KR101065197B1 - 내구성이 우수한 토너 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내구성이 우수한 토너 조성물과 그의 제조방법에 의한 것으로, 더욱 상세하게는 토너의 대전 특성을 향상시키고 현상 롤러와 토너 간의 마찰을 감소시킴으로써 롤러 표면에서 발생하기 쉬운 토너에 의한 오염 감소로 인해 토너의 대전 특성을 초기와 같이 유지하여 장기에 걸쳐 안정된 화질을 얻을 수 있는 장기 신뢰성이 향상되고 전사효율이 높게 유지되는 고 전사효율의 토너 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일측면인 토너 조성물은 스티렌-아크릴레이트와 폴리에스테르로 이루어진 바인더와 스티렌-아크릴레이트계 대전제어제 및 안료를 필수적으로 포함하고, 기타 필요에 따라 분산제, 왁스, 유동 촉진제, 이형제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 토너 모입자; 및 상기 토너 모입자 표면에 코팅된 유기물 미립자, 실리카 및 무기물 미립자로 이루어지는 외첨제;를 포함하고, 이때 상기 토너 모입자는 어닐링된 것을 특징으로 한다.
토너, 토너 모입자, 유기물 미립자, 실리카, 무기물 미립자, 대전제어제

Description

내구성이 우수한 토너 조성물 및 그 제조방법{TONER COMPOSITION HAVING EXCELLENT DURABILITY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 내구성이 우수한 토너 조성물과 그의 제조방법에 의한 것으로, 더욱 상세하게는 토너의 대전 특성을 향상시키고 현상 롤러와 토너 간의 마찰을 감소시킴으로써 롤러 표면에서 발생하기 쉬운 토너에 의한 오염 감소로 인해 토너의 대전 특성을 초기와 같이 유지하여 장기에 걸진 안정된 화질을 얻을 수 있는 장기 신뢰성이 향상되고 전사효율이 높게 유지되는 고 전사효율의 토너 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 사무실내 PC 보급율의 향상과 사무 자동화 등으로 복사기 및 레이져 프린트 등에 대한 수요는 점점 증가하고 있다. 상기 복사기 및 레이져 프린터는 인쇄용지에 원하는 화상을 표현하기 위하여 토너를 전사하는 형태의 화상형성장치로서 화상형성에 토너를 필수적으로 이용하는 장치이다.
시장의 수요 증가와 함께 상기 복사기 및 레이져 프린터 등에 대한 소비자들 의 요구도 점점 엄격해지게 되었는데, 보다 선명한 화질, 장기간 사용하여도 토너의 대전특성이 저하되지 않도록 하는 내구성, 복사기 또는 프린터 자체에 대한 소형화, 저 가격화, 인쇄속도의 고속화, 에너지 절감 및 리사이클링 용이성 등에 대한 요구가 바로 그것이다.
그 중에서도 토너 자체의 특성으로서는 선명한 화질을 지속적으로 유지하기 위하여 장기간 사용하여도 토너의 대전특성이 저하되지 않는 내구성을 들 수 있는데, 토너 제조분야에서는 내구성을 갖춘 토너를 제조하기 위하여 다각도의 연구가 진행되고 있다.
토너라 함은 상술한 바와 같이 프린터나 복사기에 사용되어 전사작업시 피전사물에 화상을 형성하는 도료를 말한다. 선명한 화질을 지속적으로 유지하는 내구성을 가지는 토너를 제조하기 위해서는 복사기나 레이져 프린터 등에서 토너가 인쇄에 사용되는 과정을 우선 이해할 필요가 있다.
복사기나 레이져 프린터와 같이 토너를 전사하여 인쇄하는 방식의 화상형성 장치는 일반적으로 아래와 같은 과정을 통하여 인쇄를 수행한다.
1. 우선, 드럼 표면을 균일하게 대전하는 대전 과정이 수행된다. 상기 드럼으로는 유기감광체(OPC, Organic Photo Conductor) 드럼 등을 사용하는 것이 일반 적이다. 대전은 상기 드럼 표면에 충전용 레이온 솔 등을 이용하여 정전기를 발생시키는 방식으로 이루어진다.
2. 이후, 드럼의 표면을 노광하여 정전 잠상을 형성하는 노광 과정이 후속된다. 균일하게 대전된 드럼 표면의 유기감광체 등과 같은 대전체는 빛이 조사되지 않을 경우에는 부도체가 되지만, 빛이 존재할 경우에는 대전된 전하를 흘려보내는 도체와 같은 역할을 수행하므로 레이져 등의 빛에 의해 드럼 표면을 조사하면 조사된 부분만 전하가 제거된 상태가 된다.
3. 상기 드럼 표면의 대전과 별도로 현상 롤러의 표면에 토너를 부착시키는 과정이 진행된다. 본 과정은 이후 토너를 대전 드럼으로 형성시키기 위한 준비 단계이다.
4. 다음으로는 앞에서 준비된 현상 롤러의 표면에 형성된 토너를 이용하여 드럼의 표면에 형성된 잠상에 토너를 현상하여 화상을 얻는 현상 공정이 수행된다. 상술하였듯이, 드럼 표면을 노광시킬 경우에는 노광된 부분은 대전되지 않은 상태로 되는데, 토너를 드럼의 대전 상태와 동일한 상태로 대전시킬 경우 노광되지 않은 부분은 토너에 척력을 작용하여 토너가 부착되지 어렵게 하지만, 상기 노광된 부분은 토너에 척력을 작용하지 않으므로 토너가 원하는 화상 형태로 부착될 수 있게 되는 것이다.
5. 상기 현상공정 이후에는 드럼 표면의 토너 화상을 피전사지(즉, 인쇄용지)에 전사하는 전사공정이 수행된다. 전사는 피전사지의 표면을 토너와 반대의 전하로 대전되도록 하여 토너와 전사지간에 인력이 작용하도록 하고, 전사가 용이 하도록 드럼과 피전사지를 가까이 위치시킴으로써 이루어진다.
6. 상기 전사공정에 의해 비록 토너가 피전사지에 전사는 되었지만, 피전사지와 토너가 영구 결합된 것은 아니므로 상기 피전사지에 전사된 토너 화상을 정착하는 정착공정이 후속된다. 상기 정착공정은 일빈적으로 가열 롤러와 압착 롤러로 이루어진 한쌍의 롤러 사이에 토너 화상이 형성된 피전사지를 통과시킴으로써 열과 압력에 의해 토너가 압착되고 토너 내부에 포함된 바인더가 토너 외곽의 코팅층을 형성하도록 함으로써 완성된다.
7. 마지막으로 드럼에 다음번 충전작업을 실시할 수 있도록 하기 위해, 충전전에 표면에 잔류하는 토너를 제거하는 클리닝 공정이 후속된다.
상술한 인쇄과정을 이해하면 인쇄과정 각 공정별로 토너에 요구되는 기본적인 특성을 이해할 수 있다.
우선, 토너를 현상 롤러에 부착한 후 다시 OPC 드럼에 현상하고 피전사지에 전사하기 위해서는 토너는 일정수준 이상의 적합한 토너 대전량을 갖출 필요가 있다. 즉, 토너는 토너 카트리지의 토너 호퍼(hopper) 내에서 현상 롤러에 부착되는 과정에서 닥터 블레이드와의 마찰을 겪으면서 대전 되게 되는데, 이후 현상롤러에서 대전 드럼으로, 대전 드럼에서 피전사지로의 현상 및 전사가 용이하게 일어나기 위해서는 적합한 토너 대전량을 갖출 필요가 있는 것이다.
또한, 토너는 대전된 이후 피전사지까지 전사될 때까지 지속적으로 대전된 상태로 유지될 필요가 있다. 이를 대전 유지성이라 하는데, 대전된 전하가 전도성 물체 또는 다른 토너와의 접촉에 의해 소실되지 않도록 하는 것이 그 관건이다.
상기와 같은 대전 유지성의 특별한 형태로서 환경안정성을 들 수 있다. 즉, 토너 입자가 수분 등이 많은 환경에 유지될 경우 수분은 상술한 전도성 물체에 해당 될 수 있으므로, 토너 입자 표면에 형성된 대전상태가 소실되는 원인이 될 수 있다. 따라서, 가급적이면 토너의 대전층 표면에 수분이 접촉하는 것을 방지하여야 높은 환경안정성을 가지는 토너를 얻을 수 있다.
