CN1818802B - 电子照相用色粉 - Google Patents
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Abstract
提供一种电子照相用色粉,其不受温度、湿度变化的影响,带电稳定性高,且具有良好的定影性、脱模性。该电子照相用色粉,至少含有粘结树脂、着色剂、带电控制剂及蜡,其中,上述粘结树脂由包括芳族醇成分的聚酯树脂构成,上述带电控制剂由有机皂土构成,上述蜡由非极性石蜡构成。
Description
技术领域
本发明涉及一种电子照相用色粉。更详细的说,涉及一种在静电式复印机、激光束打印机等所谓的电子照相方式的图像形成装置中用作显影剂的电子照相用色粉。
背景技术
电子照相方式的图像形成装置中的图像形成是依照带电、曝光、显影、转印及定影各步骤进行的。首先,在带电步骤中,使用于形成静电潜影的作为图像载体即感光体表面均匀带电。在曝光步骤中,通过对带电了的感光体表面照射与图像信息对应的光,而在其表面形成静电潜影。在显影步骤中,在形成的静电潜影上选择地附着例如黑色色粉,将由色粉形成的可视图像(色粉图像)形成在感光体表面。而且,在转印步骤中,将色粉图像通过电气性的力转印到转印纸上。在最后的定影步骤中,使转印在转印纸上的色粉图像通过热而熔融,使色粉图像定影在转印纸上。
另外,最近,电子照相方式中的彩色化的技术迅速发展,全色图像形成装置得到开发、并被提供于市场。全色图像形成装置的市场随着黑白图像形成装置的普及正在扩大。为了使全色图像形成装置的色彩再现,通常使用作为减色法混色的三原色的黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)三色、或在该三色中添加了黑色(K)的四色色粉。作为色彩再现的顺序,在图像形成步骤中,对C、M、Y及K各色反复进行带电、曝光、显影及转印的步骤,将由多色色粉构成的色粉图像重叠在转印纸上,形成全色图像。而且,在最后的定影步骤中,将重叠的色粉图像熔融,定影在转印纸上。由于重叠的色粉图像通过按照该顺序熔融而进行混合,因此依照减色法混色的原理色彩可以再现。
在这种全色电子照相法中,由于必须进行多次显影,且作为定影步骤需要在同一支撑体上重叠不同颜色的数种色粉图像,因此,各色色粉应该具有的带电特性和定影特性成为重要因素。
亦即,为了维持全色图像的稳定的良好色彩再现性,首先需要从显影步骤开始在转印时、使预定量的色粉转印到转印纸上。显影及转印步骤中的色粉的附着量,对色粉的带电量上升特性、带电量的环境稳定性及经时稳定性和耐久性等色粉的带电特性有很大影响。
因此,作为第1对策,在色粉中含有带电控制剂以维持良好的带电性。而且,使用了聚酯树脂的色粉通常是负带电性,在负带电控制剂中,可以使用油黑、高硅耐酸铁黑(スピロンブラック)等油溶性染料、含金属偶氮染料、环烷酸金属盐、烷基水杨酸金属盐、脂肪酸皂、树脂酸皂等。
因此,为了使带电控制剂均匀微分散到色粉中,研究了各种办法。而且,选择色粉的粘结树脂的种类和化学组成也是重要因素,为了使色粉的带电特性优良,不仅使用带电特性优良的带电控制剂、而且根据使用的带电控制剂选择使用可以使其均匀微分散的树脂,也成为重要因素。
另一方面,转印到转印纸上的色彩不同的各种彩色色粉,在定影步骤定影.此时,定影了的彩色色粉,必须是下述色彩再现范围较宽的彩色色粉:可熔融到使色粉粒子的边界消失而显出透明性,以使各彩色色粉粒子不会发生对光的漫反射而防碍色彩再现.另外,需要有适度的光泽性.
用于使彩色色粉定影的定影装置,使用利用了相对色粉的表面脱模性优良的材料的加热辊等。但是,为了防止偏移,几乎都是在定影辊等的表面大量涂敷油。因此,存在转印纸被油污染、需要设置油供给部和油涂敷部而使定影装置大型化、机构复杂化、进而使成本升高等问题。
彩色色粉的定影中使用油的原因,通常如下所述。与通常使用的黑白打印用黑色色粉的定影加热时相比,为了得到透明性,必须增加热熔融性、且使彩色色粉低粘度化。但是,在这种彩色色粉中,热熔融时的凝集力降低,引起色粉向定影辊的附着,发生高温偏移的现象。因此,为了防止该高温偏移,在定影辊上涂敷大量的油,以降低色粉向定影辊的附着。
如上可知,近年来,为了简化定影装置和防止油对图像的不良影响(油污染、涂黑),需要采用去除了硅油涂敷机构的无油机构。因此,正在试制与此对应的所谓无油色粉,以使其不用在定影辊上涂敷油即可利用,希望在从低温到高温的广泛范围内改善色粉的定影特性。
因此,提出了将蜡分散到色粉中的方法。可以使用酰胺蜡、巴西棕榈蜡、高级脂肪酸及其酯、高级脂肪酸金属皂、部分皂化的高级脂肪酸酯、高级脂族醇、聚烯烃蜡、石蜡作为蜡。而且,蜡从熔融了的色粉中适当渗出是很重要的。通过该蜡渗出,可以防止熔融的色粉相对定影辊表面的附着,抑制偏移现象。
另外,作为第2对策,在色粉中,为了改善及调整带电量、流动性等,可以在含有粘结树脂、着色剂、带电控制剂等的母体粒子中添加外添加剂。
上述全色色粉用粘结树脂中,要求速熔性、显色性、定影性优良的树脂,通常使用聚酯树脂。而且,聚酯树脂通常负带电性强,采用了该树脂的色粉设计作为负带电性用,用于该色粉的负带电控制剂可以使用油黑、高硅耐酸铁黑(スピロンブラック)等油溶性染料、含金属偶氮染料、环烷酸金属盐、烷基水杨酸金属盐、脂肪酸皂、树脂酸皂等。
上述外添加剂例如有:二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化铈、氧化锌、氧化锡、氧化锆等无机微粉体,及将这些用硅油、硅烷偶合剂等疏水化处理剂进行过表面处理的物质,聚苯乙烯、丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯、聚酯、聚烯烃、纤维素、聚氨酯、苯并胍胺、三聚氰胺、尼龙、硅、苯酚、偏二氟乙烯等树脂微粉体等。
为了使色粉带电性优良,公知首先重要的是使带电控制剂均匀地微分散到色粉粒子中或色粉粒子表面。带电控制剂在色粉中的一部分凝集、或虽均匀分散但没有微粒子化而作为粗粒子存在时,不能得到初始的带电量。另外,如果带电控制剂没有分散,则会成为带电的上升特性不良或带电衰减明显的色粉。因此,为了使带电控制剂均匀微分散到色粉中,进行了各种研究,粘结树脂的种类和化学组成的选择成为重要因素。因此,为了使色粉的带电特性优良,不仅使用带电特性优良的带电控制剂,而且根据使用的带电控制剂选择使用可以使其均匀微分散的粘结树脂,非常重要。
而且,作为用于改善带电性、流动性、附着力等的外添加剂,通常添加无机氧化物的微粉末,通常将二氧化硅微粒添加至色粉母体粒子中,得到色粉.但是,在通常使用二氧化硅微粒时,其提高色粉流动性的效果特别优良,但负极性强,特别是在低温低湿下,会使负带电性色粉的带电过度增大.
