CN107885051A - 静电荷图像显影用白色调色剂、其制造方法、图像形成装置以及图像形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供具有能够符合产品印刷市场要求的隐蔽性、色调、转印性的静电荷图像显影用白色调色剂等。本发明的静电荷图像显影用白色调色剂的特征在于，金红石型氧化钛粒子由体积粒度分布不同的2种金红石型氧化钛粒子群(Ga和Gb)构成，将该金红石型氧化钛粒子的体积粒度分布曲线(横轴:粒径、纵轴:体积比率)中的二个主峰的峰顶的位置的粒径设为Da和Db时，任一粒径均在100～500nm的范围内，且满足特定的关系。

Description

静电荷图像显影用白色调色剂、其制造方法、图像形成装置以 及图像形成方法

技术领域

本发明涉及静电荷图像显影用白色调色剂、其制造方法、图像形成装置以及图像形成方法。更详细而言，本发明涉及具有能够符合产品印刷市场要求的隐蔽性、色调、转印性的静电荷图像显影用白色调色剂等。

背景技术

近年来电子照相技术的应用在扩大的同时，进一步提高表现性的需要变高。例如，使用白纸以外的彩纸的彩色打印以及在膜、OHP等透明片材或标签上打印带来表现力的扩大。在这样的介质上打印时，静电荷图像显影用白色调色剂(以下，有时也称为“白色调色剂”或仅称为“调色剂”)为了使色调变得鲜明而被打印成基底，或者作为相对于膜的反向图像的光反射层而用作外涂层。

为了使白色调色剂图像作为基底层发挥充分的功能，需要优异的隐蔽性。上述隐蔽性是指在白色调色剂图像中无法从其表面侧透视背面侧的功能。由于该白色调色剂图像是白色的，因此，为了得到完全的白色显色，需要使入射至该白色调色剂图像的全部入射发生漫反射。

例如，专利文献1公开了以下技术，通过添加特定量的具有特定粒径的二氧化硅粒子，使氧化钛粒子的凝聚性减少，其结果，调色剂原料混合物中的氧化钛粒子的分散性提高。该技术通过在调色剂粒子中使氧化钛粒子均匀地分散，从而调色剂粒子内的热传导性均等化，很难引起局部过热。因此，专利文献1公开了耐高温补偿性提高，此外能够防止局部的电荷泄漏，而且抑制了转印遗漏的发生。

专利文献2公开一种调色剂，通过规定金红石型氧化钛和锐钛型氧化钛的比率，能够抑制变色所致的图像保存性降低。

专利文献3公开了以下内容，通过含有粘合树脂和至少不同的2种以上的白色颜料，将其中1种设为多孔氧化钛，从而调整色调。

但是，专利文献1～专利文献3在使作为白色调色剂的白色度(隐蔽性)、色调和转印性均良好的这一点上都是不充分的，尤其是不能实现产品印刷市场所要求的图像形成的高速化以及得到的可视图像的高画质化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013－109097号公报

专利文献2：日本特开2012－154957号公报

专利文献3：日本特开2012－128008号公报

发明内容

本发明是鉴于上述问题·状况而完成的发明，其解决的课题是提供一种具有能够符合产品印刷市场要求的隐蔽性、色调、转印性的静电荷图像显影用白色调色剂等。

本发明人为了解决上述课题，在研究上述问题的原因等的过程中，发现通过使用粒度分布不同且具有特定关系的2种金红石型氧化钛粒子群作为白色的着色剂，能够提供具有隐蔽性、色调、转印性的白色调色剂，从而完成本发明。

即，本发明涉及的上述课题通过以下方式解决。

1.一种静电荷图像显影用白色调色剂，其特征在于，含有调色剂母体粒子，所述调色剂母体粒子含有作为着色剂的金红石型氧化钛粒子和粘合树脂，

上述金红石型氧化钛粒子由体积粒度分布不同的2种金红石型氧化钛粒子群(Ga和Gb)构成，

将该金红石型氧化钛粒子的体积粒度分布曲线(横轴:粒径、纵轴:体积比率)中二个主峰的峰顶的位置的粒径设为Da和Db时，任一粒径均在100～500nm的范围内，

且满足下述关系式1和关系式2，

(关系式1):25nm≤Db－Da≤200nm

(关系式2):Ga的质量:Gb的质量＝5:95～30:70

2.根据第1项记载的静电荷图像显影用白色调色剂，其特征在于，相对于上述粘合树脂100质量份，上述2种金红石型氧化钛粒子群Ga和Gb的合计的质量在20～60质量％的范围内。

3.根据第1项或第2项记载的静电荷图像显影用白色调色剂，其特征在于，上述峰顶的位置的粒径Da和Db分别在200～300nm的范围内。

4.根据第1项～第3项中任一项记载的静电荷图像显影用白色调色剂，其特征在于，上述峰顶的位置的粒径Da和Db满足下述关系式3。

(关系式3):25nm≤Db－Da≤100nm

5.根据第1项～第4项中任一项记载的静电荷图像显影用白色调色剂，其特征在于，作为上述粘合树脂，含有乙烯基系树脂。

6.一种静电荷图像显影用白色调色剂的制造方法，其特征在于，是制造第1项～第5项中任一项记载的静电荷图像显影用白色调色剂的静电荷图像显影用白色调色剂制造方法，具有以下工序：

分别制备上述粘合树脂、上述金红石型氧化钛粒子群Ga和上述金红石型氧化钛粒子群Gb的分散液的工序，和

将上述粘合树脂、上述金红石型氧化钛粒子群Ga和上述金红石型氧化钛粒子群Gb凝聚熔合的工序。

7.一种图像形成装置，其特征在于，具有带电机构、静电荷图像形成机构、显影机构、转印机构和定影机构，

上述显影机构利用含有第1项～第5项中任一项记载的静电荷图像显影用白色调色剂的静电荷图像显影用显影剂将静电荷图像显影而形成调色剂图像。

8.根据第7项记载的图像形成装置，其特征在于，分别具有5个以上的上述静电荷图像形成机构和上述显影机构。

9.一种图像形成方法，其特征在于，具有潜像形成工序、显影工序、转印工序和定影工序，

使用第1项～第5项中任一项记载的静电荷图像显影用白色调色剂和含有白色以外的有色的着色剂的静电荷图像显影用有色调色剂。

通过本发明的上述方式，能够提供具有能够符合产品印刷市场要求的隐蔽性、色调、转印性的静电荷图像显影用白色调色剂等。

关于本发明效果的表现机理或作用机理尚不明确，但是推测如下。

作为白色颜料使用的氧化钛，主要已知有2种，即具有金红石型的结晶结构的氧化钛和具有锐钛型的结晶结构的氧化钛。金红石型氧化钛与锐钛型氧化钛相比折射率高。如果折射率高则在树脂与氧化钛的界面对于光的反射·散射的效率高，隐蔽力也变高。此外金红石型氧化钛与锐钛型氧化钛相比，由于光催化作用少，所以不易发生粉化，耐光性优异。

为了得到高的隐蔽力，优选使用具有可见光的光散射能力最大的粒径的金红石型氧化钛粒子(以下，简称为“氧化钛粒子”)。具体而言，优选使用体积粒度分布曲线(横轴:粒径、纵轴:体积比率)中的主峰的峰顶的位置的粒径在100～500nm的范围内、更优选在200～300nm的范围内的氧化钛粒子。氧化钛粒子的形状具有球状、针状、纺锤状等，但是本发明中从提高隐蔽率的观点出发优选为球状。

另外，为了提高隐蔽力，必然需要增加调色剂母体粒子所含有的质量份数。

这里，调色剂母体粒子所含有的氧化钛粒子的质量份数(含量)低时，小粒径的氧化钛粒子由于光进行散射的表面积变大，所以隐蔽力提高。

但是，如果进一步提高含量，则制成小粒径的氧化钛粒子时，反而存在隐蔽力开始降低的区域(密集效果)。氧化钛粒子的粒径越小，越容易产生密集效果，隐蔽力的降低幅度也越大。如果越过密集效果发生的区域则隐蔽力重新提高，但是如果含量过高(成为高份数区域)则密集效果小的大粒径氧化钛粒子进一步提高隐蔽力的效果变大。但是，如果仅高充填大粒径氧化钛粒子，则调色剂变为低电阻，转印性恶化。另外，如果大粒径氧化钛粒子的含量过少则不产生效果。在这一点上，认为本发明通过并用带有粒径差的2种氧化钛粒子群，能够改善转印性。

另外，本发明人认为通过并用带有粒径差的2种氧化钛粒子群，可以以各个粒径中产生密集效果之前的、隐蔽力变为最大的含量进行调整。由此认为本发明与高充填1种粒径的氧化钛粒子群的情形相比，可以以更低份数提高隐蔽力。

