,4或5次:C1-C12-烷基,C1-C4-烯基,C1-C4-烷氧基,羟基(C1-C4)烷基,氨基-(C1-C4)烷基,C1-C4-烷基亚氨基,羧基,羟基,氨基,硝基,氰基,卤素,C1-C12-酰基,C1-C4-卤代烷基,C1-C4-烷基羰基,C1-C4-烷基羰氧基,C1-C4-烷氧基羰基,C1-C4-烷基氨基羰基,C1-C4-烷基羰基亚氨基,C6-C10-芳基羰基,氨基羰基,氨基磺酰基,C1-C4-烷基氨基磺酰基,苯基,萘基,杂芳基,如吡啶基、咪唑基、三嗪基、嘧啶基。
优选的杂环铵离子此外是具有1、2、3或4个选自N、O和/或S原子的环原子的脂族或芳族的5-12元杂环,在此可以稠合2-8个环,特别地吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、嘌呤、四氮杂卟啉、哌啶、吗啉、四唑。进一步合适的杂环是如吡咯、吡唑、咪唑、苯并咪唑、咪唑酮、苯并咪唑酮、咪唑啉、苯并咪唑啉、烷基吡咯烷并-苯并咪唑酮、吲哚、异吲哚、中氮茚、吡咯烷士定(Pyrrolizidinium)、咔唑、吲唑、喹啉、异喹啉、4-氮茚(Pyrindenium)、吖啶、菲啶、Lilolinium、Julolinium、Matridinium、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘嵌间二氮杂苯、二甲基苯基吡唑酮、吩嗪、1,10-菲咯啉、β-咔啉、喹嗪、1,8-萘基drinium、蝶啶、奎宁环、Conidinium、次黄嘌呤、腺嘌呤、黄嘌呤、异黄嘌呤、杂黄嘌呤、异腺嘌呤、鸟嘌呤、表鸟嘌呤、茶碱、副黄嘌呤、可可碱、咖啡因、异咖啡因、三羟基嘌呤、卟啉、四氮杂卟啉、金属配合的四氮杂卟啉(如与Mg,Ca,Sr,Ba,Al,Mn,Fe,Co,Cu,Zr,Ti,Cr,Ni,Zn),双-四唑、吩嗪、氨基呫吨和提及的阳离子在C原子或杂原子上单取代或多取代的衍生物,其中取代基彼此独立地可以是羧基,羟基,C1-C22-烷氧基,C1-C32-烷基,特别地C1-C22-烷基,C2-C22-烯基,羟基-(C1-C22)-烷基,氨基,氨基烷基,C1-C18-亚氨基烷基,烷基酰氨基,烷基羰氧基,烷氧基羰基,(C1-C22)-亚烷基-(C=O)O-(C1-C32)烷基,(C1-C22)-亚烷基-(C=O)O-芳基,(C1-C22)亚烷基-(C=O)NH-(C1-C32)烷基,(C1-C22)-亚烷基-(C=O)NH-芳基,(C1-C22)-亚烷基-O(CO)-(C1-C32)烷基,(C1-C22)亚烷基-O(CO)-芳基,(C1-C22)亚烷基-NH(C=O)-(C1-C32)烷基,(C1-C22)-亚烷基-NHCO-芳基;其中
可以插入酸酯或酸酰胺键;
硝基,氰基,卤素,聚(C1-C12-烯化氧)或C1-C22-酰基,特别地N-或C-(C1-C22)-烷基化杂环,如以上所提及,如N-(C1-C20)烷基-吡啶或1-甲基-1-硬脂基酰氨基乙基-2-硬脂基-咪唑啉。
通式(a)-(j)的离子中,特别感兴趣的是那些,其中R1到R18是氢,CN,CH2-CN,CF3,C1-C22-烷基,如椰油烷基,鲸蜡基,硬脂基或氢化牛油脂肪烷基;C2-C22-烯基,特别地C2-C18-烯基,C1-C18-烷氧基,C1-C18-羟基-烷基,C1-C18-卤代烷基,C2-C18-卤代烯基,其中卤素优选是F或Cl,C1-C18-氨基烷基,(C1-C6)-三烷基铵-(C1-C18)-烷基,(C1-C18)-亚烷基-O(C=O)-(C1-C22)烷基,(C1-C18)-亚烷基-O(C=O)-苯基,(C1-C18)-亚烷基-NHCO-(C1-C22)烷基,(C1-C18)-亚烷基-NHCO-苯基,(C1-C18)-亚烷基-(C=O)O-(C1-C22)烷基,(C1-C18)-亚烷基-(C=O)O-苯基,(C1-C18)亚烷基-(C=O)NH-(C1-C22)烷基,(C1-C18)-亚烷基-CONH-苯基,苄基,苯基,萘基,C1-C12-亚烷基-杂环;
R19是C4-C5-亚烷基,-(C2H4-O)1-9-(CH2)1-2-,-(C2H4-NH)1-9-(CH2)1-2-,
R60是C1-C18-酰基,C1-C18-烷基,C2-C18-烯基,C1-C12-亚烷基-苯基,C1-C18-亚烷基-吡啶基,苯基,吡啶基;
R61和R64是-(CH2)1-12-,C1-C8-亚烷基-亚苯基,亚苯基;C1-C8-亚烷基亚吡啶基-或-亚哌啶基;
R71和R72是-(CH2)1-8和
R73和R74是氢或(C1-C18)-烷基。
优选的低分子量有机阳离子此外是阳离子金属配合物,如金属羧酸盐、金属水杨酸盐、金属磺酸盐、1∶1-金属-偶氮配合物或金属二硫代氨基甲酸盐,其中金属优选是Al,Mg,Ca,Sr,Ba,TiO,VO,Cr,V,Ti,Zr,Sc,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn和ZrO,和金属配合物任选地包含一个或多个另外的配体。