另外,在高温高湿下由于汲取水分使带电性减少,因此在低温低湿下和高温高湿下之间其带电性会产生很大差别。其结果,不能使色粉向显影剂载体上的搬运性及带电性在高温高湿、低温低湿下都适合,存在图像浓度再现不良、模糊、色粉脱落、进而产生机内污染等问题。
为了改善这些问题,使用将二氧化硅微粒用缓和负带电效果的氨基化合物进行过表面处理的物质。但是,在只使用这些二氧化硅微粒时,不能得到减少带电量的环境差的满意效果,在色粉母体粒子中的粘结树脂中使用了聚酯树脂的情况下,不能充分发挥效果。在高温高湿下可以赋予充分带电性的情况下,在低温低湿下的带电量就会过高,带电分布的宽频化迅速,特别是显影性降低、模糊程度加重。
因此,作为色粉粒子特性没有环境变动的方法,可以利用用硅油、硅烷偶合剂等疏水化处理剂进行表面处理的方法。
如上所述,即使二氧化硅微粒进行疏水化处理、缓和负带电性的处理等,也不能改善二氧化硅具有的带电的环境依赖性、带电速度、带电分布的恶化的现状。
因此,对色粉中另外添加二氧化硅微粒以外的无机化合物进行研究,使用了氧化钛等。该氧化钛的带电水平低,具有使用处理剂控制带电水平及环境依赖性容易的优点。但是,通常氧化钛是使用钛矿石、通过硫酸法取出氧化钛晶体而得到的,这些氧化钛在通过湿式法进行精制后,通过加热焙烧可以得到,由于该氧化钛存在由脱水缩合反应生成的化学键,因此其中存在强的凝集物。在现有技术中,难以使这样的凝集粒子再分散。亦即,作为微粉末取出的结晶型氧化钛包含二次凝集物及三次凝集物,色粉的流动性提高效果与二氧化硅相比也很低。
而且,近年来,特别是彩色等高画质化的要求日益高涨,正在尝试通过色粉的小粒径化实现高画质,但将色粉母体粒子细化会增大粒子间的附着力,同时使色粉的流动性更低。该现象在氧化钛中特别容易出现。
因此,为了实现色粉的流动性提高及带电的环境依赖性的两立,公知在色粉粒子中同时使用添加疏水性氧化钛和疏水性二氧化硅。
就第1对策而言,为了解决上述色粉的带电特性及定影特性的问题,提出了例如特开2004-4207记载的技术。该特开2004-4207中提出了以下技术:在作为粘结树脂的、包括脂族醇成分的聚酯树脂中,掺入有机皂土作为带电控制剂,以期提高色粉中的带电控制剂的均匀微分散性,提高色粉的带电特性。而且,其中还公开了:特别是将包括脂族醇成分的聚酯树脂中含有高级脂肪酸酯化合物及/或脂族醇化合物的蜡等用作脱模剂。这样一来,可以实现带电特性及定影特性的改善。
由于上述特开2004-4207中所述的作为粘结树脂的、包括脂族醇成分的聚酯树脂,与包括芳族醇成分的聚酯树脂相比,其耐湿度环境特性低劣,因此可以预测其不能得到充分的带电稳定性。因此,随着反复形成图像,产生图像的污染和因色粉飞散造成的机体内污染等问题。
另外,含有高级脂肪酸酯化合物及/或脂族醇化合物的蜡,在包括脂族醇成分的聚酯树脂中的相溶性高,分散性良好.但是,从色粉的渗出的效果恶化,不能充分期待良好的耐偏移及定影强度.
另外,就第2对策而言,在特开2004-4207中公开的方法是,其中将进行过疏水化处理的二氧化硅、氧化钛用作外添加剂。这样一来,可以改善其带电特性等,即使高速显影,也可以得到没有表面污染的图像,可以降低显影装置内的色粉飞散,得到从显影初始到结束稳定的图像。
另外,在特开2004-4207中,对相对电荷控制的外添加剂的适当化没有任何公开或描述,对因环境变化等造成的画质稳定性、抑制画质浓度变化的问题也完全没有触及。
发明内容
因此,本发明的目的在于,提供一种电子照相用色粉,其即使因连续使用而进行反复显影,也不受温度、湿度变化的影响,可再现长时间稳定的图像,带电稳定性优良,并且提供一种定影性及脱模性也优良的电子照相用色粉。
另外,本发明的其它目的在于,提供一种电子照相用色粉,在将其作为彩色色粉使用时,至少透明性优良,色彩再现性良好。
本发明的进一步的目的在于,提供一种电子照相用色粉,其使相对电荷控制的外添加剂适当化,带电稳定,流动性优良。
解决上述问题的本发明的电子照相色粉,至少含有粘结树脂、着色剂、带电控制剂及蜡,其特征在于,上述粘结树脂是包括芳族醇成分的聚酯树脂,上述带电控制剂是有机皂土,上述蜡是非极性石蜡。
根据由以上的结构构成的色粉,由于使粘结树脂的包括芳族醇成分的聚酯树脂中含有特定的带电控制剂和非极性石蜡,从而可以不损害聚酯树脂的特性,使带电控制剂均匀地分散到色粉中,可以形成带电稳定性优良、且定影时可以有效地发生蜡的渗出、定影特性优良的色粉。
例如,与包括脂族醇成分的聚酯树脂的情况相比,在包括芳族醇成分的聚酯树脂中,因外部环境变化造成的色粉的电阻变化少,可以容易地控制带电量,即使因连续使用而进行反复显影,带电特性(寿命特性)也稳定。该差别主要起因于树脂的化学结构,包括芳族醇成分的聚酯树脂比包括脂族醇成分的聚酯树脂的疏水性好,因此耐湿性也高。
而且,通过向上述树脂中掺入有机皂土作为带电控制剂、进一步向上述混合物中掺入非极性石蜡作为蜡,可以使蜡在定影时有效地从色粉渗出,使相对于色粉的脱模性良好的定影温度范围扩大。这影响到非极性石蜡相对树脂和带电控制剂的有机皂土的混合物的相溶性,相对于上述混合物,非极性石蜡的相溶性适度降低,可以使其微细地分散到色粉中,定影时从熔融的色粉中有效地渗出。这样一来,在使用定影辊等作为定影装置时,蜡进入该熔融了的色粉和定影辊之间,即使在为了显现色彩再现性进行过低粘度化的凝集力低的色粉熔融物中,也不会附着在定影辊上,可以防止高温偏移。另外,即使在低温时,通过因蜡的渗出形成的固定效果也可以增强其与转印纸的密合性,防止低温偏移。
在本发明中,上述带电控制剂的体积平均粒径D50优选为9μm或其以下。
在本发明中,上述蜡的DSC吸收峰值温度优选为68℃~103℃。
在本发明中,上述带电控制剂的添加量优选为0.4重量%~6重量%。
在本发明中,上述蜡的添加量优选为0.7重量%~11重量%。
在本发明中,上述粘结树脂的酸值优选为4mgKOH/g~31mgKOH/g。
在本发明中,优选上述带电控制剂具有包括碱性皂土及有机阳离子的盐结构。
解决上述问题的本发明的电子照相用色粉,含有:至少含有粘结树脂、着色剂和带电控制剂的色粉母体粒子;以及外添加剂,其特征在于,上述粘结树脂含有使芳族醇成分反应而形成的聚酯树脂,上述带电控制剂含有有机皂土,上述外添加剂含有进行过疏水化处理的偏钛酸。
根据由以上结构构成的色粉,由于在使作为粘结树脂的芳族醇成分反应而形成的聚酯树脂中含有特定的带电控制剂,因此,可以不损害聚酯树脂的特性,使带电控制剂均匀地分散到色粉中,通过在含有进行过疏水化处理的偏钛酸的外添加剂中使用,可以使带电量分布、流动性稳定,使环境带电变动、在通过连续使用的反复显影中的带电变动减少(寿命带电稳定性优良),得到浓度稳定了的均匀图像再现的电子照相色粉。
而且,通过向上述树脂中掺入有机皂土作为电荷控制剂,作为适用于电荷控制剂的外添加剂,将其用于可在接近一次粒子的状态下均匀附着于色粉母体粒子表面的、疏水化处理过的含有偏钛酸的外添加剂中,即使在连续使用的反复显影中,也可提供流动性良好、带电量分布灵敏的色粉。
在本发明中,上述有机皂土的体积平均粒径D50优选为9μm或其以下。
在本发明中,上述疏水化处理过的偏钛酸的疏水化处理剂优选为烷氧基硅烷。
在本发明中,上述有机皂土的添加量优选为0.4重量%~6重量%。
在本发明中,上述疏水化处理过的偏钛酸的体积平均粒径优选为30~50nm。
在本发明中,使上述芳族醇成分反应而形成的聚酯树脂的酸值优选为4mgKOH/g~31mgKOH/g。
在本发明中,上述疏水化处理过的偏钛酸的添加量优选为0.3重量%~2重量%。
在本发明中,优选上述有机皂土具有包括碱性皂土及有机阳离子的盐结构。
在本发明中,优选上述电子照相色粉的外添加剂含有疏水化处理过的二氧化硅。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施方式进行详细说明。
下面,详细说明本发明。
构成本发明的电子照相用色粉的粘结树脂,可以使用包括芳族醇成分的公知聚酯树脂,另外,也可以将其中的一种或者两种或两种以上组合使用。
对构成本发明的电子照相用色粉的粘结树脂进行说明。作为本发明中的这样的粘结树脂的聚酯树脂中的芳族醇成分,例如有:双酚A、聚氧化乙烯-(2.2)-2,2-二(4-羟苯基)丙烷、聚氧化乙烯-(2.0)-2,2-二(4-羟苯基)丙烷、聚氧化丙烯-(2.0)-2,2-二(4-羟苯基)丙烷、聚氧化丙烯-(2.2)-聚氧化乙烯-(2.0)-2,2-二(4-羟苯基)丙烷、聚氧化丙烯-(6)-2,2-二(4-羟苯基)丙烷、聚氧化丙烯-(2.2)-2,2-二(4-羟苯基)丙烷、聚氧化丙烯-(2.4)-2,2-二(4-羟苯基)丙烷、聚氧化丙烯-(3.3)-2,2-二(4-羟苯基)丙烷及其衍生物等。
另外,上述聚酯树脂中的多元酸成分例如有:琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二碳烯琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、环己烷二羧酸、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸等的二元酸类,偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸等三元以上的酸类及其酸酐、低级烷基酯类,从耐热凝集性方面考虑,优选对苯二酸或其低级烷基酯.