本发明人认真研究后，结果发现将2种金红石型氧化钛粒子的体积粒度分布曲线中的二个主峰的峰顶的位置的粒径设为Da和Db时，任一粒径均在100～500nm的范围内，且粒径差和填充比率(质量标准)满足下述关系式1和关系式2即可，进而完成本发明。

(粒径差:关系式1):25nm≤Db－Da≤200nm

(填充比率:关系式2):Ga的质量:Gb的质量＝5:95～30:70

这里，由于金红石型氧化钛400nm附近的吸收高，所以略微带有补色的黄色，与锐钛型氧化钛相比为稍微泛黄色的色调。另一方面，随着体积平均粒径变小，色调具有带有泛蓝色的趋势。本发明由于以Da和Db位于100～500nm的范围内的方式添加更小粒径的氧化钛粒子，所以也能够改善色调。

附图说明

图1是表示本发明涉及的金红石型氧化钛粒子的体积粒度分布曲线的一例的示意图

图2是表示本发明涉及的图像形成装置的一例的示意截面图

符号说明

Ga、Gb 金红石型氧化钛粒子群

Da、Db 主峰的峰顶位置的粒径

1W、1Y、1M、1C、1Bk 感光体

2W、2Y、2M、2C、2Bk 带电机构

3W、3Y、3M、3C、3Bk 曝光机构

4W、4Y、4M、4C、4Bk 显影机构

6W、6Y、6M、6C、6Bk 清洁机构

10W、10Y、10M、10C、10Bk 图像形成单元

100 电子照相感光体

具体实施方式

本发明的静电荷图像显影用白色调色剂的特征在于，含有调色剂母体粒子，上述述调色剂母体粒子含有作为着色剂的金红石型氧化钛粒子和粘合树脂，上述金红石型氧化钛粒子由体积粒度分布不同的2种金红石型氧化钛粒子群(Ga和Gb)构成，将该金红石型氧化钛粒子的体积粒度分布曲线(横轴:粒径，纵轴:体积比率)中的二个主峰的峰顶的位置的粒径设为Da和Db时，任一粒径均在100～500nm的范围内，且满足上述关系式1和关系式2。该特征是各技术方案涉及的发明共同的或对应的技术特征。由此，本发明可提供具有能够符合产品印刷市场要求的隐蔽性、色调、转印性的静电荷图像显影用白色调色剂等。

作为本发明的实施方式，上述2种金红石型氧化钛粒子群Ga和Gb的合计的质量，相对于上述粘合树脂100质量份优选为20～60质量％的范围内。由此能够更良好地实现隐蔽性、色调、转印性。

作为本发明的实施方式，上述峰顶的位置的粒径Da和Db分别优选在200～300nm的范围内。由此能够更良好地实现隐蔽性、色调、转印性。

作为本发明的实施方式，上述峰顶的位置的粒径Da和Db优选满足上述关系式3。由此能够更良好地实现隐蔽性、色调、转印性。

作为本发明的实施方式，上述粘合树脂优选含有乙烯基系树脂。由此能够更良好地实现转印性。

作为制造本发明的静电荷图像显影用白色调色剂的静电荷图像显影用白色调色剂制造方法，优选为具有以下工序的方式，

分别制备上述粘合树脂、上述金红石型氧化钛粒子群Ga和上述金红石型氧化钛粒子群Gb的分散液的工序，和

将上述粘合树脂、上述金红石型氧化钛粒子群Ga和上述金红石型氧化钛粒子群Gb凝聚熔合的工序。由此能够制造隐蔽性、色调、转印性良好的静电荷图像显影用白色调色剂。

作为使用本发明的静电荷图像显影用白色调色剂的图像形成装置，优选为以下方式，即，是具有带电机构、静电荷图像形成机构、显影机构、转印机构和定影机构的图像形成装置，

上述显影机构利用含有本发明的静电荷图像显影用白色调色剂的静电荷图像显影用显影剂将静电荷图像显影而形成调色剂图像。由此，能够形成隐蔽性、色调、转印性良好的图像。

作为使用本发明的静电荷图像显影用白色调色剂的图像形成装置，优选为分别具有五个以上的上述静电荷图像形成机构和上述显影机构的方式。由此，能够形成实现具有能够符合产品印刷市场要求的隐蔽性、色调、转印性的白色的全彩色图像。

作为使用本发明的静电荷图像显影用白色调色剂的图像形成方法，优选为以下方式，即，是具有潜像形成工序、显影工序、转印工序和定影工序的图像形成方法，

使用本发明的静电荷图像显影用白色调色剂和含有白色以外的有色着色剂的静电荷图像显影用有色调色剂。由此能够提供形成隐蔽性、色调、转印性良好的彩色图像的方法。

以下，对于本发明及其构成要素和用于实施本发明的形态·方式进行详细的说明。应予说明，本申请中，“～”以包括其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用。

《静电荷图像显影用白色调色剂的概要》

本发明的静电荷图像显影用白色调色剂的特征在于，含有调色剂母体粒子，上述述调色剂母体粒子含有作为着色剂的金红石型氧化钛粒子和粘合树脂，上述金红石型氧化钛粒子由体积粒度分布不同的2种金红石型氧化钛粒子群(Ga和Gb)构成，将该金红石型氧化钛粒子的体积粒度分布曲线(横轴:粒径，纵轴:体积比率)中的二个主峰的峰顶的位置的粒径设为Da和Db时，任一粒径均在100～500nm的范围内，且满足下述关系式1和关系式2。

应予说明，本发明中，“调色剂”是指“调色剂粒子”的集合体。

[调色剂母体粒子]

本发明涉及的调色剂母体粒子含有作为着色剂的金红石型氧化钛粒子和粘合树脂。

这里，本发明涉及的调色剂母体粒子，虽然能够直接作为调色剂粒子使用，但是通常优选将添加了添加剂的物质作为调色剂粒子使用。

[着色剂]

本发明涉及的调色剂母体粒子含有金红石型氧化钛粒子作为着色剂。

＜金红石型氧化钛粒子＞

本发明涉及的金红石型氧化钛(以下，也简写为“氧化钛”)粒子由体积粒度分布不同的2种金红石型氧化钛粒子群(Ga和Gb)构成，将该金红石型氧化钛粒子的体积粒度分布曲线(横轴:粒径、纵轴:体积比率)中的二个主峰的峰顶的位置的粒径设为Da和Db时，任一粒径均在100～500nm的范围内，且满足下述关系式1和关系式2。

(关系式1):25nm≤Db－Da≤200nm

(关系式2):Ga的质量:Gb的质量＝5:95～30:70

另外，金红石型氧化钛粒子的体积粒度分布曲线中的二个主峰的峰顶的位置的粒径Da和Db分别为200～300nm范围内由于能够取得良好的隐蔽性、色调、转印性，其中能够取得更良好的隐蔽性，因此优选。

2种金红石型氧化钛粒子群Ga和Gb的合计的质量相对于上述粘合树脂100质量份为20～60质量％的范围内由于能够取得更良好的隐蔽性、色调、转印性，因此优选。

另外，金红石型氧化钛粒子的体积粒度分布曲线中的二个主峰的峰顶的位置的粒径Da和Db满足下述关系式3由于能够取得更良好的隐蔽性、色调、转印性，因此优选。

(关系式3):25nm≤Db－Da≤100nm

峰顶的位置的粒径Da和Db为100～500nm的范围的情况下，如果(Db－Da)为25nm以上，则在2种金红石型氧化钛的份数同等的情况下，能够避免产生密集效果的粒径范围的重叠，其结果，能够抑制隐蔽率的降低。另外，如果Db－Da为100nm以下，同样地，能够更加抑制密集效果所致的隐蔽率的降低，此外，向调色剂树脂中的引入性变得均匀，其结果，转印性变得更加良好。

对于金红石型氧化钛而言，将钛铁矿作为起始原料，通过利用硫酸将其分解并将得到的分散液进行水解，生成浆料状的偏钛酸。将该偏钛酸的浆料的pH调整后，进行过滤、烧制、破碎得到氧化钛。一边使得到的氧化钛分散在溶液中一边滴加混合疏水剂使其反应。通过将其进行过滤、加热处理、破碎处理，能够得到金红石型的氧化钛。

应予说明，金红石型氧化钛粒子的体积粒度分布曲线可以利用透射型电子显微镜随机测定100个的1次粒径，将横轴作为粒径，将纵轴作为体积比率而制作。在该体积粒度分布曲线中，将峰的最大点作为“峰顶”。应予说明，1次粒径不是凝聚体的粒径，而是指未凝聚的粒径。