优选的金属羧酸盐和水杨酸盐是通式(k)和(l)的那些
其中n=2,3或4;
m=1,2或3,但总是小于n;
M1 n和M2 n彼此独立地是主族或过渡金属的金属阳离子,例如B,Al,Mg,Ca,Sr,Ba,Sc,V,Ti,Zr,TiO,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,ZrO,
R75可以是C1-C32-烷基(线性或支化),C1-C22-卤代烷基,C1-C18-羟基烷基,C1-C18-氨基烷基,C1-C18-铵烷基,C1-C18-亚烷基-芳基,C1-C18-亚烷基-杂环,芳基,杂环,如以上所定义;
R76到R78彼此独立地可以是C1-C12-烷基(线性或支化),C1-C4-烷氧基,羟基,羧基,C1-C4-烯基,羟基-(C1-C4)-烷基,氨基,(C1-C4)-氨基烷基,硝基,氰基,卤素,C1-C12-酰基,C1-C4-亚氨基烷基,C1-C4-卤代烷基,芳基或杂环,如以上所定义。
另外合适的是上述金属与如下配体的类似的阳离子配合物或盐:如α-羟基苯酚,α-氨基苯胺,α-羟基苯胺,α-氨基苯甲酸,喹啉,1,8-二氨基萘,1,4,5,8-四氨基萘,1,8-二羟基萘或1,4,5,8-四羟基萘。另外合适的是上述金属与如下配体或阴离子的类似的阳离子配合物或盐:如α,α-二吡啶基、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、乙酰丙酮化物、邻菲咯啉、苯甲酰基酮、亚乙基二(双胍)、双胍或丁二酮肟。
如下通式的三苯基甲烷阳离子是另外合适的:
其中
R43和R45相同或不同和是-NH2、单或二烷基氨基,其烷基含有1-4,优选1或2个碳原子,单或二-ω-羟基烷基氨基,其烷基含有2-4,优选2个碳原子、任选地N-(C1-C4)烷基取代的苯基或苯基烷基氨基,其烷基含有1-4,优选1或2个碳原子和其苯基核可带有一个或两个基团:甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基,
R44是氢或具有对于R43和R45提及的一种含义,
R46和R47是氢、卤素,优选氯,或磺酸基或
R46与R47一起形成稠合上的苯基环,
R48,R49,R51和R52各自是氢或含有1或2个碳原子的烷基,优选甲基,和
R50是氢或卤素,优选氯。
在本发明的上下文中,可用的蜡是酸蜡,例如褐煤酸蜡或部分酯化或部分皂化的褐煤酸蜡,酯蜡,例如羟基硬脂酸酯蜡、褐煤酸酯蜡或部分水解的褐煤酸酯蜡,酰胺蜡,例如C18-C44-脂肪酸酰胺蜡,巴西棕榈蜡,聚烯烃蜡,例如聚乙烯或聚丙烯蜡、聚烯烃降解蜡、氧化的PE蜡、PP蜡或石蜡,通过采用另外的单体,例如硅烷、丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸衍生物、马来酸酐或苯乙烯接枝而改性的PP蜡,茂金属聚烯烃蜡和石蜡。该蜡的特性是40-200℃的相对明显的熔点或滴点,在滴点以上相对低粘性的稠度,具有5-5,000mPas的粘度,粗到细的结晶结构,250-20,000g/mol的分子量(数均Mn),在轻微压力下的可抛光性,0-200mg KOH/g的相对低的酸值,和特别低的水溶解度,甚至在滴点或熔点以上和同时碱性pH条件下也是如此。
可用的金属皂是选自如下的化合物:如下物质的一价、二价,三价或四价金属盐:饱和或不饱和C7-C43-羧酸,C8-C44-硫酸酯、C8-C44-烷基醚硫酸盐、C8-C44-烷基酰氨基醚硫酸盐、C8-C44-烷基磺酸盐、C8-C44-芳烷基磺酸盐(其中芳基表示C6-C12和烷基表示C1-C32)、C8-C44-烷基醚磺基琥珀酸盐、C8-C44-酰基谷氨酸盐、C8-C44-脂肪酸羟乙基磺酸盐、C8-C44-脂肪酸甲基牛磺酸盐、C8-C44-脂肪酸肌氨酸盐、C8-C44-磷酸酯、酸蜡、部分酯化的酸蜡、部分水解的酯蜡或氧化的PE蜡或石蜡,特别地Li,Na,K,Al,Ba,Sr,Ca,Fe,Co,Cu,Mg,Mn,Ni,Pb,ZrO,TiO和Zn的硬脂酸盐、二十二烷酸盐、芥酸盐、棕榈酸盐、油酸盐、亚油酸盐、树脂酸盐(Resinate)、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、环烷酸盐、树脂酸盐(Tallate),十二烷基硫酸盐、月桂基二甘醇醚硫酸盐、月桂基三甘醇醚硫酸盐、仲C10-C18烷基磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、椰油烷基酰氨基-聚二醇醚-硫酸盐、椰油烷基-聚二醇醚-磺基琥珀酸盐、N-椰油基谷氨酸盐、椰油脂肪酸羟乙基磺酸盐、椰油脂肪酸甲基牛磺酸盐和月桂酸肌氨酸盐。