因此,构成本发明的电子照相用色粉的上述聚酯树脂的酸值优选在以下的范围内。例如,上述聚酯树脂的酸值优选为5~30mgKOH/g。当酸值低于5mgKOH/g时,树脂的带电特性下降,作为带电控制剂的有机皂土难以分散到聚酯树脂中。这样一来,会对带电量的上升及因连续使用引起的反复显影的带电量稳定性带来不良影响。
另外,当酸值为2mgKOH/g或以下时,有机皂土的分散恶化,进而树脂的带电特性下降。而且,颜料分散也恶化,色彩再现性变窄。
另一方面,当酸值超过35mgKOH/g时,高温高湿环境下的水分吸附变大,含水率变高。这样一来色粉的电阻降低,即使添加带电控制剂,也难以稳定控制相对环境变化的带电量,因连续使用引起的反复显影的带电特性也不稳定。
在此,酸值的测定以JIS K 0070-1992中记载的方法为基准。
上述构成本发明的电子照相用色粉的聚酯树脂的熔融温度,是用于得到透明性的一个重要因素。例如,在用作彩色色粉的情况下,在重叠各色色粉时,必须使其充分熔融,以消除各色粉的边界。因此,上述聚酯树脂的熔融温度优选为90℃~135℃。如果粘结树脂的熔融温度低于90℃,则色粉的凝集力过低,容易产生高温偏移。另外,如果高于135℃,则难以使粒子间的边界色粉粒子的边界消失得到充分的透明性。在黑色色粉的情况下,即使在90℃~160℃也可以使用。
在此,上述树脂的熔融温度,是使用流量测定仪(flowtester)CFT-500型(岛津制作所制),在试样量为1.0g、模具(die)尺寸为1.0×1.0、挤压负荷为20kgf/cm2、升温速度为6℃、开始温度为60℃、予热时间为300秒的条件下,将测定到时的1/2行程时的温度定义为熔融温度。
其次,对构成本发明的电子照相用色粉的带电控制剂进行说明。该带电控制剂使用有机皂土。所谓上述有机皂土是指以有机阳离子成形化合物和皂土为主要成分制造的物质,所谓皂土是指以SiO2和Al2O3为主、以蒙脱石(モンモリロン石)为主要成分的层状结构的粘土矿物。作为这样的天然层状化合物的皂土,可以通过离子交换等将有机分子掺入层间。在皂土的层间本来存在钠或钾等无机金属阳离子,但通过对其进行离子交换,置入(intercalate)烷基铵离子等有机阳离子,生成有机物和无机物交互层压而成的复合体(层间化合物),本发明中作为带电控制剂使用的有机皂土,是指将皂土中的无机阳离子用从有机阳离子成形化合物产生的有机阳离子交换了的物质。
用于制造有机皂土的有机阳离子成形化合物,可以使用公知的化合物。例如有:十二烷基三甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基氯化铵、十二烷基溴化铵、二甲基二十八烷基氯化铵、十八烷基二甲苄基氯化铵、四丁基氯化铵、四戊基氟磷酸铵、四乙基苯甲酸铵、四乙基乙酸铵、四丁基碘酸铵、三乙基甲基碘酸铵等季铵盐。
另外,还有异丙基氯化吡啶、丁基氯化吡啶、庚基氯化吡啶、癸基氯化吡啶、十二烷基氯化吡啶、十六烷基氯化吡啶等吡啶盐。
而且,还有从和含有聚亚乙基亚胺等聚亚烷基亚胺、聚-(4-乙烯基吡啶)、聚烯丙基胺、氨基乙酰化过的聚乙烯基醇、聚-(L)-赖氨酸、壳聚糖(キトサン)、聚吡咯、或二乙氨基甲基丙烯酸乙酯等含氨基丙烯酸酯的乙烯基单体的共聚物等得到的聚合性铵盐.
用于制造有机皂土的有机阳离子成形化合物的阴离子成分,没有特别限制,但从安全性或环境保护的观点考虑,优选不含铬、钴、铜、镍、钼、铅、汞等重金属的阴离子。
用于调制本发明中使用的有机皂土的方法,没有特别限制,可以通过一直以来使用的离子交换操作来制造。例如,可以通过在水、水和有机溶剂的混合物、或有机溶剂中浸渍皂土,在其中添加有机阳离子成形化合物,放置一定时间后,将其过滤清洗、干燥来得到。
而且,本发明中使用的有机皂土,优选具有包含碱性皂土及有机阳离子的盐结构。这样一来,即使少量,也可以充分发挥对色粉的带电性赋予功能。
由于本发明中使用的带电控制剂的有机皂土,在作为上述粘结树脂的聚酯树脂中的分散性好(均匀分散),因此可以使色粉的带电特性优良。因此,优选将有机皂土的体积平均粒径D50调整为8μm或其以下。这样一来,带电控制剂以微细直径大致均匀地存在于色粉表面,且难以从色粉离子分离,可以得到带电量上升特性及带电量的寿命稳定性等优良的色粉。当体积平均粒径D50超过8μm时,色粉中带电控制剂虽均匀分散但大小不均匀,带电效率稍微降低。因此,优选使体积平均粒径D50为约8μm或其以下。在此,将其体积平均粒径D50微粉碎到1μm或其以下时,需要相当的时间和能量,因此生产性恶化,导致成本升高等。但是,如果考虑分散性实现本发明的目的,则也可以使用体积平均粒径D50为1μm或其以下的物质。另外,如果以廉价制造色粉为目的,则使用体积平均粒径D50为1μm或其以上的物质即可。
本发明中的上述有机皂土,其添加量会对带电特性、或彩色色粉等中的色彩再现性带来很大影响。因此,相对色粉全量,有机皂土的添加量优选为0.5重量%~5重量%。例如,在添加量低于0.5重量%时,由于色粉的带电量上升特性的降低和带电量寿命稳定性的恶化等,容易产生画质下降、和装置内的色粉飞散。另外,当其超过5重量%时,由于色粉的色彩再现性降低,因此不适合。更优选的范围为0.8重量%~3重量%。通过将其控制在这样的范围内,可以使其色彩再现性变好,难以发生带电性能下降。
另外,在本发明中,也可以同时使用现有公知的带电控制剂,但由于本发明中使用的带电控制剂为负带电性带电控制剂,因此在同时使用其它的带电控制剂时,优选使用负的带电控制剂。
在本发明的第1实施方式中,为实现本发明的目的,作为构成电子照相色粉的蜡,使用非极性石蜡。该蜡的DSC吸收峰值温度的范围优选为70℃~100℃。如果上述蜡的DSC峰值温度低于70℃,则粘度降低,高温偏移性和保存性恶化,如果高于100℃,则渗出效果下降,定影区域变窄。作为该DSC峰值温度测定,例如セィコ一ィンスッルメント社制的DSC200。测定条件为:从20℃~200℃以每分钟10℃的比例进行升温、然后从200℃降温到20℃,反复进行两次上述过程,测定此时的吸热峰值。
另外,本发明使用的上述蜡的添加量如下所述对带电特性等也会产生影响。因此,相对色粉的全量,蜡的添加量优选为1重量%~10重量%的范围。如果蜡混合物的添加量少于1重量%,则蜡的效果下降,当其超过10重量%时,会发生带电性的劣化等。更优选为2重量%~8重量%。当蜡的添加量为2重量%或其以上时,非偏移区域扩大,在8重量%或其以下时,可以减少在连续使用下反复显影(寿命)的显影剂中的游离蜡的产生。
另外,在本发明的第2实施方式中,也可以在构成电子照相用色粉的色粉母体粒子中含有现有公知的蜡。该蜡可以1种单独使用,也可以2种或2种以上组合使用。具体例如有:石蜡、氧化石蜡、微晶蜡等类石油蜡;褐煤蜡等类矿物蜡;蜜蜡、巴西棕榈蜡等类动植物蜡;聚烯烃蜡(聚乙烯、聚丙烯等)、氧化聚烯烃蜡、费-托合成蜡等类合成蜡等,但并不限定于此。
相对粘结树脂,蜡的含有量可以为0.1~15重量%,优选为1~10重量%,这样一来,可以得到良好的定影偏移性能。当含有量低于0.1重量份时,耐偏移性容易受损,当超过15重量%时,色粉的流动性容易恶化。
在以上的说明中,对成为色粉母体的粒子内含有的添加剂进行了各种阐述,下面,对除了用于实现本发明目的的色粉母体粒子之外添加的外添加剂进行说明。本发明中使用的外添加剂为疏水化处理过的偏钛酸。该外添加剂可以通过使用以如下所示的钛铁矿石为原料的硫酸法制造。