또한, 이후 전사공정에서 토너가 피전사지에 용이하게 전사되기 위해서는 감광드럼에서 탈착되어 피전사지에 부착되는 성질인 피전사성이 우수할 필요가 있으며, 정착공정에서 고온에서 가열하지 않아도 용이하게 정착될 수 있는 저온 정착성과 잔류토너가 대전롤러 표면으로 옵셋(Offset)되는 현상에 대한 저항성이 우수한 내옵셋성 등이 요구된다.
그외에도 클리닝 공정에서는 클리닝 성능, 내 오염성 등이 요구되다.
특히 최근에는 고화질화, 고속화, 칼라화의 촉진에 의하여 상기의 특성들이 복잡하게 복합적으로 요구되어진다.
따라서, 상기와 같은 모든 요구특성을 만족시키기 위해서 토너는 일반적으로 색을 구현하는 착색제, 바인더 수지, 왁스(이형제), 분산제 및 대전제어제 등으로 이루어진 토너 모입자와 상기 토너 모입자의 외부에 부착되는 외첨제로 이루어진다.
여기서 상기 바인더 수지는 토너의 정착 공정에서 가열에 의해 융해되어 피전사지 표면에 부착이 용이하도록 하는 역할을 하며, 왁스는 인쇄후 화상에 광택을 부여하며 모입자의 융점을 낮추는 역할을, 또한 분산제는 균일한 분산을 유도하며, 대전제어제는 토너 모입자의 표면에 대전량을 조절하는 역할을 한다.
그중에서도 특히, 상기 토너 모입자를 형성하는 대전제어제(Charge Control Agent, 간략히 CCA라 칭함)는 토너가 닥터 블레이드와 마찰할 때, 표면이 대전된 상태로 되도록 하는 역할을 하는 것으로서 가급적이면 토너 모입자의 표면에 균일하게 분포될 것이 요구된다. 즉, 토너모입자의 내부에 존재하는 대전제어제는 토너의 대전에는 거의 영향을 미치지 못하므로 바람직하지 않다. 만일, 대전제어제가 토너 표면에 적절히 존재하지 못하게 되면 토너의 대전 특성이 안정적으로 유지되지 못하여 불안정한 화상을 형성하게 된다.
또한, 대전되어 대전 드럼에 현상된 토너는 이후 피전사지로 용이하게 전사 될 수 있어야 하는데, 토너 입자가 대전 드럼에 너무 강하게 부착되어 있을 경우에는 전사가 용이하지 못하여 전사효율이 떨어지는 등의 문제를 가질 수 있다.
칼라 화상을 형성할 때 감광 드럼에 직접 4색을 가진 토너를 현상하여 혼합한 후 바로 피전사지에 전사하는 방법과, 보다 정밀한 색 재현성을 위하여 중간 전사체를 이용하는 간접 전사형 방법이 사용되고 있다. 상기 간접 전사형 장치를 이용하는 방법은 드럼 표면의 토너 화상을 중간 전사체에 칼라별로 중첩 전사한 후, 중간 전사체에서 피전사체로 전사하는 방법을 말하는데, 고속 및 고화질에 대한 실현 가능성으로 최근 풀 칼라 프린터에 주로 사용되고 있다.
그러나 상기 간접 전사형 화상 장치는 토너의 전사 단계수가 증가하기 때문에 고화질을 위해서는 보다 높고 정확한 전사 성능이 필요해지고, 따라서 토너도 이를 위하여 안정된 대전 성능을 가지고 있으며, 또한 높은 전사효율을 가져야 하기 때문에 토너 모입자 표면에 대전제어제가 밀집되어 있을 뿐 아니라 드럼과의 부착력도 가급적 감소된 특성을 가지고 있을 필요가 있다.
상기와 같은 부착력 조절은 클리닝 공정을 위해서도 필요한데, 잔류 토너의 양을 적게 할수록 클리닝이 간편하므로, 또한 잔류된 토너도 가급적이면 용이하게 드럼으로부터 제거될 수 있도록 하는 것이 필요하므로 토너와 대전 드럼 사이의 부착력을 저하시키는 것이 바람직하다.
종래, 토너와 감광 드럼 사이의 부착력을 저하시키기 위한 방법으로는, 토너에 실리카 등의 박리성 미립자를 포함하는 방법이 제안된 바 있다. 상기 방법은 미립자를 토너 표면에 부착시킴으로써 상기 미립자가 토너와 드럼 사이에 개재되도록 하여 토너와 드럼의 부착력을 낮추는 방법이다. 상기 방법에 의해 전사효율을 향상시키기 위해서는 미립자에 의한 토너 표면의 피복율을 높게 설정 해야 한다. 그러나, 단순히 부착력 조절을 통하여 전사효율을 높일 경우 미립자의 첨가량을 증가시켜야 하는데, 이러할 경우에는 토너 대전성이 악화되고 정전 잠상 담지체 등에 의한 미립자의 부착, 필르밍(filming), 정착성 장애 등이 발생한다는 문제가 있다. 특히, 실리카 입자는 환경 의존성이 크기 때문에 저온 저습에서는 정전기 등에 의하여 화상 농도의 얼룩이 발생하거나, 고온 고습 상태에서는 비화상부가 오염된다는 등의 문제가 발생할 수 있어 장기적으로 저장할 경우 안정성(장기 안정성, 내구성)에 문제가 일어날 수 있다..
따라서, 상기 토너의 환경 의존성을 개선하기 위해서 실리카 입자 대신에 실리카 입자에 비해 전기저항성이 낮고 전하 교환성이 좋은 산화 티탄 등의 무기물 미립자를 첨가하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 전기 저항성이 낮은 무기물 미립자를 이용할 경우 토너의 전하 분포가 변하기 쉽고, 중간 전사체를 이용하는 경우의 2차 전사지의 불량전사나 풀 칼라 토너의 다중 전사 시에 역극성 토너의 재전사(retransfer)가 일어나기 쉽다는 문제점이 있어 실리카나 산화티탄 등을 단순히 첨가하는 것 만으로는 토너의 대전량을 적절한 범위로 조절하면서 부착력도 감소시킨다는 과제를 해결할 수는 없었다.
이를 해결하기 위한 방법으로 산화 티탄 등의 저항성이 낮은 무기물 미립자를 실란 커플링제(silane coupling)등으로 표면 처리하여 저항을 높게 제어하는 방법이 있으나, 이는 미립자의 응집성이 강해져 토너 표면에서의 분산성이 악화되고, 본래의 전화 교환성을 높이는 기능이 저하되어 토너의 유동성 악화나 유리된 응집 입자에 의한 블로킹(blocking)의 발생 등의 우려가 있다.
또한, 토너 모입자는 상술한 여러 성분들을 함께 융합하여 시트상으로 제조한 후 기계적으로 분쇄하여 가공되는 경우와 중합하여 제조하는 방법으로 제조되는 것이 일반적인데, 기계적으로 분쇄하여 가공되는 방식의 경우는 상대적으로 제조가 용이하다는 관점에서 아직까지도 많이 사용되고 있다. 그러나, 기계적으로 분쇄하여 가공되는 방식의 경우에는 분쇄과정에서 토너 모입자의 표면에 수많은 균열을 생성하게 되는데, 균열을 가진 토너 모입자에 대전특성을 부여하기 위하여 마찰 및 그에 따른 응력을 부여할 경우 토너 모입자의 균열부위에 응력이 집중되면서 토너모입자가 미세하게 세분되어 버린다는 문제를 가질 수 있었다.
본 출원인은 상술한 모든 문제를 해결하기 위하여 대한민국 특허출원 2002-0005104호에서 이미 a) 스티렌계 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리우 레탄 수지로 구성된 군에서 선택된 바인더 수지 및 탄소 블랙, 자성분, 염료 및 안료로 구성된 군에서 선택된 착색제로 구성되는 어닐링된 토너 모입자 100 중량부; b) 상기 토너 모입자에 코팅되는 실리카 1.0 내지 3.0 중량부; 및 c) 상기 토너 모입자에 코팅되는 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화셀륨, 산화철, 산화동 및 산화주석으로 구성된 군에서 선택된 무기물 미립자 0.2 내지 2.0 중량부를 포함하는 칼라 토너 조성물을 제시한 바 있다.