另外，本发明涉及的“主峰”是指得到的体积粒度分布曲线中在100～500nm的区域得到的峰中，强度(纵轴的值)为第一大和第二大的峰。

制造的调色剂所含有的氧化钛粒子的体积粒度分布曲线，通过从四氢呋喃(THF)将调色剂树脂溶出，取出氧化钛粒子，从而利用与上述同样的测定方法进行制作。如图1所示，粒径的主峰变为二个时，在主峰的边界(B)进行切分，定义为金红石型氧化钛粒子群Ga和Gb，计算这些Ga、Gb的面积比。应予说明，边界的计算方法为将在上述主峰之间强度(纵轴的值)变为最小值时的粒径作为边界。另外，Ga和Gb的面积比相当于Ga和Gb的体积比。由于体积和质量存在使用比重能够换算的比例关系，所以Ga和Gb的体积比相当于Ga和Gb的质量比。由此，由制造的调色剂，可以对关系式2中的Ga、Gb计算出质量比。

应予说明，调色剂中的氧化钛的结晶结构，可以通过使用拉曼分光装置确认。

本实施方式中，可以实施在氧化钛粒子的表面修饰其他化合物的处理(以下也称为“表面修饰”)而使用。作为表面修饰，可举出将Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂等含水氧化物修饰到表面，将少量的Al、Zn等异种金属掺杂到氧化钛晶格中。此外，也可以对进行了上述表面修饰的粒子用偶联剂等处理。

作为表面修饰剂，没有特别限制，例如，可举出硅烷偶联剂等。表面修饰剂，可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。表面修饰可以通过在表面修饰剂中浸渍氧化钛粒子等进行。

作为上述硅烷偶联剂，例如可举出氯硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷、特殊硅烷化剂等。作为硅烷偶联剂进一步具体而言，例如，可举出甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、N,O－(双(三甲基甲硅烷基))乙酰胺、N,N－(三甲基甲硅烷基)脲、叔丁基二甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β－(3,4－环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－氯丙基三甲氧基硅烷等。

另外，在不损害本发明的效果产生的范围内，可以将无机颜料(例如，例如重质碳酸钙、轻质碳酸钙、二氧化钛、氢氧化铝、锻光白、滑石、硫酸钙、硫酸钡、氧化锌、氧化镁、碳酸镁、非晶二氧化硅、胶体二氧化硅、白炭黑、高岭土、烧制高岭土、分层高岭土、铝硅酸盐、绢云母、膨润土、蒙脱石等)、有机颜料(例如，聚苯乙烯树脂粒子、尿素甲醛树脂粒子等)、以及具有中空结构的颜料(例如中空树脂粒子、中空二氧化硅等)1种单独使用或将2种以上组合使用。

[粘合树脂]

含有乙烯基系树脂作为粘合树脂由于转印性变得良好，所以优选。

另外，作为粘合树脂，除了乙烯基系树脂以外，还可以含有结晶性聚酯树脂、非晶性聚酯树脂等。

＜乙烯基系树脂＞

作为乙烯基系树脂，可以使用利用选自下述苯乙烯单体等乙烯基单体中的1种或2种以上进行聚合形成的树脂。

(1)苯乙烯单体

苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4－二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯及它们的衍生物等。

(2)(甲基)丙烯酸酯单体

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯及它们的衍生物等。

(3)乙烯基酯类

丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。

(4)乙烯基醚类

乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等。

(5)乙烯基酮类

乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等。

(6)N－乙烯基化合物类

N－乙烯基咔唑、N－乙烯基吲哚、N－乙烯基吡咯烷酮等。

(7)其他

乙烯基萘、乙烯基吡啶等乙烯基化合物类、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。

另外，作为乙烯基单体，例如，优选使用具有羧基、磺酸基、磷酸基等离子性解离基团的单体。具体而言，包括以下单体。

作为具有羧基的单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、桂皮酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等。另外，作为具有磺酸基的单体，可举出苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸、2－丙烯酰胺－2－甲基丙烷磺酸等。此外，作为具有磷酸基的单体可举出酸式磷酰氧基乙基甲基丙烯酸酯等。

此外，作为乙烯基单体，可使用多官能性乙烯基类，也可以将乙烯基系树脂制成具有交联结构的树脂。作为多官能性乙烯基类，可举出二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等。

乙烯基系树脂的聚合形成方法，没有特别限制，可举出以下方法，即，使用上述单体的聚合通常所使用的过氧化物、过硫化物、过硫酸盐、偶氮化合物等任意的聚合引发剂并通过本体聚合、溶液聚合、乳化聚合法、微乳液法、分散聚合法等公知的聚合方法进行聚合。

＜聚酯树脂＞

作为聚酯树脂，可使用2元以上的羧酸成分(以下，也简称为“多元羧酸”)和2元以上的醇成分(以下，也简称为“多元醇”)通过缩聚反应得到的公知的聚酯树脂。

(多元羧酸)

作为多元羧酸，优选使用不饱和脂肪族多元羧酸、芳香族多元羧酸以及它们的衍生物。如果能够形成非晶性的树脂，则可以并用饱和脂肪族多元羧酸。作为不饱和脂肪族多元羧酸，例如，可举出亚甲基琥珀酸、富马酸、马来酸、3－己烯二酸(3－ヘキセンジオイック酸)、3－辛烯二酸、利用碳原子数1～20的烷基或碳原子数2～20的烯基取代的琥珀酸等不饱和脂肪族二羧酸；3－丁烯－1,2,3－三羧酸、4－戊烯－1,2,4－三羧酸、乌头酸等不饱和脂肪族三羧酸；4－戊烯－1,2,3,4－四羧酸等不饱和脂肪族四羧酸等，另外，也可以使用它们的低级烷基酯、酸酐。

作为利用碳原子数1～20的范围内的烷基或碳原子数2～20的范围内的烯基取代的琥珀酸的具体例，可举出十二烷基琥珀酸、十二碳烯琥珀酸、辛烯基琥珀酸等。另外，也可以使用它们的低级烷基酯、酸酐。作为芳香族多元羧酸，例如，可举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对亚苯基二乙酸、2,6－萘二甲酸、4,4′－联苯二羧酸、蒽二羧酸等芳香族二羧酸；1,2,4－苯三甲酸(偏苯三酸)、1,2,5－苯三甲酸(均苯三酸)、1,2,4－萘三甲酸、连苯三酸等芳香族三羧酸；均苯四酸等芳香族四羧酸；苯六甲酸等芳香族六羧酸等，另外，也可以使用它们的低级烷基酯、酸酐。

作为饱和脂肪族多元羧酸的例，优选脂肪族二羧酸，特别优选直链型的羧酸。作为直链型的羧酸，例如，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9－壬烷二羧酸、1,10－癸烷二羧酸、1,11－十一烷二羧酸、1,12－十二烷二羧酸、1,13－十三烷二羧酸、1,14－十四烷二羧酸、1,18－十八烷二羧酸、1,20－二十烷二羧酸等或其低级烷基酯、酸酐。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

二羧酸的碳原子数没有特别限制，特别是从容易使热特性最优化的观点出发，碳原子数优选为1～20，碳原子数更优选为2～15，碳原子数特别优选为3～12。二羧酸不局限于1种，可以将2种以上混合使用。

3元以上的多元羧酸的碳原子数没有特别限制，特别是从容易使热特性最优化的观点出发，碳原子数优选为3～20，碳原子数更优选为5～15，碳原子数特别优选为6～12。多元羧酸成分不局限于1种，可以将2种以上混合使用。

(多元醇)

从带电性、调色剂强度的观点出发，优选使用不饱和脂肪族多元醇、芳香族多元醇以及它们的衍生物，如果能够形成非晶性聚酯树脂，则可以并用饱和脂肪族多元醇。

作为上述不饱和脂肪族多元醇，例如，可举出2－丁烯－1,4－二醇、3－丁烯－1,4－二醇、2－丁烯－1,4－二醇、3－丁烯－1,4－二醇、9－十八碳烯－7,12－二醇等不饱和脂肪族二醇；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等，另外，也可以使用它们的衍生物。

作为上述芳香族多元醇，例如，可举出双酚A、双酚F等双酚类以及它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等双酚类的环氧烷加成物，1,3,5－苯三酚、1,2,4－苯三酚、1,3,5－三羟基甲基苯等，另外，也可以使用它们的衍生物。它们中，特别是从提高调色剂的带电均一性，同时容易将热特性最优化的观点出发，优选使用双酚A的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物等双酚A系化合物。

多元醇成分不局限于1种，可以将2种以上混合使用。

3元以上的多元醇的碳原子数没有特别限制，特别是，从使热特性最优化的观点出发，碳原子数优选为3～20。

应予说明，非晶性聚酯树脂是指在通过差示扫描量热测量(DSC:DifferentialScanning Calorimetry)得到的吸热曲线中，具有玻璃化转变点(Tg)，但没有熔点即升温时的明确的吸热峰的显示非晶性的聚酯树脂。明确的吸热峰是指在以10℃/分的升温速度升温时的吸热曲线中半峰宽为15℃以内的吸热峰。