FeTiO2+2H2SO4→FeSO4+TiOSO4+2H2O
TiOSO4+2H2O→TiO(OH)2+H2SO4
向通过上述方法得到的TiO(OH)2(偏钛酸)的水分散体中添加硅烷化合物,并对TiO(OH)2中的羟基的至少一部分(一部分乃至全部)进行处理,从而得到外添加剂,如上所述,通过在溶液中进行反应,将硅烷化合物水解,在溶液中均匀分散了的TiO(OH)2粒子的羟基和水解了的硅烷化合物进行反应。其结果是,从TiO(OH)2用硅烷化合物进行了疏水化处理的偏钛酸,以一次粒子的状态生成。这样一来,可以得到没有凝集的一次粒子状态的钛。另外,在上述反应中,钛的比重及负带电性的微细调整,可以通过硅烷化合物的种类及其处理量进行控制。
可以使用烷氧基硅烷和氯硅烷型物质作为上述硅烷化合物。具体例如有:异丁基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷等,其中,作为本发明中的处理剂,特别优选异丁基三甲氧基硅烷。另外,相对色粉的全量,上述外添加剂优选为0.3重量%~2重量%。在低于0.3重量%时,由于带电性的恶化,容易造成画质下降或装置内的色粉飞散。当超过2重量%时,色彩再现幅度变窄。另外,从流动性方面考虑,其体积平均粒径优选为30~50nm的范围。当低于30nm时,转印效率恶化。当超过50nm时,容易游离。
对用于构成以上电子照相用色粉的本发明的粘结树脂及带电控制剂进行说明。另外,在本发明的第1实施方式中对蜡进行说明,在本发明的第2实施方式中对外添加剂进行了说明。进一步添加着色剂以与这些构成材料一起决定色粉的色彩。该着色剂也就是各色色粉,例如,对于构成黄色、品红色、青色、黑色的各色色粉的着色剂,可以使用现有公知的物质。另外,各种颜色可以1种单独使用,也可以2种或2种以上组合使用。
作为用于得到黄色色粉的着色剂,例如有:C.I.颜料黄(C.I.PigmentYellow)1、3、4、5、6、12、13、14、15、16、17、18、24、55、65、73、74、81、83、87、93、94、95、97、98、100、101、104、108、109、110、113、116、117、120、123、128、129、133、138、139、147、151、153、154、155、156、168、169、170、171、172、173、180、185等,特别优选C.I.颜料黄17(双偶氮)、74(单偶氮)、155(缩合偶氮)、180(苯并咪唑酮)。
另外,用于得到品红色色粉的着色剂,例如有:C.I.颜料红(C.I.Pigment Red)1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、15、17、18、22、23、31、37、38、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:3、54、57:1、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、65、66、67、68、81、83、88、90、90:1、112、114、115、122、123、133、144、146、147、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、185、187、188、189、190、193、194、202、208、209、214、216、220、221、224、242、243、243:1、245、246、247等,特别优选C.I.颜料红48:1(钡红)、48:2(钙红)、48:3(锶红)、48:4(锰红)、53:1(色淀红)、57:1(亮胭脂红)、122(喹吖啶酮红)及209(二氯喹吖啶酮红).
另外,用于得到青色色粉的着色剂,例如有:酞菁类的C.I.颜料蓝(C.I.Pigment Blue)1、2、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、15、16、17:1、27、28、29、56、60、63等,特别优选C.I.颜料蓝15:3(酞菁蓝-G)、15(酞菁蓝-R)、16(非金属酞菁蓝)、60(阴丹士林蓝)。
另外,用于得到黑色色粉的着色剂优选为炭黑。炭黑可以从槽法炭黑、烤炭黑(ROSE black)、盘法炭黑(disk balck)、气炉法炭黑、油炉法炭黑、乙炔炭黑等现有公知的各种炭黑中适当选择。
这些色粉的含有量优选为2重量%~20重量%。如果将其控制在该范围,则可以得到透明性、着色力、色彩再现性、定影性优良的、整体图像均匀的高浓度图像。颜料浓度低于2重量%时,透明性虽然良好但不具有充分的着色力,得不到均匀的高浓度图像。另外,如果其超过20重量%,则由于明亮度、色彩度不足,导致不能确保充分的色彩再现性,由于树脂成分的减少,造成定影强度劣化等,不能承受实际使用。更优选为2重量%~15重量%。通过将其控制在该范围,可以充分确保色彩再现性,定影性的劣化也少。
本发明的第1实施方式的电子照相用色粉,根据需要可以使用流动化剂、表面电阻调制剂等各种外添加剂。可以在本发明中使用的外添加剂例如有:二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化铈、氧化锌、氧化锡、氧化锆等无机微粉体,及将这些用硅油、硅烷偶合剂等疏水化处理剂进行过表面处理的物质、聚苯乙烯、丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸、聚酯、聚烯烃、纤维素、聚氨酯、苯并胍胺、三聚氰胺、尼龙、硅、苯酚、偏二氟乙烯等树脂微粉体等。这些可以1种单独使用,也可以2种或2种以上组合使用。
另外,本发明的电子照相用色粉,可以以其单体使用,也可以将本发明的色粉粒子和载体混合作为双组分显影剂使用。
需要说明的是,载体通常使用用树脂覆盖了磁性材料粒子的物质,也可以将其在本发明中使用。可以使用的覆盖载体表面的树脂例如有:苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、硅树脂、含氟树脂、聚酰胺树脂、离聚物树脂、聚苯硫醚树脂及这些的混合物等。
可以使用的载体芯的磁性材料例如有:铁素体、铁过剩型铁素体、磁铁矿、γ-氧化铁等氧化物和铁、钴、镍类的金属或这些的合金。另外,作为包含在这些磁性材料的元素例如有:铁、钴、镍、铝、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨、钒等。
另外,载体通常使用用树脂覆盖了磁性材料粒子的物质,但除了此之外,在本发明中也可以使用仅由磁性材料构成的粒子、或在树脂粒子中分散了磁性粒子的物质等其它形态的载体。
可以用现有的公知的方法(搅拌粉碎法、化学法等)制造本发明的电子照相用色粉.在此,以得到高画质、高浓度图像为目的时,得到的色粉的体积平均粒径优选为4μm~8μm的范围.通过将其小粒径化到该范围,即使附着量少,也可以得到高的图像浓度,还产生可以减少色粉消耗量的效果.需要说明的是,在粒径低于4μm时,各粒子不能具有充分的带电性,色粉飞散或图像模糊等明显,不能承受实际使用.另外,当超过8μm时,形成图像的层厚增高,成为明显感觉到粒状性的图像,不适合.