本发明还提供所述疏水化盐状结构型硅酸盐的制备方法。
可以根据(a)按如下方式制备盐状结构型硅酸盐:在可包含一定比例,例如最多至30wt%有机溶剂的含水悬浮液中,采用1∶100-10∶1,优选1∶20-3∶1的有机阳离子∶硅酸盐的重量比,如在5-160℃的温度下,在一个或在几个步骤中,将一种或多种天然或合成结构型硅酸盐与包含低分子量有机阳离子的盐,如对应的氯化物、溴化物、碘化物、甲基硫酸盐结合一起。有利地,在水中预分散结构型硅酸盐1/2到48小时,优选1-24小时。此外有利地,反应之前,在含水介质中调节有机阳离子的盐和/或结构型硅酸盐的含水悬浮液到1-12,优选3-11的pH。
疏水性化合物可以在开始进行步骤(a)之前就已经加入和/或可以在进行步骤(a)期间加入和/或可以在完成步骤(a)之后加入。优选,将疏水性化合物溶于有机溶剂和作为溶液形式在20-200℃的温度下加入,或将疏水性化合物作为含水分散体或溶液形式在20-200℃的温度下加入。在此同样,含水分散体可包含一定比例(最多至40wt%)的有机溶剂,如醇。
也可以作为粉末或缓慢地以熔融形式,例如以细射流,在至少1分钟内,方便地在20-200℃的温度下计量加入疏水性化合物。将疏水性化合物在与结构型硅酸盐的含水分散体的强烈的充分混合下,例如在采用合适搅拌设备组,如Ultraturrax或桨式搅拌器、珠磨机的强烈搅拌下,或也借助于超声而加入。为在分散体或溶液中使用疏水性化合物,合适的是使用一种或多种阴离子、阳离子、两性离子或非离子低分子量或聚合物分散助剂,例如二乙基氨基乙醇(DEAE)、烷基胺、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基磷酸盐、甜菜碱、磺基甜菜碱、采用各种单体组成的乙烯醇-乙酸乙烯酯-乙烯醇缩醛共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、饱和或不饱和脂肪酸、烷基或烯基聚(二醇醚)、脂肪醇聚(二醇醚)或脂肪醇聚(二醇醚-丙二醇醚)嵌段共聚物,在此优选是非离子和阳离子分散助剂。所述一种或多种分散助剂在疏水性化合物的分散体或溶液中的含量可以为0.1-500wt%,优选0.1-50wt%,基于疏水性化合物的数量。疏水性化合物的分散体中的平均粒度(d50数值)小于500μm,优选小于1μm,特别优选小于500nm。
如果使用二价到四价金属皂,这些物质优选刚好在加入到结构型硅酸盐中之前由沉淀制备或仅在加入结构型硅酸盐中之后由在反应混合物中的沉淀产生。在此过程中,将酸组分,如硬脂酸,溶于水,溶于水-溶剂混合物或溶于反应混合物,在热量的影响下,任选地甚至高于此组分的熔点,并加入碱液,例如固体或含水氢氧化钠,和任选地一种或多种上述分散助剂,和然后通过加入二价到四价金属盐水溶液,例如硫酸锌、氯化锌、氢氧化锌、氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝或氯氧化锆溶液进行沉淀。在此,较高价金属阳离子的电荷对金属皂的酸组分的酸基团的电荷的摩尔比可以为1∶100-10∶1,优选1∶50-5∶1,特别地1∶10-3∶1。
当合并所有的组分和,如果适当地,将pH值调节到2-11的数值,优选2-10的数值时,将反应混合物合适地通过过滤器,任选地在压力下和仍然在受热状态下与液相分离,采用去离子水或水-溶剂混合物,例如水-醇混合物洗涤到无杂质,在此借助电导率控制洗涤操作和目标是<10mS/cm,优选<1mS/cm的滤液电导率,和然后干燥产物,例如通过循环空气干燥、真空干燥、旋转冲洗干燥、喷雾干燥或流化床干燥,和任选地研磨成粉末。
本发明另外提供根据本发明的疏水化盐状结构型硅酸盐作为电子照相调色剂和显影剂、粉末涂料、驻极体材料、电子油墨(e-油墨)、电子纸(e-纸)中和静电分离操作中的电荷控制剂,作为添加剂用于改进或控制调色剂粉末的流动性,和作为防背面沾脏剂的用途。
在此上下文中,根据本发明的结构型硅酸盐,单独或与以下提及的另外组分结合,例如由挤出或捏合加入,珠磨或采用Ultraturrax(高速搅拌器),采用0.01-50wt%,优选0.05-20wt%,特别优选0.1-5.0wt%的浓度,基于总混合物,均匀地被引入特定调色剂、显影剂、涂料、粉末涂料、驻极体材料或要静电分离的聚合物的粘结剂中。在此上下文中,根据本发明采用的化合物可以作为干燥和研磨粉末、胶体溶液、滤饼、母料、制剂、混合糊剂,作为从含水或非含水分散体吸附到合适载体,如硅胶上,或与这样的载体,TiO2,Al2O3,炭黑混合的化合物形式加入。根据本发明使用的化合物原则上可同样甚至在特定粘结剂的制备期间已经加入,即在其加成聚合、聚加成或缩聚过程中,和在聚合调色剂的制备期间,例如在悬浮、乳液聚合期间,或在聚合物体系形成调色剂粒子的聚集期间加入。在粘结剂中分散之后存在的电荷控制剂粒子应当小于1μm,优选小于0.5μm,在此窄粒度分布是有利的。