상기 본 출원인이 이미 출원하여 제시한 기술을 이용할 경우 실리카 입자와 이산화 티탄 등의 무기입자를 함께 코팅함으로써 실리카 입자와 이산화 티탄 입자간의 상호간의 보완 작용에 의해 대전 특성이 우수하고 부착력이 제어될 뿐만 아니라, 어닐링에 의해 토너 모입자의 표면에 형성된 수많은 균열을 제거함으로써 응력 집중점이 제거된 토너 모입자를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
다만, 상기 본 출원인의 기술을 기계적 분쇄법에 의해 제조된 토너 모입자에 적용할 경우에는 또다른 문제점이 있을 수 있다. 그것은 기계적 분쇄법에 의해 제조된 토너 모입자는 중합법에 의해 제조된 토너 모입자에 비하여 그 모양이 구형일 수는 없으며 그 결과 토너 호퍼에서 현상 롤러에 부착되어 닥터 블레이드와 접촉할 경우 적정한 범위의 마찰력을 받으면서 상기 토너 호퍼 밖으로 빠져 나갈 수 있어야 하는데, 토너 입자가 구형이 아닌 불규칙한 형상을 가질 경우에는 닥터 블레이드에 의해 과도한 압력을 받게 되며 그에 따라 발생된 높은 열과 변형력에 의해 토 너 모입자가 닥터 블레이드에 부착 또는 응집되어 버리거나 현상 롤러를 오염시키는 문제가 초래될 수 있다.
또한, 이러할 경우 토너 후속되어 배출되는 토너 모입자는 오염된 현상롤러와 닥터 블레이드 사이에서 마찰 대전이 원활하게 되지 않으며 그 결과 화상의 윗 부분과 아랫부분이 균일하지 않게 형성되는 화상균일성에도 문제를 일으킬 수 있다.
그리고 기계적 분쇄법에 의해 제조된 토너 모 입자는 토너의 대전 특성에 크게 영향을 주는 CCA가 토너 모입자의 표면 보다 토너 모입자의 내부에 많이 존재하게 된다. 장기적으로 사용하면 토너 호퍼에는 토너 모입자 표면에 대전제어제가 적은 토너 즉, 대전 특성이 저하된 토너 모입자들이 호퍼에 과량 존재하게 된다. 대전 특성이 저하된 토너 모입자들 드럼으로 전사되지 못하고 호퍼 내에서 계속해서 잔류하게 되면 전사효율이 저하되고 화상이 점점 흐려지게 되는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 토너와 현상 롤러의 마찰 감소로 현상 롤러의 오염을 감소하여 토너의 대전 변화가 적고, 전사효율 및 내구성(장기 안정성)이 우수한 토너 조성물을 제공하는 것으로 목적으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일측면인 토너 조성물은 스티렌-아크릴레이트와 폴리에스테르로 이루어진 바인더와 스티렌-아크릴레이트계 대전제어제 및 안료를 필수적으로 포함하고, 기타 필요에 따라 분산제, 이형제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 토너 모입자; 및 상기 토너 모입자 표면에 코팅된 유기물 미립자, 실리카 및 무기물 미립자로 이루어지는 외첨제;를 포함하고, 이때 상기 토너 모입자는 어닐링된 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 바인더 중 스티렌-아크릴레이트는 토너 모입자 중에서 40~80 중량% 포함된 것이 바람직하다.
그리고, 상기 바인더 중 스티렌-아크릴레이트는 스티렌, a-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 크롤스티렌 등의 스티렌 류와 아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아 크릴레이트, 부틸아크릴레이트, m-아크릴레이트 등의 아크릴레이트류 중에서 선택된 1종 또는 2종이상의 단량체를 중합하여 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 바인더 중 폴리에스테르는 토너 모입자 중에서 10~50중량% 포함된 것이 바람직하다.
이때, 상기 바인더 중 폴리에스테르는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아릴산, 아크릴산옥틸, 아크릴산알킬에스테르등의 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산그리시딜, 메타크릴산알킬 등의 메타크릴산 에스테르류 중에서 선택된 1종 또는 2종이상의 단량체를 중합하여 형성되는 것이 효과적이다.
또한, 상기 대전제어제는 토너 모입자 중 2~10중량% 포함된 것이 바람직하다.
그리고, 상기 대전제어제의 중량 평균 분자량은 용매로 THF(tetrahydrofuran)를 사용하고 GPC를 이용하여 측정하였을 때 1000 ~ 8000인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 스티렌-아크릴레이트계 대전제어제를 형성하기 위한 단량체로서 스티렌 단량체는 스티렌, p-메틸스티렌, a-메틸스티렌 중에서 선택되고, 아크릴레이트 단량체는 a-아크릴레이트, m-아크릴레이트 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기물 미립자는 구상당 직경으로 계산하였을 때 0.05 내지 0.3 mm 의 평균 입경을 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기물 미립자는 스티렌, 메틸스틸렌, 에틸스티렌, 페닐스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 류 ; 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸메타아크릴레이트 등의 메타크릴레이트류 등의 단량체를 중합하여 제조되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 유기물 미립자는 토너 모입자 100 중량부에 대하여 1.5 내지 3.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 실리카는 토너 모 입자 100 중량부에 대하여 1.0~3.0 중량부 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 실리카의 비표면적은 20 ~ 200m2/g인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 실리카의 비표면적은 30 ~ 150m2/g인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 실리카는 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸트리클로로실란, 아릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브롬메틸디클로로실란, P-클로로페닐트리클로로실란, 3-클로로프로필트리메톡시, 비닐트리에톡시실란,비닐트리아세톡시실란, 디비닐크롤실란, 헥사메틸디실라잔, 옥틸메톡시실란 또는 헥사메틸디실라젠과 같은 실란계 커플링제로 소수화 처리된 것이 바람직하다.
그리고, 상기 실리카는 25℃에서 점도가 50~10000cps인 디메틸시릴콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 메틸하이드로젠 실리콘 오일, 알킬 변성실리콘 오일, 불소 변성실리콘 오일, 알코올 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성실리콘 오일, 이폭시폴리에틸 변성실리콘 오일, 페놀 변성실리콘 오일, 또는 카복실 변성 실리콘 오일로 소수화 처리된 것이 바람직하다.
또한, 상기 무기물 미립자는 무기물 미립자의 평균 입경은 0.01~1mm인 것이 바람직하다.
또한, 상기 무기물 미립자는 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화마그 네슘, 산화세륨, 산화철, 산화동, 산화주석, MnO, CaO, BaSO4, K2O, Na2O, ZrO2, CaO/SiO2, K2O/(TiO2) 및 Al2O3/2SiO2 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 무기물 미립자의 함량은 토너 모 입자 100 중량부에 대하여 0.2~1.0 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 실리카와 유기물 및 무기물 미립자는 터빈형 교반기, 헨셀믹서, 또는 슈퍼믹서 등에서 상기 토너 모입자와 함께 혼합됨으로써 토너 모입자에 코팅되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 토너 모입자 외측에는 유기물 미립자가 주로 포함되고, 상기 유기물 미립자가 주로 포함된 층의 외측에 실리카 및 무기물 미립자가 주로 포함되는 방식으로 코팅된 것이 바람직하다.
본 발명의 또다른 일측면으로서 상기의 목적을 충족하는 토너 조성물을 제조하는 방법은, 기계적 분쇄법으로 토너 모입자를 제조하는 단계; 상기 분쇄된 토너 모입자를 어닐링 하는 단계; 상기 어닐링된 토너 모입자의 표면에 유기물 미립자를 코팅하는 단계; 및 상기 유기물 미립자가 코팅된 토너 모입자에 대하여 실리카 및 무기물 미립자를 코팅하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 토너 모입자는 스티렌-아크릴레이트와 폴리에스테르로 이루어진 바인더와 스티렌-아크릴레이트계 대전제어제 및 안료를 필수적으로 포함하고, 기타 필요에 따라 분산제 및 이형제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 어닐링 하는 단계는 45~65℃의 온도에서 5~24시간 유지함으로써 이루어지는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 유기물 미립자는 구상당 직경으로 계산하였을 때 0.05 내지 0.3 mm 의 평균 입경을 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 실리카는 토너 모 입자 100 중량부에 대하여 1.0~3.0 중량부 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 무기물 미립자의 함량은 토너 모 입자 100 중량부에 대하여 0.2~1.0 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면 현상 롤러 표면의 오염을 감소하여 토너의 대전 변화가 적고, 전사효율이 우수할 뿐만 아니라, 장기에 걸쳐 안정된 화질을 얻을 수 있으며, 동시에 환경 의존성이 적은 고 전사효율의 칼라 토너의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 발명자들은 상술한 종래기술의 장점은 그대로 유지하면서 종래기술이 가지고 있던 문제점을 해결하기 위하여 깊이 연구한 결과, 상기 토너 모입자 표면에 일차적으로 유기물 미립자를 형성시킨 후 이후 실리카 및 무기물 미립자를 코팅할 경우 상술한 종래기술의 문제점을 완전히 해결할 수 있다는 점에 착안하여 본 발명에 이르게 되었다.