另外，结晶性聚酯树脂是指显示结晶性的聚酯树脂。显示结晶性是指在通过DSC得到的吸热曲线中，具有熔点即升温时具有上述明确的吸热峰。

[脱模剂]

作为本发明能够使用的脱模剂，例如可举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚丁烯蜡、石蜡等烃系蜡，通过加热具有软化点的有机硅类，油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻酸酰胺、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺类，巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、木蜡、霍霍巴油等植物系蜡，蜂蜡等动物系蜡，脂肪酸酯、褐煤酸酯等酯系蜡，褐煤蜡、地蜡、白地蜡、微晶蜡、费-托合成蜡等矿物系·石油系蜡以及它们的改性物等。

它们中，从低温定影时的脱模性的观点出发，优选使用熔点低的脱模剂，具体而言，优选使用熔点为60～85℃的脱模剂。脱模剂的含有比例在调色剂母体粒子中优选为1～20质量％，更优选为5～15质量％。

[电荷控制剂]

本发明涉及的调色剂粒子中，根据需要可以含有电荷控制剂。作为电荷控制剂，没有特别限制，可使用公知的各种化合物。

[外添剂]

本发明的白色调色剂可以含有外添剂。作为外添剂，可使用以往公知的外添剂粒子。作为这样的外添剂粒子，例如，可举出由二氧化硅微粒、氧化铝微粒、氧化钛微粒等构成的无机氧化物微粒、硬脂酸铝微粒、硬脂酸锌微粒等无机硬脂酸化合物微粒或钛酸锶、钛酸锌等无机钛酸化合物微粒等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。为了耐热保管性的提高、环境稳定性的提高，这些无机微粒优选通过硅烷偶联剂或钛偶联剂、高级脂肪酸、硅油等进行光泽处理。

另外，作为外添剂粒子，也可使用有机微粒。作为有机微粒，可使用数均一次粒径为10～2000nm左右的球形的有机微粒。具体而言，可使用由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等的均聚物、它们的共聚物构成的有机微粒。

作为外添剂也能使用润滑材料。润滑材料是为了进一步提高清洁性、转印性而使用的添加剂，具体而言，例如，可举出硬脂酸的锌、铝、铜、镁、钙等盐、油酸的锌、锰、铁、铜、镁等盐、棕榈酸的锌、铜、镁、钙等盐、亚油酸的锌、钙等盐、蓖麻酸的锌、钙等盐等高级脂肪酸的金属盐。

作为这些外添剂可以将各种外添剂组合使用。

外添剂的添加量，相对于调色剂粒子100质量份优选为0.1～10.0质量份。作为外添剂的添加方法，可举出使用管式混合机(タービュラーミキサー)、亨舍尔混合机、诺塔混合机、V型混合机等公知的各种混合装置进行添加的方法。

[调色剂粒子的粒径]

本发明涉及的调色剂粒子的中值粒径，以体积基准的中值粒径计优选为3～8μm，更优选为5～8μm。该中值粒径可以通过制造时使用的凝聚剂的浓度、有机溶剂的添加量、熔合时间、粘合树脂的组成等控制。通过体积基准的中值粒径位于上述范围，能够忠实地再现1200dpi水平的非常微小的点阵图像等。

调色剂粒子的体积基准的中值粒径，使用与“Multisizer3”(Beckman Coulter株式会社生产)连接搭载有数据处理用软件“Software V3.51”的计算机系统而成的测定装置测定·算出。具体而言，将调色剂0.02g添加至表面活性剂溶液20mL(以调色剂粒子的分散为目的，例如，含有表面活性剂成分的中性洗剂利用纯水稀释10倍而得的表面活性剂溶液)使其混合后，进行超声波分散1分钟，制备调色剂分散液，利用移液器以测定装置的显示浓度变为8％为止将该调色剂分散液注入样品架内的装入“ISOTONII”(Beckman Coulter株式会社生产)的烧杯。这里，通过设置该浓度范围，能够得到具有再现性的测定值。而且，在测定装置中，将测定粒子计数设为25000个，将孔径设为50μm，计算将测定范围1～30μm的范围分成256份的频率值，将从体积累积百分比大的一方开始的50％的粒径作为体积基准的中值粒径。

(调色剂粒子的平均圆形度)

本发明的调色剂中，对于构成该调色剂的各个调色剂粒子，从带电性的稳定性、低温定影性的观点出发，平均圆形度优选为0.920～1.000，更优选为0.920～0.995。通过平均圆形度为上述的范围，各个调色剂粒子不易破碎，摩擦带电赋予部件的污染被抑制，调色剂的带电性稳定，另外，形成的图像中画质变高。调色剂粒子的平均圆形度是使用“FPIA－2100”(Sysmex株式会社生产)测定的值。具体而言，利用加有表面活性剂的水溶液将测定试样(调色剂)混合，进行超声波分散处理1分钟使其分散后，利用“FPIA－2100”(Sysmex株式会社生产)，在测定条件HPF(高倍率撮像)模式下，在HPF检测数为3000～10000个的适当浓度下进行撮影，对于各个调色剂粒子按照下述式算出圆形度，将各调色剂粒子的圆形度进行加和，除以总调色剂粒子数而由此算出的值。如果HPF检测数为上述的范围，则得到再现性。

圆形度＝(具有与粒子图像相同的投影面积的圆的周长)/(粒子投影图像的周长)

《静电荷图像显影用显影剂》

本发明的调色剂也可以作为磁性或非磁性的单成分显影剂使用，但是也可以与载体混合作为双成分显影剂使用。将调色剂作为双成分显影剂使用时，作为载体，可使用由铁、铁素体、磁铁矿等金属、这些金属与铝、铅等金属的合金等以往公知的材料构成的磁性粒子，特别优选铁素体粒子。另外，作为载体，可以使用利用树脂等被覆剂将磁性粒子的表面被覆的涂层载体、粘结剂树脂中分散磁性体微粉末而成的分散型载体等。

作为载体的体积基准的中值粒径，优选为15～100μm，更优选为25～60μm。载体的体积基准的中值粒径，代表性地可以使用具有湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置“HELOS”(Sympatecs公司生产)测定。

《静电荷图像显影用白色调色剂的制造方法》

本发明涉及的制造静电荷图像显影用白色调色剂的方法没有特别限制，优选具有以下工序：分别制备粘合树脂、金红石型氧化钛粒子群Ga和金红石型氧化钛粒子群Gb的分散液的工序；和将粘合树脂、金红石型氧化钛粒子群Ga和金红石型氧化钛粒子群Gb凝聚熔合的工序。

以下，对本发明涉及的调色剂(调色剂粒子)的制造方法的一例进行说明。

[调色剂粒子的制造方法]

本发明所使用的调色剂粒子含有调色剂母体粒子，上述调色剂母体粒子含有作为着色剂的金红石型氧化钛粒子和粘合树脂。

调色剂粒子的制造方法，没有特别限制，可以利用以往的制造方法制备。即，可利用经过混炼、粉碎、分级工序制备调色剂粒子的所谓的粉碎调色剂的制造方法(粉碎法)；使聚合性单体聚合，同时，边控制形状、大小边进行粒子形成的所谓的聚合法的调色剂的制造方法(例如，乳化聚合法、悬浮聚合法、聚酯延伸法等)制备。其中，如上述所示，优选具有以下工序，即，分别制备粘合树脂、金红石型氧化钛粒子群Ga和金红石型氧化钛粒子群Gb的分散液的工序，和将粘合树脂、金红石型氧化钛粒子群Ga和金红石型氧化钛粒子群Gb凝聚熔合的工序。另外，认为经过利用乳化聚合法、悬浮聚合法预先形成120nm左右的树脂粒子并使该树脂粒子凝聚的工序进行粒子形成的乳化会合法是有效的制造方法之一。

以下，对利用乳化会合法的调色剂粒子的制备例进行说明。乳化会合法大致经过以下所示的顺序制备调色剂粒子。即，可以经过以下工序制备，

(1)制备分散液的工序

(1－1)树脂粒子分散液的制备工序

(1－2)着色剂粒子分散液的制备工序

(2)树脂粒子的凝聚熔合工序

(3)熟化工序

(4)冷却工序

(5)清洗工序

(6)干燥工序

根据需要

(7)外添剂处理工序。

以下，对各工序进行说明。

(1)制备分散液的工序

制备分散液的工序中，分别制备粘合树脂、金红石型氧化钛粒子群Ga和上述金红石型氧化钛粒子群Gb的分散液。即，本工序中，优选具有以下所示的树脂粒子分散液的制备工序和着色剂粒子分散液的制备工序。

(1－1)树脂粒子分散液的制备工序

该工序是通过将形成粘合树脂的粒子(以下，也简称为“树脂粒子”)的聚合性单体投入水系介质中进行聚合，由此形成120nm左右的大小的树脂粒子的工序。树脂粒子也可形成含有蜡的树脂粒子，此时，预先使蜡在聚合性单体中溶解或分散，通过使其在水系介质中聚合，由此形成含有蜡的树脂粒子。