(实施例)
下面,用实施例及比较例进一步详细说明本发明,但本发明只要不超过其主旨即可,没有特别限制。
(关于本发明第1实施方式的电子照相用色粉)
(1)带电控制剂的制造例
通过在80℃搅拌1小时,使pH为7~12的10g皂土分散在去离子水300ml中,制得皂土悬浊液。然后,将浓度为77%的二硬脂酰二甲基氯化铵(DSDMAC)水溶液5.3g用稀NaOH溶液调节pH至约为9后,添加到皂土悬浊液中,在80℃下搅拌1小时,进行过滤,用去离子水清洗数次后,使其在60℃进行真空干燥,进行小粒径化处理,制成体积平均粒径D50分别不同的带电控制剂(有机皂土)。制成的带电控制剂的体积平均粒径D50如表1的各实施例及比较例记载。
(实施例1)
·聚酯树脂(酸值:21mgKOH/g)
芳族醇成分:PO-BPA和EP-BPA
酸成分:富马酸及苯六甲酸酸酐 87.5重量%
·C.I.颜料蓝15:1 5重量%
·非极性石蜡(DSP峰值78℃,Mw8.32×102) 6重量%
·带电控制剂(由上述制造例制作的体积平均粒径为2μm)
1.5重量%
上述非极性石蜡的Mw众所周知表示重量平均分子量。
将以上各构成材料用亨舍尔混合机(Henschel mixer)预混合后,在二轴挤压搅拌机中进行熔融搅拌。将该搅拌物用割机进行粗粉碎后,用喷射式磨机进行微粉碎后,用风力分级机进行分级,制成平均粒径为6.5μm的色粉。然后,在进行过分级的色粉100重量份中添加二氧化硅微粒子1.0重量份作为流化剂,用亨舍尔混合机进行混合,进行外添加处理,成为青色评价用色粉。
(实施例2)
除了将聚酯树脂的酸值如表1所示变更为5mgKOH/g以外,其余与实施例1同样操作,制成色粉。
(实施例3)
除了将聚酯树脂的酸值如表1所示变更为28mgKOH/g以外,其余与实施例1同样操作,制成色粉。
(实施例4)
除了将聚酯树脂的酸值如表1所示变更为4mgKOH/g以外,其余与实施例1同样操作,制成色粉。
(实施例5)
除了将聚酯树脂的酸值如表1所示变更为31mgKOH/g以外,其余与实施例1同样操作,制成色粉。
(实施例6)
除了将作为带电控制剂的有机皂土的体积平均粒径如表1所示变更为7μm以外,其余与实施例1同样操作,制成色粉。
(实施例7)
除了将作为带电控制剂的有机皂土的体积平均粒径如表1所示变更为9μm以外,其余与实施例1同样操作,制成色粉。
(实施例8)
除了将作为带电控制剂的有机皂土的重量份数如表1所示变更为0.4重量%以外,其余与实施例1同样操作,制成色粉。
(实施例9)
除了将作为带电控制剂的有机皂土的重量份数如表1所示变更为0.6重量%以外,其余与实施例1同样操作,制成色粉。
(实施例10)
除了将作为带电控制剂的有机皂土的重量份数如表1所示变更为4重量%以外,其余与实施例1同样操作,制成色粉。
(实施例11)
除了将作为带电控制剂的有机皂土的重量份数如表1所示变更为6重量%以外,其余与实施例1同样操作,制成色粉。
(实施例12)
除了将作为蜡的非极性石蜡的DSC峰值温度如表1所示变更为71℃以外,其余与实施例1同样操作,制成色粉。
(实施例13)
除了将作为蜡的非极性石蜡的DSC峰值温度如表1所示变更为68℃以外,其余与实施例1同样操作,制成色粉。
(实施例14)
除了将作为蜡的非极性石蜡的DSC峰值温度如表1所示变更为98℃以外,其余与实施例1同样操作,制成色粉。
(实施例15)
除了将作为蜡的非极性石蜡的DSC峰值温度如表1所示变更为103℃以外,其余与实施例1同样操作,制成色粉。
(实施例16)
除了将作为蜡的非极性石蜡的重量份数如表1所示变更为1.5重量%以外,其余与实施例1同样操作,制成色粉。
(实施例17)
除了将作为蜡的非极性石蜡的重量份数如表1所示变更为0.7重量%以外,其余与实施例1同样操作,制成色粉。
(实施例18)
除了将作为蜡的非极性石蜡的重量份数如表1所示变更为9重量%以外,其余与实施例1同样操作,制成色粉。
(实施例19)
除了将作为蜡的非极性石蜡的重量份数如表1所示变更为11重量%以外,其余与实施例1同样操作,制成色粉。
下面,对用于和通过如上所述制成的各实施例的本发明的色粉进行比较对比的比较例进行说明。
(比较例1)
除了将聚酯树脂变更为如表1所示的含脂族醇成分的聚酯树脂,即由醇成分:乙二醇、二甘醇及新戊醇;酸成分:萘二羧酸及对苯二甲酸构成的聚酯树脂之外,其余与实施例1同样操作,制成色粉。
(比较例2)
除了将带电控制剂如表1所示变更为水杨酸锆化合物之外,其余与实施例1同样操作,制成色粉。
(比较例3)
除了将带电控制剂如表1所示变更为水杨酸锌化合物之外,其余与实施例1同样操作,制成色粉。
(比较例4)
除了将蜡如表1所示变更为巴西棕榈蜡之外,其余与实施例1同样操作,制成色粉。
(比较例5)
除了将蜡如表1所示变更为聚乙烯之外,其余与实施例1同样操作,制成色粉。
将以上制成的实施例1~19、比较例1~5的色粉和平均粒径为60μm的硅涂敷铁素体芯载体(シリコンコ一トフェラィトコァキャリァ)进行调制,以使色粉的浓度为5重量%,制成双组分显影剂。
在下述表1中,粒径表示体积平均粒径D50,份数表示重量%。另外,有机皂土具有包括碱性皂土及有机阳离子的盐结构,其是在制造例中获得。
(2)对实施例及比较例的评价方法进行说明。
i.初始带电量
将显影剂置于具有市售的双组分显影装置的复印机(夏普株式会社AR-C160)内,在常温常湿下空转3分钟后,将显影剂取样,用吸引式带电量测定装置(TREK社:210H-2A Q/M Meter)测定带电量。如果带电量为-20μC/g或以上,则判断为可以利用,如果为-25μC/g或以上,则判断为良好。
ii.带电的上升特性
在将加入了载体(硅涂敷铁素体芯载体)0.95g和色粉0.05g的5ml的玻璃瓶用32rpm的旋转培养机搅拌1分钟后,将显影剂取样,用吸引式带电量测定装置测定带电量。另外,在搅拌3分钟后,同样测定带电量。以1分钟后和3分钟后的带电量之差的绝对值进行判断,如果为7μC/g或以下,则判断为可以利用,如果为5μC/g或以下,则判断为良好。
iii.带电的衰减特性
在将加入了载体(硅涂敷铁素体芯载体)76g和色粉4g的100ml的聚乙烯容器用150rpm的球磨机搅拌60分钟后,测定显影剂的带电量,曝露在高温高湿下。测定1日后、3日后、10日后的显影剂的带电量,以与当日的带电量之差的绝对值进行判断,如果为7μC/g以下,则判断为可以利用,如果为5μC/g以下,则判断为良好。
iv.带电的寿命特性
将显影剂置于具有市售的双组分显影装置的复印机(夏普株式会社AR-C160)内,在常温常湿下实印过50000张全图像后,测定图像部的图像浓度及非图像部的白度、显影剂的带电量。图像浓度通过X-Rite938分光测色浓度计测定,如果图像浓度为1.4或以上,则判断为良好。白度使用日本电色工业株式会社制SZ90型分光式色差计求取三色刺激值X、Y、Z,如果ΔX的值为0.7或以下,则判断为可以利用,如果为0.5或以下,则判断为良好。显影剂的带电量由吸引式带电量测定装置测定,与初始的带电量之差以绝对值进行判断,如果为7μC/g或以下,则判断为可以利用,如果为5μC/g或以下,则判断为良好。
v.定影特性
改造市售的全色复印机(夏普株式会社ARC-260)的定影装置(无油方式),使用可以自由设定辊温度的外部定影机,送纸速度固定在120mm/sec,使温度在100℃~230℃每次5℃进行变更。此时,观察在无图像部再转印图像的偏移现象,以图像没有再转印的温度为非偏移温度。
将非偏移域的幅度为40℃或以上的物质判断为可以利用,在50℃或以上的判断为良好。
以上的i~v的评价结果如表2所示。用综合评价、A、B、C三阶段进行评价。
根据上述表2所示结果可知,采用本发明的各实施例1~19制作成的青色色粉与比较例1~5所示的青色色粉相比,带电特性、定影特性等都优良,可以维持稳定的显影。