또한, 본 발명의 발명자들은 상기 토너 모입자에 포함되는 바인더로서 스티렌-아크릴레이트계 수지와 폴리에스테르계 수지를 이용하고 대전제어제로서 스티렌-아크릴레이트 계 수지로 만든 대전제어제를 사용할 경우 대전제어제가 표층에 집중되어 분포하는 형태의 토너 모입자를 제조할 수 있다는 사실도 함께 발견할 수 있었다.
또한, 본 발명의 토너 조성물을 이루는 토너 모입자는 기계적 분쇄법에 의해 분쇄된 후 표면에 어닐링 처리를 실시한 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 대전량을 적절한 범위로 제어할 수 있는 형태의 토너 모입자와 상기 토너 모입자의 외부에 코팅된 유기물 미립자, 실리카 및 산화티탄으로 구성된 어닐링된 토너 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 토너 조성물을 이루는 주요한 구성요소에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 토너 모입자에 포함되는 바인더는 상술한 바와 같이 스티렌-아크릴레이트계 수지와 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 스티렌-아크릴레이트계 수지와 폴리에스테르 수지를 함께 바인더로 사용할 경우에는 용융 혼합시에 서로 잘 섞이지 않기 때문에 폴리에스테르가 일정 도메인을 형성하게 되고 상기 폴리에스테르 주위에 스티렌-아크릴레이트 수지가 형성되는 형태로 스트랜드(strand)가 압출되어 형성되게 된다.
또한, 대전제어제(CCA) 역시 스티렌-아크릴레이트 계열이기 때문에 바인더 중 폴리에스테르와는 잘 섞이지 않고 같은 계열의 스티렌-아크릴레이트 바인더와 혼합되고, 결국에는 폴리에스테르가 일정 크기의 도메인을 형성하며 상기 폴리에스테르 주위에 점도가 낮은 스티렌-아크릴레이트계 대전제어제가 존재하는 형태의 스트랜드가 압출 및 형성된다.
이러한 형태의 스트랜드는 이후 기계적 가공에 의해 토너 모입자로 분쇄되게 되는데, 상기 분쇄 과정에서 폴리에스테르 도메인과 스티렌-아크릴레이트 대전제어제 영역을 따라 분쇄되게 된다. 그 결과 스티렌-아크릴레이트 대전제어제가 토너 모입자 표면에 존재하는 형태로 형성되는 토너 모입자를 얻을 수 있다. 따라서, 외곽에 대전제어제가 집중적으로 분포된 토너 모입자로서 대전 특성이 우수한 토너 모입자를 얻을 수 있는 것이다.
이때, 상기 바인더 중 폴리에스테르계 수지의 함량은 총 토너 모입자에 대하여 10~50 중량% 인 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르계 수지의 함량이 50중량%를 초과할 경우에는 도메인을 형성하기 어렵게 되며 큰 덩어리 형태로 존재하게 되고, 상기 폴리에스테르계 수지의 함량이 10중량% 미만 사용할 경우에는 폴리에스테르 도메인을 형성하기 어렵게 된다. 결국, 상기 폴리에스테르계 수지의 함량이 10~50% 범위를 벗어나서 사용하는 경우, 분쇄과정에서 대전제어제가 표면에 존재하는 토너 모입자를 얻는 것이 어렵게 된다.
이때, 상기 바인더 중 폴리에스테르는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아릴산, 아크릴산옥틸, 아크릴산알킬에스테르등의 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산그리시딜, 메타크릴산알킬 등의 메타크릴산 에스테르류 중에서 선택된 1종 또는 2종이상의 단량체를 중합하여 형성되는 것이 효과적이다.
또한, 상기 바인더 중 스티렌-아크릴레이트는 토너 모입자 중에서 40~80중량% 포함된 것이 바람직하다. 스티렌-아크릴레이트계 수지의 함량이 40% 미만 또는 80% 초과하여 포함되면 폴리에스테르 수지가 적정 크기의 도메인을 형성하기 어렵게 되고 결국 분쇄과정에서 대전제어제가 표면에 노출되기 어렵게 된다.
그리고, 상기 바인더 중 스티렌-아크릴레이트는 스티렌, a-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 크롤스티렌 등의 스티렌 류와 아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, m-아크릴레이트 등의 아크릴레이트류 중에서 선택된 1종 또는 2종이상의 단량체를 중합하여 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 바인더 수지와 함께 토너 모입자에 포함되는 스티렌-아크릴레이트계 대전제어제는 토너 모입자 중 2~10중량% 포함되는 것이 바람직하다. 상기 대전제어제의 함량이 2중량% 미만일 경우에는 토너의 대전 특성이 저하되어 배면 오염이 발생하거나 화상이 흐리게 형성되고 반대로 대전제어제의 함량이 10중량%를 초과할 경우에는 현상 롤러 표면에서 토너층이 불균일하게 형성됨으로 인해서 토너의 대전 분포가 넓어지게 되고 불균일한 화상을 만들게 된다.
사용된 대전제어제의 중량 평균 분자량은 용매로 THF(tetrahydrofuran)를 사용하고 GPC를 이용하여 측정하였을 때 1000 ~ 8000인 것이 바람직하다. 대전제어제의 중량 평균 분자량이 8000을 초과하면, 용융물 혼합시에 대전제어제의 체인(chain)이 잘 움직이지 않아 폴리에스테르 도메인 표면에 존재하지 않게 되므로 토너 표면에 존재하는 대전제어제의 함량이 부족하여 초기 대전 성능이 저하되며 이로 인해 초기 화상이 흐리게 되는 문제점이 발생할 수 있다. 반면, 대전제어제의 중량 평균 분자량이 1000 미만이 되면 폴리에스테르 도메인 표면에 존재하지 않고 용융물 혼합과정 중 압출되어 나오는 스트랜드(strand)의 표면으로 많이 존재하여 스트랜드 표면이 광택을 띄게 된다. 결과적으로 대전제어제가 토너 표면에 적게 존재하게 되어 토너의 대전 성능 저하가 발생한다.
상기 스티렌-아크릴레이트계 대전제어제를 형성하기 위하여 사용한 단량체로서, 스티렌 단량체로는 스티렌, p-메틸스티렌, a-메틸스티렌을 사용할 수 있고, 아크릴레이트 단량체는 a-아크릴레이트, m-아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 토너 모입자에는 상기 바인더나 대전제어제와 착색제가 필수적으로 포함되고 그 외에도 이형제, 분산제 등과 같이 통상의 토너 모입자에 포함되는 모든 첨가물이 모두 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자가 공지기술로부터 용이하게 적용 가능한 분량으로 첨가될 수 있다.
상기 착색제로는 탄소블랙, 자성분, 각종 염료 및 안료 등을 사용할 수 있다. 상기 안료의 예로서는, 니그로신 염료, 아닐린 블루, 카르코일 블루, 크롬 옐로, 퀴놀린 옐로, 군청색 블루, 듀폰 오일레드, 메틸렌 블루 염화물, 플로탈시아닌 블루, 말라카이트 그린, 옥살레이트, 램프블랙, 로즈벤갈, C.I. 안료 레드 48:1, C.I. 안료 레드 122, C.I. 안료 57:1, C.I. 안료 옐로 97, C.I. 안료 옐로 12, C.I. 안료 옐로 180, C.I.안료 블루 15:1 또는 C.I. 안료 블루 15:3 등을 들 수 있다. 상기 착색제의 함량이 너무 낮을 경우 토너에 의한 색구현이 충분하지 못하며, 너무 많을 경우 토너의 대전 특성이 저하되거나 또는 균일하게 유지되지 않아서 안정된 화상을 얻기 어렵기 때문에 상기 착색제의 함량은 토너 모입자 100 중량%에 대하여 1 내지 10중량%인 것이 바람직하다.