(1－2)着色剂粒子分散液的制备工序

着色剂粒子分散液制备工序为使金红石型氧化钛粒子群Ga和金红石型氧化钛粒子群Gb(以下，将它们一同称为“着色剂”)在水性介质中分散为微粒状，制备着色剂粒子的分散液的工序。为了提高分散稳定性，可以添加表面活性剂、分散稳定剂等。

着色剂/脱模剂的分散，可利用机械能进行，作为这样的分散机，没有特别限制，可举出均质机、低速剪切式分散机、高速剪切式分散机、摩擦式分散机、高压喷射式分散机、超声波分散机、高压冲击式分散机ultimizer、乳化分散机等。

作为分散稳定剂可使用公知的分散稳定剂，例如，优选使用磷酸三钙等这类相对于酸、碱为可溶性的分散稳定剂，或从环境方面的观点出发，优选使用通过酶能够分解的分散稳定剂。

作为表面活性剂，可使用公知的阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂。分散直径例如使用“Microtrac UPA－150”(日机装株式会社生产)通过动态光散射法能够测定。分散优选以上述分散直径成为氧化钛粒子的1次粒径为止进行分散，通过分散时的动态光散射法在分散直径变为恒定时，判断可分散至1次粒径。

(2)树脂粒子的凝聚熔合工序

树脂粒子的凝聚熔合工序是将粘合树脂、金红石型氧化钛粒子群Ga和金红石型氧化钛粒子群Gb凝聚熔合。

具体而言，该工序是得到在水系介质中使树脂粒子和作为着色剂粒子的金红石型氧化钛粒子凝聚，进而使凝聚的这些粒子熔合的粒子的工序。对于该工序而言，在树脂粒子和着色剂粒子存在的水系介质中，添加碱金属盐、碱土金属盐等作为凝聚剂，接着，通过加热到上述树脂粒子的玻璃化转变点以上且上述混合物的溶解峰温度(℃)以上的温度进行凝聚，与此同时进行树脂粒子彼此的熔合。优选通过将按照前述顺序制备的树脂粒子和着色剂粒子添加至反应体系，并添加氯化镁等凝聚剂，使树脂粒子和着色剂粒子凝聚，与此同时使粒子彼此熔合进行粒子形成。随后，粒子的大小变为目标的大小时，添加食盐水等盐使凝聚停止。

(3)熟化工序

该工序是接着上述凝聚熔合工序，通过将反应体系加热处理，进行熟化直至粒子的形状变为所希望的平均圆形度的工序。

(4)冷却工序

该工序是将上述粒子的分散液进行冷却处理的工序。作为冷却处理条件，以1～20℃/分的冷却速度进行冷却。作为冷却处理方法，没有特别限制，可例示从反应容器的外部导入冷媒进行冷却的方法、将冷水直接投入反应体系进行冷却的方法。

(5)清洗工序

该工序由以下工序构成，即，由上述工序中冷却至特定温度的粒子分散液将粒子进行固液分离的工序和由被固液分离制成湿的饼状集合体的粒子清除表面活性剂、凝聚剂等附着物的清洗工序。

清洗处理是进行水清洗直至滤液的电导率变为10μS/cm。作为过滤处理方法，包括离心分离法、使用吸滤器等进行的减压过滤法、使用压滤机等进行的过滤法等，没有特别限制。

(6)干燥工序

该工序是将清洗处理的粒子进行干燥处理，得到干燥的粒子的工序。作为该工序中所使用的干燥机，可举出喷雾干燥器、真空冷冻干燥机、减压干燥机、静置架干燥机、移动式架干燥机、流化床干燥机、旋转式干燥机、搅拌式干燥机等。

干燥的粒子的水分优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。应予说明，干燥处理的粒子彼此因弱的粒子间引力凝聚时，可以对该凝聚体进行破碎处理。这里，作为破碎处理装置，可使用喷射磨、亨舍尔混合机、咖啡研磨机、食品处理机等机械式的破碎装置。

(7)外添剂处理工序

该工序是向干燥的粒子混合外添剂，制备调色剂粒子的工序。作为外添剂的混合装置，可使用亨舍尔混合机、咖啡研磨机等机械式的混合装置。

关于上述调色剂粒子的制备所使用的材料(粘合树脂、脱模剂等)如上述所示。

《图像形成装置》

图2是表示能够使用本发明调色剂的图像形成装置的一例中的构成的说明用截面图。本发明涉及的图像形成装置是具有带电机构、静电荷图像形成机构、显影机构、转印机构和定影机构的图像形成装置，显影机构优选为利用含有本发明的静电荷图像显影用白色调色剂的静电荷图像显影用显影剂，将静电荷图像显影形成调色剂图像的方式。

另外，本发明涉及的图像形成装置分别具有五个以上的静电荷图像形成机构和上述显影机构，具体而言，例如白色、青色、品红色、黄色和黑色各个颜色分别具有与这5种颜色对应的静电荷图像形成机构和显影机构，由于能够形成实现了具有可符合产品印刷市场要求的隐蔽性、色调、转印性的白色的全彩色图像，因此优选。

该图像形成装置100被称为串联型彩色图像形成装置，由5组图像形成部(图像形成单元)10W、10Y、10M、10C、10Bk、无边带状中间转印体单元7、供纸机构21和定影机构24构成。在图像形成装置100的主体A的上部，配置原稿图像读取装置SC。

形成白色图像的图像形成部10W具有鼓状的感光体1W、带电机构2W、曝光机构3W、显影机构4W、作为一次转印机构的一次转印辊5W、清洁机构6W。

形成黄色的图像的图像形成部10Y具有在鼓状的感光体1Y的周围配置的带电机构2Y、曝光机构3Y、显影机构4Y、作为一次转印机构的一次转印辊5Y、清洁机构6Y。

形成品红色的图像的图像形成部10M具有鼓状的感光体1M、带电机构2M、曝光机构3M、显影机构4M、作为一次转印机构的一次转印辊5M、清洁机构6M。

形成青色的图像的图像形成部10C具有鼓状的感光体1C、带电机构2C、曝光机构3C、显影机构4C、作为一次转印机构的一次转印辊5C、清洁机构6C。

形成黑色图像的图像形成部10Bk具有鼓状的感光体1Bk、带电机构2Bk、曝光机构3Bk、显影机构4Bk、作为一次转印机构的一次转印辊5Bk、清洁机构6Bk。

5组图像形成单元(10W、10Y、10M、10C和10Bk)，分别以感光体1W、1Y、1M、1C和1Bk为中心，由带电机构2W、2Y、2M、2C和2Bk、作为静电荷图像形成机构的曝光机构3W、3Y、3M、3C和3Bk、旋转的显影机构4W、4Y、4M、4C和4Bk、以及将感光体1W、1Y、1M、1C和1Bk清洁的清洁机构6W、6Y、6M、6C和6Bk构成。

图像形成单元10W、10Y、10M、10C和10Bk，仅感光体1W、1Y、1M、1C和1Bk各自形成的调色剂图像的颜色不同，它们是相同的构成，以下以图像形成单元10W为例进行详细说明。

图像形成单元10W，在作为图像形成体的感光体1W的周围，配置带电机构2W、曝光机构3W、显影机构4W和清洁机构6W，在感光体1W上形成白色(W)的调色剂图像。另外，本实施方式中，在该图像形成单元10W中，至少将感光体1W、带电机构2W、显影机构4W和清洁机构6W以一体化的方式设置。

带电机构2W是对感光体1W赋予一样的电位的机构。本发明中，作为带电机构可举出接触或非接触的辊带电方式的带电机构等。

曝光机构3W是在利用带电机构2W被赋予了一样的电位的感光体1W上，基于图像信号(白色)进行曝光，形成与白色的图像对应的静电潜像的静电荷图像形成机构，作为该曝光机构3W，可使用由在感光体1W的轴向以阵列状排列发光元件的LED和成像元件构成的曝光机构或激光光学系统等。

显影机构4W，例如由内置磁铁保持显影剂且旋转的显影套筒和在该显影套筒与感光体之间施加直流和/或交流偏电压的电压施加装置构成。应予说明，特别地，显影机构4W优选通过含有本发明的静电荷图像显影用白色调色剂的静电荷图像显影用显影剂，将静电荷图像显影并形成调色剂图像。

定影机构24，例如，可举出由内部具有加热源的加热辊和在该加热辊上以形成定影咬入部的方式进行压接的状态下设置的加压辊构成而成的热辊定影方式的定影机构。

清洁机构6W由清洁片和在该清洁片的上游侧设置的刷辊构成。

作为图像形成装置100，可以将感光体与显影机构、清洁机构等构成要素作为处理盒(图像形成单元)整体结合而构成，使该图像形成单元相对于装置主体自由装卸地构成。另外，也可以将带电机构、曝光机构、显影机构、转印机构和清洁机构的至少一个与感光体一起整体支持形成处理盒(图像形成单元)，在装置主体设置自由装卸的单一图像形成单元，使用装置主体的导轨等导向机构而制成自由装卸的构成。