根据本发明的电荷控制剂也可以采用细分,含水、含水-有机或有机分散体的形式使用。粒度(d50数值)为20nm-1μm,优选50-500nm。0.01-50wt%,优选0.1-30wt%的电荷控制剂浓度是合适的,基于分散体的总重量。在含水或含水-有机分散体的情况下,水优选以蒸馏水或软化水的形式采用。在有机或含水-有机分散体的情况下,作为有机介质,使用一种或多种有机溶剂,优选选自一元醇或多元醇、其醚和酯,如链烷醇,特别地含有1-4个C原子的链烷醇,如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇;二元醇或三元醇,特别地含2-6个C原子的二元醇或三元醇,如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、甘油、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、聚乙二醇、三丙二醇、聚丙二醇;多元醇的低级烷基醚,如乙二醇单甲基或乙基或丁基醚、三甘醇单甲基或乙基醚;酮和酮醇,如丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环戊酮、环己酮、双丙酮醇;酰胺,如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。常规离子或非离子低分子量或聚合物型分散助剂,如硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、多磷酸盐、碳酸盐、羧酸盐、羧酸、硅酸盐、氢氧化物、金属皂、聚合物,如丙烯酸酯、脂肪酸衍生物和糖苷化合物可另外也用于制备稳定的分散体。分散体可另外包含金属配合剂,如EDTA或NTA。分散体另外也可包含其它常规添加剂,例如防腐剂,杀微生物剂,抗氧化剂,脱气剂/消泡剂和调节粘度的试剂,如聚乙烯醇、纤维素衍生物或水溶性天然或合成树脂和聚合物作为成膜剂或粘结剂以增加粘合强度和耐磨性。有机或无机碱和酸可用作pH调节剂。优选的有机碱是胺,如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基氨基乙醇(DEAE),N,N-二甲基-乙醇胺,二异丙基胺、氨基甲基丙醇或二甲基氨基甲基丙醇。优选的无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氨。进一步的组分可以是助水溶性化合物,如甲酰胺、脲、四甲基脲、ε-己内酰胺、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丁基乙二醇、甲基溶纤剂、甘油、糖、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮、硫二甘醇、苯磺酸钠、二甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、异丙苯磺酸钠、苯甲酸钠、水杨酸钠或丁基单二醇硫酸钠。
根据本发明采用的电荷控制剂也可以与已知的控制正电或负电的电荷控制剂结合,以达到一定的带电,在此电荷控制剂的总浓度合适地为0.01-50wt%,优选0.05-20wt%,特别优选0.1-5wt%,基于电子照相调色剂,显影剂,粉末或粉末涂料的总重量。
可能的进一步电荷控制剂是例如:
三苯基甲烷;铵和亚铵化合物、亚胺化合物;氟化铵和氟化亚铵化合物;双阳离子酸酰胺;聚合物型铵化合物;二烯丙基铵化合物;芳基硫化物衍生物、酚衍生物;化合物和氟化化合物;杯(n)芳烃、环状连接的低聚糖(环糊精)和其衍生物,特别地硼酯衍生物、聚电解质间配合物(IPEC);聚酯盐;金属配合物化合物,特别地水杨酸盐-金属配合物和水杨酸盐-非金属配合物、羟基羧酸-金属配合物和羟基羧酸-非金属配合物、苯并咪唑酮;吖嗪、噻嗪或嗪,它们在染料索引中作为颜料、溶剂染料、碱性染料或酸性染料列举,和高度分散金属氧化物,如SiO2,TiO2或Al2O3,它们可以是表面改性的,例如采用羧酸根、氨基、铵基团表面改性。
已知电荷控制剂的例子在WO 01/40878A1中列出。
为制备电子照相彩色调色剂,也作为颜色黑色、青色、黄色、品红色、绿色、橙色、红色和蓝色中两种或更多种颜色的彩色调色剂组形式,通常以粉末、分散体、滤饼、溶液或母料的形式加入着色剂,如,有机彩色颜料,无机颜料或染料。
有机彩色颜料可以选自偶氮颜料或多环状颜料或这样颜料的混合晶体(固体溶液)。