상기 이형제는 열정착용 이형제로 각종 졸 왁스류, 또는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체 등의 저 분자량 올레핀계 수지를 사용할 수 있으며 바람직하게는 폴리프로필렌을 사용하는 것이다. 상기 이형제는 토너 모입자 100%에 대하여 1 ~ 6 %를 사용하는 것이 바람직하다. 1% 보다 적게 사용하면 이형제의 역할을 하지 못하여 옵셋이 발생할 가능성이 높으며 6%보다 많이 사용하게 되면 대전 특성이 저하되어 소모량이 증가하거나 현상롤러에서 블로킹의 원인이 된다.
그 외에도 상술한 바와 같이 각종의 분산제도 당업자가 용이하게 실시할 수 있는 범위내에서 취사선택하여 첨가할 수 있다.
상술한 유리한 조건을 가지는 토너 모입자는 대전제어제가 표층에 집중되어 분포하는 것으로서, 대전 특성이 우수한 토너 모입자인 것이다.
본 발명의 토너는 상기 우수한 대전 특성을 가지는 토너 모입자의 표면에 유기물 미립자를 코팅한 후 실리카 및 무기물 미립자를 코팅한 형태를 가지는 것으로서, 토너의 대전 변화가 적고, 전사효율 및 내구성(장기 안정성) 등 토너에 필요한 바람직한 특성을 충족하는 토너이다.
이하, 상기 토너 모입자의 표면에 코팅되는 유기물 미립자, 실리카 및 무기물 미립자와 같은 외첨제에 대하여 보다 상세히 설명한다.
유기물 미립자는, 토너 모입자의 표면에 코팅되는 것으로서 기계적 분쇄법에 의해 제조되어 불규칙한 형상을 가지는 토너 모입자의 윤활성을 개선하는데 중요한 역할을 한다. 상기 유기물 미립자가 토너 모입자의 윤활성을 개선하기 위해서는 구상당 직경으로 계산하였을 때 0.05 내지 0.3 mm 의 평균 입경을 가지는 것이 바람직하며, 특히 실질적으로 구형인 형태를 가지는 것이 중요하다. 상기의 유기물 미립자의 입경이 0.05mm 이하이면 사용시 토너 모입자의 표면에 유기물 미립자들이 과량 존재함으로 인해 표면에 존재하는 CCA의 마찰 대전 특성을 저하시켜 비화상 부분의 오염이 발생하게 되며, 유기물 미립자가 0.3 mm를 초과하게 되면 유기물 미립자들이 토너 표면에서 이탈이 쉽게 되어 충전롤러(PCR) 오염, 드럼 오염 등을 유발하게 되는 문제점이 있다.
상기 유기물 미립자는. 예를 들면, 스티렌, 메틸스틸렌, 에틸스티렌, 페닐스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 류 ; 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸메타아크릴레이트 등의 메타크릴레이트류 등의 단량체를 중합하여 제조되는 것이 바람직하다.
상기의 유기물 미립자의 함량은 토너 모입자 100 중량부에 대하여 1.5 내지 2.0 중량부로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 1.5 중량부 미만이면 대전 특성에 영향을 주는 효과가 적어 균일한 화상을 형성하지 못하고 2.0 중량부를 초과하여 과량사용하면 충전롤러 오염 또는 드럼 오염 등의 문제를 유발하게 된다.
외첨제 중 실리카는 토너 모입자의 대전 특성과 부착특성을 조절하는 역할을 수행한다. 즉, 전사시 토너 모입자가 드럼으로 전사되는 토너 양을 조절하는 대전 특성 그리고 전사된 토너 모입자와 드럼사이의 부착력이 너무 강할 경우에는 드럼으로부터 토너가 용이하게 탈리되어 피전사지로 전사되기 어렵기 때문에 화상이 흐려질 문제가 발생할 수 있으므로 상기 유기물 미립자가 코팅된 토너 모입자에 대하여 실리카를 코팅하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 실리카의 함량은 토너 모 입자 100 중량부에 대하여 1.0~3.0 중량부인 것이 바람직하다. 그 함량이 1.0 중량부 미만이면 토너의 유동성 저하로 토너 모입자의 마찰 대전 특성이 저하되어 드럼으로 전사되는 토너의 양이 감소하여 화상이 흐리게 되며, 반대로 3.0 중량부를 초과하면 토너 모입자의 유동성 향상으로 대전 특성은 향상되나 토너 모입자 표면으로 이탈되는 실리카들이 증가하여 부품을 오염시키고 이로 인해 오염된 화상을 형성하게 된다. 그리고, 실리카의 비표면적은 20 ~ 200m2/g인 것이 바람직하며, 그 중에서도 30 ~ 150m2/g인 것이 더욱 바람직하다.
이때, 실리카 입자의 비표면적은 BET법으로 측정된 비표면적을 의미하는 것으로서, 그 값은 시판되고 있는 고정밀도 자동 가스흡착장치 등에 의해 측정가능하다. 상기 측정기는 흡착가스로서 불활성 가스, 특히 질소 가스를 이용해 소수성 실리카 입자의 표면에 단분자층을 형성하는데 필요한 가스 흡착량을 측정하는 방식으로 BET 비표면적(Sm2/g)을 구하는 것이다. 물론, 소수화 처리하지 않은 실리카의 경우도 같은 방식으로 비표면적을 구할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용된 상기 실리카는 그대로 사용하여도 본 발명에서 의도하는 효과를 충분히 거둘 수 있으나, 환경 의존성을 고려하며, 소수화 처리를 할 경우 그 효과를 더욱 향상시킬 수 있다. 즉, 소수화 처리시에는 실리카 표면에 수분 등이 부착하기 어렵기 때문에 토너 모입자의 대전상태가 양호하게 유지될 수 있다.
상기 실리카의 소수화 처리에는 실란계 커플링제를 사용하는 것이 바람직하며 그 예로서는 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸트리클로로실란, 아릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브롬메틸디클로로실란, P-클로로페닐트리클로로실란, 3-클로로프로필트리메톡시, 비닐트리에톡시실란,비닐트리아세톡시실란, 디비닐크롤실란, 헥사메틸디실라잔, 옥틸메톡시실란 또는 헥사메틸디실라젠 등을 들 수 있다.
또한 소수화 처리는 배면 오염 현상을 개선하기 위해서도 바람직한데, 배면 오염 개선을 위한 소수화 처리로는 실리콘 오일을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 소수화 처리에 사용되는 실리콘 오일의 예로는 25℃에서 점도가 50~10000cps인 디메틸시릴콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 메틸하이드로젠 실리콘 오일, 알킬 변성실리콘 오일, 불소 변성실리콘 오일, 알코올 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성실리콘 오일, 이폭시폴리에틸 변성실리콘 오일, 페놀 변성실리콘 오일, 또는 카복실 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
실리콘 오일로 소수화 처리를 하기 위한 방법으로는 실리콘 오일이 무기물 미립자 표면에 부착하는 방법이면 특히 한정되지 않지만, 그 예를 든다면 무기물 미립자를 혼합조에 넣고 교반시키면서, 적당한 용매에 희석된 실리콘 오일을 분무하고, 이를 계속해서 교반하면서 혼합조 안에서 일정시간 가열 및 건조하는 방법이 있다.
무기물 미립자는, 대전분포 폭을 좁게 제어하는 역할을 한다. 즉, 마찰 거동에 의해 대전된 토너 모입자의 대전 상태는 대전량에 대하여 넓게 분포하는 형태를 나타내는데, 상술한 무기물 미립자는 이러한 대전분포가 좁은 영역에 집중되어 있도록 하는 역할을 한다. 대전분포가 좁다는 것은 토너 모입자의 대전량이 비슷하다는 것을 의미하므로 이들에 작용하는 정전기력이 거의 동일하게 작용하므로, 현상, 전사 등과 같이 대전상태를 이용하는 작업의 정확도를 높일 수 있다. 무기물 미립자는 토너의 대전 분포도를 좁게 하여 장기간 출력시 좋은 화상을 유지하도록 한다.
상기 무기물 미립자로는 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화세륨, 산화철, 산화동, 산화주석, MnO, CaO, BaSO4, K2O, Na2O, ZrO2, CaO/SiO2, K2O/(TiO2) 및 Al2O3/2SiO2 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 특히 변성과 구입이 용이한 산화티탄을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 무기물 미립자의 평균 입경은 0.01~1mm인 것이 바람직하며, 그 중에서도 0.05~0.5mm인 것이 더욱 바람직하다. 상기 평균 입경이 상기 범위를 벗어날 경우 대전 특성 및 화상 농도가 저하되며, 토너 유동성과 드럼 오염 개선 효과를 기대하기 어렵다는 문제점이 있다.