无边带状中间转印体单元7具有被多个辊卷绕、作为可旋转地被支持的半导电性环形带状第2图像担载体的无边带状中间转印体70。

由图像形成单元10W、10Y、10M、10C和10Bk形成的各颜色的图像，通过作为一次转印机构的一次转印辊5W、5Y、5M、5C和5Bk，被逐次转印至旋转的无边带状中间转印体70上，形成合成的彩色图像。在供纸盒20内收纳的转印材料(担载被定影的最终图像的图像支撑体:例如普通纸、透明片材等)P，通过供纸机构21供纸，经过多个中间辊22A、22B、22C、22D和阻力辊23，被运送至作为二次转印机构的二次转印辊5b，在转印材料P上进行二次转印将彩色图像一并转印。转印彩色图像的转印材料P通过定影机构24进行定影处理，被排纸辊25夹持而载置于机器外的排纸盘26上。这里，将中间转印体、转印材料等的形成于感光体上的调色剂图像的转印支撑体总称为转印介质。

另一方面，通过作为二次转印机构的二次转印辊5b将彩色图像转印至转印材料P上后，将转印材料P曲率分离了的无边带状中间转印体70通过清洁机构6b除去残留调色剂。

图像形成处理中，一次转印辊5Bk平时与感光体1Bk抵接。其他一次转印辊5W、5Y、5M和5C仅在彩色图像形成时与各自对应的感光体1W、1Y、1M和1C抵接。

二次转印辊5b仅在转印材料P通过其进行二次转印时与无边带状中间转印体70抵接。

另外，从装置主体A介由支撑导轨82L、82R能够拉出框体8。

框体8由图像形成部10W、10Y、10M、10C及10Bk和无边带状中间转印体单元7构成。

图像形成部10W、10Y、10M、10C和10Bk在垂直方向被纵列配置。在感光体1W、1Y、1M、1C和1Bk的图示左侧方配置无边带状中间转印体单元7。无边带状中间转印体单元7由卷绕辊71、72、73和74能够旋转的无边带状中间转印体70、一次转印辊5W、5Y、5M、5C和5Bk、以及清洁机构6b构成。

应予说明，图2所示的图像形成装置100表示彩色的激光打印机，但同样也能应用于单色的激光打印机、复印机。另外，曝光光源也可以使用激光以外的光源，例如LED光源。

另外，如上述所示，本发明涉及的图像形成装置100分别具有五个以上的静电荷图像形成机构和上述显影机构，由于可形成实现了能够符合产品印刷市场要求的隐蔽性、色调、转印性的优异的白色的全彩色图像，因此优选。

《图像形成方法》

图像形成方法是具有潜像形成工序、显影工序、转印工序和定影工序的图像形成方法，优选使用静电荷图像显影用白色调色剂和含有白色以外的有色的着色剂的静电荷图像显影用有色调色剂。由此，可形成具有能够符合产品印刷市场要求的隐蔽性、色调、转印性的图像。

另外，除此以外，可以具有带电工序、清洁工序。

[含有白色以外的有色的着色剂的静电荷图像显影用有色调色剂]

作为含有白色以外的有色的着色剂的静电荷图像显影用有色调色剂，没有特别限制，可使用含有常见着色剂的调色剂等公知的调色剂。

[带电工序]

本工序是使电子照相感光体带电。带电的方法，没有特别限制，例如，可优选使用上述的带电机构。

[潜像形成工序]

本工序是在电子照相感光体(静电潜像担载体)上形成静电潜像。

作为电子照相感光体，没有特别限制，例如，可举出由于聚硅烷或酞菁甲川等有机感光体构成的鼓状的电子照相感光体。

静电潜像的形成，如上述所示，是通过利用带电机构使电子照相感光体的表面均匀带电，利用曝光机构使电子照相感光体的表面以图像的样式进行曝光而进行的。

作为曝光机构，没有特别限制，可使用上述曝光机构。

[显影工序]

显影工序是利用含有本发明的调色剂的干式显影剂将静电潜像显影，形成调色剂图像的工序。

调色剂图像的形成是使用含有本发明的调色剂的干式显影剂并使用例如上述的显影机构而进行的。

具体而言，显影机构中，例如，将调色剂和载体混合搅拌，通过此时的摩擦调色剂带电，并保持在旋转的磁性辊的表面，形成磁性刷。由于磁性辊被配置在电子照相感光体附近，所以构成在磁性辊的表面形成的磁性刷的一部分调色剂通过电吸引力向电子照相感光体的表面移动。其结果，静电潜像被调色剂显影，在电子照相感光体的表面形成调色剂图像。

[转印工序]

本工序是将调色剂图像转印至图像支撑体。

调色剂图像向图像支撑体的转印是通过将调色剂图像在图像支撑体上进行剥离带电来进行。

作为转印机构，例如，可使用利用电晕放电的电晕转印器、转印带、转印辊等。

另外，转印工序，例如，除了使用中间转印体，在中间转印体上将调色剂图像进行一次转印后，将该调色剂图像在图像支撑体上进行二次转印的方式以外，也可通过将在电子照相感光体上形成的调色剂图像直接转印至图像支撑体的方式等进行。

作为图像支撑体，没有特别限制，可举出从薄纸到厚纸的普通纸、优质纸、美术纸或涂层纸等被涂布了的印刷用纸、市售的日本纸、明信片用纸、OHP用塑料膜、布等各种。

[定影工序]

定影工序是将转印至图像支撑体的调色剂图像在该图像支撑体定影。定影的方法，没有特别限制，可使用上述的公知的定影机构。具体而言，例如，可举出由内部具有加热源的加热辊和在该加热辊上以形成定影咬入部的方式进行压接的状态下设置的加压辊构成的热辊定影方式的定影机构。

[清洁工序]

本工序是将在显影辊、感光体、中间转印体等显影剂担载体上未用于图像形成的或未被转印而残留的液体显影剂从显影剂担载体上除去。

清洁的方法，没有特别限制，优选是使用尖端与感光体抵接设置的、擦过感光体表面的刮刀的方法，例如，可使用上述清洁机构。

应予说明，本发明能够应用的实施方式不局限于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内可适当变更。

实施例

以下，举出实施例对本发明做具体说明，但是本发明不局限于这些实施例。应予说明，实施例中使用“份”或“％”的表述，只要没有特别说明，均表示“质量份”或“质量％”。

[金红石型氧化钛粒子T－1～T－13的制造方法]

以下，记载了金红石型氧化钛粒子T－1～T－13的制造方法。应予说明，以下，只要没有特别说明，金红石型氧化钛群和金红石型氧化钛粒子没有区别，一同称为金红石型氧化钛粒子。

＜金红石型氧化钛粒子T－1的制造方法＞

使用含有55质量％的TiO₂当量值的钛铁矿矿石作为起始原料。将该原料在150℃干燥2小时后，添加硫酸使其溶解从而得到TiOSO₄的水溶液。将其浓缩，将具有金红石结晶的氧化钛溶胶作为晶核添加6.0质量份后，在130℃进行水解，得到含有杂质的TiO(OH)₂的浆料。将该浆料在pH5～6(液温25℃)下反复进行水清洗，将硫酸、FeSO₄、杂质充分除去。进而，得到高纯度的偏钛酸〔TiO(OH)₂〕的浆料。将该浆料过滤，在180℃烧制10小时后，利用喷射磨反复进行破碎处理直至微粒的凝聚体消失，得到体积平均1次粒径(以下，简称为“平均粒径”。应予说明，金红石型氧化钛粒子T－1～T－13和锐钛型氧化钛粒子T－14中，峰顶位置的粒径与该体积平均1次粒径是相同的)为233nm的金红石型氧化钛微粒。

＜金红石型氧化钛粒子T－1的分散工序＞

在将烷基二苯基醚二磺酸钠1质量％溶解于离子交换水482质量份而得的表面活性剂水溶液中投入210质量份的金红石型氧化钛粒子T－1后，使用珠磨机(珠粒径0.1mm)进行分散，制备在水系介质中分散有白色着色剂微粒的白色着色剂微粒分散液T－1A。固体成分浓度调整为30％。

分散是分散至动态光散射式粒度分布粒径变为恒定。分散平均粒径为233nm。

＜金红石型氧化钛粒子T－2的制造方法和分散工序＞

在金红石型氧化钛粒子T－1的制造方法中，将具有金红石结晶的氧化钛溶胶作为晶核添加2.5质量份，除了该变更以外，进行与金红石型氧化钛粒子T－1的制造方法同样的处理。得到平均粒径为105nm的金红石型氧化钛微粒。另外，进行与金红石型氧化钛粒子T－1同样的分散，分散至氧化钛粒径的1次粒径。