例如,采用本发明的实施例1的电子照相用色粉,如表2所示,初始带电量为-32μC/g,得到-25μC/g以上的值。另外,其带电上升特性为:搅拌1分钟后为-34μC/g,搅拌3分钟后为-36μC/g,带电量的绝对量差为5μC/g以下。而且,衰减特性为:当日为-30μC/g,10日后为-28μC/g,带电量的绝对量差为5μC/g以下。其实印50000张后的带电量为-29μC/g,与初始带电量之差为5μC/g以下,图像浓度为1.55,是1.4以上,白度为0.3,是0.5以下。这样一来,就可以称其为带电特性非常优良的色粉。
另外,将色粉熔融定影时不会产生低温偏移和高温偏移的范围(定影特性)为140~210℃,为50℃以上。这样一来,色粉可以充分熔融,色粉离子没有边界,透明性也好,可以进行良好的定影。这样一来,所有项目都可以得到良好的结果。
另外,实施例2、3、6、9、10、12、14、16、18也与实施例1相同,所有项目都可以得到良好的结果。
实施例4中,由于树脂的酸值降低到4mgOH/g,因此与实施例1相比,其带电特性有些下降,但其初始带电特性、带电上升特性是可以承受充分使用的可以利用区域。
实施例5中,由于树脂的酸值提高到31mgOH/g,因此与实施例1相比,高温高湿下的带电量衰减增大,但其是可以承受充分使用的可以利用区域。
实施例7中,由于有机皂土的体积平均粒径增大到9μm,因此与实施例1相比,其带电特性恶化,但带电上升特性充分,白度也是可以利用区域。
实施例8中,由于有机皂土的添加量减少到0.4重量%,因此与实施例1相比,其带电特性有些下降,但在其初始带电量、带电上升特性、白度的性能判断中,是可以充分利用的区域。
实施例11中,由于有机皂土的添加量增多到6重量%,因此定影特性与实施例1相比,稍稍有些下降,但对其它的带电特性等没有影响,是可以充分利用的区域。
而且,实施例13中,由于非极性石蜡的DSC峰值温度降低到68℃,因此熔融了的色粉的粘度降低,高温侧的定影特性比实施例1的下降,但在性能判断中,是可以充分利用的区域。
实施例15中,由于非极性石蜡的DSC峰值温度提高到103℃,因此熔融了的色粉的粘度提高,高温侧和低温侧的定影特性比实施例1的低,但在性能判断中,是可以充分利用的区域。
实施例17中,由于非极性石蜡的含有量减少到0.7重量%,因此从色粉渗出的量减少,高温侧和低温侧的定影特性比实施例1的低,但在性能判断中,是可以充分利用的区域。
实施例19中,由于非极性石蜡的含有量增大到11重量%,从而位于色粉表面的蜡及游离蜡的存在增加而使带电特性多少有些降低,但在初始带电量、带电上升特性、白度的性能判断中,是可以充分利用的区域。
如上所述,通过使用包括芳族醇成分的聚酯树脂,使得湿度环境特性优良,高温高湿下的带电衰减率变小。另外,由于本树脂中含有有机皂土及非极性石蜡,因此通过色粉中微分散了的有机皂土,可以使色粉的初始带电量、带电量上升显示出适当的特性,寿命稳定性也提高了。而且,在本构成中,非极性石蜡可以从色粉高效地渗出,可以使从低温到高温的定影区域变宽。
与此相对应,比较例1中,由于使用带脂族醇成分的聚酯树脂,高温高湿下的带电量的衰减增大,且形成白度大的有表面模糊的图像,与上述本发明的实施例1~19的色粉相比,不能得到良好的结果。
比较例2、3中,由于带电控制剂中使用有机皂土以外的物质,因此初始带电量下降,形成白度大的有表面模糊的图像,而且,定影特性也劣化,不能得到良好的结果。
另外,比较例4中,由于蜡中使用了酯类蜡的巴西棕榈蜡(カルナバ蜡),因此其高温高湿下的带电量的衰减增大,定影特性也恶化,不能得到良好的结果。
比较例5中,由于蜡中使用了聚乙烯蜡,因此其带电量上升特性和定影特性非常不好,不能得到良好的结果。
以上是将本发明的实施例1~19及比较例1~5进行对比的结果的总评,为了满足带电性及定影性两方,其基本构成为:如上所述以包括芳族醇成分的聚酯树脂为粘结树脂,以有机皂土为带电控制剂,以非极性石蜡为蜡。
根据表2所示的结果可知,为使带电量上升特性良好,本发明的聚酯树脂的酸值,在4mgKOH/g~31mgKOH/g的范围是可实施范围,如上所述,从实施例的结果可以例证,其优选为5mgKOH/g~30mgKOH/g的范围。另外,根据实施例可知,更优选5mgKOH/g~28mgKOH/g的范围。
另外,通过使用作为本发明的带电控制剂的有机皂土,可以使带电性更好,并且由表2的结果可知,其添加量在0.4重量%~6重量%的范围是可实施范围,如上所述,从实施例的结果可以例证,其优选为0.5重量%~5重量%的范围。另外,根据实施例可知,更优选0.6重量%~4重量%的范围。
另外,在将有机皂土用作本发明的带电控制剂时,作为其他主要条件,其粒径(体积平均粒径D50)到9μm为止是带电性充分稳定的可实施范围,如上所述,根据实施例的结果可以例证,优选为8μm或以下。而且,根据实施例可知,粒径更优选为7μm或以下。这在作为其它构成要素的粘结树脂的酸值的范围中也有一些影响。
另外,通过使用本发明的作为蜡的非极性石蜡,可以使定影特性及带电特性良好,因此,从表2的结果可知,其添加量在0.7重量%~11重量%的范围是可实施范围,如上所述,通过例证,其优选为1重量%~10重量%的范围。而且,从实施例的结果可知,该添加量的更优选2重量%~8重量%的范围。
而且,作为使用本发明的蜡即非极性石蜡的其它主要条件,从表2的结果可知,用于使定影特性及保存性优良的DSC峰值温度,在68℃~103℃的范围是可实施范围,如上所述,根据例证,其优选为70℃~100℃的范围。从实施例的结果可知,更优选71℃~98℃的范围。
(本发明的第2实施方式的电子照相用色粉)
(3)带电控制剂的制造例
与实施例1同样,通过在80℃搅拌1小时,使pH为7~12的皂土10g分散到去离子水300ml中,制得皂土悬浊液。然后,将浓度为77%的二硬脂酰二甲基氯化铵(DSDMAC)水溶液5.3g用稀NaOH溶液调节pH至约为9后,添加到皂土悬浊液中,在80℃下搅拌1小时,进行过滤,在用去离子水清洗数次后,使其在60℃进行真空干燥,进行小粒径化处理,制成体积平均粒径D50分别不同的带电控制剂(有机皂土).制成的带电控制剂的体积平均粒径D50如下述表3的各实施例及比较例记载。
(实施例20)
·聚酯树脂(酸值:21mgKOH/g)
芳族醇成分:PO-BPA和EP-BPA
酸成分:富马酸及苯六甲酸酸酐 87.5重量%
·C.I.颜料蓝15:1 5重量%
·非极性石蜡(DSP峰值78℃,Mw8.32×102) 6重量%
·带电控制剂(由上述制造例制作的体积平均粒径为2μm)
1.5重量%
上述非极性石蜡的Mw众所周知表示重量平均分子量。
将以上各构成材料用亨舍尔混合机预混合后,在二轴挤压搅拌机中进行熔融搅拌。将该搅拌物用切割磨机进行粗粉碎后,用喷射式磨机进行微粉碎后,用风力分级机进行分级,制成平均粒径为6.5μm的色粉母体粒子。然后,在进行过分级的色粉母体粒子97.8重量%中添加用体积平均粒径为40nm的异丁基三甲氧基硅烷进行过疏水化处理的偏钛酸1.2重量%、和用体积平均粒径为12nm的HMDS进行过疏水化处理的二氧化硅微粒子1.0重量%,用亨舍尔混合机进行混合,进行外添加处理,制成青色评价用色粉。
(实施例21)
除了将聚酯树脂的酸值如表3所示变更为5mgKOH/g以外,其余与实施例20同样操作,制成色粉。
(实施例22)
除了将聚酯树脂的酸值如表3所示变更为28mgKOH/g以外,其余与实施例20同样操作,制成色粉。
(实施例23)
除了将聚酯树脂的酸值如表3所示变更为4mgKOH/g以外,其余与实施例20同样操作,制成色粉。
(实施例24)
除了将聚酯树脂的酸值如表3所示变更为31mgKOH/g以外,其余与实施例20同样操作,制成色粉。
(实施例25)
除了将作为带电控制剂的有机皂土的体积平均粒径如表3所示变更为7μm以外,其余与实施例20同样操作,制成色粉。
(实施例26)
除了将作为带电控制剂的有机皂土的体积平均粒径如表3所示变更为9μm以外,其余与实施例20同样操作,制成色粉。
(实施例27)
除了将作为带电控制剂的有机皂土的重量份数如表3所示变更为0.4重量%以外,其余与实施例20同样操作,制成色粉。
(实施例28)
除了将作为带电控制剂的有机皂土的重量份数如表3所示变更为0.6重量%以外,其余与实施例20同样操作,制成色粉.