또한, 상기 무기물 미립자의 함량은 토너 모 입자 100 중량부에 대하여 0.2~1.0 중량부인 것이 바람직하다. 그 함량이 0.2 중량부 미만일 경우에는 대전 특성이 점진적으로 저하되며, 1.0 중량부를 초과할 경우에는 화상 농도가 저하되는 문제점이 있다.
또한, 본 발명에 사용된 상기 무기물 미립자는 그대로 사용하여도 본 발명에서 의도하는 효과를 충분히 거둘 수 있으나, 환경 의존성을 고려하며, 소수화 처리를 할 경우 그 효과를 더욱 향상시킬 수 있다. 소수화 처리는 공지된 방법이면 어떠한 방법이라도 사용 가능하다.
상기 실리카와 유기물 및 무기물 미립자는 터빈형 교반기, 헨셀믹서, 또는 슈퍼믹서 등에서 상기 토너 모입자와 각 외첨제를 혼합함으로써 토너 모입자에 부착될 수 있으며, 그 결과 토너 모입자의 표면에서 상기 각 외첨제(실리카와 유기물 및 무기물 미립자)가 토너 모입자에 대해 약한 상태로 부착되고 있어도 좋고, 이들이 토너 모입자의 표면에 그 일부가 매몰상태로 되어 있어도 좋다.
또한, 상기 외첨제는 상술하였듯이, 우선 유기물 미립자가 토너 모입자에 코팅된 후, 이후 실리카 및 무기물 미립자가 함께 또는 별도로(실리카와 무기물 미립자의 순서는 어떤 것을 먼저 코팅하여도 문제되지 않는다) 상기 유기물 미립자가 코팅된 형태로 코팅되는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 토너 모입자의 표층에는 주로 유기물 미립자가 존재하고, 그보다 외곽에 실리카 및 무기물 미립자가 주로 존재하는 것이 일반적이다. 다만, 이들은 입자상태로 존재하며 혼합시 먼저 코팅된 입자가 분리될 수도 있기 때문에 반드시 최외곽에는 실리카 또는 무기물 미립자만 존재하고 그보다 내층에는 유기물 미립자만 코팅되어 있을 수는 없다. 이러한 이유로, 상기 토너 모입자의 표층에는 '주로' 유기물 미립자가 존재하고, 그보다 외층에는 '주로' 실리카 및 무기물 미립자가 존재하는 것이다.
여기서 '주로' 라고 하는 말은 절반이상의 비율을 차지하고 있다는 것을 의미한다.
이하에서는, 상기와 같은 유리한 효과를 가지는 토너 조성물을 제조하는 방법을 설명한다.
본 발명에 따른 상기 토너 조성물은
1) 기계적 분쇄법으로 토너 모입자를 제조하는 단계;
2) 상기 분쇄된 토너 모입자를 어닐링 하는 단계;
3) 상기 어닐링된 토너 모입자의 표면에 유기물 미립자를 코팅하는 단계; 및
4) 상기 유기물 미립자가 코팅된 토너 모입자에 대하여 실리카 및 무기물 미립자를 코팅하는 단계;로 이루어진다.
이때, 상기 기계적 분쇄법은 상술한 바람직한 바인더용 단량체, 대전제어제, 착색제 및 기타 필요에 따라 첨가하는 첨가제를 첨가하고 바인더를 중합시키고 상기 중합된 조성물을 압출하여 얻어지는 시트상의 원료를 경화한 후 통상의 기계적 방법으로 분쇄하는 방법을 말한다. 이때, 각 단량체, 대전제어제, 착색제 및 기타의 첨가제의 종류와 함량은 앞에서 설명한 것과 동일하다.
상술한 바와 같이 기계적 분쇄법에 의해 얻어진 토너 모입자는 표면에 균열등이 상당히 많이 존재하기 때문에 이용시 더욱더 미분화되어 불량한 특성을 나타내기 때문에 이를 어닐링하여 균열을 제거해주는 단계가 필요하다. 상기 어닐링 단계는 토너 모입자를 45~65℃의 온도에서 5~24시간 유지함으로써 이루어진다. 이때, 상기 어닐링 온도가 45℃ 미만일 경우에는 균열 제거효과가 충분하지 않으며, 반대로 65℃를 초과할 경우에는 토너가 용융될 우려가 있으며, 그에 따라 토너 모입자끼리 응집이 일어난다는 문제가 있다. 따라서, 토너 모입자의 어닐링 온도는 45~65℃인 것이 바람직하다. 또한, 상기 어닐링 시간을 5시간 미만으로 하여도 충분한 균열제거효과를 얻기 어렵기 때문에 바람직하지 않으며, 반대로 24시간 이상 유지할 경우에는 더이상 어닐링 효과가 증가하지 않으며, 토너 표면으로 점도가 낮은 왁스 가 표면으로 이동하여 토너가 대전시 대전 특성 저하를 유도하여 화상이 흐려지므로 24시간이상 어닐링하는 것은 바람직하지 않다.
이후, 상기 어닐링된 토너 입자의 표면에 유기물 미립자를 코팅하는 것이 바람직하다. 유기물 미립자에 대한 조건은 이미 설명한 바 있다.
또한, 상기 유기물 미립자가 코팅된 토너 모입자에는 실리카 및 무기물 미립자를 코팅하는 단계를 통하여 본 발명의 토너 조성물의 제조과정은 완성된다. 이때, 실리카 및 무기물 미립자에 대한 조건도 역시 앞에서 설명하였다.
또한 상기하였듯이, 유기물 미립자, 상기 실리카 및 무기물 미립자는 터빈형 교반기, 헨셀믹서, 또는 슈퍼믹서 등에서 상기 토너 모입자와 각 외첨제를 혼합함으로써 토너 모입자에 부착될 수 있으며, 그 결과 토너 모입자의 표면에서 상기 각 외첨제(실리카와 유기물 및 무기물 미립자)가 토너 모입자에 대해 약한 상태로 부착되고 있어도 좋고, 이들이 토너 모입자의 표면에 그 일부가 매몰상태로 되어 있어도 좋다.
상술한 내용에 의하여 본 발명에 따른 토너 조성물 및 그 제조방법을 상세히 설명하였다. 이하에서는, 보다 구체적인 실시예를 통하여 본 발명의 토너 조성물과 그 제조방법에 대하여 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시한 본 발명의 예시일 뿐 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것은 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
토너 모입자 제조
분자량이 3×105 인 스티렌-아크릴레이트계 수지 55 중량%, 분자량이 2.5×105 인 폴리에스테르수지 30중량%, FujiKura Kasei에서 만든 스티렌-아크릴레이트계 수지형 대전제어제인 FCA-1001-NS 7중량%, 프탈로시아닌 P.BI. 15:3 5중량%, 왁스 660p 3중량%를 헨셀 믹서를 이용하여 혼합한 후, 트윈-스크류(twin-screw)를 사용하는 용융혼련기에서 170℃의 온도에서 용융 혼련하고, 상기 혼련되어 경화된 시트상 물질을 제트 밀(Jet-Mill) 분쇄기로 분쇄 한 후, 분급기를 이용해서 평균 입경이 9.0mm 의 토너 모 입자를 제조하고 50℃의 오븐에서 10시간 동안 어닐링하여 토너 모입자 A를 제조 하였다.
상기의 토너 모입자 A의 조성물과 동일한 조건이되 그 조성비만 하기 표 1에 기재된 내용으로 달리하면서 토너 모입자 B~K를 제조하였다.