分散平均粒径为105nm。

＜金红石型氧化钛粒子T－3的制造方法和分散工序＞

在金红石型氧化钛粒子T－1的制造方法中，将具有金红石结晶的氧化钛溶胶作为晶核添加11.5质量份，除了该变更以外，进行与金红石型氧化钛粒子T－1的制造方法同样的处理。得到平均粒径为430nm的金红石型氧化钛微粒。另外，进行与金红石型氧化钛粒子T－1同样的分散，分散至氧化钛粒径的1次粒径。分散平均粒径为430nm。

＜金红石型氧化钛粒子T－4的制造方法和分散工序＞

在金红石型氧化钛粒子T－1的制造方法中，将具有金红石结晶的氧化钛溶胶作为晶核添加8.0质量份，除了该变更以外，进行与金红石型氧化钛粒子T－1的制造方法同样的处理。得到平均粒径304nm的金红石型氧化钛微粒。另外，进行与金红石型氧化钛粒子T－1同样的分散，分散至氧化钛粒径的1次粒径。分散平均粒径为304nm。

＜金红石型氧化钛粒子T－5的制造方法和分散工序＞

在金红石型氧化钛粒子T－1的制造方法中，将具有金红石结晶的氧化钛溶胶作为晶核添加7.6质量份，除了该变更以外，进行与金红石型氧化钛粒子T－1的制造方法同样的处理。得到平均粒径295nm的金红石型氧化钛微粒。另外，进行与金红石型氧化钛粒子T－1同样的分散，分散至氧化钛粒径的1次粒径。分散平均粒径为295nm。

＜金红石型氧化钛粒子T－6的制造方法和分散工序＞

在金红石型氧化钛粒子T－1的制造方法中，将具有金红石结晶的氧化钛溶胶作为晶核添加6.4质量份，除了该变更以外，进行与金红石型氧化钛粒子T－1的制造方法同样的处理。得到平均粒径255nm的金红石型氧化钛微粒。另外，进行与金红石型氧化钛粒子T－1同样的分散，分散至氧化钛粒径的1次粒径。分散平均粒径为255nm。

＜金红石型氧化钛粒子T－7的制造方法和分散工序＞

在金红石型氧化钛粒子T－1的制造方法中，将具有金红石结晶的氧化钛溶胶作为晶核添加2.3质量份，除了该变更以外，进行与金红石型氧化钛粒子T－1的制造方法同样的处理。得到平均粒径96nm的金红石型氧化钛微粒。另外，进行与金红石型氧化钛粒子T－1同样的分散，分散至氧化钛粒径的1次粒径。分散平均粒径为96nm。

＜金红石型氧化钛粒子T－8的制造方法和分散工序＞

在金红石型氧化钛粒子T－1的制造方法中，将具有金红石结晶的氧化钛溶胶作为晶核添加12.0质量份，除了该变更以外，进行与金红石型氧化钛粒子T－1的制造方法同样的处理。得到平均粒径450nm的金红石型氧化钛微粒。另外，进行与金红石型氧化钛粒子T－1同样的分散，分散至氧化钛粒径的1次粒径。分散平均粒径为450nm。

＜金红石型氧化钛粒子T－9的制造方法和分散工序＞

在金红石型氧化钛粒子T－1的制造方法中，将具有金红石结晶的氧化钛溶胶作为晶核添加4.5质量份，除了该变更以外，进行与金红石型氧化钛粒子T－1的制造方法同样的处理。得到平均粒径180nm的金红石型氧化钛微粒。另外，进行与金红石型氧化钛粒子T－1同样的分散，分散至氧化钛粒径的1次粒径。分散平均粒径为180nm。

＜金红石型氧化钛粒子T－10的制造方法和分散工序＞

在金红石型氧化钛粒子T－1的制造方法中，将具有金红石结晶的氧化钛溶胶作为晶核添加13.0质量份，除了该变更以外，进行与金红石型氧化钛粒子T－1的制造方法同样的处理。得到平均粒径500nm的金红石型氧化钛微粒。另外，进行与金红石型氧化钛粒子T－1同样的分散，分散至氧化钛粒径的1次粒径。分散平均粒径为500nm。

＜金红石型氧化钛粒子T－11的制造方法和分散工序＞

在金红石型氧化钛粒子T－1的制造方法中，将具有金红石结晶的氧化钛溶胶作为晶核添加3.2质量份，除了该变更以外，进行与金红石型氧化钛粒子T－1的制造方法同样的处理。得到平均粒径130nm的金红石型氧化钛微粒。另外，进行与金红石型氧化钛粒子T－1同样的分散，分散至氧化钛粒径的1次粒径。分散平均粒径为130nm。

＜金红石型氧化钛粒子T－12的制造方法和分散工序＞

在金红石型氧化钛粒子T－1的制造方法中，将具有金红石结晶的氧化钛溶胶作为晶核添加4.1质量份，除了该变更以外，进行与金红石型氧化钛粒子T－1的制造方法同样的处理。得到平均粒径163nm的金红石型氧化钛微粒。另外，进行与金红石型氧化钛粒子T－1同样的分散，分散至氧化钛粒径的1次粒径。分散平均粒径为163nm。

＜金红石型氧化钛粒子T－13的制造方法和分散工序＞

在金红石型氧化钛粒子T－1的制造方法中，将具有金红石结晶的氧化钛溶胶作为晶核添加13.6质量份，除了该变更以外，进行与金红石型氧化钛粒子T－1的制造方法同样的处理。得到平均粒径522nm的金红石型氧化钛微粒。另外，进行与金红石型氧化钛粒子T－1同样的分散，分散至氧化钛粒径的1次粒径。分散平均粒径为522nm。

[锐钛型氧化钛粒子T－14的制造方法和分散工序]

代替在T－1中添加具有金红石结晶的氧化钛溶胶的晶核而添加6.0质量份具有锐钛型结晶的氧化钛溶胶作为晶核，除了该变更以外，进行与金红石型氧化钛粒子T－1的制造方法同样的处理。得到平均粒径233nm的锐钛型氧化钛微粒。另外，进行与金红石型氧化钛粒子T－1同样的分散，分散至氧化钛粒径的1次粒径。分散平均粒径为233nm。

＜氧化钛微粒的体积平均1次粒径的测定方法＞

应予说明，对于由金红石型氧化钛粒子T－1～T－13和锐钛型氧化钛粒子T－14构成的各个粒子群，体积粒度分布曲线使用透射型电子显微镜“JEM－2000FX”(日本电子公司生产)随机测定100个1次粒径，将横轴作为粒径，将纵轴作为体积比率进行制作，将峰顶的位置的粒径作为由金红石型氧化钛粒子T－1～T－13和锐钛型氧化钛粒子T－14构成的粒子群的峰顶位置的粒径。

应予说明，加速电压等条件如下述所示。

加速电压:80kV倍率:50000倍

＜氧化钛分散液的体积平均粒径的测定方法＞

分散液中的氧化钛微粒的体积平均粒径使用粒度分布测定装置(商品名“Nanotrac粒度分析仪UPA－EX”，日机装株式会社)测定，将d50的值作为平均粒径。

[调色剂1～17的制备]

＜调色剂1的制造＞

(树脂粒子分散液A的制备)

(1)第1步聚合

在带有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的反应容器中，制备使十二烷基硫酸钠8质量份溶解于离子交换水3000质量份而成的表面活性剂溶液，氮气气流下边以230rpm的搅拌速度搅拌边将内部温度升温至80℃。升温后，向上述表面活性剂溶液添加使过硫酸钾(KPS)10质量份溶解于离子交换水200质量份而得的溶液，再次将液温设为80℃后，经过1小时滴加含有下述化合物的聚合性单体混合液。

滴加后，将该系统在80℃一直加热、搅拌2小时从而进行聚合(第1步聚合)，制备含有“树脂粒子1h”的“树脂粒子分散液1h”。

(2)第2步聚合

在带有搅拌装置的烧瓶内，装入下述单体和石蜡，加温至90℃使蜡溶解制备单体溶液。

另一方面，将使聚氧乙烯－2－十二烷基醚硫酸钠7质量份溶解于离子交换水800质量份而得的表面活性剂溶液加热至98℃。向该表面活性剂溶液添加以固体成分换算计为260质量份的上述“树脂粒子1h”和上述单体混合液。

添加后，通过使用具有循环路径的机械式分散机“CLEARMIX”(MTechnique公司制)进行1小时混合分散处理，由此制备含有乳化粒子的分散液。

接着，向该分散液添加使过硫酸钾6质量份溶解于离子交换水200质量份而得的溶液，将该系统在82℃一直加热搅拌1小时从而进行聚合(第2步聚合)，制备含有“树脂粒子1HM”的“树脂粒子分散液1HM”。