(实施例29)
除了将作为带电控制剂的有机皂土的重量份数如表3所示变更为4重量%以外,其余与实施例20同样操作,制成色粉。
(实施例30)
除了将作为带电控制剂的有机皂土的重量份数如表3所示变更为6重量%以外,其余与实施例20同样操作,制成色粉。
(实施例31)
除了将作为外添加剂的偏钛酸的体积平均粒径变更为30nm以外,其余与实施例20同样操作,制成色粉。
(实施例32)
除了将作为外添加剂的偏钛酸的体积平均粒径变更为25nm以外,其余与实施例20同样操作,制成色粉。
(实施例33)
除了将作为外添加剂的偏钛酸的体积平均粒径变更为50nm以外,其余与实施例20同样操作,制成色粉。
(实施例34)
除了将作为外添加剂的偏钛酸的体积平均粒径变更为55nm以外,其余与实施例20同样操作,制成色粉。
(实施例35)
除了将作为外添加剂的偏钛酸的添加重量%变更为0.3以外,其余与实施例20同样操作,制成色粉。
(实施例36)
除了将作为外添加剂的偏钛酸的添加重量%变更为0.2以外,其余与实施例20同样操作,制成色粉。
(实施例37)
除了将作为外添加剂的偏钛酸的添加重量%变更为2.0以外,其余与实施例20同样操作,制成色粉。
(实施例38)
除了将作为外添加剂的偏钛酸的添加重量%变更为2.2以外,其余与实施例20同样操作,制成色粉。
(实施例39)
除了将外添加剂如表3所示变更为氯硅烷类的甲基三氯硅烷以外,其余与实施例20同样操作,制成色粉。
下面,对用于和通过如上所述制成的各实施例的本发明的色粉进行比较对比的比较例进行说明。
(比较例6)
除了将聚酯树脂如表3所示变更为含脂族醇成分的聚酯树脂,即由醇成分:乙二醇、二甘醇及新戊醇;酸成分:萘二羧酸及对苯二甲酸构成的聚酯树脂以外,其余与实施例20同样操作,制成色粉.
(比较例7)
除了将带电控制剂如表3所示变更为水杨酸锆化合物以外,其余与实施例20同样操作,制成色粉。
(比较例8)
除了将带电控制剂如表3所示变更为水杨酸锌化合物以外,其余与实施例20同样操作,制成色粉。
(比较例9)
除了将外添加剂如表3所示变更为用异丁基三甲氧基硅烷进行过疏水化处理的、体积平均粒径为40nm的氧化钛以外,其余与实施例20同样操作,制成色粉。
将以上制成的实施例20~39、比较例6~9的色粉和平均粒径为60μm的硅涂敷铁素体芯载体进行调制,以使色粉的浓度为5重量%,制成双组分显影剂。
在下述表3中,粒径表示体积平均粒径D50,份数表示重量%。另外,有机皂土具有包括碱性皂土及有机阳离子的盐结构,其在上述制造例中制得。
(4)对实施例及比较例的评价方法进行说明。
i.初始带电量
将显影剂置于具有市售的双组分显影装置的复印机(夏普株式会社AR-C160)内,在常温常湿下空转3分钟后,将显影剂取样,用吸引式带电量测定装置(TREK社:210H-2A Q/M Meter)测定带电量。如果带电量为-20μC/g或以上,则判断可以利用,如果为-25μC/g或以上,则判断为良好。
ii.带电的上升特性
在将加入了载体(硅涂敷铁素体芯载体)0.95g和色粉0.05g的5ml的玻璃瓶用32rpm的旋转培养机搅拌1分钟后,将显影剂取样,用吸引式带电量测定装置测定带电量。另外,在搅拌3分钟后,同样测定带电量。以1分钟后和3分钟后的带电量之差的绝对值进行判断,如果为7μC/g或以下,则判断为可以利用,如果为5μC/g或以下,则判断为良好。
iii.带电的衰减特性
在将加入了载体(硅涂敷铁素体芯载体)76g和色粉4g的100ml的聚乙烯容器用150rpm的球磨机搅拌60分钟后,测定显影剂的带电量,曝露在高温高湿下。测定1日后、3日后、10日后的显影剂的带电量,以与当日的带电量之差的绝对值进行判断,如果为7μC/g或以下,则判断为可以利用,如果为5μC/g或以下,则判断为良好。
iv.带电的寿命特性
将显影剂置于具有市售的双组分显影装置的复印机(夏普株式会社AR-C160)内,在常温常湿下实印过50000张全图像后,测定图像部的图像浓度及非图像部的白度、显影剂的带电量。图像浓度通过X-Rite938分光测色浓度计测定,如果图像浓度为1.4或以上,则判断为良好。白度使用日本电色工业株式会社制SZ90型分光式色差计求取三色刺激值X、Y、Z,如果ΔX的值为0.7或以下,则判断为可以利用,如果为0.5或以下,则判断为良好。显影剂的带电量由吸引式带电量测定装置测定,与初始的带电量之差以绝对值进行判断,如果为7μC/g或以下,则判断为可以利用,如果为5μC/g或以下,则判断为良好。
v.定影特性
改造市售的全色复印机(夏普株式会社ARC-260)的定影装置(无油方式),使用可以自由设定辊温度的外部定影机,送纸速度固定在120mm/see,使温度在100℃~230℃每次5℃进行变更。此时,观察在无图像部再转印图像的偏移现象,以图像没有再转印的温度为非偏移温度。
将非偏移域的幅度为40℃或以上的物质判断为可以利用,在50℃或以上的判断为良好。
以上的i~v的评价结果如表4所示。用综合评价、A、B、C三阶段进行评价。
根据上述表4所示结果可知,本发明的各实施例20~39制成的青色色粉与比较例6~9所示的青色色粉相比,带电特性、定影特性等都优良,可以维持稳定的显影。
例如,本发明的实施例20的电子照相用色粉,如表4所示,初始带电量为-30μC/g,得到-25μC/g以上的值。另外,其带电上升特性为:搅拌1分钟后为-30μC/g,搅拌3分钟后为-32μC/g,带电量的绝对量差为5μC/g以下。而且,衰减特性为:当日为-28μC/g,10日后为-26μC/g,带电量的绝对量差为5μC/g以下。其实印50000张后的带电量为-25μC/g,与初始带电量之差为5μC/g以下,图像浓度为1.53,是1.4以上,白度为0.2,是0.5以下。这样一来,就可以称其为带电特性非常优良的色粉。
另外,将色粉熔融定影时不会产生低温偏移和高温偏移的范围(定影特性)为140~210℃,为50℃以上。这样一来,色粉可以充分熔融,色粉离子没有边界,透明性也好,可以进行良好的定影。这样一来,所有项目都可以得到良好的结果。
另外,实施例21、22、6、25、28、29、31、33、35、37也与实施例20相同,所有项目都可以得到良好的结果。
实施例23中,由于树脂的酸值降低到4mgOH/g,因此与实施例20相比,其带电特性有些下降,但其初始带电特性、带电上升特性是可以承受充分使用的可以利用区域。
实施例24中,由于树脂的酸值提高到31mgOH/g,因此与实施例20相比,高温高湿下的带电量衰减增大,但其是可以承受充分使用的可以利用区域。
实施例26中,由于有机皂土的体积平均粒径增大到9μm,因此与实施例20相比,其带电特性恶化,但带电上升特性充分,白度也是可以利用的区域。
实施例27中,由于有机皂土的添加量减少到0.4重量%,因此与实施例20相比,其带电特性有些下降,但在其初始带电量、带电上升特性、白度的性能判断中,是可以充分利用的区域。
实施例30中,由于有机皂土的添加量增多到6重量%,因此定影特性与实施例20相比,稍稍有些下降,但对其它的带电特性等没有影响,是可以充分利用的区域。
实施例32中,由于偏钛酸的体积平均粒径降低到25nm,因此转印效率下降为1.38,但在性能判断中,为可以充分利用的区域。
实施例34中,由于偏钛酸的体积平均粒径增大到55nm,因此带电特性降低,白度为0.6,但在性能判断中,为可以充分利用的区域。
实施例36中,由于偏钛酸的添加量减少到0.2重量%,因此带电特性降低,带电量上升特性和白度恶化为0.7,但在性能判断中,为可以充分利用的区域。
实施例38中,由于偏钛酸的添加量增大到2.2重量%,因此游离物的影响带电特性降低,带电量上升特性和白度恶化为0.7,但在性能判断中,为可以充分利用的区域。
实施例39中,由于使用氯硅烷类的甲基三氯硅烷进行偏钛酸的表面处理,因此带电特性降低,带电量上升特性和白度恶化为0.7,但在性能判断中,为可以充分利用的区域。
如上所述,由于使用了包括芳族醇成分的聚酯树脂,从而湿度环境特性优良,高温高湿下的带电衰减率变小。另外,由于本树脂中含有有机皂土及非极性石蜡,因此通过色粉中微分散了的有机皂土,可以使色粉的初始带电量、带电量上升显示出适当的特性,寿命稳定性也提高了。而且,在本构成中,进行过疏水化处理的偏钛酸可以使色粉的带电特性良好。
与此相对,比较例6中,由于使用包括脂族醇成分的聚酯树脂,高温高湿下的带电量的衰减增大,且形成白度大的有表面模糊的图像,与上述本发明的实施例20~39的色粉相比,不能得到良好的结果.