토너모입자 바인더 수지
(모입자중 함량,중량%)		 대전제어제(CCA) CCA 함량 어닐링
온도/시간
B 스티렌 : 90
폴리에스테르 : 0		 Metal complex Azo dye 2 50℃/10시간
C 스티렌 : 90
폴리에스테르 : 0		 Quaternary ammonium salt 2 50℃/10시간
D 스티렌 : 85
폴리에스테르 : 0		 FCA-1001-NS 7 50℃/10시간
E 스티렌 : 90
폴리에스테르 : 30		 Metal complex Azo dye 2 50℃/0시간
F 스티렌 : 90
폴리에스테르 : 0		 Quaternary ammonium salt 2 50℃/0시간
G 스티렌 : 85
폴리에스테르 : 0		 FCA-1001-NS 7 50℃/0시간
H 스티렌 : 55
폴리에스테르 : 30		 FCA-1001-NS 7 50℃/0시간
I 스티렌 : 59
폴리에스테르 : 32		 FCA-1001-NS 1 50℃/10시간
J 스티렌 : 51
폴리에스테르 : 28		 FCA-1001-NS 13 50℃/10시간
실시예 1
상기와 같이 제조한 칼라 토너 모 입자 A 100중량부에 대하여 평균 입경이 0.1mm인 유기물 미립자 폴리메타아크릴레이트 (PMMA) 중량부 2.0을 사용하여 선속도 10m/S로 10분 동안 교반을 한 후, 평균 입경 12nm을 가지는 실리카 1.5 중량부 와 평균 입경인 0.1 mm인 산화티탄 중량부 0.5를 혼합하고 코팅하여 칼라토너를 제조하였다.
실시예 2~6
유기 미립자와 실리카 및 산화티탄을 아래의 표 2의 조건으로 코팅한 것 외에는 토너 모입자 A를 사용한 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 칼라 토너를 제조하였다. 이하 모든 실시예와 비교예에서 각 코팅조건은 각 표와 본문에서 구체적으로 적시하여 기재한 내용 이외에는 동일하다는 점을 미리 밝혀두고자 한다.
구분 1st 코팅 2nd 코팅
유기물 실리카 무기물 유기물 실리카 무기물
실시예2 PVDF 2.0 - - - 1.5 산화티탄 0.5
실시예3 PVDF 1.5 - - - 1.5 산화티탄 0.5
실시예4 PVDF 1.5 1.5 산화티탄 0.5
실시예5 PVDF 1.5 2.0 산화티탄 0.5
실시예6 PVDF 1.5 2.0 산화티탄 0.5
( PVDF : polyvinlyfluoride )
비교예 1~6
하기의 표 3과 같은 조건으로 토너 모입자 A에 유기 미립자, 실리카 및 산화티탄을 코팅하여 칼라토너를 제조하였다.
구분 1st 코팅 2nd 코팅
유기물 실리카 무기물 유기물 실리카 무기물
비교예1 PVDF 2.0 1.5 산화티탄0.5 - - -
비교예2 PVDF 1.5 1.5 산화티탄0.5 - - -
비교예3 PMMA 1.5 1.5 산화티탄0.5 - - -
비교예4 1.5 산화티탄0.5 PMMA 2.0 - -
비교예5 - 산화티탄0.5 PMMA 2.0 1.5 -
비교예6 1.5 PMMA 2.0 - 산화티탄 0.5
비교예 7~8
하기의 표 4와 같은 조건으로 토너 모입자 B에 유기 미립자, 실리카 및 산화티탄을 코팅하여 칼라토너를 제조하였다
구분 1st 코팅 2nd 코팅
유기물 실리카 무기물 유기물 실리카 무기물
비교예7 PMMA 2.0 1.5 산화티탄0.5 - - -
비교예8 PVDF 2.0 1.5 산화티탄0.5 - - -
비교예 9~10
아래의 표 5와 같은 조건으로 토너 모입자 C에 유기 미립자와 실리카 및 산화티탄을 코팅하여 칼라 토너를 제조하였다.
구분 1st 코팅 2nd 코팅
유기물 실리카 무기물 유기물 실리카 무기물
비교예9 PMMA 2.0 1.5 산화티탄0.5 - - -
비교예10 PVDF 2.0 1.5 산화티탄0.5 - - -
비교예 11~12
아래의 표 6과 같은 방법으로 토너 모입자 D에 유기 미립자와 실리카 및 산화티탄을 코팅하여 칼라 토너를 제조하였다.
구분 1st 코팅 2nd 코팅
유기물 실리카 무기물 유기물 실리카 무기물
비교예11 PMMA 2.0 1.5 산화티탄0.5 - - -
비교예12 PVDF 2.0 1.5 산화티탄0.5 - - -
비교예 13~14
아래의 표 7과 같은 방법으로 토너 모입자 E에 유기 미립자와 실리카 및 산화티탄을 코팅하여 칼라 토너를 제조하였다.
구분 1st 코팅 2nd 코팅
유기물 실리카 무기물 유기물 실리카 무기물
비교예13 PMMA 2.0 1.5 산화티탄0.5 - - -
비교예14 PVDF 2.0 1.5 산화티탄0.5 - - -
비교예 15~16
아래의 표 8과 같은 방법으로 토너 모입자 F에 유기 미립자와 실리카 및 산화티탄을 코팅하여 칼라 토너를 제조하였다.
구분 1st 코팅 2nd 코팅
유기물 실리카 무기물 유기물 실리카 무기물
비교예15 PMMA 2.0 1.5 산화티탄0.5 - - -
비교예16 PVDF 2.0 1.5 산화티탄0.5 - - -
비교예 17~18
아래의 표 9와 같은 방법으로 토너 모입자 G에 유기 미립자와 실리카 및 산화티탄을 코팅하여 칼라 토너를 제조하였다.
구분 1st 코팅 2nd 코팅
유기물 실리카 무기물 유기물 실리카 무기물
비교예17 PMMA 2.0 1.5 산화티탄0.5 - - -
비교예18 PVDF 2.0 1.5 산화티탄0.5 - - -
비교예 19~20
아래의 표 10과 같은 방법으로 토너 모입자 H에 유기 미립자와 실리카 및 산화티탄을 코팅하여 칼라 토너를 제조하였다.
구분 1st 코팅 2nd 코팅
유기물 실리카 무기물 유기물 실리카 무기물
비교예19 PMMA 2.0 1.5 산화티탄0.5 - - -
비교예20 PVDF 2.0 1.5 산화티탄0.5 - - -
비교예 21~22
아래의 표 11과 같은 방법으로 토너 모입자 I에 유기 미립자와 실리카 및 산화티탄을 코팅하여 칼라 토너를 제조하였다.
구분 1st 코팅 2nd 코팅
유기물 실리카 무기물 유기물 실리카 무기물
비교예21 PMMA 2.0 1.5 산화티탄0.5 - - -
비교예22 PVDF 2.0 1.5 산화티탄0.5 - - -
비교예 23~24
아래의 표 12와 같은 방법으로 토너 모입자 J에 유기 미립자와 실리카 및 산화티탄을 코팅하여 칼라 토너를 제조하였다.
구분 1st 코팅 2nd 코팅
유기물 실리카 무기물 유기물 실리카 무기물
비교예23 PMMA 2.0 1.5 산화티탄0.5 - - -
비교예24 PVDF 2.0 1.5 산화티탄0.5 - - -
각 실시예와 비교예의 결과 비교
상기 실시예 1 내지 실시예 6, 및 비교예 1 내지 비교예 24에서 제조한 칼라토너를 비자성 일성분계 방식의 프린터인 HP3700을 이용하여 상온, 상습(20℃, 55%RH)의 조건에서 3000매까지 프린트하여 하기의 방법으로 화상농도, 전사효율 및 장기성을 측정하고 그 결과를 하기의 표 13에 나타내었다.
1) 상단 화상 농도(High I.D.) - 500매 프린한 솔리드(solid)면적의 상단 부분을 맥베스 반사 농도계 RD918을 사용하여 측정하였다.
A : 화상의 I.D가 1.4 초과
B : 화상의 I.D가 1.3 ~ 1.4
C : 화상의 I.D가 1.3 이하
2) 하단 화상 농도(Low I.D.) - 3000매 프린트한 후 솔리드(solid)면적의 하단 부분을 맥베스 반사 농도계 RD918을 사용하여 측정하였다.
A : 화상의 I.D가 1.4 초과
B : 화상의 I.D가 1.3 ~ 1.4
C : 화상의 I.D가 1.2 ~ 1.3
D : 화상의 I.D가 1.2 이하
3) 전사효율 : 프린트한 300매에 대하여 각 500매 단위로 토너 소모량에서 종이로 넘어가지 않은 양을 뺀 순 소모량을 계산하여 종이로 전사된 토너의 %를 계산하였다.
A : 전사효율 80% 이상
B : 전사효율 70 ~ 80%
C : 전사효율 60 ~ 70%
D : 전사효율 60% 미만
4) 장기성 : 3000매까지 프린터하여 솔리드 화상의 상단 I.D.와 하단 I.D. 가 변화없이 유지되는 지를 확인하였다.