(3)第3步聚合

在上述“树脂粒子分散液1HM”中，添加使过硫酸钾11质量份溶解于离子交换水400质量份而得的引发剂溶液，将液温设为80℃后，经过1小时滴加含有下述化合物的聚合性单体混合液。即，

滴加结束后，一直加热搅拌2小时从而进行聚合(第3步聚合)后，冷却至28℃，制备“树脂粒子分散液A”。使用电泳光散射光度计“ELS－800(大冢电子公司生产)”测定粒径，结果体积基准中值粒径为150nm。另外，利用公知的方法测定玻璃化转变温度，结果为45℃。树脂的重均分子量为3万2千。

(4)“调色剂母体粒子1”的制备

在带有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的反应容器中，投入以下物质：

进而，添加将聚氧乙烯－2－十二烷基硫酸钠3质量份溶解于离子交换水120质量份而得的溶液，将液温设为30℃后，添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，将pH调整为10。

接着，在搅拌状态下在30℃经过10分钟添加将氯化镁·六水合物35质量份溶解于离子交换水35质量份而得的水溶液，保持3分钟后开始升温。升温经过60分钟进行至90℃，在保持90℃的状态下进行上述粒子的凝聚、熔合。在该状态下使用“Multisizer3(BeckmanCoulter公司生产)”进行在反应容器内成长的粒子的粒径测定，体积基准中值粒径变为6.5μm时添加将氯化钠150质量份溶解于离子交换水600质量份而得的水溶液，使粒子的成长停止。进而，作为熟化处理，使液温为98℃进行加热搅拌，进行粒子的熔合直至在利用“FPIA－2100(Sysmex公司生产)”的测定中平均圆形度成为0.965。

其后，将液温冷却至30℃，使用盐酸将溶液的pH调整为2停止搅拌。

将经过上述工序制备的调色剂母体粒子分散液利用篮式离心分离机“MARKIII型号60×40(株式会社松本机械制作所生产)”进行固液分离，形成“调色剂母体粒子的湿饼”。

将该湿饼用45℃的离子交换水清洗直至在上述篮式离心分离机中滤液的电导率成为5μS/cm，其后转移至“闪喷干燥机(SEISHIN企业株式会社生产)”，进行干燥处理直至水分量变为0.5质量％，从而制成白色的“调色剂母体粒子1”。

(调色剂1的制备)

相对于100质量份的调色剂母体粒子1，添加正丁基三甲氧基硅烷处理了的二氧化硅(个数平均1次粒径30nm)2.0质量份，将亨舍尔混合机“FM10B”(NIPPON COKE&ENGINEERING株式会社生产)的搅拌翼圆周速度设为60m/秒，处理温度设为30℃，处理时间设为20分钟，进行外添处理。外添处理后，使用筛孔为90μm的筛将粗大粒子除去，从而制备添加有上述外添剂的“调色剂1”。

＜调色剂2～8、10～17的制造＞

在调色剂1的制造中，调色剂母体粒子所含有的树脂的构成同样，仅体积粒度分布不同的2种金红石型氧化钛粒子群(Ga和Gb)的添加份数和比率按照表1变更，制造调色剂2～8、10～17。

表1

＜调色剂9的制造＞

(非晶性聚酯的树脂的合成)

将对苯二甲酸(TPA)90质量份、偏苯三酸(TMA)6质量份、富马酸(FA)19质量份、十二碳烯琥珀酸酐(DDSA)85质量份、双酚A环氧丙烷加成物(BPA·PO)351质量份、双酚A环氧乙烷加成物(BPA·EO)58质量份添加至具有搅拌机、温度计、冷却管、氮气导入管的反应容器，反应容器中利用干燥氮气置换后，添加四丁氧基钛0.1质量份，在氮气气流下在180℃边搅拌边进行8小时聚合反应。进而添加四丁氧基钛0.2质量份，将温度升高至220℃边搅拌边进行6小时聚合反应后，将反应容器内减压至10mmHg，在减压下进行反应，从而合成重均分子量(Mw)17000的非晶性聚酯树脂。

其后，利用双轴挤出混炼机在120℃混炼以下物质：

混炼后，冷却至25℃。

接着，利用锤磨机进行粗粉碎后，利用涡轮磨粉碎机(TURBO工业公司生产)进行粗粉碎，进而使用利用了康达效应的气流分级机进行微粉分级处理，制备体积中位径7.0μm的调色剂9。

[调色剂1～17的显影剂1～17的制备]

对于各个调色剂1～17，以调色剂浓度变为5质量％的方式添加被覆有机硅树脂的体积平均粒径35μm的铁素体载体并混合，从而制备显影剂1～17。

[评价方法]

图像输出使用bizhub PRESS C1070(柯尼卡美能达株式会社生产)。作为形成评价图像的基材，使用OHP膜。作为评价图像，使用输出每单位面积的调色剂的量为4.0g/m²的实心图像(4.0cm×2.5cm的块图像)的评价图像，进行下述评价。

结果如表2所示。

＜白色度(隐蔽力)的评价＞

对于输出图像，利用分光浓度计X－rite939(X－rite公司生产)进行测色，研究CIE1976(L^*a^*b^*)表色系。根据得到的CIE1976(L^*a^*b^*)表色系的L^*值，按照以下标准评价白色度(隐蔽力)。

◎:L^*值为95以上，

○:L^*值为80以上且小于95，

×:L^*值为小于80。

＜色调评价＞

在上述图像中，利用下述计算式求出色饱和度作为色调。

色调(C^*)＝{(a^*)²+(b^*)²}^0.5

(评价标准)

◎:C^*为0以上且小于1.0，

○:C^*为1.0以上且小于1.5，

×:C^*为1.5以上。

＜转印性评价＞

评价上述图像输出时在感光体上被显影的调色剂质量和被转印至中间转印材料的调色剂的质量，利用下述计算式算出转印率。

转印率(％)＝(转印至转印材料的调色剂的质量/在感光体上被显影的调色剂的质量)×100

◎:转印率为90％以上，

○:转印率为80％以上且小于90％，

×:转印率小于80％。

表2

(结论)

根据以上结果，可知根据本发明可提供具有能够符合产品印刷市场要求的隐蔽性、色调、转印性的静电荷图像显影用白色调色剂等。

Claims (9)

1.一种静电荷图像显影用白色调色剂，其特征在于，含有调色剂母体粒子，所述调色剂母体粒子含有作为着色剂的金红石型氧化钛粒子和粘合树脂，

所述金红石型氧化钛粒子由体积粒度分布不同的2种金红石型氧化钛粒子群Ga和Gb构成，

将该金红石型氧化钛粒子的体积粒度分布曲线中二个主峰的峰顶的位置的粒径设为Da和Db时，任一粒径均在100～500nm的范围内，其中，横轴为粒径，纵轴为体积比率，

且满足下述关系式1和关系式2，

关系式1:25nm≤Db－Da≤200nm

关系式2:Ga的质量:Gb的质量＝5:95～30:70。

2.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用白色调色剂，其特征在于，相对于所述粘合树脂100质量份，所述2种金红石型氧化钛粒子群Ga和Gb的合计的质量在20～60质量％的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的静电荷图像显影用白色调色剂，其特征在于，所述峰顶的位置的粒径Da和Db分别在200～300nm的范围内。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的静电荷图像显影用白色调色剂，其特征在于，所述峰顶的位置的粒径Da和Db满足下述关系式3，

关系式3:25nm≤Db－Da≤100nm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的静电荷图像显影用白色调色剂，其特征在于，作为所述粘合树脂，含有乙烯基系树脂。

6.一种静电荷图像显影用白色调色剂的制造方法，其特征在于，是制造权利要求1～5中任一项所述的静电荷图像显影用白色调色剂的制造方法，具有以下工序：

分别制备所述粘合树脂、所述金红石型氧化钛粒子群Ga和所述金红石型氧化钛粒子群Gb的分散液的工序，和

将所述粘合树脂、所述金红石型氧化钛粒子群Ga和所述金红石型氧化钛粒子群Gb凝聚熔合的工序。

7.一种图像形成装置，其特征在于，具有带电机构、静电荷图像形成机构、显影机构、转印机构和定影机构，

所述显影机构利用含有权利要求1～5中任一项所述的静电荷图像显影用白色调色剂的静电荷图像显影用显影剂将静电荷图像显影而形成调色剂图像。

8.根据权利要求7所述的图像形成装置，其特征在于，分别具有5个以上的所述静电荷图像形成机构和所述显影机构。

9.一种图像形成方法，其特征在于，具有潜像形成工序、显影工序、转印工序和定影工序，

使用权利要求1～5中任一项所述的静电荷图像显影用白色调色剂和含有白色以外的有色着色剂的静电荷图像显影用有色调色剂。