优选的蓝色和/或绿色颜料是铜酞菁,如C.I.颜料蓝15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,P.蓝16(无金属酞菁),或含有铝、镍、铁或钒作为中心原子的酞菁,此外三芳基碳颜料,如颜料蓝1,2,9,10,14,60,62,68,80,颜料绿1,4,7,45;橙色颜料,如P.0.5,62,36,34,13,43,71;黄色颜料,如P.Y.12,13,14,17,74,83,93,97,111,122,139,151,155,180,174,175,185,188,191,213,214,红色颜料,如P.R.48,57,122,146,147,149,150,184,185,186,202,207,209,238,254,255,269,270,272,紫色颜料,如P.V.1,19,炭黑,铁/锰氧化物;此外,由C.I.颜料紫19和C.I.颜料红122形成的混合晶体。
含有有机染料的混合物特别用于增加明度,但也用于细微调节色调。优选可提及的这样的染料是:
水溶性染料,如直接染料、活性染料和酸性染料,和溶剂可溶解性染料,如溶剂染料、分散染料和瓮染料。可以提及的例子是:C.I.活性黄37,酸性黄23,活性红23,180,酸性红52,活性蓝19,21,酸性蓝9,直接蓝199,溶剂黄14,16,25,56,62,64,79,81,82,83,83:1,93,98,133,162,174,溶剂红8,19,24,49,89,90,91,92,109,118,119,122,124,127,135,160,195,212,215,溶剂蓝44,45,溶剂橙41,60,63,分散黄64,瓮红41,溶剂黑45,27。
根据本发明的电子照相调色剂和粉末涂料当然也可包括进一步加入的以上提及的蜡,例如作为防背面沾脏剂。根据本发明的化合物可以单独或与也作为外部添加剂加入成品粉末调色剂中以改进流动的自由流动剂,如高度分散二氧化硅、金属氧化物或金属皂结合加入,用于改进粘合性能和用于静电细调节。
本发明也提供电子照相调色剂,粉末或粉末涂料,它们包含30-99.99wt%,优选40-99.5wt%常规粘结剂,例如苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯、氨基甲酸酯、丙烯酸类、聚酯或环氧树脂或最后两种的组合,0.01-50wt%,优选0.05-20wt%,特别优选0.1-5wt%至少一种疏水化盐状结构型硅酸盐,和任选地0.001-50wt%,优选0.05-20wt%着色剂,在每种情况下基于电子照相调色剂、粉末或粉末涂料的总重量。
具体实施方式
在以下实施例中,百分比表示重量百分比。
制备实施例1
通过搅拌将25g膨润土(pH7-12)在500ml去离子水中在20℃下分散12小时。然后通过稀硫酸将悬浮液调节到4-10的pH值和其后将10g 77%浓度二硬脂基二甲基氯化铵水溶液(DSDMAC)加入膨润土悬浮液中,和将反应混合物60℃下搅拌1小时。在1小时的反应时间之后,加入7g 77%浓度DSDMAC水溶液和50g 10%浓度含水褐煤酸酯蜡分散体的混合物,该分散体通过将10g熔融褐煤酸酯蜡(Licowax F,Clariant公司,酸值6-10mg KOH/g,滴点75-81℃)加入大约95℃热水溶液中制备,该热水溶液由0.7g 21%浓度KOH-乙二醇溶液,3g 10%浓度聚乙烯醇溶液(Mowiol 4-88,Kuraray公司,德国)和86.3g去离子水组成。
将反应混合物在60℃下搅拌另外1小时,和将固体吸滤出,采用去离子水后洗涤几次和然后在60℃下在真空中干燥。
产量:39.8g白灰色粉末。
表征:
外观:白色到淡灰色粉末
DTA:直到400℃未检测到分解
pH:7.6
电导率:0.18mS/cm
残余水分:1.0%(卡尔费休(Karl-Fischer)滴定)
tanδ(1kHz):0.6
Ωcm:3.1010
溶解性:不溶于水,乙醇,丙酮,正己烷(<10mg/l)
制备实施例2
通过搅拌将25g膨润土(pH7-12)在500ml去离子水中在20℃下分散12小时。然后通过稀硫酸将悬浮液调节到4-10的pH值和其后将17g 77%浓度二硬脂基二甲基氯化铵水溶液(DSDMAC)分两份加入膨润土悬浮液中,和将反应混合物80℃下搅拌1小时。在1小时的反应时间之后,加入50g 10%浓度异丙醇的蜡溶液,该蜡溶液包含75%芥酸酰胺蜡和25%巴西棕榈蜡的蜡混合物。将反应混合物在80℃下搅拌另外1小时,和将固体吸滤出,采用去离子水后洗涤几次和然后在60℃下在真空中干燥。
产量:38.9g象牙色粉末。
表征:
外观:象牙色粉末
DTA:直到400℃未检测到分解
pH:7.5
电导率:0.18mS/cm
残余水分:1.1%(卡尔费休滴定)
tanδ(1kHz):0.8
Ωcm:3·1010
粒度分布:d50=9μm,d95=21μm(激光衍射)
BET:24.9m2/g
溶解性:不溶于水,乙醇,丙酮,正己烷(<10mg/l)
制备实施例3