A : 상단 및 하단의 I.D 차이가 0.1 미만
B : 상단 및 하단의 I.D 차이가 0.1 ~ 0.2
C : 상단 및 하단의 I.D 차이가 0.2 ~ 0.3
구분 상단화상농도 하단화상농도 전사효율 장기성
실시예1 A A A A
실시예2 A A A A
실시예3 A A A A
실시예4 A B A A
실시예5 A B A A
실시예6 A B A A
비교예1 A C A B
비교예2 A C A B
비교예3 A C A B
비교예4 B D D C
비교예5 B C B A
비교예6 C D D A
비교예7 A D B B
비교예8 A D B B
비교예9 A D B B
비교예10 A D B B
비교예11 B C B A
비교예12 B C B A
비교예13 B D C B
비교예14 B D C B
비교예15 B D C B
비교예16 B D C B
비교예17 B D C B
비교예18 B D C B
비교예19 A C B B
비교예20 A C B B
비교예21 C D C A
비교예22 C D C A
비교예23 B D C B
비교예24 B D C B
상기 표 13을 통하여, 본 발명에 따라 바인더 수지로서 스틸렌 수지와 폴리에스테를 수지를 같이 사용하는 경우, 스틸렌-아크릴레이트계 전하제어제를 사용하여 토너 모입자를 제조하여 50℃에서 10시간 동안 어닐링한 후, 입경이 0.05 내지 0.3 mm 인 유기물 미립자를 사용하여 코팅한 후, 실리카 및 산화티탄을 추가로 코팅하여 제조한 실시예1 내지 6의 칼라토너는 비교예 1 내지 24와 비교하여 화상 농도 및 화상 농도 균일성, 전사효율 및 장기성이 우수함을 확인할 수 있었다. 이는 스틸렌-아크릴레이트계 전하제어제가 토너 표면에 많이 존재하고 어닐링을 함으로 인하여 토너 표면에 존재하는 크랙(crak)의 감소로 카트리지 내부에서 토너가 추가 분쇄되는 것을 방지하고 유기물 미립자를 토너 표면에 과량 도포하여 토너가 현상롤러 표면에서 오염되는 것을 방지하는 효과를 나타내어 토너의 대전 성능이 향상되고 유지되었다는 것을 알 수 있었다.

Claims (29)

  1. 스티렌-아크릴레이트와 폴리에스테르로 이루어진 바인더와 스티렌-아크릴레이트계 대전제어제 및 안료를 포함하는 토너 모입자; 및
    상기 토너 모입자는 어닐링된 것을 특징으로 하는 토너 모입자 : 및
    상기 토너 모입자 표면에 코팅된 유기물 미립자, 실리카 및 무기물 미립자로 이루어지는 외첨제를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더 중 스티렌-아크릴레이트는 토너 모입자 중에서 40~80 중량% 포함된 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 바인더 중 스티렌-아크릴레이트는 스티렌, a-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 크롤스티렌 등의 스티렌 류와 아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, m-아크릴레이트 등의 아크릴레이트류 중에서 선택된 1종 또는 2종이상의 단량체를 중합하여 형성되는 것임을 특징으로 하는 토너 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더 중 폴리에스테르는 토너 모입자 중에서 10~50 중량% 포함된 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 바인더 중 폴리에스테르는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아릴산, 아크릴산옥틸, 아크릴산알킬에스테르등의 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산그리시딜, 메타크릴산알킬등의 메타크릴산 에스테르류 중에서 선택된 1종 또는 2종이상의 단량체를 중합하여 형성되는 것임을 특징으로 하는 토너 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 대전제어제는 토너 모입자 중 2~10중량% 포함된 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 대전제어제의 중량 평균 분자량은 용매로 THF(tetrahydrofuran)를 사용하고 GPC를 이용하여 측정하였을 때 1000 ~ 8000인 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 스티렌-아크릴레이트계 대전제어제를 형성하기 위한 단량체로서 스티렌 단량체는 스티렌, p-메틸스티렌, a-메틸스티렌 중에서 선택되고, 아크릴레이트 단량체는 a-아크릴레이트, m-아크릴레이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 유기물 미립자는 구상당 직경으로 계산하였을 때 0.05 내지 0.3 mm 의 평균 입경을 가지는 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 유기물 미립자는 스티렌, 메틸스틸렌, 에틸스티렌, 페닐스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 류 ; 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸메타아크릴레이트 등의 메타크릴레이트류 등의 단량체를 중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 유기물 미립자는 토너 모입자 100 중량부에 대하여 1.5 내지 3.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카는 토너 모 입자 100 중량부에 대하여 1.0~3.0 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 실리카의 비표면적은 20 ~ 200m2/g인 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 실리카의 비표면적은 30 ~ 150m2/g인 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 실리카는 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸트리클로로실란, 아릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브롬메틸디클로로실란, P-클로로페닐트리클로로실란, 3-클로로프로필트리메톡시, 비닐트리에톡시실란,비닐트리아세톡시실란, 디비닐크롤실란, 헥사메틸디실라잔, 옥틸메톡시 실란 또는 헥사메틸디실라젠과 같은 실란계 커플링제로 소수화 처리된 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 실리카는 25℃에서 점도가 50~10000cps인 디메틸시릴콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 메틸하이드로젠 실리콘 오일, 알킬 변성실리콘 오일, 불소 변성실리콘 오일, 알코올 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성실리콘 오일, 이폭시폴리에틸 변성실리콘 오일, 페놀 변성실리콘 오일, 또는 카복실 변성 실리콘 오일로 소수화 처리된 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 무기물 미립자는 무기물 미립자의 평균 입경은 0.01~1mm인 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 무기물 미립자는 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화세륨, 산화철, 산화동, 산화주석, MnO, CaO, BaSO4, K2O, Na2O, ZrO2, CaO/SiO2, K2O/(TiO2) 및 Al2O3/2SiO2 중에서 선택된 1종 또는 2종이상인 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 무기물 미립자의 함량은 토너 모 입자 100 중량부에 대하여 0.2~1.0 중량부인 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
  20. 제 9 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카와 유기물 및 무기물 미립자는 터빈형 교반기, 헨셀믹서, 또는 슈퍼믹서에서 상기 토너 모입자와 함께 혼합됨으로써 토너 모입자에 코팅되는 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
  21. 제 9 항 내지 제 19 항에 있어서, 상기 토너 모입자 표층의 절반 이상에 유기물 미립자가 포함되고, 상기 유기물 미립자가 포함된 층의 외측에 실리카 및 무기물 미립자가 절반 이상 포함되는 방식으로 코팅된 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
  22. 기계적 분쇄법으로 토너 모입자를 제조하는 단계;
    상기 분쇄된 토너 모입자를 어닐링 하는 단계;
    상기 어닐링된 토너 모입자의 표면에 유기물 미립자를 코팅하는 단계; 및
    상기 유기물 미립자가 코팅된 토너 모입자에 대하여 실리카 및 무기물 미립 자를 코팅하는 단계;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 토너 조성물의 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 토너 모입자는 스티렌-아크릴레이트와 폴리에스테르로 이루어진 바인더와 스티렌-아크릴레이트계 대전제어제 및 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 토너 조성물의 제조방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 상기 어닐링 하는 단계는 45~65℃의 온도에서 5~24시간 유지함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 토너 조성물의 제조방법.
  25. 제 22 항에 있어서, 상기 유기물 미립자는 구상당 직경으로 계산하였을 때 0.05 내지 0.3 mm 의 평균 입경을 가지는 것을 특징으로 하는 토너 조성물의 제조방법.
  26. 제 22 항에 있어서, 상기 실리카는 토너 모 입자 100 중량부에 대하여 1.0~3.0 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 토너 조성물의 제조방법.
  27. 제 22 항에 있어서, 상기 무기물 미립자의 함량은 토너 모 입자 100 중량부에 대하여 0.2~1.0 중량부인 것을 특징으로 하는 토너 조성물의 제조방법.
  28. 제1항에 있어서,
    상기 토너 모입자는 분산제 및 이형제 중 선택된 1종 이상을 더 포함하는 토너 조성물.
  29. 제23항에 있어서,
    상기 토너 모입자는 분산제 및 이형제 중 선택된 1종 이상을 더 포함하는 토너 조성물의 제조 방법.
KR1020070072124A 2007-07-19 2007-07-19 내구성이 우수한 토너 조성물 및 그 제조방법 KR101065197B1 (ko)

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