比较例7、8中,由于带电控制剂中使用有机皂土以外的物质,因此初始带电量下降,形成白度大的有表面模糊的图像,而且,定影特性也劣化,不能得到良好的结果。
另外,比较例9中,由于外添加剂使用的不是偏钛酸,而是通常的氧化钛,因此初始带电量降低,形成白度大的有表面模糊的图像,不能得到良好的结果。
以上是将本发明的实施例20~39及比较例6~9进行对比的结果的总评,为了满足带电性及定影性两方,其基本构成为:如上所述,以使芳族醇成分反应而形成的聚酯树脂为粘结树脂,以有机皂土为带电控制剂,以进行过疏水化处理的偏钛酸为外添加剂。
根据表4所示的结果可知,为使带电量上升特性良好,本发明的聚酯树脂的酸值,在4mgKOH/g~31mgKOH/g的范围为可实施范围,如上所述,从实施例的结果可以例证,其优选为5mgKOH/g~30mgKOH/g的范围。另外,根据实施例可知,更优选5mgKOH/g~28mgKOH/g的范围。
另外,通过使用作为本发明的带电控制剂的有机皂土,可以使带电性更好,并且由表4的结果可知,其添加量在0.4重量%~6重量%的范围为可实施范围,如上所述,从实施例的结果可以例证,其优选为0.5重量%~5重量%的范围。另外,根据实施例可知,更优选0.6重量%~4重量%的范围。
另外,在将有机皂土用作本发明的带电控制剂时,作为其他主要条件,其粒径(体积平均粒径D50)到9μm位置是带电性充分稳定的可实施范围,如上所述,根据实施例的结果可以例证,优选为8μm或以下。而且,根据实施例可知,粒径更优选为7μm或以下。这在作为其它构成要素的粘结树脂的酸值的范围中也有一些影响。
另外,通过使用本发明的作为外添加剂的进行过疏水化处理的偏钛酸,可以使带电特性良好,但从表4的结果可知,其添加量在0.2重量%~2.2重量%的范围是可实施范围,如上所述,通过例证,其优选为0.3重量%~2.0重量%的范围。
而且,从比较例9的结果可知,即使在色粉母体粒子中含有有机皂土,只要作为外添加剂使用氧化钛而不是使用进行过疏水化处理的偏钛酸,也不能良好地维持带电特性。在这一点上,根据本发明,通过在外添加剂中使用进行过疏水化处理的偏钛酸,可以在含有有机皂土且带电性良好的状态下维持该状态。因此,如上所述,在含有有机皂土的色粉母体粒子中使用进行过疏水化处理的偏钛酸作为外添加剂,非常有用。
以上进行了说明,在本实施例中作为电子照相色粉,例示了青色色粉。这是青色中含有这样的C.I.颜料蓝15:3作为着色剂,用前面例示过的各种着色剂替代该着色剂,可以同样实施。
因此,在制作黄色、品红色、实施例记载的青色、以及黑色色粉并形成彩色图像时,通过使重叠在一起的各色色粉熔融,可以使色粉的粒子间的边界消失而得到充分的透明性,可以实现真实的色彩再现。另外,在带电特性方面,从表2所示的结果可知,由于其富有耐湿性,得到充分稳定的带电量,因此可以进行稳定的显影,从而可以期待上述的色彩再现性。
需要说明的是,作为图像,不仅彩色图像,在形成采用黑色色粉的单色即黑白图像时,通过带电特性、定影特性优良的色粉,可不受环境变化左右地长时间再现真实的图像。
本发明,只要不脱离其精神及主要特征,可以采用其他各种方式实施.因此,上述的实施方式只不过是例举,本发明的范围如权利要求范围所示,不受说明书的任何限制.而且,属于权利要求范围的变形及变更都属于本发明的范围.
Claims (11)
1.一种电子照相用色粉,其至少含有粘结树脂、着色剂、带电控制剂、及蜡,其特征在于,
所述粘结树脂是包括芳族醇成分的熔融温度为90~135℃的聚酯树脂,所述带电控制剂为体积平均粒径D50为2μm以上9μm以下、具有包括碱性皂土及有机阳离子的盐结构的有机皂土,所述蜡为DSC吸收峰温度为68~103℃的非极性石蜡。
2.如权利要求1所述的电子照相用色粉,其特征在于,所述带电控制剂的添加量为0.4重量%~6重量%。
3.如权利要求1所述的电子照相用色粉,其特征在于,所述蜡的添加量为0.7重量%~11重量%。
4.如权利要求1所述的电子照相用色粉,其特征在于,所述粘结树脂的酸值为4mgKOH/g~31mgKOH/g。
5.一种电子照相用色粉,其包含:至少含有粘结树脂、着色剂、和带电控制剂的色粉母体粒子;和外添加剂,其特征在于,
所述粘结树脂含有使芳族醇成分反应而形成的熔融温度为90~135℃的聚酯树脂,所述带电控制剂含有体积平均粒径D50为2μm以上9μm以下、具有包括碱性皂土及有机阳离子的盐结构的有机皂土,上述外添加剂含有进行过疏水化处理的偏钛酸。
6.如权利要求5所述的电子照相用色粉,其特征在于,所述进行过疏水化处理的偏钛酸的疏水化处理剂为烷氧基硅烷。
7.如权利要求5所述的电子照相用色粉,其特征在于,所述有机皂土的添加量为0.4重量%~6重量%。
8.如权利要求5所述的电子照相用色粉,其特征在于,所述进行过疏水化处理的偏钛酸的体积平均粒径为30~50nm。
9.如权利要求5所述的电子照相用色粉,其特征在于,使所述芳族醇成分反应而形成的聚酯树脂的酸值为4mgKOH/g~31mgKOH/g。
10.如权利要求5所述的电子照相用色粉,其特征在于,所述进行过疏水化处理的偏钛酸的添加量为0.3重量%~2重量%。
11.如权利要求5所述的电子照相用色粉,其特征在于,所述电子照相色粉的外添加剂进一步含有进行过疏水化处理的二氧化硅。
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