通过搅拌将25g膨润土(pH7-12)在500ml去离子水中在20℃下分散12小时。然后通过稀硫酸将悬浮液调节到4-10的pH值和其后将17g 77%浓度二硬脂基二甲基氯化铵水溶液(DSDMAC)分两份加入膨润土悬浮液中,和将反应混合物在80℃下搅拌1小时。在1小时的反应时间之后,加入含水硬脂酸铝分散体,该分散体通过在80℃下溶解5g硬脂酸,95g去离子水,1.8g氢氧化钠锭剂,8g异丙醇和0.5g椰油脂肪醇聚二醇醚(Genapol C 050,Clariant公司,德国),随后在相同温度下采用在50g去离子水中的2.3g Al2(SO4)3·18H2O的溶液进行沉淀和调节沉淀的悬浮液到pH值为3-12而制备。然后将反应混合物到调节到pH值为3-10,在80℃下搅拌另外1小时,和将固体吸滤出,采用去离子水后洗涤几次和然后在60℃下在真空中干燥。
产量:41.1g白灰色粉末。
表征:
外观:白灰色粉末
DTA:直到400℃未检测到分解
pH:6.6
电导率:0.23mS/cm
残余水分:1.2%(卡尔费休滴定)
tanδ(1kHz):1.1
Ωcm:8·109
粒度分布:d50=7μm,d95=19μm(激光衍射)
BET:21.9m2/g
溶解性:不溶于水,乙醇,丙酮,正己烷(<10mg/l)
制备实施例4
通过搅拌将25g膨润土(pH7-12)在500ml去离子水中在20℃下分散12小时。然后通过稀硫酸将悬浮液调节到4-10的pH值和其后将17g 77%浓度二硬脂基二甲基氯化铵水溶液(DSDMAC)分两份加入膨润土悬浮液中,和将反应混合物在60℃下搅拌1小时。在1小时的反应时间之后,加入2.5g作为粉末或作为水溶液形式的十二烷基硫酸钠和将反应混合物在60℃下搅拌另外1小时。然后将反应混合物调节到pH值为3-10,和将固体吸滤出,采用去离子水后洗涤几次和然后在60℃下在真空中干燥。
产量:37.1g白灰色粉末。
表征:
外观:白灰色粉末
DTA:直到400℃未检测到分解
pH:6.8
电导率:0.28mS/cm
残余水分:1.3%(卡尔费休滴定)
tanδ(1kHz):0.9
Ωcm:4·1010
粒度分布:d50=7μm,d95=15μm(激光衍射)
BET:22.6m2/g
溶解性:不溶于水,乙醇,丙酮,正己烷(<10mg/l)
制备实施例5-14:
编号 | 根据实施例 | 使用的结构型硅酸盐 | 有机阳离子 | 疏水性化合物 |
5 | 2 | 膨润土 | DSDMAC | 褐煤酯蜡(LicowaxF,Clariant) |
6 | 3 | 膨润土 | DSDMAC | Zn硬脂酸盐 |
7 | 3 | 膨润土 | DSDMAC | ZrO硬脂酸盐 |
8 | 1 | 膨润土 | DSDMAC | 褐煤酸蜡(LicowaxS,Clariant) |
9 | 1 | 膨润土 | DSDMAC | 氧化PE蜡(LicowaxPED192) |
10 | 1 | 膨润土 | 二癸基二甲基铵 | 褐煤酯蜡(LicowaxF,Clariant) |
11 | 2 | 膨润土 | 三苯基甲烷阳离子 | 褐煤酯蜡(LicowaxF,Clariant) |
12 | 3 | 膨润土 | C12/C14烷基二甲基甜菜碱 | Al硬脂酸盐 |
13 | 2 | 膨润土 | 鲸蜡基吡啶 | 芥酸酰胺 |
14 | 3 | 锂蒙脱石 | DSDMAC | Zn硬脂酸盐 |
用途实施例1a:
通过捏合机在30分钟内将1份得自制备实施例1的化合物均匀引入99份基于双酚A的聚酯树脂(Fine Tone 382-ES)。将混合物随后在实验室通用研磨机上研磨和然后在离心筛分机上分级。将所需的粒子级分(4-25μm)在25℃/40-60%相对空气湿度下用载体活化。该载体由50-200μm尺寸的由硅酮涂覆的铁氧体粒子组成。
用途实施例1b:
操作过程如在用途实施例1a中那样,在25℃/90%相对空气湿度下贮存调色剂-载体混合物24小时之后用载体进行调色剂的活化。在常规q/m测量台上进行测量。通过使用筛孔尺寸为45μm的筛网,保证当吹出调色剂时不夹带载体。以下的q/m数值[μC/g]根据活化持续时间测量:
活化持续时间 | 用途实施例 | |
1a | 1b | |
带电q/m[μC/g] | ||
5min | -17 | -11 |
10min | -18 | -12 |
30min | -19 | - |
2h | -19 | - |
用途实施例2-19:
操作过程如在用途实施例1a或1b中那样,使用下面列出的化合物代替得自制备实施例1的化合物。
用途实施例 | 制备实施例 | 根据用途实施例 | q/m[μC/g] | |||
5min | 10min | 30min | 2h | |||
2 | 2 | 1a | -16 | -16 | -17 | -16 |
3 | 2 | 1b | -11 | -12 | -- | -- |
4 | 3 | 1a | -19 | -20 | -21 | -21 |
5 | 3 | 1b | -13 | -14 | -- | -- |
6 | 4 | 1a | -18 | -20 | -20 | -20 |
7 | 4 | 1b | -12 | -13 | -- | -- |
8 | 5 | 1a | -18 | -19 | -20 | -20 |
9 | 5 | 1b | -11 | -11 | -- | -- |
10 | 6 | 1a | -19 | -20 | -20 | -20 |
11 | 6 | 1b | -12 | -12 | -- | -- |
12 | 7 | 1a | -18 | -19 | -20 | -20 |
13 | 8 | 1a | -15 | -18 | -18 | -19 |
14 | 9 | 1a | -17 | -18 | -18 | -18 |
15 | 10 | 1a | -17 | -18 | -19 | -19 |
16 | 11 | 1a | -15 | -16 | -16 | -17 |
17 | 12 | 1a | -14 | -15 | -15 | -14 |
18 | 13 | 1a | -15 | -15 | -16 | -15 |
19 | 14 | 1a | -13 | -14 | -14 | -14 |
用途实施例20-23:
操作过程如在用途实施例1a中那样,采用2或3份对应化合物代替1份所述化合物。
实施例编号 | 制备实施例 | 份 | q/m[μC/g] | |||
5min | 10min | 30min | 2h | |||
20 | 1 | 2 | -20 | -21 | -21 | -21 |
21 | 1 | 3 | -24 | -25 | -26 | -25 |
22 | 3 | 2 | -23 | -24 | -25 | -25 |
23 | 3 | 3 | -26 | -27 | -28 | -28 |
用途实施例24-26:
操作过程如在用途实施例1a中那样,在此还另外引入5份有机颜料(炭黑Mogul L,Cabot;调色剂品红EO2,Clariant(C.I.P.红122);调色剂黄HG,Clariant(C.I.P.黄180))。
编号 | 有机颜料 | q/m[μC/g] | |||
5min | 10min | 30min | 2h | ||
24 | 调色剂品红EO2 | -18 | -19 | -20 | -20 |
25 | 调色剂黄HG | -17 | -18 | -18 | -18 |
26 | 炭黑 | -19 | -19 | -19 | -20 |
用途实施例27和28:
操作过程如在用途实施例1a和3a中那样,在此还另外向一份得自制备实施例1或3的化合物中引入2份具有带正静电固有效果的着色剂(C.I.溶剂蓝125)。
编号 | 制备实施例 | 着色剂份 | q/m[μC/g] | |||
5min | 10min | 30min | 2h | |||
27 | 1 | 2 | -16 | -15 | -14 | -14 |
28 | 3 | 2 | -19 | -18 | -17 | -16 |
对比例A:
操作过程如在用途实施例1a和1b中那样,但在此代替得来自制备实施例1的化合物,采用对应的化合物而没有根据本发明的疏水化步骤:
活化的持续时间 | 对比例A | |
根据1a | 根据1b | |
带电q/m[μC/g] | ||
5min | -16 | -5 |
10min | -16 | -5 |
30min | -17 | - |
2h | -16 | - |
与在根据本发明的产物情况下相比,在高空气湿度条件下摩擦带电明显较不突出。
对比例B:
操作过程如在用途实施例1a和1b中那样,但替代得自制备实施例1的化合物,采用对应的化合物而没有根据本发明的疏水化步骤,但将基于调色剂总重量的2wt%粉状蜡(Licowax F,Clariant)加入粘结剂体系中:
活化的持续时间 | 对比例B | |
根据1a | 根据1b | |
带电q/m[μC/g] | ||
5min | -15 | -5 |
10min | -16 | -6 |
30min | -16 | - |
2h | -16 | - |
与在根据本发明的产物情况下相比,在高空气湿度条件下的摩擦带电明显较不突出。这意味着粉状蜡的分开加入在摩擦带电方面一点也不显示疏水化作用,即使与制备实施例1中相比采用更大得多的数量。
Claims (14)
1.疏水化盐状结构型硅酸盐,其中该盐状结构型硅酸盐的阳离子是低分子量有机阳离子或其与NH4 +、H3O+、碱金属离子、碱土金属离子、土金属离子和/或过渡金属离子的组合,该盐状结构型硅酸盐的阴离子是岛、环、团、链、带、层或架型硅酸根或其组合,且该疏水化盐状结构型硅酸盐可以由如下方式获得:
(a)在含水分散体中将结构型硅酸盐与低分子量有机阳离子反应,该结构型硅酸盐的阳离子是NH4 +、H3 +、碱金属离子、碱土金属离子、土金属离子、过渡金属离子或其组合,且该结构型硅酸盐的阴离子是岛、环、团、链、带、层或架型硅酸根或其组合,和
(b)在进行步骤(a)之前、期间和/或之后,采用强烈的充分混合,向该结构型硅酸盐的含水分散体中加入数量为0.2-200wt%的一种或多种选自蜡和金属皂的疏水性化合物,基于根据(a)的盐状结构型硅酸盐,和
(c)任选地,将步骤(b)中形成的疏水化盐状结构型硅酸盐与液体介质分离,将其干燥和作为粉末形式分离。
2.权利要求1的疏水化盐状结构型硅酸盐,其中硅酸根是选自如下的阴离子:蒙脱土、膨润土、锂蒙脱石、高岭石、蛇纹石、滑石、叶蜡石、云母、金云母、黑云母、白云母、钠云母、蛭石、贝得石、绿脆云母、珍珠云母、长石、沸石、硅灰石、阳起石、铁石棉、青石棉、硅线石、绿脱石、蒙脱石、海泡石、皂石、八面沸石、人造沸石和Sasil。
3.权利要求1或2的疏水化盐状结构型硅酸盐,其中低分子量有机阳离子是取代的铵、、硫、三苯基碳离子或阳离子金属配合物。
4.权利要求1-3中至少一项的疏水化盐状结构型硅酸盐,其中蜡是选自如下的化合物:酸蜡、酯蜡、酰胺蜡、巴西棕榈蜡、聚烯烃蜡、聚烯烃降解蜡、氧化的PE蜡、PP蜡或石蜡、通过采用单体接枝而改性的PP蜡、茂金属聚烯烃蜡和石蜡或其混合物。
5.权利要求1-3中至少一项的疏水化盐状结构型硅酸盐,其中金属皂是选自如下的化合物:如下物质的二价、三价或四价金属盐:饱和或不饱和C7-C43-羧酸,C8-C44-硫酸酯、C8-C44-烷基醚硫酸盐、C8-C44-烷基酰氨基醚硫酸盐、C8-C44-烷基磺酸盐、C8-C44-芳烷基磺酸盐(其中芳基表示C6-C12和烷基表示C1-C32)、C8-C44-烷基醚磺基琥珀酸盐、C8-C44-酰基谷氨酸盐、C8-C44-脂肪酸羟乙基磺酸盐、C8-C44-脂肪酸甲基牛磺酸盐、C8-C44-脂肪酸肌氨酸盐、C8-C44-磷酸酯、酸蜡、部分酯化的酸蜡、部分水解的酯蜡或氧化的PE蜡或石蜡。
6.权利要求1-3中至少一项的疏水化盐状结构型硅酸盐,其中金属皂是选自如下的化合物:如下物质的单价金属盐:饱和或不饱和C7-C43-羧酸,C8-C44-硫酸酯、C8-C44-烷基醚硫酸盐、C8-C44-烷基酰氨基醚硫酸盐、C8-C44-烷基磺酸盐、C8-C44-芳烷基磺酸盐(其中芳基表示C6-C12和烷基表示C1-C32)、C8-C44-烷基醚-磺基琥珀酸盐、C8-C44-酰基谷氨酸盐、C8-C44-脂肪酸羟乙基磺酸盐、C8-C44-脂肪酸甲基牛磺酸盐、C8-C44-脂肪酸肌氨酸盐、C8-C44-磷酸酯、酸蜡、部分酯化的酸蜡、部分水解的酯蜡或氧化的PE蜡或石蜡。
7.权利要求1-6中至少一项的疏水化盐状结构型硅酸盐,其中疏水性化合物存在的数量为1-100wt%,基于根据(a)的盐状结构型硅酸盐。
8.权利要求1-7中至少一项的疏水化盐状结构型硅酸盐,其中疏水性化合物在20-200℃的温度下作为溶液或含水分散体形式加入。
9.权利要求1-7中至少一项的疏水化盐状结构型硅酸盐,其中疏水性化合物在至少1分钟内在20-200℃的温度下作为熔体形式以细射流加入。
10.制备权利要求1-9中一项或多项的疏水化盐状结构型硅酸盐的方法,其包括
(a)在含水分散体中将结构型硅酸盐与低分子量有机阳离子反应,该结构型硅酸盐的阳离子是NH4 +、H3O+、碱金属离子、碱土金属离子、土金属离子、过渡金属离子或其组合,且该结构型硅酸盐的阴离子是岛、环、团、链、带、层或架型硅酸根或其组合,并且
(b)在进行步骤(a)之前、期间和/或之后,采用强烈的充分混合,向结构型硅酸盐的含水分散体中加入数量为0.2-200wt%的选自蜡和金属皂的疏水性化合物,基于根据(a)的盐状结构型硅酸盐,和
(c)任选地,将步骤(b)中形成的疏水化盐状结构型硅酸盐与液体介质分离,将其干燥和作为粉末形式分离。
11.权利要求10的方法,其中步骤(b)在分散助剂存在下进行。
12.权利要求10的方法,其中在步骤(b)中,在二价到四价金属皂作为疏水性化合物的情况下,仅在向结构型硅酸盐中加入之后,才由对应的酸组分采用二价到四价的金属盐进行沉淀和任选地调节pH值到2-11,而在反应混合物中产生这些物质。
13.权利要求1-9中一项或多项的疏水化盐状结构型硅酸盐作为电子照相调色剂和显影剂、粉末涂料、驻极体材料、电子油墨、电子纸中和静电分离操作中的电荷控制剂以及作为所述调色剂中的防背面沾脏剂的用途。
14.权利要求1-9中一项或多项的疏水化盐状结构型硅酸盐作为粉末调色剂的外部添加剂用于控制流动性和电荷,和作为防背面沾脏剂的用途。
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